PL101280B1 - Sposob odzyskiwania ze stalych materialow weglowych wyzej jakosciowych produktow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwa¬ nia produktów weglowodorowych wyzszej jakosci z zawierajacego wegiel materialu, takiego jak piais- ki nasycone olejem lupkowyim, piaski smolowe, mialy weglowe i frakcje weglowodorowe, przez kontaktowanie stalego materialu weglowego z wo¬ da w podwyzszonej temperaturze i pod zwiek¬ szonym cisnieniem.

Obiecujaca metoda odzyskiwania weglowodorów z materialów weglowych jest sposób zwany ek¬ strakcja zageszczonym plynem. Ekstrakcja zagesz¬ czonym plynem w podwyzszonych temperaturach jest stosunkowo malo zbadana dziedzina. Podsta¬ wowe zasady ekstrakcji zageszczonym plynem w podwyzszonych temperaturach podano w mono¬ grafii P. F. M. PauFa i W. S. Wise'a „The Pirin- crples of Gas Extraction" Londyn, 1971, zwlaszcza w rozdzialach I—IV tej publikacji. Przez zagesz¬ czony plyn rozumie sie ciecz lub zageszczony gaz, o gestosci zblizonej do cieczy.

Ekstrakcja zageszczonym plynem zalezy od zmian wlasciwosci plynu, zwlaszcza od zmian gestosci plynu w zaleznosci od cisnienia. W temperaturach nizszych od temperatury krytycznej gestosc plynu jest funkcja cisnienia. Ostra zmiana gestosci zwia¬ zana jest z przejsciem para — ciecz. W tempera¬ turach powyzej temperatury krytycznej plynu, je¬ go gestosc wizrasta prawie liniowo z cisnieniem, to jest zgodnie z prawem gazów doskonalych, choc pod wyzszymi cisnieniami odchylenia od lt liniowosci sa znaczne. Odchylenia takie sa wyraz¬ niejsze w temperaturze blizszej temperatury kry¬ tycznej, ale od niej wyzszej.

Plyn utrzymywany w temperaturze nizszej od krytycznej i pod cisnieniem mniejszym od cisnie¬ nia pary nasyconej tworzy dwie fazy w stanie równowagi, to jest ciecz X o gestosci C i opary Y o gestosci D. Ciecz o gestosci C wykazuje pew¬ na zdolnosc rozpuszczania. W przypadku, gdy ten sam plyn znajduje sie w konkretnej temperatu¬ rze wyzszej od jego temperatury krytycznej i jest sprezony do gestosci C to, jak mozna oczekiwac, wykazuje on zdolnosc rozpuszczania podobna do zdolnosci rozpuszczania cieczy X o gestosci C. Po¬ dobna zdolnosc rozpuszczania mozna osiagnac na¬ wet w wyzszej temperaturze przez wieksze spre¬ zenie plynu do gestosci C. Z uwagi jednak na zachowanie sie plynu w temperaturze bliskiej tem¬ peratury krytycznej, odbiegajace od zachowania sie plynu idealnego, dane zwiekszenie cisnienia powoduje wiekszy wzrost gestosci plynu, gdy tem¬ peratura jest nieznacznie wyzsza od krytycznej, niz w przypadku, gdy jest znacznie wyzsza od temperatury krytycznej plynu.

Te proste rozwazania sugeruja, ze przy danym cisnieniu i w temperaturze wyzszej od tempera¬ tury krytycznej zageszczonego plynu, zdolnosc roz¬ puszczania tego plynu powinna byc tym wieksza im nizsza jesit temperatura oraz, ze w danej tem¬ peraturze wyzszej od temperatury krytycznej za- 101 280101 280 3 4 geszczonego plynu, zdolnosc rozpuszczania zagesz¬ czonego plynu powinna byc tym wieksza im wyz¬ sze jest cisnienie.

Chociaz te uzyteczna ceche zdolnosci rozpuszcza¬ nia stwierdzono -dlsfj plynów o temperaturze wyz¬ szej od temperatura krytycznej plynu, to utrzy¬ mywanie fazy rozpuszczalnika w temperaturze wyzszej od krytycznej nie ma istotnego znaczenia, konieczne jest, jedyrlie utrzymywanie plynu pod cisnieniem na~ tyle duzym, aby gestosc byla duza.

I tak, ciecze i gazy utrzymywane pod wysokimi cisnieniami i wykazujace gestosci podobne do cie¬ czy sa uzytecznymi rozpuszczalnikami w procesach ekstrakcji zageszczonym plynem w podwyzszonych temperaturach.

Zasada oddzielania metoda Ekstrakcji zageszczo¬ nym plynem w podwyzszonych temperaturach po¬ lega na kontaktowaniu substratu z zageszczonym sprezonym plynem w podwyzszonej temperaturze, rozpuszczeniu materialu z substratu w fazie plyn¬ nej, oddzieleniu fazy plynnej zawierajacej rozpusz¬ czony material oraz rozprezeniu wydzielonej fazy plynnej do cisnienia, przy którym znika zdolnosc rozpuszczania plynu i rozpuszczany material od¬ dziela sie w postaci ciala stalego luib cieczy.

Opierajac sie na doswiadczalnych zaleznosciach mozna wyciagnac pewne ogólne wnioski dotycza¬ ce warunków, w których osiaga sie duza rozpusz¬ czalnosc suibstratów w zageszczonych, sprezonych plynach. Na przyklad, efekt rozpuszczania zagesz¬ czonego, sprezonego plynu zalezy od fizycznych wlasciwosci plynnego rozpuszczalnika i substratu.

Sugeruje to, ze plyny o róznych wlasnosciach chemicznych lecz podobnych wlasciwosciach fizycz¬ nych zachowuja sie, jako rozpuszczalniki, podob¬ nie. Przykladowo, odkryto, ze zdolnosci rozpusz¬ czania sprezonego etylenu i dwutlenku wegla sa podobne.

Wywnioskowano równiez, ze ekstrakcja zagesz¬ czonym plynem jest skuteczniejsza przy uzyciu rozpuszczalnika, którego temperatura krytyczna jest blizsza temperaturze ekstrakcji, niz przy uzy¬ ciu rozpuszczalnika, którego temperatura krytycz¬ na jest bardziej odlegla od temperatury ekstrak¬ cji. Dlatego tez, z uwagi na wieksza zdolnosc rozpuszczania zageszczonego, sprezonego plynu w nizszej temperaturze i wieksze cisnienie par ek¬ strahowanego materialu w wyzszej temperaturze, temperature ekstrakcji nalezy dobrac uwzglednia¬ jac te dwa .przeciwstawne efekty.

Analogicznie do typowych sposobów rozdziela¬ nia technike ekstrakcji zageszczonym plynem moz¬ na wykorzystywac do róznych celów praktycznych.

Na przyklad, zarówno ekstrakcja jak i rozpreza¬ nie stwarzaja powazna mozliwosc rozdzielania mie¬ szanin materialów. W lagodniejszych warunkach mozna ekstrahowac najpierw bardziej lotne sub¬ stancje, a nastepnie, w ostrzejszych warunkach mozna ekstrahowac mniej lotne substancje. Roz¬ prezanie mozna równiez przeprowadzac w jednym lub kilku stopniach, tak, aby najpierw oddzielac substancje mniej lotne. Zakres ekstrakcji i wy¬ dzielania produktu przez rozprezanie mozna re¬ gulowac przez dobranie odpowiedniego plynnego rozpuszczalnika, dobór temperatury i cisnienia ek¬ strakcji lub rozprezania oraz zmieniajac stosunek substratu do rozpuszczajacego plynu, doprowadza¬ nego do ekstraktora.

W ogólnosci, ekstrakcje zageszczonym plynem w podwyzszonych temperaturach mozna rozpatrywac jako alternatywe, z jednej strony destylacji i z drugiej strony ekstrakcji cieklymi rozpuszczalni¬ kami w niskich temperaturach. Powazna zaleta ekstrakcji zageszczonym plynem w stosunku do destylacji jest mozliwosc przerobu substratu o malej lotnosci. Ekstrakcja zageszczonym plynem moze byc nawet alternatywa destylacji czastecz¬ kowej, lecz stezenia w zageszczonej fazie plynnej powinny byc na tyle duze, aby uzyskac efekt zwiekszonej wydajnosci. Ekstrakcja zageszczonym plynem nadawala by sie w szczególnosci do sub- stratów wrazliwych na temperature, gdyz mozna ja przeprowadzac w temperaturach znacznie niz¬ szych niz destylacje.

Powazna zaleta ekstrakcji zageszczonym plynem w podwyzszonych temperaturach, w stosunku do ekstrakcji cieczami w nizszych temperaturach, jest mozliwosc regulacji zdolnosci rozpuszczania spre¬ zonego plynu rozpuszczajacego w sposób ciagly, poprzez zmiane cisnienia zamiast temperatury.

Dysponujac srodkami regulacji zdolnosci rozpusz¬ czania poprzez zmiane cisnienia osiaga sie postep i rozszerza sie stosowalnosc ekstrakcji rozpuszczal¬ nikowej.

Zhuze jako pierwszy zastosowal ekstrakcje za¬ geszczonym plynem w operacjach jednostkowych do odasfaltowania frakcji naftowych, przy uzyciu gazowej mieszaniny propanu i propylenu, co po¬ dal w Vestnik Akad. Nauk S.S.S.R. 29 /li/, 47— —52 /1959/ i w Petroleum /London/ 23, 298—300 /19©0/.

Oprócz pracy Zhuze^o ukazalo sie kilka szcze¬ gólowych publikacji opisujacych próby zastosowa¬ nia ekstrakcji zageszczonym plynem do substra- tów budzacych zainteresowanie handlowe. W bry¬ tyjskim opisie patentowym nr 1057 911 opisano ogólne zasady ekstrakcji gazowej, podkreslajac jej wykorzystanie jako dodatkowej metody rozdziela¬ nia przy ekstrakcji rozpuszczalnikowej i destylacji w ramach operacji wielostopowej. W opisie pa¬ tentowym brytyjskim nr 1 111422 opisano zasto¬ sowanie metod ekstrakcji gazowej do obr6bki ciezszych frakcji naftowych. Szczególnie interesu¬ jaca jest mozliwosc rozdzielania materialów na pozostalosc i wyekstrahowany produkt, który nie zawiera szkodliwych zanieczyszczen nieorganicz¬ nych, takich jak wanad. Wspomniana w tym opi¬ sie patentowym zaleta jest równiez chlodzenie ga¬ zu do temperatury nizszej od krytycznej, przed jego zawracaniem. W wyniku tej przemiany gaz przechodzi w ciecz i dzieki temu zuzywa sie mniej energii na jej przepompowanie i pokonanie opo¬ rów przeplywu w reaktorze, niz w przypadku ga¬ zu. W opisach patentowych francuskich nr nr 1 512 060 i 1 5112 061 opisano zastosowanie ekstrak¬ cji gazowej do frakcji naftowych.

Sa tez i inne publikacje dotyczace oddzielania cieklych frakcji weglowodorowych do materialów weglowych z wykorzystaniem wody. Na pflpzyklad, w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 40 45 50 55 605 3 051 644 opisano sposób oddzielania oleju od lup¬ ków naftowych polegajacy na tym, ze czastki lup¬ ków zdyspergowane w parze poddaje sie obróbce para w temperaturze 370^483°C i pod cisnieniem 70—^2fl0 kG/cm2. Olej z lupków naftowych odbiera sie w postaci oparów zmieszanych z para wodna.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 2 665 238 opisano .sposób oddzielania oleju z lupków naftowych polegajacy na tym, ze na lupki dziala sie woda w duzej ilosci, odpowiadajacej w przy¬ blizeniu masie lupków, w temperaturze przekra¬ czajacej 259°C i pod cisnieniem przekraczajacym 70 kG/cm2. Ilosc oddzielanego oleju zwieksza sie na ogól ze wzrostem temperatury lub ze zwiek¬ szeniem cisnienia lecz w celu calkowitego oddzie¬ lenia oleju konieczne jest zastosowanie cisnienia okolo 210 kG/cm2 i temperatur co najmniej okolo 370°C.

W opisie patentowym Stanów Zjedn. nr 2 665 390 opisano ogólny sposób rozpuszczania wegla w cie¬ klych rozpuszczalnikach w wysokich temperatu¬ rach, a nastepnie atomizowanie tego roztworu w kartoonizatorze, lecz nie wspomniano, ze stosuje sie warunki bliskie krytycznym. Znane jest zasto¬ sowanie ekstrakcji gazowej do oddzielania, z we¬ glowego roztworu w cieklym rozpuszczalniku frakcji nadajacych sie jako surowiec do hydirokTa- kimgu na benzyne.

W opisie patentowym Stanów Zjedn. nr 3 642 607 opisano sposób rozpuszczania wegla bitumicznego przez rozpuszczanie mieszaniny wegla bitumiczne¬ go, oleju bedacego donorem wodoru, tlenku we¬ gla, wody i wodorotlenku metalu alkalicznego lub jego prekursora, w temperaturze okolo 400°— —450°C, pod calkowitym cisnieniem co najmniej 280 kG/cm2.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 687 838 opisano ten sam sposób co w opisie pa¬ tentowym Stan6w Zjednoczonych nr 3 642 607 z wykorzystaniem molibdenianu metalu alkalicznego lub molibdenianu amonowego zamiast wodorotlen¬ ku metalu alkalicznego lub tworzacego go zwiaz¬ ku.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 796 650 opisano sposftb usuwania .popiolu i uplyn¬ niania wegla polegajacy na tym, ze sproszkowany wegiel kontaktuje sie z woda, której co najmniej czesc znajduje sie w fazie cieklej, z dostarczeniem z zewnatrz gazu redukujacego i takiego zwiazku, jak amoniak lub weglany i wodorotlenki metali alkalicznych, w warunkach uplynniania, to jest w temperaturze 200°—370°C, z wytworzeniem produk¬ tu weglowodorowego.

Opisano wiele procesów krakowania, odsiarcza¬ nia, odazotowania, usuwania metali i w ogólnosci podwyzszania jakosci frakcji weglowodorowych z wykorzystaniem wody. Na przyklad, w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 453 206 opi¬ sano wielostopniowy proces hydrorafinacji ciezkich frakcji weglowodorowych w celu usuniecia i/lub redukcji zanieczyszczen siarkowych, azotowych, metaloorganicznych i asfaltenowych. Zwiazki azo¬ towe i siarkowe przeprowadza sie w amoniak i siarkowodór. Proces ten obejmuje wstepna obrób¬ ke frakcji weglowodorowych, bez katalizatora, 280 6 mieszanina wody i dostarczanego z zewnatrz wodo¬ ru, w temperaturze wyzszej od temperatury kry¬ tycznej wody i pod cisnieniem co najmniej 70 kG/cm2, a nastepnie reakcje produktu z tego stop- nia, z dostarczanym z zewnatrz wodorem w warun¬ kach hydirorafinacji w obecnosci katalizatora. Ka¬ talizator sklada sie z metalicznego skladnika osa¬ dzonego na ogniotrwalym tlenku nieorganicznym jako nosniku syntetycznego lub naturalnego pocho- io dzenia, przy czym nosnik ten ma srednio lub dobrze rozwinieta powierzchnie i dobrze rozwi¬ nieta strukture porowata. Jako metaliczny sklad¬ nik stosuje sie wanad, niob, tantal, molibden, wolfram, chrom, zelazo, kobalt, nikiel, platyne, pallad, iryd, osm, rod, ruten i ich mieszaniny.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 501 396 opisano sposób odsiarczania i odazotowa¬ nia oleju polegajacy na tymy ze olej miesza sie z woda w temperaturze wyzszej od temperatury kry- tycznej wody, do temperatury 426°C i pod cis¬ nieniem 70—\17i5 kG/cm2, a uzyskana mieszanine poddaje sie reakcji z dostarczanym z zewnatrz wodorem w obecnosci katalizatora. Opisano tu za¬ stosowanie katalizatora dwufunkcyjnego skladaja- cego sie z metalicznego skladnika, takiego jak iryd, osm, rod, ruten i ich mieszaniny oraz kwasowego nosnika wykazujacego aktywnosc krakinigowa. Pod¬ stawowa cecha tego sposobu sa kwasowe wlasci¬ wosci katalizatora. W konwersji zwiazków azotu i siarki powstaje odpowiednio amoniak i siarko¬ wodór.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 586 621 opisano sposób konwersji ciezkich olejów weglowodorowych, pozostalosciowych frakcji we¬ glowodorowych oraz stalych substancji weglo¬ wych na bardziej uzyteczne produkty gazowe lub ciekle, przez kontaktowanie powyzszych ma¬ terialów z katalizatorem noMowospinelowym, pro- 40 mowanym sola barowa kwasu organicznego w obecnosci pary. Stosuje sie temperature w zakresie 315—5Q'8°C i cisnienie 14—210 kG/cm2.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3 676 331 opisano sposób podwyzszania jakosci we- 45 glowodorów i tym samym wytwarzania substancji o mniejszym ciezarze czasteczkowym, zmniejszo¬ nej zawartosci siarki i pozostalosci weglowej po¬ legajacy na tym, ze do frakcji weglowodorowej wprowadza sie wode i katalizator skladajacy sie 50 z co najmniej dwóch skladników. Wode mozna do¬ prowadzac z zewnatrz lub moze ona stanowic na¬ turalny skladnik frakcji weglowodorowej. Korzy¬ stny stosunek wody do frakcji weglowodorowej wynosi okolo 0;1^5. Co najmniej jeden ze sklad- 55 ników katalizatora promuje reakcje wody z ga¬ zem z wytworzeniem wodoru oraz co najmniej drugi ze skladników katalizatora promuje reakcje pomiedzy wytworzonym wodorem i skladnikami frakcji weglowodorowej. Jako pierwszy skladnik eo katalizatora stosuje sie sole barowe, wapniowe, strontowe i magnezowe kwasów kanboksyiowych.

Jako drugi skladnik katalizatora stosuje sie sole niklowe, kobaltowe i zelazowe kwasów karboksy- lowych. Proces prowadzi sie w temperaturze 4 w -455°C pod cisnieniem 21—280 kG/amf i w gldw-101 280 8 nej czesci otrzymuje sie rope naftowa w stanie cieklym.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nir 3 738 259 opisano sposób usuwania metali, asfal- tenów i siarki z ciezkiego oleju weglowodorowego.

Sposób ten polega na zdyspergowaniu olejów w wodzie i utrzymywaniu tej zawiesiny w tempera¬ turze 400—4$5°C pod cisnieniem od atmosferycz¬ nego do 7 kG/omf, oziebieniu tej zawiesiny po uplywie co najmniej 0j5 godziny z wytworzeniem trwalej emulsji asfaltenów w wodzie, oddzieleniu emulsji od oleju, dodaniu wodoru i skontaktowa¬ niu takiego oleju z katalizatorem uwodornienia w temperaturze 250—483°C pod cisnieniem 21—210 kG/cm*.

Podano równiez do wiadomosci, ze Japan Atomie Energy Research Institute we wspólpracy z ChissO Englineering Corporation opracowal tzw. prosty, tani proces odsiarczania oleju przy uzyciu goracej wody, który jak podano nadaje sie do stosowania przemyslowego i moze byc konkurencyjny z pro¬ cesem uwodornienia. Proces ten polega na prze¬ puszczaniu oleju przez cisnieniowy zbiornik wody, w którym wode utrzymuje sie w temperaturze okolo 250°C pod cisnieniem okolo 100 atm. Siarcz¬ ki wydzielaja sie z oleju, gdy temperature wody obnizy sie do ponizej 100°C.

Dotychczas nie opisano jednak sposobu bedacego przedmiotem wynalazku uzyskiwania wyzej jakos¬ ciowych produktów weglowodorowych z materia¬ lów weglowych, takiego, który umozliwialby pro¬ wadzenie procesów w jednym stopniu, w tempera¬ turach nizszych od konwencjonalnych, bez dopro¬ wadzania wodoru z zewnatrz i bez obróbki wstep¬ nej, takiej jak odsalanie lub usuwanie metali, przeprowadzanej przed procesem prowadzacym do otrzymywania frakcji weglowodorowych wyzszej jakosci.

Wedlug wynalazku sposób uzyskiwania ze sta¬ lych materialów weglowych wyzej jakosciowych produktów weglowodorowych gazowych, cieklych i stalych, przez kontaktowanie stalego wegla z woda w podwyzsizonej temperaturze i pod zwiejk- szonym aisnieniem polega na tym, ze staly wegiel, pod nieobecnosc dostarczanego z zewnatrz wodoru i ewentualnie pod nieobecnosc dostarczanego z zewnatrz ukladu katalitycznego, kontaktuje' sie z woda o gestosci co najmniej 0,1 g/ml lub z wo¬ da zawierajaca rozpuszczalnik o stezeniu wody co najmniej t,l gl/ml pod zwiekszonym cisnieniem i w temperaturze 316—482°C, przy czym ilosc wo¬ dy i cisnienie dobiera sie tak, aby woda miala stezenie 0;li g/ml i sluzyla jako skuteczny roz¬ puszczalnik dla gazów i cieczy tworzacych sie ze stalego wegla, po czym obniza sie cisnienie lufo temperature lub i cisnienie i temperature, aby obnizyc zdolnosc wody rozpuszczania gazów i cie¬ czy dla utworzenia oddzielnych faz.

Tak wiec sposobem wedlug wynalazku przez kontaktowanie materialu weglowego z gazowa lub ciekla gesta faza zawierajaca wode w podanej ilosci, w temperaturze 316—482°'C bez doprowadza¬ nia .wodoru z zewnatrz oraz w zaleznosci od typu i zakresu pozadanej obróbki weglowodorów, bez lub w obecnosci doprowadzonego z zewnatrz ka¬ talizatora poddaje sie obróbce staly material we¬ glowy dla otrzymania produktów wyzszej jakosci, to jest krakowaniu, odsiarczaniu, a takze w przy¬ padku takich materialów jak piaski smolowe, pias- ki nasycone olejem lupkowym lub frakcje weglo¬ wodorowe zawierajace parafiny, bdefiny, zwiazki równowazne olefinom lub zwiazki acetylenowe, ja¬ ko takie lub jako podstawniki w pierscieniu, rów¬ niez demetailowaniu i ewentualnie nawet uwodor- niendu i deazotowaniu. W przypadku obróbki mialu weglowego, pozostalosci z wegla stalego po Obróbce spósolbem wedlug wynalazku poddaje sie odsiar¬ czaniu. Sposób ten znajduje zastosowanie dla wszy¬ stkich frakcji weglowodorowych, a w tym frakcji lekkich i ciezkich, takich jak olej gajowy, oleje resztkowe, piaski smolowe, naftowe ekstrakty ole¬ ju lupkowego i uplynnione produkty weglowe.

Stwierdzono, ze w celu oddzielenia weglowodo¬ rów z zawierajacych wegiel materialów oraiz w ce- lu ich chemicznej konwersji na lzejsze, bardziej uzyteczne frakcje weglowodorowe, zgodnie ze spo¬ sobem wedlug wynalazku, który obejmuje raczej procesy charakterystyczne dla przeróbki w roz¬ tworze niz typowe procesy pirolityczne, woda za- warta w gestej fazie plynnej powinna wykazywac duza zdolnosc rozpuszczania i gestosci podobne do cieczy, na przyklad, co najmniej 0,<1 g/ml zamiast gestosci zblizonej do pary. Podstawowa cecha spo¬ sobu wedlug wynalazku jest utrzymywanie wody w gestej fazie zawierajacej wode w stanie wzgled¬ nie duzej gestosci, zarówno w temperaturach niz¬ szych jak i wyzszych od temperatury krytycznej wody. Gestosc wody w zawierajacej wode fazie gestej powinna wynosic co najmniej 0,1 g/ml.

Duza zdolnosc rozpuszczania plynów o duzej ge¬ stosci omówiono w wyzej wymienionej monografii „The Principles of Gas Extraction", P. F. M.

Paul'a i W. S. Wise'a. Na przyklad istnieje duza róznica pomiedzy zdolnoscia rozpuszczania pary i 40 zageszczonej wody w stanie gazu, utrzymywanej w temperaturze w obszarze temperatury krytycz¬ nej i pod zwiekszonym cisnieniem. Nawet nieroz¬ puszczalne w warunkach normalnych substancje nieorganiczne, takie jak krzemionka i tlenek gli- 45 nu, wyraznie rozpuszczaja sie w wodzie w tzw. stanie nadkrytycznym, to jest w wodzie utrzymy¬ wanej w temperaturze wyzszej od temperatury krytycznej o ile utrzymuje sie duza gestosc wody.

W fazie zawierajacej zageszczona wode musi 5o wystepowac wystarczajaca ilosc wody, aby sta¬ nowila ona skuteczny rozpuszczalnik dla oddziela¬ nia weglowodorów. Woda w gestej fazie zawiera¬ jacej wode moze wystepowac w fazie cieklej luib jako zageszczona woda gazowa. Cisnienie par wo- 55 dy w gestej fazie zawierajacej wode powinno byc wystarczajaco duze, aby gestosc wody w tej faizie wynosila co najmniej 0,1 g/ml.

Stwierdzono, ze na skutek ograniczen wynikaja¬ cych z wielkosci naczyn reakcyjnych stosowanych 60 w pracy, wagowy stosunek frakcji weglowodoro¬ wej do wody w gestej fazie zawierajacej wode powinien wynosic okolo 1:1—1:10, korzystnie okolo 1:2—1:3. Podobnie, wagowy stosunek lupków naf¬ towych, piasków smolowych lufb mialów weglo- e5 wych do wody w gestej fazie zawierajacej wode101280 it powinien wynosic okolo 3:2—1:10, korzystnie oko¬ lo 1:1—1:3.

Szczególnie uzytecznymi, zawierajacymi wode plynami sa^ plyny, w których woda znajduje sie lacznie z rozpuszczalnikiem organicznym, takim jam dwufenyli, pirydyna, oleje wysokonasyoone, olej aromatyczny, czesciowo uwodorniony olej aro¬ matyczny lufo zwiazek jedno lufo wielowodorotle- nowy, taki jak alkohol metylowy. Wymieniony po¬ wyzej okj aromatyczny oznacza badz olej zawie¬ rajacy co najmniej 50Vo mieszaniny zwiazków aro¬ matyozuych, taki jak olej zdekantowany z ukladów krakiingu katalitycznego, lub olej weglowy z ukla¬ dów rafinowania rozpuszczalnikowego wegla, badz czyste zwiazki takie jak naftalen, zas okreslenie czesciowo uwodorniony olej aromatyczny oznacza oleje czesciowo nasycone przez uwodornienie ka¬ talityczne lufo hydrokraking. Oleje wysokonasyoo¬ ne oznaczaja oleje weglowodorowe z dowolnego zródla, w których zawartosc skladników aroma¬ tycznych zostala wyeliminowana przez wyczerpu¬ jace uwodornienie, przez wydzielenie na drodze ekstrakcji lub przez synteze czystych zwiazków. Do olejów wysokonasyconych naleza aleje biale, oleje do silników odrzutowych, dekalina lufo cyklohek¬ san, to jest materialy, w których stosunek wodoru do wegla odpowiada okresleniu wysoko nasycone a nie okresleniu aromatyozne.

Laczne zastosowanie wody i rozpuszczalnika roz¬ szerza granice rozpuszczalnosci i szybkosc rozpusz¬ czania, a zatem krakowanie, uwodornienie, odsiar¬ czanie, demetailowanie i deazotowanie moze prze¬ biegac nawet latwiej. Ponadto, zwiazek inny niz woda wystepujacy w gestej fazie zawierajacej wode moze sluzyc jako zródlo wodoru, na przy¬ klad w reakcji z woda.

W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie ko¬ rzystnie katalizator odporny na siarke i azot, to jest katalizator zawierajacy co najmniej jeden roz¬ puszczalny lufo nderozpusizczaliny zwiazek metalu przejsciowego lufo metal przejsciowy osadzony na nosniku, lufo kombinacje tych substancji. Taki ka¬ talizator dziala skutecznie, gdy dodaje sie go w ilosci równowaznej stezeniu wody w plynie za¬ wierajacyfoi wode w zakresie okolo 0,OE—>l,0*/o wagowych, korzystnie okolo 0,0&—0yl5°/» wago¬ wych.

Jesli taki katalizator nie rozpuszcza sie w za¬ wierajacym wode plynie to mozna go dodawac do mieszaniny reakcyjnej w postaci substancji sta¬ lej i zawiesiny. Ewentualnie, katalizator mozna o- sadzic na nosniku i rozprowadzic w plynie za¬ wierajacym wode. Jako nosndki nierozpuszczalnych katalizatorów z powodzeniem mozna stosowac we¬ giel drzewny, wegiel aktywny, alundum i inne tlenki, takie jak krzemionka, tlenek glinu, dwu¬ tlenek manganu i dwutlenek tytanu. Jednakze w temperaturach reakcji nizszych od temperatury krytycznej wody, dobrymi nosnikami o wystarcza¬ jaco rozwinietej powierzchni, sa tylko krzemion¬ ka i tlenek glinu.

Mozna stosowac dowolny znany sposób osadza¬ nia katalizatora na nosniku. Jedna z takich me¬ tod jest zanurzenie nosnika w roztworze zawie¬ rajacym katalizator o pozadanym stezeniu, roz¬ puszczony w odpowiednim rozpuszczalniku. Roz¬ puszczalnik usuwa sie nastepnie i nosnik suszy sie z osadzonym na nim katalizatorem. Nosnik z ka¬ talizatorem wypraza sie w strumieniu gazu obo- jetnego przez okres 4-^6 godzin w temperaturze okolo 500°C. Katalizator mozna nastepnie redu¬ kowac lufo utleniac w miare potrzeb.

Jesli w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie odporny na siarke katalizator zawierajacy co naj- io mniej jeden weglan zasadowego metalu, wodoro¬ tlenek zasadowy metalu, tlenek metalu przejscio¬ wego, sól metalu przejsciowego tworzacego tlenek oraz kombinacje tych zwiazków, to taki kataliza¬ tor dziala skutecznie, gdy dodaje sie go w ilosci równowaznej stezeniu wody w plynie zawieraja^ cym wode w zakresie okolo 0,0(1—3,0*/» wagowych, korzystnie okolo 0,10^0^50°/o wagowych.

Katalizator mozna dodawac w postaci stalej i rozprowadzic w mieszaninie reakcyjnej albo w postaci soli rozpuszczalnej w wodzie na przyklad chlorku manganu lub nadmanganianu potasowego, z której w warunkach procesu wedlug wynalazku, wytwarza sie odpowiedni tlenek, katalizator moz¬ na ewentualnie osadzac na nosniku i stosowac jako taki w zlozu nieruchomym albo rozprowa¬ dzic w plynie zawierajacym wode.

Sposófo wedlug wynalazku mozna realizowac ja¬ ko proces periodyczny, ciagly lulb poloiagly. Wy¬ starczajacy czas kontaktu zawierajacego wegiel materialu z faza zawierajaca zageszczona wode, to jest czas pozostawania w zbiorniku w proce¬ sie periodycznym lufo odrwtfotnosc objetosciowej szybkosci przeplywu rozpuszczalnika w procesie ciaglym, wynosi od kilku minut do okolo 6 godzin co zapewnia skuteczne krakowanie, uwodornienie, odsiarczanie, usuwanie metalu i odazotowanie od¬ dzielonych weglowodorów.

W sposobie wedlug wynalazku, plyn zawieraja¬ cy wode oraz lupki naftowe, piaski smolowe lub 40 mialy weglowe kontaktuje sie wytwarzajac papke lupków naftowych, piasków smolowych lufo mialów weglowych w plynie zawierajacym wode.

Jesli proces wedlug wynalazku przeprowadza sie nad powierzchnia, z wykorzystaniem kopalnianych lupków naftowych, piasków smolowych lufo mialów weglowych to weglowodory oddziela sie szybciej, gdy kopalniane produkty zmiele sie do czastek o wielkosci 1,25 om lub mniejszych. Sposób wedlug wynalazku mozna równiez realizowac in situ w zlozach podziemnych i w tym celu plyn zawiera¬ jacy wode pompuje sie do zloza a weglowodorowe produkty odciaga sie w celu oddzielenia lub dal¬ szej obróbki.

Przyklady I—XXXVII. "W przykladach tych przeprowadzono obróbke lupków naftowych i piasków smolowych metoda periodyczna w róznych warunkach oraz oddzielanie, krakowanie, odsiar¬ czanie i, w przypadku lupków naftowych, piasków 60 smolowych i frakcji weglowodorowych zawiera¬ jacych parafiny, olefiny, zwiazki równowazne ole^ finom lufo zwtiazki acetylenowe, jako takie lufo be¬ dace skladnikami w zwiazkach pierscieniowych, usuwanie .metali i ewentualnie nawet uwodornie- 05 nie i odazotowanie sposobem wedlug wynalazku. 45 50 55101 280 11 12 O ile nie zaznaczono inaczej proces prowadzono w kazdym przypadku jak nastepuje: Lupki naftowe lub piasek smolowy, wode i skladniki katalizatora jesli stosowano katalizator, wprowadzano w tem¬ peraturze otoczenia do autoklawu periodycznego typu Magne-Drive ze stali kwasoodpornej /stop Hafcteloy/ o objetosci 300 ml i mieszanine reak¬ cyjna mieszano. Skladnika katalizatora oddawano w postaci substancji rozpuszczalnych w wodzie luJb jako substancje stale rozprowadzono w wodzie.

O ile nie zaznaczono inaczej, w kazdym z przy¬ kladów dodawano wody w ilosci wystarczajacej aby w warunkach temperatury i cisnienia reak¬ cji i objetosci reaktora gestosc wody wynosila co najmniej 0,1 g/ml.

Autoklaw przeplukiwano argonem jako gazem obojetnym i zamknieto. Gaz obojetny dodawano równiez w celu zwiekszenia cisnienia w ukladzie reakcyjnym. Udzial cisnienia argonu w sumarycz¬ nym cisnlieniu w temperaturze pokojowej zwany jest cisnieniem argonu.

Temperature w reaktorze podwyzszono do poza¬ danej wartosci czemu towarzyszy utworzenie ge¬ stej fazy plynnej zawierajacej wode. Autoklaw ogrzewano od temperatury otoczenia do tempera¬ tury 349°C w ciagu okolo 28 minut. Ozafs ogrze¬ wania od temperatury 349—370°C wynosil okolo 6 minut. Pzas ogrzewania od temperatury 370— ^400°C wynosil równiez okolo 6 minut. Po osiag¬ nieciu koncowej, ustalonej temperatury utrzymy¬ wano ja w ciagu pozadanego okresu czasu. Te kon¬ cowa stala temperature i okres czasu, w którym ja utrzymywano okreslano odpowiednio jako tem¬ perature reakcji i czas reakcji. Cisnienie w ukla¬ dzie zwietózano w miare przebiegu reakcji. Cis¬ nienie w chwili, w której zaczynalo sie odmie¬ rzanie czasu reakcji nazywano cisnieniem reakcji.

Po uplywie pozadanego czasu reakcji w danej temperaturze i cisnieniu, gesta faze plynna zawie¬ rajaca wode rozprezono i oddestylowano rzutowo z naczynia reakcyjnego, czemu towarzyszylo usu¬ niecie gazu, wody i tzw. oleju i pozostawienie tzw. bitumów, pozostalosci nieorganicznej oraz sklad¬ ników katalizatora, jesli byl stosowany. Olej sta¬ nowi ciekla frakcje weglowodorowa o tempera¬ turze wrzenia równej lub nizszej od temperatury reakcji, a bitumy stanowia frakcje weglowodoro¬ wa o temperaturze wrzenia wyzszej od tempera¬ tury reakcji. Nieograniczona pozostalosc stanowia wyczerpane lupki lub piaski smolowe.

Gaz, wode i olej wychwytywano w naczyniu cisnieniowym oziebianym cieklym azotem. Gaz u- suwano przez ogrzanie naczynia cisnieniowego do temperatury pokojowej i analizowano nastepnie metoda spek/broskopii masowej, chromatografii ga¬ zowej i podczerwieni. Wode i olej wyplukiwano z naczynia cisnieniowego sprezonym gazem, ewentu¬ alnie z korzystaniem grzania, Nastepnie wode i olej rozdzielano. Olej analizowano na zawartosc siarki i azotu od(powiednio metoda fluorescencji promieniami Roentgena i metoda Kjeldahl'a, ozna¬ czano gestosc oraz ciezar, wedlug norm amerykan¬ skich w °API.

Bituimy, nieorganiczna pozostalosc i skladniki ka¬ talizatora, jesli byl stosowany, wymywano z na¬ czynia reakcyjnego chloroformem i bitumy roz¬ puszczano w tym rozpuszczalniku. Stala pozosta¬ losc odsaczano z roztworu zawierajacego bitumy.

Bitumy analizowano na zawartosc siarki i azotu metodami stosowanymi dla oleju. Stala pozostalosc analizowano na zawartosc weglanów nieorganicz¬ nych.

Ze zlóz lupików naftowych w Colorado pobrano kilka próbek, z których wydzielano weglowodory.

Próbki te uzyskano z bryl lupków naftowych, któ¬ re zmielono i przesiano w celu uzyskania frakcji o róznych wielkosciach czastek. W celu oceny za¬ wartosci skladników naftotwórczych w tych frak¬ cjach kazda próbke prazono w obecnosci powietrza . w ciagu 30 minut w temperaturze 538°C. powo¬ dujac usuniecie wody i naftotwÓTczej substancji weglowej bez rozkladu nieorganicznych weglanów.

W tablicy 1 podano wielkosc czastek w próbkach lupków naftowych stosowanych oraz % wagowy strat podczas prazenia kazdej próbki.

Tablica 1 Próbka lupków naftowych A 1 B 1 C 1 D Wielkosc czastek GO—80 V 14—28 V 8-^14 V 6,35—3,175 2/ Straty podczas prazenia °/o wagowe 32,2 26,8 36,6 22,3 1 Objasnienia do tablicy 1: 1(/ wielkosc w mesh 2/ srednica w mm W przykladach I—XXXVII prowadzono oddzie¬ lanie weglowodorów z próbek lupków naftowych podanych w tablicy 1, opisana powyzej metoda.

Próby te prowadzono w autoklawie typu Magne- -Drive ze stali kwasoodpomej /stop Hastelloy C/ o objetosci 300 ml. Warunki prób i uzyskane w tych przykladach wyniki podano odpowiednio w tablicach 2 i 3.

Ciekle produkty weglowodorowe w tych pró¬ bach klasyfikowano jako oleje lub bitumy w za¬ leznosci od tego czy daja sie wymywac z auto¬ klawu pilzez rozprezenie w temperaturze prowa¬ dzenia próby. Olejarni nazywane sa te produkty ciekle, które ulegaja odparowaniu w temperaturze doswiadczenia, a (bitumami te produkty ciekle, któ¬ re pozostaja w autoklawie. Frakcje wykazuja ge¬ stosc w 'zakresie okolo 0,92—0,94 g/ml oraz cie¬ zary API okolo 19^23°API. Frakcje bitumiczne wykazuja gestosc okolo 1,01 g/ml i ciezary API okolo 10. Próbka oleju lupkowego A izawiera 0,7°/o wagowych siarki i 1,7% wagowych azotu.

Zastosowanie katalizatora wedlug przykladu XXXVI iznacznie 'zmniej&za ilosc powstajacej frak- kcji olejowej w stosunku do frakcji Ibitumtaiicj i izmlniejsza zawartosc siarki w produktach. Za¬ stosowanie katalizatora wedlug przykladu XXXVII równiez 'znacznie zwieksza ilosc frakcji olejowej w stosunku do ilosci wytwarzanej frakcji teittt- mioznej. 40 45 50 55 60101280 13 14 Tablica 2 Przyklad r~ i ii ni IV V vi V VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv xxxvi v xxxvii 5/ Próbka luipków V 2 A A A A A A A A A A A C B C B C C B C B A A C B D D D B C C C [ B B D D A A Tempera¬ tura reakcji °C 3" 400 350 400 380 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 380 380 400 400 370 380 400 400 400 400 400 400 400 400 400 Czas reakcji godziny 4 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 0,5 0,5 1 0,5 2 2 2 0,5 0,5 2 13 3/ i8 8/ 3V 13 8/ 3»/ 13 8/ 3V 2 2 Cisnienie reakcji kG/cm2 ~~ 294 178,5 3:18,5 241,5 301 322 287 287 287 287 287 287 294 294 294 287 294 294 294 294 287 287 245 ,245 2197,6 290,5 2120,5 245 2(73 215(9 259 276,5 276^5 294 273, 3011 301 Cisnienie argonu kG/iom2 6 ~~ oa 28 121 21 2,1 121 '28 28 ,28 28 j2:a S;8 '28 28 28 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 2i8 2l8 Ilosc dodanej wody 7 - : ¦ 60 60 90 90 90 90 90 90 90 90 90 60, eo 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 60 60 60 60 610 90 60 60 60 Sitosunek wagowy luipków do wody ~" *~ 1,0 1 1,0 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 1,0 1,0 0,56 0„56 0,56 0,56 0„56 0,5$ 0,56 0,56 0,56 0,56 Q,56 0,56 0,66 0,56 0,5$ 1 ;*'- 0,56 Objasnienia do tablicy 2: 1/ Oznaczenia próibek odpowiadaja oznaczeniom z tablicy 1 2/ Próbe przeprowadzono stosujac jako substrat stala ipozostalosc w autoklawie po odpairowainiu gazu, wody i produktu olejowego z próbki wedlug przykladu V 3/ Minuty 4/ Woda dodatkowo zawierala katalizator zlozony z 0,1% wagowych rozpuszczalnego RuCl8 1—3 H20 i 0,6°/o wagowych rozpuiszczalnego Na^COa / Woda dodatkowo zawierala jako katalizator 0,6°/o wagowych rozpuszczalnego Na2C0815 101280 Tablica 3 16 Przyklad i I II III IV V i VI«/ VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XX? xxri XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXIV XXXVI XXXVII Sklad produktua> Gazy CO, 2 6,8 6,8 7,5 7,6 11 t t f f i 6,3 7,8 7,5 7,4 6,1£ 7,6 ,6 ,2 ,9 6,1 6,2 7,78 d* 8,0 6,8 6,0 6,3 4,4 3,9 3,0 6,9 3,0 6,5 2,8 7,8 7,3 i H, 3 d d d d d f f f f f 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 e 0,1 d d 0,03 0,03 d 0,07* d8 0,025 d d 0,025 d d d d d d d 0,2 0,2 CH4 4 0,8 0,1 0,6 0,4 0,6 f f f f f 0,8 0,7 0,8 0,6 0,68 0,6 0,4 0,4 0,3 0,5 0,4 0,5* dtf 0,6 0,4 0,2 0,4 0,23 0,18 0,07 0,1? 0,07 0,19 0,07 1,0 0,6 c2+ 0,3 d 1,0 . 0,7 0,2 f I f f f d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d d ¦ d 0,4 0,3 Razem 6 7,9 6,8 9,0 8,8 11,7 9,7 8,7 8,8 8,2 9,8 9,7 6,0 ,8 11,0 — 11,0 ,6 8,0 8,8 8,8 6,8 4,4* — ,8 7,8 6,2 8,6 7,9 7,1 7,2 8,3 6,3 8,3 ,7 9,0 6,0 Ciecze olej 7 13,2 0,5 13,5 8,4 ,8 13,7 13,0 ,2 16,0 14,9 17,8 11,8 14,4 ,5 11,2 11,0 9,5 11,3 9,6 13,1 11,2 11,8 7,2 8,8 6,4 4,4 7,0 7,0 ,6 4,0 ,5 ,8 6,3 ,7 16,0 17,3 1 bitu¬ my 8 8,3 8,1 6,5 12,6 4,2 8,7 ,3 7,5 7,3 ,2 9,2 9,0 7,4 ,0 11,0 11,8 6,4 12,4 8,0 9,7 13,0 14,6 9,0 6,1 6,5 ,0 ,0 17,6 13,4 ,7 7,6 8,3 ,7 9,8 6,5 6,5 Lupki wyczer¬ pane 9 69,3 85,3 67,8 72,6 70,2 69,4 69,4 69,6 68,8 66,6 66,0 77,8 68,0 76,8 67,8 66,4 75,0 68,4 76,6 69,2 69,3 69,2 74,6 76,0 78,4 87,3 76,0 65,2 71,3 80,0 78,7 79,2 80,9 81,8 70,5 71,7 Zawartosc siarki olej 0,45 d d d d d d d d d 0,48 0,45 d d d 0,32 0,49 0,36 0,60 0,56 0,67 0,75 0,80 0,51 0,81 1,06 0,42 0,86 0,68 0,93 0,57 0,77 0,70 9,80 0,41 0,43 i bitu¬ my 11 0,31 d d d d d d d d d 0,37 0,38 d d d 0,43 0,62 0,38 0,55 0,52 0,69 0,28 0,46 0,53 0,65 0,84 0,37 0,52 0,58 0,69 0,37 0,46 0,42 0,53 0,35 0,37 Zawartosc azotu olej 12 d 1 d d d d d d d d d 1,3 1,3 d d d 1,5 1,3 1,3 1,2 1,3 1,27 1,16 1,13 1,72 1,37 1,38 1,28 1,16 — 1,03 1,38 1,00 1,14 0,90 — — bitu¬ my 13 d d d d d d d d d d 2,0 1,5 d d d 2,5 2,2 2,0 2,1 2,2 2,21 2,04 1,94 2,10 2,04 d 2,16 2,41 — 1,83 1,68 2,17 2,09 2,20 — — Bilans wagowy 14 101,6 97,8 99,5 100,7 101,4 100,6 101,7 101,6 101,6 101,6' 101,8 100,3 100,2 101,9 — 101,7 100,6 100,4 101,1 99,7 99,6 — — 100,3 99,7 100,0 100,2 100,6 99,5 101,5 100,3 100,1 100,5 100,5 101,2 101,5 Objasnienia do tablicy 3: a •/• wagowe w przeliczeniu na wyjsciowe lupki naftowe b •/• wagowe w poszczególnych frakcjach c suma •/§ wagowych wprowadzonych lupków i wody oraz katalizatora odzyskanego jako produkt i wody d nie oznaczono e próbe w przykladzie VI przeprowadzono stosujac jako serowiec sitala pozostalosc w autoklawie po odparowaniu rzutowym gazu, wody i produlkitu olejowego z prófby wedlug przykladu V. Polaczono produkty z przekladu V i VI 1 nde oddzielono gazu g podane ilosci gazu nie sa pewne ze wzgledu na nieszczelnosc W tablicy 4 podano wyniki analizy elementar¬ nej kilku próbek frakcji olejowych i bitumicz¬ nych otrzymanych w kilku z tych przykladów, jak równiez z surowych lupków naftowych i sub¬ stancja naftowych uzyskiwanych w termicznych retortach sposobem podanym przez M. T. Atwood w Chem.-tech. pazdziernik 1973, str. 617—621, która to publikacje podano w odsylaczu.

Wyniki te 'wskazuja, ze analizy elementarne ole¬ jów uzyskiwanych z róznych irodzajów lupków 95 naftowych sa podobne. Sumaryczne /wagowo/ wy¬ niki dla frakcji olejowych i 'bitumicznych w przy¬ kladach VII—XI wskazuja, ze te polaczone frak¬ cje maja w stosunku do oleju otrzymywanego w termicznych retortach podobna zawartosc azotu lecz mniejsza zawartosc isiainki. Stosunek wodoru do wegla dla olejów otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku jest równiez podobny do war¬ tosci tego stosunku dla olejów otrzymywanych l€C- micznde w netortach. Jednakze sumaryczny ciotty-17 101280 Tablica 4 18 Przyklad XVII XVIII * XXI VII—XI VII—XI Próba lupków nafto¬ wych v C B A A A Frakcja olej olej olej bitumy'/ olej i bitumy4/ olej6/ substancje roponosine isurowe lupki Analiza elementarna2) wegiel 83,5 82,8 83,1 82,2 83,15 84,96 80,56 16,56 wodór 11,3 11,5 11,3 ,1 ,85 1L,36 ,36 2,156 tlen 3,3 3,6 3,5 4,8 3,65 ,86 azot 1,6 1,5 1,5 2,4 1,95 1,86 2,46 0,56 siarka 0,3 0,6 0,7 0,5 0,5' 0,836 1,0* 0,86 Stosunek atomów •wodoru do wegla 1,62 1,64 1,63 1,46 1,56 8 1,60 • 1,54 • 1,56 Objasnienia do tablicy 4: 1 próbki odpowiadaja oznaczeniom w tablicy 1 2 °/o wagowe we frakcji 3 polaczone frakcje bitumiczne z przykladów VII—XI 4 polaczone frakcje bitumiczne i Olejowe z przykladów VII—XI laczne wagowe sklady pierwiastków znalezione indywidualnie dla frakcji olejowej i bitumicznej 6 wedlug M. T. Atwood, Chemtech. pazdziernik 1973, str. GIT—6211 nek liczby atomów wodoru do wegla dla frakcji olejowych i bitumicznych otrzymywanych 'Sposo¬ bem wedlug wynalazku jest mniejszy, to znaczy' sumaryczna ilosc produktów cieklych, jest mniej¬ sza niz dla oleju otrzymywanego w termicznych retortach.

Sposobem wedlug wynalazku mozna zatem o- trzymywac wiecej produktów cieklych niz desty¬ lacji rozkladowej.

Tablica 5 Skladnik Frakcja bitumiczna olej aromatyczny Skladniki kwasowe i Skladniki zasadowe Olej obojetny temperatura do 207,2°C parafiny i nafteny olefiny zwiazki aromatyczne temperatura 207,2°C^315,5°C parafiny i nafteny olefiny zwiajzkd aromatyczne temperatura 315,5^C^37fl°C pozostalosc /powyzej 371°C/ Sklad1 sposób wedlug wyna¬ lazku 38 62 3 14 45 6 483 203 31,53 ,53 24,03 40,5S 6 23 cieczy termicz¬ ny pro¬ ces re¬ tortowy2 3 8 27* 483 25s Proces retorto¬ wy ze spala¬ niem gazu2 4 8 4 273 ól3 223 40 45 50 55 65 Objasnienia do tablicy 5: 1 %i wagowy produktów cieklych, chytoa, ze zazna¬ czono inaczej 2 wyniki podane wedlug G. O. Dinneen, R. A. Van.

Meter, J. R. Smith, C. W. Batiley, G. L. Cook.

C. S. Alllbright, i J. S. Bali, Bulletin 593, U. S.

Bureau of Mines, 1961 3 % objetosciowe dla frakcji o posizczegolnych temperaturach wrzenia W tablicy 5 podano dane dotyczace polaczonych frakcji olejowych uzyskanych wedlug przykladów VII—XI oraz porównywalne wyniki literaturowe dla frakcji olejowych otrzymywanych z lupków naftowych w termicznych retortach oraz w retor¬ tach ze spalaniem gazu. Zawartosc olefin we frak¬ cji olejowej o temperaturze wirzenia do 210°C uzy¬ skiwanej sposobem wedlug wynalazku rózdi sie jednak od zawartosci olefin we frakcjach olejo¬ wych o temperaturze wrazenia do 2J10PC otrzymy¬ wanych przez spalanie gazu w retortach i desty¬ lacje z retort. Zawartosc olefin w frakcji, otrzy¬ manej sposobem wedlug wynalazku, jest o polo¬ we mniejsza niz w odpowiednich frakcjach otrzy¬ mywanych w destylacji i spalaniu gazu w retor¬ tach. Scislej, olefiny sa glównymi produktami we frakcjach otrzymywanych na drodze obróbki we¬ glowodorów w retozttach, natomiast oleje otrzy¬ mywane sposobem wedlug wynalazku maja mniej¬ sza zawartosc olefin. Wskazuje ito, ze w procesie wedlug wynalazku wodór wytwarza sie in situ i jest co najmniej czesciowo zuzywany do uwo¬ dornienia wydzielajacych sie olefin.

Stwierdzono, ze istnieje zaleznosc pomiedzy objetoscia i wagowa zawartoscia weglowodorów w próbkach lupków naftowych, a stratami wystepu¬ jacymi w tych próbkach, podczas ich prazenia na powietrzu w ciagu 30 minut w temperaturze 538°C. Zarówno objetosciowe jak i wagowe izawar- tosci weglowodorów oznaczono metoda Fischer'a opisana przez L. Goodfeliow'a C. F. Habexman'a i M. T, Atwood'a, „Modified Fischer Assay",101280 19 Divdisdon of Petroleum Chemistiry, Albstracts, str.

F. 86, American Chemdcal Sooiety, San Francisco Meeting, 2^5 kwiecien 1968. Zaleznosc te przed¬ stawiono na rysunku fig. 1.

Wykorzystujac te zaleznosc szacuje sie spodzie¬ wana wydajnosc weglowodorów z próbek lupków naftowych w celu porównania rzeczywistej' wydaj¬ nosci weglowodorów sz oczekiwana, calkowita wy¬ dajnoscia, weglowodorów z tych próbek. Strata masy podczas prazenia .próbek lupków naftowych oraz zaleznosc wskazana na fig. 1 wskazuja, ze z pr6bek tych mozna otrzymac okolo 14—22°/o wa¬ gowych cieklych produktów w przeoczeniu na lupki.

Na rysunku fig. 2 przedstawiono rzeczywista strate masy podczas prazenia dla próbki lupków naftowych A, oczekiwana wydajnosc weglowodo¬ rów z tej próbki oraz rzeczywiste wydajnosci ole¬ ju, bitumów i produktów gazowych /dwutlenku wegla oraz weglowodorów o 1—3 atomach wegla otrzymanych z tej próbki w procesie periodycz¬ nym, w ciagu 2 godzin w róznych temperaturach/.

Wagowy stosunek lupków naftowych do wody wy¬ nosil 0,56 lub 1. Gdy wartosc tego stosunku wy¬ nosi 0,56 dodaje sie 90 g wody, a przy wartosci tego stosunku 1 dodaje sie 60 g wody. Stosuje sie cisnienie 108,5^294 kG/cm1. Wykresy fig. 2 opra¬ cowano na podstawie wyników podanych w tabli¬ cy 3. Selektywnosc cieczy, to jest stosunek cal¬ kowitej wydajnosci produktów cieklych do strat masy próbki podczas prazenia, dla próbki lupków naftowych A w temperaturze 401°C wynosi 0,67.

Selektywnosc oleju, to jest stosunek wydajnosci oleju do calkowitej wydajnosci produktów ciek¬ lych, dla próbki A w temperaturze 40lloC wynosi 0,6>1.

Wydajnosc oleju wydzielanego z lupków nafto¬ wych sposobem wedlug wynalazku wyraznie zale¬ zy od temperatury. Sumaryczna wydajnosc pro¬ duktów cieklych, to jest oleju i bitumin jest pra¬ wie stala w tempereaturae powyzej 372°C i rap¬ townie spada ponizej tej temperatury. W tempe¬ raturach powyzej 372°C calkowita wydajnosc pro¬ duktów cieklych odpowiada kito nawet nieznacznie przekracza ilosci, które daloby sie oddzielic na podstawie szacunku wedlug prótoy Fischer'a. Choc sposobem wedlug wynalazku w temperaturze co najmniej 372°C wydziela sie z oflejoi lupkowego wszystkie w zasadzie dostepne weglowodory to ilosci lekkich frakcji weglowodorowych zwieksza¬ ja sie ze wzrostem temperatury powyzej 372°C.

Wskazuje na to sadny wzrost wydajnosci oleju i izmniejfizenie wydajnosci bitumów ze wzrostem .temperatury ^ zakresie powyzej 372°C /fig. '2/.

Taki wizrost wydajnosci oleju i zmniejszenie wy- _,dajnpsci bitumów uzasadniony jest wystepowa¬ niem krakowania bitumu, przy czym jest to kra¬ kowanie termiczne lulb katalityczne wobec kata¬ lizatorów obecnych wewnatrz w lupkach nafto¬ wych.

Wedlug tablicy 6 podobne wyniki uzyskano w przykladach I, II, XV oraz XXVI—XXVIII przy , róznych czasach kontaktu i próbkach lupków, o wietlteosci czastek innych niz w przypadku wyni¬ ków podanych na fig. 2. Wyniki te wskazuja, ze Tablica 6 45 50 55 60 65 Przyklad n i XXVIII xv XXVII XXVI Próbki lapków nafto¬ wych1 A A B B D D Tempe-' ratura- tura °C 350 400 380 400 388 400 Czas re¬ akcji godziny 2 2 2 2 1 0,5 0,5 Selektyw¬ nosc wzgle¬ dem cieczy 0,27 '0,67 0,63 0,58 0,42 0,58 oleju 0,06 0,61 0,41 0,68 0,47 0,50 Wyjasnienia do tablicy 6: 1/ oznaczenia próbek odpowiadaja oznaczeniom w tablicy 1 nawet w temperaturze 3<690C, to jest nieznacznie nizszej od temperatury krytycznej wody, selek¬ tywnosci cieczy i oleju sa znacznie mniejsze w porównaniu z wartosciami uzyskiwanymi w tem¬ peraturach wyzszych od temperatury krytycznej wody.

Na fig. 3 i 4 podano wyniki wskazujace wplyw wielkosci czastek lupków naftowych na szybkosc oddzielania weglowodorów z lupków. Wykresy fig. 3 i 4 wykonano na podstawie wyników poda¬ nych- w tablicy 3 dla prób, w których stosunek wagowy lupków naftowych do wody wynosi 0,56.

Strate masy podczas prazenia, oczekiwana wydaj¬ nosc weglowodorów z próbki, oleju lupkowego oraz zmierzona wydajnosc cieklych produktów we¬ glowodorowych, wyrazone w °/o wagowych w sto¬ sunku do wsadowych lupków naftowych, przed¬ stawiono na fig. 3 jako funkcje czasu kontaktu i wielkosci czastek lupków. W ogólnosci, z lupków naftowych o wielkosci czastek okolo 0,62 om lufo mniejszym, w ciagu ponizej 0,5 godziny oddziela sie wiecej niz M^/o wagowych substancji weglo¬ wych. W przypadku, gdy srednica czastek lupków naftowych wynosi 8 mesh lub mniej, calkowita wydajnosc produktów cieklych jest wiejksza po czasie kontaktu 0,5 godziny mdz po czasie kontak¬ tu 2 godziny i przekracza oczekiwana wydajnosc weglowodorów z oleju lupkowego. Dla. takiego surowca, zmniejszenie sumaryczne wydajnosci ciek¬ lych produktów weglowodorowych ze zwiekszeniem sie czasu kontaktu odpowiada zwiekszonej kon¬ wersji cieklych produktów do suchego gazu, na przyklad w efekcie krakowania produktów ciek¬ lych. Na wystepowanie krakowania wskazuja rów¬ niez wykresy z fig. 4, na których przedstawiono selektywnosc oleju w funkcji czasu kontaktu^ i wielkosci czastek lupków naftowych.

Gdy wielkosc czastek lupków wynosi 0,62—0,31 cm to szybkosc oddzielania jest na tyle mala, ze sumaryczna wydajnosc produktów cieklych po cza¬ sie kontaktu 0,5 godziny jest mniejsza niz suma¬ ryczna wydajnosc produktów cieklych po czasie kontaktu 2 godziny. Wskazuje na to fig* 3. Na wyjasnienie tego zjawiska nie zaproponowifgpo^zad¬ nej teorii, lecz w przypadku uzycia stych lupków, o wiekszych wymia stosunek powierzchni do objetosci kiego materialu jest mniejszy n*z <*tór101 280 21 rozdrobnionych. Dyfuzja wody do duzych czastek lupków i szybkosc rozpuszczania podstawowej sub¬ stancji nieorganicznej w wodzie bedacej w sta¬ nie nadkirytyoznym moze byc mniejsza, a zatem moze zmniejszac sie szybkosc oddzielania.

Stwierdzono, ze w celu skutecznego oddzielania cieczy z lupków naftowych sposobem wedlug wy¬ nalazku niezbedne jest czesciowe rozpuszczenie podstawowej substancji nieorganicznej lupków.

Po calkowitym oddzieleniu cieozy z wsadowych lupków natfitowych o wymiarach czastek w zakre¬ sie 0,62 cm do 80 mesh wymiar czastek resztko¬ wego, stalego lupka jest znacznie mniejszy, na ogól ponizej 100 mesh. Ponadto, obserwuje sie równiez zmniejszenie ciezaru nasypowego z waintos- ci okolo 2,1 g/ml dla surowca do wartosci okolo 1,1 g/ml dla odpadowych czesci stalych. Z dru¬ giej strony, w przypadku niecalkowitego oddzie¬ lenia cieczy z wsadowych lupków naftowych, wy¬ miar czastek lupków bardziej odpowiada rozkla¬ dowi wielkosci czastek w surowcu. Na przyklad w przypadku usuniecia z lupków tylko polowy substancji weglowych wystepuje nieznaczna po¬ zorna konformacja dla oleju lupkowego.

Jest takze dodatkowy dowód na rozklad podsta¬ wowej substancji nieorganicznej substiratu lupko¬ wego podczas oddzielania cieklych weglowodo¬ rów sposobem wedlug wynalazku. Duza wydajnosc dwutlenku wegla podczas oddzielania cieklych weglowodorów z oleju lupkowego, nawet w sto¬ sunkowo niskiej temperaturze, to jest 348°C, wska¬ zuje na rozklad nieorganicznego weglanu z lup¬ ków. Przyblizony bilans masowy wsadowego oleju lupkowego i wszystkich produktów oddzielanych wedlug przykladów VII—XI z cieklych weglowo¬ dorów z próbki lupków A wskazuje, ze dwutle¬ nek wegla powstaje z nieorganicznego weglanu.

Zaleznosc, na podstawie której charakteryzuje sie produkty podane iponizej. Sumaryczna ilosc wsa¬ dowych lupków SQ bez odciagnietej wody poda¬ je nastepujace równanie: S0=S+IC+KC Znaczenia symboli podano w tablicy 7.

Gdy lupki naftowe miareczkuje sie kwasem to ilosc zuzytego kwasu okresla poczatkowa zawar¬ tosc nieorganicznego weglanu w lupkach Ic. Moz¬ na zatem wyrazic zaleznosc pomiedzy zmierzona iloscia zuzytego w miareczkowaniu kwasu, co od¬ powiada poczatkowej zawartosci nieorganicznego weglanu i zmierzona sumaryczna iloscia lupków naftowych. Dla próbki lupków A jest to zaleznosc nastepujaca: Ic=0y187 SQ Podczas prazenia lupków na powietrzu w ciagu minut w temperaturze 538°C odpedzane sa wszystkie substancje organiczne. Zwazona mase calej substancji nieorganicznej mozna wyrazic w zaleznosci od calkowitej ilosci lupków.

S+Ic=0,678 SQ Z ostatnich dwóch równan mozna wyznaczyc, ze S=0,491 SQ Tablica 7 40 45 55 Skladnik Wprowadzone lupki Substancje roponosne Weglany nieorganiczne miareczkowanie kwasem Stale substancje nie¬ organiczne z wylacze¬ niem weglanów nie¬ organicznych miarecz- kowalnych kwasem Razem Uzyskany prodi Suchy gaz Olej i bitum Dwutlenek wegla | Koks z substancji naftowych Weglany nieorganiczne miareczkowalne kwa¬ sem Substancje nieorga¬ niczne z wylaczeniem miareczkowalnych kwasem weglanów nieorganicznych Razem Symlbol skladnika naftowe Kc !c S ikt KG KOB yKc xlc S °/o wagowy surowca ' ^ 19 49 100 1 23 7 4 50 100 65 Ilosc stalych produktów otrzymywanych pod¬ czas oddzielania weglowodorów z lupków nafto¬ wych sposobem wedlug wynalazku podaje nastepu¬ jace równanie: S+xIc+yKc=0,686 SQ w którym symbole maja znaczenie podane w ta¬ blicy 7.

Próbe ta prowadzono w temperaturze 401°C, pod cisnieniem 280 kG/cm*, w ciagu 2 godzin, dodajac 60 g wody i przy wagowym stosunku lupków do wody wynoszacym 1,0.

Gdy wyczerpane lupki miareczkuje sie kwasem to mozna okreslic ilosc nieorganicznego weglanu miareczkowailnego kwasem w odpadowych czes¬ ciach stalych po próbie i mozna wyrazic zaleznosc pomiedzy zmierzona iloscia miareczkowalnego kwasem nieorganicznym weglanu po usunieciu weglowodorów xlc i zmierzona sumaryczna ilos¬ cia lupków. xlc=0,147 SQ przy czym x oznacza udzial poczatkowej ilosci Ic weglanu (pozostajacego w czesciach stalych.

Gdy odpadowe, stale lupki prazy sie na powie-23 trzu w ciagu 30 minut w temperaturze 538°C od¬ pedzane sa wszystkie substancje organiczne.

Zmierzona mase wszystkich substancji organicz¬ nych pozostajacych po usunieciu weglowodorów mozna wyrazic wedlug zaleznosci od sumarycznej ilosci lupków naftowych jak nastepuje: S+xIc=0,643 SQ.

Z ostatnich dwóch równan mozna wyznaczyc, ze S = 0,496 S0. Wartosc ta scisle odpowiada wartosci S obliczonej z danych analitycznych dla wsado¬ wych lupków naftowych.

Bardzo waznym wynikiem wsród oznaczen ana¬ litycznych wskazanych w tablicy 7 jest ilosc daja¬ cego sie miaireczkowac kwasem nieorganicznym weglanu w stalych, odpadowych lupkach. Wartosc ta jest znacznie mniejsza od ilosci dajacego sie miareczkowac kwasem nieorganicznego weglanu we wsadowych lupkach i róznica pomiedzy tymi wartosciami odpowiada 50^60% wagowych wytwa¬ rzanego gazowego dwutlenku wegla. Ilosc dwu¬ tlenku wegla pochodzacego z naftowodnych sub¬ stancji w lupkach naftowych moze równiez byc zwiazana z iloscia pozostalosci. Na ogól, nieorga¬ niczny weglan pozostaje nienaruszony w struktu¬ rze lupków naftowych podczas obróbki termicznej, jesli temperatura nie przekracza 538°C. I tak, w procesach termicznej obróbki lub spalania gazu w retortach zazwyczaj nie wystepuje zmniejszenie ilosci miareczkowalnego kwasem nieorganicznym weglanu. Natomiast wedlug wynalazku ilosc daja¬ cego sie miareczkowac kwasem nieorganicznego weglanu w lupkach zmniejsza sie.

Wyniki procesu periodycznego prowadzonego w ciagu 2 godzin w temperaturze 401°C wskazuja na wplyw wagowego stosunku lupków do roz¬ puszczalnika na calkowita wydajnosc produktów cieklych i selektywnosc oleju.

W tych warunkach oddzielanie przebiega do kon¬ ca przy wagowym stosunku lupków do rozpusz¬ czalnika w zakresie okolo 1:1—1:2. Utrzymanie wagowego stosunku w tym zakresie umozliwia przenoszenie plynu i sprezanie mieszaniny lupków i rozpuszczalnika, a zatem mozliwa jest ciagla obróbka pakowatej mieszaniny.

Tablica 8 Przyklad I III XIII XV XII XIV Próbka lupków nafto¬ wych1 A A B B c • C Stosunek wagowy lupków do wody 1,0 0,6 1,0 0,6 1,0 0,6 Oczeki¬ wana cal¬ kowita wydaj¬ nosc weglowo- doru 22 22 16 16 22 22 % wagowy odzyskane¬ go surowca jako olej 13,2 13,5 11,8 ,5 17,8 14,4 bitum 8,3 6,5 9,0 ,0 9,2 7,4 Objasnienia do tablicy 8: 1 oznaczenia próbek odpowiadaja oznaczeniom z tafolicy 1 280 24 W przykladzie XXXVIII przeprowadzono perio¬ dyczne oddzielenie weglowodorów z piasków smo¬ lowych sposobem wedlug wynalazku. Reakcje pro¬ wadzono w ciagu 2 godzin w temperaturze 401°C pod cisnieniem 287 kG/cm2, przy cisnieniu argonu 17,5 kG/cm2. Surowiec skladal sie z 40 g piasków smolowych w 90 g wody. Rróbe prowadzono w autoklawie typu Magne-Drive ze stopu Hastelloy C o pojemnosci 300 ml. Jako produkty otrzyma¬ lo no 2% wagowe gazu /wodór, dwutlenek wegla i metan/ oraz 8% wagowych oleju, przy ozym pro¬ centy wagowe wyrazono w przeliczeniu na suro¬ wiec. Ciezar API oieju wynosil okolo 17,0, a za¬ wartosci siarki, niklu i wanadu wynosily odpo- wiednio 2,7% wagowych oraz 45 i 30 ppm. Nato¬ miast ciezar API oleju piaskowego otrzymywane¬ go w procesie COFCAW wynosil 12,2, zawartosc siarki, niklu i wanadu odpowiednio 4,6% wago¬ wych oraiz 74 i 182 ppm. Olej otrzymywany spo- sobem wedlug wynalazku odznaczal sie polepszo¬ na jakoscia w stosunku do oleju wytwarzanego w procesie COFCAW.

Ponadto, wydajnosci gazu, oleju, bitumu i pro¬ duktów stalych w tych przykladach wynosily od- powiednio 2,5, 3,7, 3,4 i 86,5% wagowych w przeli¬ czeniu na'wsadowy piasek smolowy. Oznaczalo to calkowite w zasadzie oddzielenie weglowodorów od wsadowego piasku smolowego. Sumaryczna ilosc gazu, oleju, bitumu i frakcji stalych oraz wody, które oddzielono, stanowila 97,4% wagowe sumy piasków smolowych i dodawanej wody.

Przyklady XXXIX—CXCII. W przykladach tych prowadzono periodyczny przerób róznych su¬ rowców weglowodorowych w róznych warunkach, ilustrujac sposób wedlug wynalazku w zakresie skutecznego krakowania, odsiarczania oraz w przy¬ padku, gdy jako zawierajacy wegiel material sto¬ sowano lupki naftowe, piaski smolowe lub frak¬ cje weglowodorowa zawierajaca parafiny, ólefiny, zwiazki (równowazne olefinom lub zwiazki acetyle¬ nowe jako takie albo jako podstawniki w zwiaz¬ kach pierscieniowych, usuwania metali i ewentu¬ alnie nawet uwodornienia i deazotowania weglo¬ wodorów. Dlatego tez weglowodory oddzielane z lupków naftowych, piasków smolowych lub mia¬ lów weglowych poddawano równiez krakowaniu, uwodornieniu, odsiarczaniu, usuwaniu metali i de- azotowaniu. O ile nie zaznaczono inaczej, w kaz¬ dym przypadku stasowano nastepujacy sposób.

Weglowodorowy surowiec, plyn zawierajacy wode i skladniki katalizatora, jesli go stosowano, wpro¬ wadzano w temperaturze otoczenia do autoklawu Magne-Drive ze stopu Hastelloy C lub do auto¬ klawu Magne-Dash ze stopu Hastoiloy B i sklad¬ niki te mieszano. Skladniki katalizatora wprowa¬ dzano _w czesci rozpuszczone w plynie zawieraja¬ cym wode lub jako czesci stale w mieszaninie z plynem zawierajacym wode. O ile nie zaznaczono tego odrebnie, w kazdej próbie dodawano wode w takiej ilosci, aby przy stosowanej temperaturze reakcji i objetosci mieszaniny reakcyjnej gestosc wody wynosila co najmniej 0,1 g/ml.

Autoklaw przeplukiwano argonem jako gazem 05 obojetnym i zamknieto. Tego gazu obojetnego do-101 280 26 dawano równiez w celu podwyzszenia cisnienia w ukladzie reakcyjnym. Udzial argonu w sumarycz¬ nym cisnieniu w temperaturze otoczenia zwano cisnieniem argonu.

Temperature w ukladzie podwyzszono do poza¬ danego poziomu, czemu towarzyszylo powstanie gestej fazy plynnej zawierajacej wode. Autoklaw ogrzewano do temperatury otoczenia do tempera¬ tury 349°C w ciagu okolo 28 minut. Od tempera¬ tury 349 do 3710°C autoklaw nalezalo podgrzewac jeszcze okolo 6 minut. Od temperatury 370 do 400°C ogrzewano go równiez w ciagu okolo 6 mi¬ nut. Po osiagnieciu przewidzianej temperatury kon¬ cowej utrzymywano-ja na tym poziomie w poza¬ danym okresie czasu. Te ostatnia stala tempera-' ture i okres czasu w tej temperaturze okreslano odpowiednio jako temperature reakcji i czas re¬ akcji. Podczas przebiegu reakcji zwiekszano cis¬ nienie w ukladzie reakcyjnym. Cisnienie, w chwi¬ li gdy rozpoczynalo sie odmierzanie czasu reakcji, okreslano cisnieniem reakcji.

Mieszanine reakcyjna utrzymywano w ciagu (po¬ zadanego okresu czasu w okreslonej temperaturze i pod okreslonym cisnieniem, po czym gesta faze pJynna zawierajaca wode rozprezano i oddestylo¬ wano rzutowo z naczynia reakcyjnego usuwajac gaz, plyn zawierajacy wode i lzejsze frakcje. W naczyniu reakcyjnym pozostawaly ciezsze frakcje,, katalizator, jesli go stosowano i inne czesci stale.

Lzejszymi frakcjami byly ciekle (frakcje weglowo¬ dorowe o temperaturze wrzenia odpowiadajacej lub nizszej niz temperatura reakcji, a ciezsze frakcje frakcja weglowodorowa o temperaturze wrzenia wyzszej od temperatury reakcji.

Gaz, plyn zawierajacy wode i lzejsze frakcje wylapywano w naczyniu cisnieniowym chlodzo¬ nym cieklym azotem. Gaz usuwano przez ogrza¬ nie tego naczynia do temperatury pokojowej i analizowano w podczerwieni, metoda spektroskopii masowej i chromatografii gazoWej. Faze zawiera¬ jaca wode i lzejsze frakcje wymywano z naczy¬ nia cisnieniowego przy uzyciu sprezonego gazu i ewentualnie przez ogrzanie. Plyn zawierajacy wo¬ de i lzejsze frakcje rozdzielano przez dekantacje.

Rozdzielanie to ewentualnie przeprowadzono w pózniejszym stopniu. Lzejsze frakcje analizowano metoda chromatografii gazowej.

Ciezsze frakcje i czesci 'stale, w tym ewentual¬ nie katalizator wymywano z naczynia (reakcyjne¬ go przy uzyciu chloroformu i ciezsze frakcje roz¬ puszczano w tym rozpuszczalniku. Czesci stale, a w tym katalizator, jesli go stosowano, odsaczano z roztworu zawierajacego ciezsze frakcje.

Po rozdzieleniu chloroform oddestylowano z ciez¬ szych frakcji po czym frakcje te laczono z lzej¬ szymi frakcjami. Jesli plyn zawierajacy wode nie zostal jeszcze oddzielony od lzejszych frakcji to oddzielano go od polaczonego roztworu lzejszych i ciezszych frakcji przez odwirowanie i dekanta¬ cje. Te polaczone lzejsze i ciezsze frakcje anali¬ zowano na zawartosc ndJklu, wanadu i siarki, sto¬ sunek wegla do wodoru oraz ciezar API. Wode analizowano na zawartosc niklu i wanadu, a czes¬ ci stale analizowano na zawartosc niklu, wanadu i siarki. W celu okreslenia zawartosci niklu, wa- nadu i siarki stosowano metode ffluorescencji pro¬ mieniami X. .

Przyklady XXXIX—XLI ilusftnija, ze katali¬ zator stosowany w sposobie wedlug wynalazku nie ulega zatruciu zwiazkami zawierajacymi siarke.

Te tirzy próby przeprowadzono w ciagu 4 godzin w tlenku wegla pod cisnieniem 24,5 kG/cm2 w 90 ml wody w autoklawie Magne-Dash o pojem¬ nosci 240 ml. Jako katalizator w tych próbach stosowano rozpuszczalny trójchlorek ruteriu w ilos¬ ci 0,1 g RuCls • 1—3H20. Dodatkowo, w przykla¬ dzie XL, stosowano wode zawierajaca 1 ml tio¬ fenu. Warunki reakcji i sklad produktów dla kaz¬ dego przykladu podano w tablicy 9. Obecnosc" zwiazku zawierajacego siarke, to jest tiofenu, nie powodowala zatrucia katalizatora lub zahamowa¬ nia reakcji tlenku wegla z para.

Tablica 9 40 45 50 55 Przyklad XXXI* XL, XLI Tempe¬ ratura reakcji 9c 355 368 368 Cisnienie reakcji kG/cm2 175 175 1 178,5 1 Sklad produktu w znormalizowa¬ nych % molowych gazu H2 39 26 co2 32 23 22 co 29 52 52 W przykladzie XLII zilustrowano dzialanie ka¬ talizatora jako katalizatora reakcji i uwodornie¬ nia nienasyconych zwiazków organicznych. 15 g 1-oktenu i 30 g wody umieszczono w autoklawie Magne-Desh o Objetosci 100 ml i utrzymywano w ciagu 7 godzin w temperaturze 350°C pod cis¬ nieniem 245 kG/cm2 i .pod cisnieniem argonu 56 kG/cm2, w obecnosci rozpuszczalnego RuCl8 • • 1—3H^O jako katalizatora. W produktach reakcji stwierdzono wystepowanie dwutlenku wegla, wo¬ doru, metanu, oktanu, cis i itrans-2^aktenu oraz parafin i olefin o 5, 6 i 7 atomach wegla. Pro¬ dukty te wskazuja na przebieg krakowania i izo¬ meryzacji szkieletu czasteczki w miejscu wystepo¬ wania nienasycenia. Oktan otrzymywano z 40*/o- -owa wydajnoscia, gdy 15 g 1-okrenu i 30 g wody poddawano reakcji w tym samym reaktorze w ciagu 3 godzin w obecnosci 0,1 g RuCl8 • 1—3H20, t w tej samej temperaturze, pod cisnieniem. 173,6 kG/cm2 i pod cisnieniem argonu 14 kG/cm2. ~Ok¬ tan otrzymywano z 75%-owa wydajnoscia z tej samej mieszaniny reakcyjnej w tym samym, re¬ aktorze i w takich samych warunkach lecz przy czasie reakcji 7 godzin i pod cisnieniem 244,4 ata i pod cisnieniem argonu 56 kG/cm2.

W przykladach XLIII—XLIV prowadzono próby, °w których zwiazki zawierajace siarke, na przyklad tiofen i benzotiofen, rozkladano do weglowodorów, dwutlenku wegla i siarki elementarnej. Przykla¬ dy te wskazuja na skuteczne dzialanie kataliza¬ tora w zakresie odsiarczania zwiazków organicz¬ nych zawierajacych siarke.

W przykladzie XLIII, mieszanine reakcyjna 12 ml101 280 27 28 tiofenu i 90 ml wody 'poddawano reakcji w ciagu 4 godzin w autoklawie Magne-Dash o pojemnosci 240 md, w obecnosci 0,1 g rozpuszczalnego HuCl8 • • 1—SHjO jako katalizatora w temperaturze 350°C, pod cisnieniem 220,5 kG/cmf i pod cisnieniem ar¬ gonu 41,5 * kG/amf. Otrzymywano weglowodory o 1—4 atomach wegla i 0,1 g stalej siarki elemen¬ tarnej lecz nie stwierdzono wystepowania wykry¬ walnych ilosci tlenków siarki i siarkowodoru.

W przykladzie XLIV, mieszanine 23 ml (roztworu 8*/r molowych tiofenu /to jest okolo 3^/ft wago¬ wych siarki/ w 1-heksanie i 90 ml wody podda¬ wano reakcji w ciagu 4 godzin w autoklawie Magne-Desh o objetosci 240 ml w obecnosci 2 g stalego tlenku glinu jako nosnika zawierajacego 5f/« wagowych irutenu /ilosc równowaznika 0,1 g RuCl, • 1—3H20/ w temperaturze 350°C, pod cis¬ nieniem 245 kG/cmf i pod cisnieniem argonu 42 kG/cmf.

Otrzymywano produkty weglowodorowe (zawie¬ rajace 0,9*/t wagowych siarki w postaci tiofenu w przeliczeniu na weglowodorowy surowiec. To zmniejszenie stezenia tiofenu odpowiadalo 70*/o odsiarczeniu. Aktywnosc (katalizatora nie ulegla zmniejszeniu w ciagu 4 kolejnych prób periodycz¬ nych.

W przykladach XLV—LII prowadzono przerób próbek oleju gazowego z destylacji prózniowej i paliw (resztkowych oraz zilustrowano skuteczne dzialanie katalizatora w zakresie odsiarczania, u- suwania metali, krakowania i podwyzszania ja¬ kosci frakcji weglowodorowych.

Sklady weglowodorowych surowców podano w tablicy 10. Oleje resztkowe stosowane w próbach wedlug tych przyfkladów oznaczono w tablicy 10 litera „A". resztkowego Kafji. Przyklady XLV podano dla porównania i opisano w nim przerób oleju gazo¬ wego z destylacji prózniowej w warunkach podob¬ nych do podanych w przykladach XLVI—XLVIII lecz bez katalizatora. Warunki prowadzenia prób,- sklad produktu oraz ilosc usunietej siarki, ni¬ klu i wanadu w tych próbach podano w tab¬ licy 11. Ciekle produkty scharakteryzowano ja¬ ko nizej lub wyzej wrzace w zaleznosci od tego czy ich temperatura wrzenia odpowiada, jest nizsza albo jest wyzsza od temperatury re¬ akcji. Temperatura reakcji wynosila 375°C i w kazdej z prób reakcje prowaclzono, w autoklawie Magne-Desh ze stopu Hastelloy B o objetosci 300 ml. Ruten, rod i osm dodawano odpowiednio w postaci (rozpuszczalnego RuCl8 • 1^3H^O, RhCl3 • 3H20 lub OsCl, • 3H*0. Procent siarki niklu i wanadu usuwanych w procesie^ podawano jako procentowa zawartosc siarki, niklu i wana- du we wsadzie weglowodorowym, usuwana z pro¬ duktu.

Porównanie wyników podanych w tablicy 11 wskazuje, ze proces teremicznej obróbki nawet bez dodania z zewnatrz katalizatora powoduje znacz- ne krakowanie i podwyzszenie jakosci oraz nie¬ znaczne odsiarczenie frakcji weglowodorowej. Przy wzglednie duzym stosunku oleju gazowego do wo¬ dy, sklady produktów otrzymywanych podczas obróbki termicznej i obróbki w obecnosci kata- (O lizatora rutenowego sa podobne. Przy mniejszych wartosciach wagowego stosunku oleju do wody, analiza produktów wskazuje na mniejszy zakres krakowania w obecnosci katalizatora rutenowego.

Ponadto, w podobnych warunkach i przy uzyciu katalizatora rutenowego lub mieszanego katali¬ zatora rodowoosmowego, przebiega calkowita w Tablica 10 Sklad w #/t. wagowych Siarka Wanad Nikiel Wegiel Wodór.

Stosunek atomowy wodoru do wegla i ciezar wlasciwy w °API Frakcja wrzaca ponizej temperatury Próz¬ niowy olej ga¬ zowy 2,56 Atmosferyczna pozostalosc olejów A C 3,6 14 1(5 Kafji 4,3 . 84 90 1)5 Oleje z piasków smolowych pierw- 1 szej de¬ stylacji 4,56 182 74 83,72 ,56 1,514 12,2 29,4 Frakcje górne ,17 275 1)04 82,39 9,99 1,455 7,1 9,7 1 * Atmosferyczna \ \ losc olejów - Kafji 3,89 93 31 84,47 ,99 1,56 14,8 ,6 1 C 3,44 16 85,04 lilv08 1,56 ,4 i 12,0 x>zosta- - B Cyrus ,45 175 59 84,25 ,20 1,45 9,8 6,9 C próz¬ niowa pozo¬ stalosc olejów 4,64 54 34 84,88 ,08 1,43 ,4 9,1 Przyklady XLV—XLIII dotycza oleju gazowego z destylacji prózniowej, przyklady XL—L dotycza oleju resztkowego z destylacji atmo¬ sferycznej i przyklady U—LU dotycza oleju zasadzie konwersja cieklego surowca do gazów i cieklych produktów o temperatura^ wrzenia niz¬ szej lub równej temperaturze reakcji. Siarka usu¬ wana przez odsiarczanie wystepuje w formie '«$-/101 280 29 30 Tablica 11 Cisnienie reakcji kG/cm2 Cisnienie argonu kG/om2 Czas reakcji w godzinach Stosunek wagowy oleju do wody Ilosc dodanej wody w g Katalizator Stezenie katalizatora V Sklad produktu */ Gaz Nizej wrzaca ciecz Wyzej wrzaca ciecz Zawartosc siarki»/ Zawartosc niklu M/ Zawartosc wanadu8*4/ 1 °/o usunietej siarki °/o usunietego niklu % usunietego wanadu Przyklad 1 XLV 189 31,5 7 ,4 brak — 3 49 48 2,36 — —i ' 8 —* XLVI 161 31,5 6 6 Ru 0,03 4 46 50 2£5 — — 12 — — XLVII 245 21 6 0,2 96 Ru 0,04 11 79 1,97 — — 23 — — XLVIII 250 31,5 2 0,3 90 " Cs+Rh 0,07+0,03 21 79 0 2,08 — — — — XLIX 255,5 28 1:6 0,3 96 Ru 0,03 50 3 2,0 9 6 48 36 80 L 264,25 31,5 16 - 0,3 96 Os 0,09 22 — — 2,6 — —» 28 —H —' LI 254,1 28 13 0,3 96 Ru 0,03 22 68 2,8 16 34 67 ai LII 255,5 28 • 13 0,3 96 Os 0,00 5tli , 3,4 . 2 .9 93 89 Objasnienia do tablicy 11: 1/ ilosc dodawanego katalizatora podano w gramach, dodawano w tym samym porzadku jak wymieniono odipowaedni katalizator 2/ w % wagowych na weglowodór w surowcu, chyba ze zaznaczono inaczej 3/ z analizy polaczonych frakcji cieklych 4/ czesci na milion. ki elementarnej jesli gestosc wody wynosi co najmniej 0,1 g/ml, na (przyklad, w przypadku, gdy wagowy stosunek oleju do wody wynosi 0,2 lub 0,3. Usuwana siarka wystepuje jednak w postaci siarkowodoru, jesli gestosc wody jest mniejsza niz 0,1 g/ml, gdy na przyklad wagowy stosunek oleju do wody wynosi 5,4 lub 6. Wskazuje to jasino na zmiane mechanizmu odsiarczania zwiazków orga¬ nicznych w zetknieciu z gesta faza zawierajaca wode w zaleznosci od gestosci wody w tej fazie.

W przykladach LIII—LIV prowadzono próby z -zastosowaniem promotorów katalizatora. Wodoro¬ tlenki i weglany metali zasadowych oraz tlenki metali przejsciowych, a -zwlaszcza tlenki metali grup IVB, VB, VIB i VIIB ukladu okresowego pierwiastków, nie dzialaja jako katalizatory w pro¬ cesie ireformingu woda lecz skutecznie promuja aktywnosc katalizatorów, przyspieszajacych refor- ming woda.

Promotor mozna dodawac w postaci stalej i czesci stalych rozprowadzonych w mieszaninie re¬ akcyjnej albo jako rozpuszczalna w wodzie sól, na przyklad chlorek manganu lub nadmanganianu potasowego, z którego wytwarza sie odpowiedni tlenek w warunkach stosowanych w sposobie we¬ dlug wynalazku. Promotor mozna ewentualnie o- sadzic na nosniku i stosowac jako taki, w nieru¬ chomym zlozu katalizatora, albo tez mozna go rozprowadzic w plynie zawierajacym wode. Stosu¬ nek liczby atomów metalu w promotorze do licz¬ by atomów metalu w katalizatorze wynosi okolo 0,5—50, korzystnie okolo 3—5.

Wydajnosci produktów w procesie reformingu woda sa dobrymi wskaznikami promowania aktyw¬ nosci katalizatora. W procesie reformingu, woda, wodór i tlenek wegla powstaja in situ w wyniku reakcji czesci weglowodorowego surowca z woda.

Powstajacy tlenek wegla reaguje in situ z woda tworzac dwutlenek wegla i dodatkowa ilosc wo¬ doru. Wytwarzany w ten sposób wodór reaguje z czescia weglowodorowego surowca w 'kierunku wytwarzania zwiazków nasyconych. Ponadto, pew¬ na ilosc weglowodorów ulega hydrokrakowaniu do metalu. I tak, wydajnosci nasyconego produktu, dwutlenku wegla i metalu sa dobrym miernikiem dzialania promujacego, gdy promotor jest obecny w katalizatorze. 45 Wydajnosci heksanu otrzymywane podczas prze¬ robu i^heksenu wedlug przykladów LIII i LIV zilustrowano odipowiednio na rysunkach fig. 5 i 6.

Wydajnosc heksanu podano jako °/o molowy 1-hek- sanu z surowca, ulegajacego konwersji do' hek- 50 sanu w produkcie.

W przykladach LIII i LIV reakcje prowadzono w ciagu 2 godzin w autoklawie Magne-Dash ze stopu Hastelloy B o pojemnosci 300 ml wypelnio- 55 nym 90 g wody i 17+0,5 g 1-heksanu w tempe¬ raturze 350°C. Punkty oznaczone od 1 do 5 na fig. 5 odpowiadaja próbom (prowadzonym pod cis¬ nieniem odpowiednio 241,5, 238, 196, 241',5 245 kG/cm* i pod cisnieniem argonu odpowiednio 45,5, w 45j5, 0, 43,4 i 43,4 kG/cm1. Próby odpowiadajace punktom oznaczonym cyframi od 1 do 3 prowa¬ dzono z dodatkiem 0,2 g dwutlenku manganu ja¬ ko promotora, a próby oznaczone cyframi 4 do 5 prowadzono bez promotora* Próby oznaczone punk- « tami 1 do 3 na fig. 6 ,prowadzono pod cisnieniami101 280 31 odpowiednio 196, 249,2 i 203 kG/cm2 oraz .pod cis¬ nieniami argonu 45,5 kG/cm2.

Na fig. 5 zilustrowano zwiekszanie sie wydaj¬ nosci heksanu ze wzrostem ilosci katalizatora ru- tenowego bez dodatku promotora lub z dodatkiem 0,2 grama dwu/tlenku manganu jako promotora.

Podobnie, na fig. 6 zilustrowano zwiekszenie wy¬ dajnosci heksanu ze wzrostem ilosci dwutlenku manganu jako promotora w obecnosci 0,1 g RuCl« • I^3H^O jako katalizatora. Wykresy te wskazuja, ze sam promotor bez katalizatora nie wykazuje aktywnosci katalitycznych w kierunku reformiingu woda a wydajnosc heksanu wynosi po¬ nizej 2P/o molowych w przeliczeniu na surowiec.

Natomiast przy danym stezeniu katalizatora do¬ datek 0,2 grama promotora istotnie zwieksza wy¬ dajnosci heksanu w produkcie.

W przykladach LV—LXVIII prowadzono próby w autoklawie Maigne-Dash ze stopu Hastefloy B o objejtosci 300 ml z zastosowaniem 0,1 g RuCl* • • 1—3H^O jako katalizatora i 0,2 g róznych tlen¬ ków metali (przejsciowych, w ciagu 2 godzin w temperaturze 350°C. W kazdej z tych porób cisnie¬ nie argonu wynosilo 45,5 kG/cm2. Wydajnosci hek¬ sanu, dwutlenku wegla i metanu podano w tabli¬ cy 12. 32 wy surowiec wskazuje wzgledny zakres, w któ¬ rym przebiegaja przeciwstawne reakcje hydrokra- kowania i tworzenia wodoru in situ na drodze re- formingu woda. Wyniki podane w tablicy 12 wska¬ zuja, ze dany ipromotor katalizuje hydrokrakowa- nie i wytwarzanie wodoru w róznym stopniu. Do¬ bierajac zatem odpowiedni promotor mozna ukie¬ runkowac selektywnosc hydrokrakowania lub wy¬ twarzania wodoru, jak równiez promowac aktyw¬ nosc katalizatora.

Nie zaproponowano zadnego wyjasnienia dziala¬ nia wodorotlenków i weglanów metali zasadowych oraz tlenków metali przejsciowych jako promo¬ torów aktywnosci katalizatorów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku. Jest jednakze1 dowód wskazujacy, ze promowanie katalitycznej aktyw¬ nosci przez tlenki metali przejsciowych jest co najmniej efektem chemicznym, a nie efektem po¬ wierzchniowych. Dla ilustracji, próbe wedlug przy¬ kladu LXIX 'przeprowadzono w takich samych warunkach jak próbe wedlug przykladu LV lecz zamiast 1 g aktywnego wegla w kawalkach, jako katalizatora o silnie rozwinietej powierzchni, za¬ wierajacego 5|°/o wagowych rutenu stosowano 0,5 mi- limola rutenu, co odpowiada 0,1 g RuCl3 • li-3HzO, bez promotora. Czastki wegla maja powierzchnie Taiblica 12 Przyklad LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV 1 LXV* LXVI LXVII LXVIII Pix>motor — v*o* Cr2Q, MnO, Fe2Os TiO* M0O3 CuO BaO Zr02 Nb2Os Ta^Og Re02 wo* Sklad w 1-heksen 17,8 16,4 16,6 16,9 ,9 16,5 16,4 16,2 16,3 16,4 16,5 12,5 16,4 17,6 surowca g: Woda 88,8 90,9 89,8 9i0,0 88,7 89,1 89,5 89,8 90,0 90,1 90,5 75,8 89,2 90,6 Cisnienie reakcji kG/cma 206 — 232,75 245 — — 241,5 — 227,5 252 210 269,5 — — Wydajnosci heksan w °/o molowych wprowa¬ dzanego weglowo¬ doru 39 32 57 37 17 2 27 • 26 27 27 33 dwutlenek wegla w molach 0,04 0,07 0,07 0,05 0,09 0,05 0,065 0,025 0 0,08 0,068 0,038 0,01 0,053 metan w molach 0,03 0,04 0,02 0,06 0,03 0,03 0,06 — 0 0,011 0,0(10 0,007 ¦ — . 0,009 Zaobserwowano zwiekszenie wydajnosci heksa¬ nu dla wszystkich tlenków z wyjatkiem tlenku barowego. Tylko nieznaczne zwiekszenie wydaj¬ nosci heksanu wystapilo w przypadku uzycia tlen¬ ku miedziowego. Wskazuje to, ze skuteczne zwiek¬ szenie aktywnosci katalitycznej reformingu woda osiaga sie przy zastosowaniu przede wszystkim tlenków metali przejsciowych.

Molowy stosunek wydajnosci metanu do molo¬ wej wydajnosci dwutlenku wegla lub molowej wy¬ dajnosci heksanu w przeliczeniu na weglowodoro- wlasciwa 500 m2/g. Wydajnosc heksanu wynosi 12% molowych, a wydajnosc dwutlenku wegla wy¬ nosi 0,017 mola. Obie te wydajnosci sa mniejsze od odpowiadajacych im w próbie wedlug przy¬ kladu LV, prowadzonym bez promotora.

Przyklady LXX—LXXVI ilustruja rózny stopien efektywnosci przy róznych komlbinacjach katali¬ zatorów i promotorów w zakresie katalizowania krakowania, uwodornienia, izomeryzacji oraz izo¬ meryzacji polozenia podwójnego wiazania weglo- Q5 wodorów surowca, W kazdym przypadku jako su- 55 60101 280 33 rówiec weglowodorowy stosowano roztwór 36% molowy !l(-heksanu w rozcienczonym benzenie, za wyjatkiem przykladu LXXIV, w którym zamiast benzenu stosowano etylobenzen. Próby przeprowa¬ dzano -w autoklawie Magne-Dash ze stopu Ha- stelloy B o objetosci 300 ml, pod cisnieniem ar¬ gonu 45,5 kG/cm2 w temperaturze 350°C, a czas reakcji wynosil 2 godziny. Sklad surowca, cis¬ nienia, sklad katalizatora, wydajnosci produktu i stopnie konwersji i-heksenu surowca podano w tablicy 13. 34 zanika reakcja izomeryzacji lancucha lecz wciaz wystepuje reakcja izomeryzacji polozenia podwój¬ nego wiazania. Zaden z katalizatorów stosowanych w próbach wedlug przykladów LXX—LXXVI nie powoduje skutecznego krakowania lub uwodornie¬ nia rozcienczalników to jest benzenu i etyloben- zenu. W przypadku etylotoenzenu stosowanego ja¬ ko rozpuszczalnik obserwuje sie wytwarzanie je¬ dynie sladowych ilosci produktów dealkilowania, to jest benzenu i toluenu.

W przykladach LXXVII—LXXXIII wykazano wzglednie duza' skutecznosc dzialania niektórych Tablica 13 Sklad surowca | w g Weglowodory Woda Cisnienie w cza¬ sie reakcji w kG/cm2 Sklad kataliza¬ tora w g RuCls • 1^3H20 NaaCOa TaCl5 TiD, Wydajnosc pro¬ duktu w % molowych na wprowadzany 1-heksen metan n-pentan n-heksan % konwersji | wprowadzonego 1-heksahu Przyklad LXX W 91 182 0,05 — — — 1 1 26 97 LXXI 17 91 238 0,05 0,3 0,2 -^ 7 12 71 93 LXII 90 2511,5 0,05 0,3 — —. 4 7 66 97 LXIII 17 91 248,5 0,05 0,6 —< — 2 68 91 LXXIV 17 91 248,5 0,05 0,3 0,2 — 7 87 98 LXXV 16 91 248,5 0,05 0,3 0,2 — 4 6 82 99 LXXVI 16 91 231 0,05 0,3 — 0,2 6 9 -84 99 Duzy stopien konwersji 1-heksanu w próbie we¬ dlug przykladu LXX jest wynikiem izomeryzacji lancucha do metylopentenów i izomeryzacji polo¬ zenia podwójnego wiazania do 2 i 3-heksenu, lecz w ukladzie katalizatora bez promotora wydajnosc heksanu wynosi tylko 216%. Znaczne zwieksizenie wydajnosci heksanu ma miejsce w przypadku do¬ dania tlenku metalu przejsciowego, soli metalu przejsciowego, na przyklad pieciochlorku, tantalu, która w warunkach reakcji tworzy tlenek metalu przejsciowego lub weglanu metalu zasadowego.

Przy uzyciu katalizatora zasadowego calkowicie 40 45 skladników katalizatora w sposobie wedlug wy¬ nalazku w zakresie katalizowania krakingu we¬ glowodorów alkiloaromatycznych. W kazdej z tych prób jako weglowodorowy surowiec stosowano roz¬ twór zawierajacy 43% molowych 1-heksanu i 57%. molowych etylobenzenu. Próby prowadzono w au¬ toklawie Magne-Dash ze stopu Hastelloy B o objetosci 300 ml a weglowodór kontaktowano z woda w ciagu 2 godzin w temperatuirze 350°C pod cisnieniem argonu 455^5 kG/cm2. Sklad surowca, cisnienia reakcji, sklady katalizatora i wydajnosci produktu podano w tablicy 14.

Tablica 14 Sklad surowca w g 1 Weglowodory Woda Cisnienie w czasie reakcji w kG/cm1 Przyklad LXXVII 2 17 89 - 224 LXVIII 3 17 911 213,5 LXIX 4 18* 90 203 LXXX 17 90 203 LXXXI 6 91 * 185,5, LXXXII 7 16 90 178,5 LXXXIII 8 16 W 178,5101 280 36 1 Sklad kataliza¬ tora w g RuCl, • 1^3HjO Na^CO, H2PtCl, CoCl, IrCl8 • 3H20 RhCl3-3HiO PdCl2 Wydajnosc heksan1/ benzen2/ toluen*/ 2 — 0,3 — —i 0,06 —. — 1 i 3 0,05 0,3 0,1 — — — — 68 2 1 4 0,05 0,3 — — — — 0,1 47 1 2 0,05 0,3 — —( 04 i— —i 85 4 14 6 0,05 0,3 —> —¦ 0,2 —' — 86 3 8 c 7 0,05 0,3 —i —r — 0,10 —\ 88 3 4 d. tablicy 14 8 | 0,05 0,3 — 0,1 — — — 58 1 1 Objasnienia do taiblicy 14: 1/ wytworzony z 1-heksanu i podany w % molowych wprowadizonego 1-heksanu 2/ wytworzony z etylobenzenu i podany w °/o molowych wprowadzonego aUkilobenzenu Wszystkie katalizatory stosowane w próbach LXXVII—LXXXIII skutecznie katalizuja reakcje reformingu woda z wykorzystaniem 1-heksenu lecz tylko iryd i rod sa aktywnymi katalizatorami roz¬ rywania etylobenzenu do benzenu i toluenu. Porów¬ nanie wydajnosci produktów uzyskiwanych w pró¬ bach LXXX-^LXXXII wskazuja, ze rozrywanie weglowodorów alkiloaromatycznych przebiega przy uzyciu katalizatora, w którym iryd lub rod wy¬ stepuje lacznie z innym katalizatorem lecz w ka¬ talizatorze nie moze wystepowac sam iryd lub rod.

W przykladach LXXXVI^LXXXVI przedsta¬ wiono reakcje rozrywania alkilóbenzenów sposo¬ bem wedlug wynalazku przy uzyciu katalizatora stosowanego wedlug przykladu LXXX, nawet bez wystepowania olefin w weglowodorowym wsadzie.

Doswiadczenia te prowadzono w -ciagu 2 godzin w reaktorze Magne-Dash ze stopu Hastelloy B o objetosci 300 ml w temperaturze 350°C pod cis¬ nieniem argonu 43,5 kG/cm2. Sklady weglowodoro¬ wego surowca, ilosc dodawanej wody, cisnienie re¬ akcji oraz wydajnosci produktów w wyniku kra¬ kowania weglowodorów alkiloaromatycznych po¬ dano w tablicy 15. 40 45 W przykladzie LXXXVII wskazano mozliwosc krakowania nasyconych weglowodorów sposobem wedlug wynalazku przy uzyciu katalizatora stoso¬ wanego w przykladzie LXXX. W próbie tej 15,9 g n-heptanu i 92,4 g wody mieszano w autoklawie Magne-Dash ze stopu Hastelloy B o dbjetosci 300 ml i reakcje prowadzono w ciagu 2 godzin w tem¬ peraturze 350°C pod cisnieniem 217 kG/cm2 i pod cisnieniem aangonu 45,5 kG/cm*. W reakcji tej powstaje 0,67 g metanu, co odpowiada 4,2?/o wago¬ wym n-heptanu z surowca. Wystepowanie w pro¬ duktach jedynie sladowych ilosci zwiazków o licz¬ bie atomów wegla wiekszej niz w metanie wska¬ zuje, ze jesli czasteczka nasyconego weglowodoru ulega krakowaniu to krakowanie to przebiega do konca.

W przykladach LXXXVIII^CXVII prowadzono przerób piasków smolowych w reaktorze Magne- -Drive ze stopu Hastelloy C o objetosci 300 ml.

Wlasciwosci piasków smolowych stosowanych w tych próbach podano w tablicy 10. Odpedowy olej smolowy jest olejem smolowym z przeróbki za¬ chowawczej, którego - wlasciwosci podano w tabli¬ cy 10 lecz, z którego usunieto okolo 25°/o wagowych Sklad surowca w molach etylobenzen propylobenzen toluen n-heptan woda w gramach Cisnienie w czasie reakcji kG/cm* ' Sklad produktu w molach metan .benzen toluen | etylobenzen /razem z ksylenem/ propylobenzen Tablica 15 Przyklad LXXXIV 0,15 — — — 91 171,5 0,05 0,001 /l°/t/V 0,dl8 /12f/t/ V 043 — LXXXV — 0,050 • — 0,12 91 210 0,05 0,001 flN$/y 0,007 /14»/o/7 0,004 /#/o/V 0,039 LXXXVI — — 0,16 — 92 203 0,008 0,00(5 /tfyty1/ 0,15 0,001 /o,tf/»/V — Objasnienia do tablicy li5 1/ °/o molowy wprowadzanych alkiloaromatów podano w nawiasach101 280 37 lzejszych substancji. Oleje smolowe z przeróbki zachowawczej stosowano jako surowiec do prób LXXXVIH^CIH, a odpedowy olej smolowy sto¬ sowano do prób wedlug przykladów CIV—CXVII.

Warunki prowadzenia prób i wyniki analiz uzy¬ skanych produktów .podano w tablicach 16 i 17.

W kazdym doswiadczeniu temperatura wyno- 38 sila 400°C. Ruten, rod i osm dodawano odpowied¬ nio w postaci rozpuszczalnej RuCl8 • 1—3H20, RhCl3 • 3H*0 i OsCls • 3H20. W zaleznosci od roz¬ puszczalnosci w wodzie kazdy ze skladników ka¬ talizatora w tych próbach dodawano w postaci wodnego roztworu lulb czesci stalych rozprowadzo¬ nych w wodzie.

Przyklad XXXVIII XXXIX XC XCI XCII XCIII XCIV xcv XCVI XCVII XCVIII IC c CI CII CIII CIV CV CVI CVII CVIII CIX f CX CXI CXII CXIII CXIV cxv CXVI CXVII Czas reakcji w godzinach 6 6 2 6 3 1 3 1 1 2 1 1 1 2 2 1 1 3 3 ;i ;i 2 2 1 /l ;i i i 2 1 Cisnienie w czasie reakcji kG/cm2 318,5 325,5 322 308 304,5 304,5 304,5 3H5 309,75 287 297,5 297,5 304,5 294 294 301 301 301 301 304.5 311,5 290,5 297,5 307 295,75 287 , 301 301 304,5 297,5 T Cisnienie argonu kG/cm* 31,5 31,5 31,5 31,5 28 28 28 2)8 28 28 28 23 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 ~ T ab lic a 16 Ilosc dodanej wody w g 91 90 90 90 90 90 90 91 90 90 80 80 90 80 80 911 90 90 9(0 90 90 80 90 do 80 90 90 90 80 90 ablica 17 Stosunek wagowy oleju do wody 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:2 1:2 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 3.8 1:3 1:2 1:2 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 Katalizator Rh+Os Ru Ru -^ —.

— Rh+Os Rh+Os Roi+Os Fe20,+MnÓ4 Ru+Os Rh+Os FeCls+Mn02 NaOH Ru+iNaOH MnC2 — —.

Rh+Os Rh+Os Ru+Os Ru Fe01»+Mn04 Rh+Os Ru+Os FeCl8+Zn02 Ru+MnO* Ru+MnO* NaOH MnO* Ilosc dodawanego katalizatora w podanej kolejnosci 0,15-^),14 1 0,15 1 0,15 — — — 0,15+0,14 0,15 + 0,14 0,15+0,14 0,10+OJO 0,15+0,20 0,15+0,20 0,10+0,05 0,14 0,15+0,04 0,30 — — 0jl5+O,14 0,115+0,14 0J15+0,14 0,15 0,10+0,10 0,15+0.20. 045+0.20 0,10+0,05 0,15+0,05 0,15+0,30 0,04 0,30 | Przyklad 1 LXXXVIII LXXXIX XC XCI XCII XCIII XCIV XCV XCVI Sklad produktu w •/• wagowych, % usunietych*) na wprowadzony weglowodór Gaz 2 W 3<3 . 2,3 3.7 11,2 1,3 12,1 0,3 2,7 Fraikcje lekkie 3 77,7 70,2 76,7 84,2 75,2 70,6 72,0 75.2 21,1 Frakcje ciezkie 4 \ ,B 6,0 12,7 ,7 8,6 27,1 a,3 16,8 ,3 ciala stale 7,8 13,8 8,5 6,4 ,0 Xfi 7,7 6.4 ,3 siarki 6 48 48 48 56 60 36 52 33 niklu 7 95 69 97 28 wanadu 8 74 77 86 1 64101 280 39 40 c.d. tablicy 17 1 l xcyn XCVIII IC c CI CII CIII CIV cv CVI CVII CVIII CIX ex CXI CXII CXIII CXIV cxv CXVI CXVII 2 4,1 1,7 4,3 ^0 2,7 8,0 7,7 Xfi ,9 16,0 3,6 1,0 3,1 8,1 ;0 4,7 ,5 6,7 (,7 ,0 ,7 •3 68r3 66,4 60,5 66,0 72,1 68,9 68,6 62,9 67,2 613,0 ©4,9 67,8 62,0 61,"7 48,5 55,0 (21,0 • 56,4 59,2 59,9 (9,8 4 28,9 28,9 32,3 27,8 23,0 14,7 1 22,4 39,4 ,0 12,0 31,7 ,0 B6,8 ,0 43,1 ,2 41,8 311,5 32„4 32,2 33,2 ,1 3,3 3,0 1,0 2,2 8,5 1,3 0.1 6,9 9,0 3,2 7.4 7,4 ,9 3,4 ,1 0,7 ' 5,4 2,7 2,9 1,3 6 — 71 33 74 77 80 39 - 49 42 37 59 8d 28 — 3(3 81 82 82 37 80 7 94 — 78 19 85 89 80 42 77 88 82 79 8 98 — 77 17 94 93 91 86 8 | 86 — 74 70 82 84 96 75 96 83 88 92 88 76 — 77 91 95 i 91 9(2 ' 93 Wyjasnienia do tablicy 17: 1/ wartosci otrzymane z analizy polaczonych frakcji lekkich i ciezkich 2/ ciezar podany w °API 3/ soiraia % wagowych wprowadzanych weglowodoru i wody oraz katalizatora odzyskanego jako produkt i wody.

Tablica 17A c.d. tablicy 17A Przyklad | 1 LXXXVIIJ LXXXIX XC XCI XCII XCIII XCIV xcv XCVI XCVII XCVIII IC c CI CII CIII CIV cv CVI CVII CVIII CIX ex 1 CXI CXII Stosunek atomowy wodoru do wegla 9 — — — 1,451 1,362 1,441 1,513 1,408 — — — — — — — —• 1,418 1,442 1,481 1,435 —> — — —» Ciezar */ — — — — ,5 ,5 22,7 — ,8 14,0 — ,7 — — — — — 1J2,5 18,9 12,5 12,1 12,2 ,0 — 14,4 | 1 Bilans 1 wagowy 8/ 11 1 100,7 101,2 99,6 97,2 100,2 99,4 -100,8 90,7 99,7 99,1 99,8 101,2 100,4 90,7 100„6 99,8 99,9 90,7 i 100,9 100,2 99,6 99,3 100,3 100,0 100,1 | 40 45 50 55 60 65 1 1 CX1II CXIV cxv CXVI CXVII | 9 | 10 — — — — —, — — — — 11 100,2 100,0 99,9 100,0 100,3 Porównanie wyników podanych w tablicy 17 wskazuje, ze wytwarzanie gazu i stalej pozosta¬ losci oraz ilosc usunietej siarki i metali zwieksza sie z wydluzeniem czasu reakcji od 1 do 3 godzin, w przypadku reakcji bez dodania katalizatora. Do¬ danie katalizatora nieznacznie zwieksza wydajnosc pozostalosci stalych i ciezar API cieklego produktu lecz w odróznieniu od surowców innych niz oleje smolowe, ma niewielki wplyw na wydajnosci pro¬ duktów hydrokrakowania i wartosci stosunku licz¬ by atomów wegla do wodoru. Ponadto, zmiana war¬ tosci wagowego stosunku oleju do wody z 1:3 do 1:2 powoduje na ogól zmniejszenie ilosci usuwanej siarki i metali oraz ujemnie wplywa na rozklad produktów. W przypadku surowców innych niz olej smolowy przesuniecia w skladzie produktów sa mniej niekorzystne ze wzrostem wagowego sto¬ sunku weglowodoru do wody az do wartosci 1:1.

Wyniki uzyskane dla ciezszych odpedowych ole¬ jów smolowych sa podobne do uzyskiwanych dla olejów smolowych z przeróbki zachowawczej. Je¬ dyna róznice stanowi tu zwiekszenie sie konwer¬ sji frakcji ciezszych do frakcji lzejszych dla odpe-101280 41 dowego oleju smolowego z wydluzeniem czasu re¬ akcji od 1- do 3 godzin, podczas gdy dla oleju smolowego z przeróbki zachowawczej konwersja taka przebiega w zasadzie do konca w ciagu okolo 1 godziny.

Sumaryczne wydajnosci i sklady produktów ga¬ zowych uzyskanych w tych próbach, których wy¬ niki zawarte sa w tablicy ,17, podano w tablicy 18. We wszystkich przypadkach, glównym sklad¬ nikiem gazowych produktów jest argon, który sto¬ suje sie do Utrzymania cisnienia w reaktorze, z tym, ze nie wskazano go w tablicy 18. Zmiana wagowego stosunku oleju do wody z 1:3 do 1:2 oraz/lufo zwiekszenie czasu reakcji prowadzi do zwiekszenia wydajnosci gazu. Dodanie katalizato¬ ra równiez zwieksza wydajnosc gazowych .produk¬ tów. 42 mego lulb jako promotora w obecnosci kataliza¬ tora reformingu woda. Zakres odsiarczenia zmniej¬ sza sie jednak ze wzrostem czasu reakcji tak jak to ma miejsce w przypadku surowców weglowo¬ dorowych innych, niz oleje smolowe. We wszyst¬ kich przypadkach, siarka usuwana z oleju wyste¬ puje w postaci siarki elementarnej, a nie dwu¬ tlenku siarki luib siarkowodoru.

Porównanie wyników podanych w- talblicy 17 wskazuje, ze nie wystepuje znaczniejsze usunie¬ cie metali nawet gdy czas reakcji jest krótszy niz 1 godzina, a nawet bez dodania zewnetrznego katalizatora. Ilosc usuwanych metali zwieksza sie jednak w przypadku dodania katalizatora i/lub tlenku metalu przejsciowego lulb wodorotlenku albo weglanu metalu zasadowego.

W przykladach CXVIII^CLXXI prowadzono Tablica lfi Przyklad XCIII XCII XCIV IC CI CV CVII CVI Obecnosc dodanego z zewnatrz katalizatora Nie Nie Tak Tak Nie Me Tak Tak Czas reakcji godziny 1 3 3 1 1 3 1 3 Stosunek wagowy oleju do wody 1:3 1:3 1:3 1:2 1:3 1:3 1:3 1:3 Sklad produktów gazowych w %. molowych na produkty gazowe H* 2,8 3,3 ,1 1,0 3,0 3,7 4,5 co2 .3,1 ,2 ,2 4,5 3,8 ^6 3,0 7,1 CH4 3,4 3,9 8,1 6,8 M 7,5 4^ M Produkty gazowe e/o wagowe | 1,4 1 11,2 12,1 4,3 1,0 5i,9 3,6 16,0 j Wystepowanie dwutlenku wegla i wodoru w ga¬ zowych produktach otrzymanych z prób wedlug przykladów XCII, XCIII, XCIV i XCV sugeruje, ze wodór i dwutlenek wegla 'powstaja nawet bez dodania zewnetrznych katalizatorów, prawdopodob¬ nie w efekcie katalitycznego dzialania metali znaj¬ dujacych sie w olejach smolowych.

Porównanie wyników podanych w tablicy 17 wskazuje, ze dodanie katalizatora -zwieksza zazwy¬ czaj stopien odsiarczenia w stosunku do procesu bez dodania zewnetrznego katalizatora. Ponadto, stopien odsiarczenia zwieksza sie wyraznie w przy¬ padku dodania tlenku metalu przejsciowego albo wodorotlenku lub weglanu metalu zasadowego, sa- 40 próby w reaktorze Magne-Drive ze stopu Hastelloy C o Objetosci 300 ml z zastosowaniem oleju Kafji i oleju resztkowego z destylacji atmosferycznej C; Wlasciwosci tych olei resztkowych oznaczonych litera „B" .podano w tablicy 10. W próbach we¬ dlug przykladów CXVTII—OXXXV stosowano olej resztkowy z destylacji atmosferycznej Kafji a w próbach wedlug przykladów CXXXVII--CLXXI stosowano olej resztkowy z destylacji atmosfe¬ rycznej C. Warunki reakcji podano w tablicy 19.

Wszystkie doswiadczenia prowadzono w^tempera- turze 40O°C, o ile nie zaznaczono inaczej w tabli¬ cy 19. Wyniki prób podano w tablicy 20.

Tablica 19 Przyklad 1 CXVIII CXIX CXX CXXI CXXII Czas reakcji godziny 2 13 V «v 6 7 67 Cisnienie reakcji kG/cm2 3 252 255,5 318,5 252 2152 Cisnienie argonu kG/cm* 4 28 28 31,5 31.5 31,5 Stosunek wagowy oleju do wody 1:3,2 1:3,2 1:3 1:3 1:3 Ilosc dodanej wody w g 6 96 96 90 90 90 Katalizator 7 Os 7 Ru 7 Rh7„ Os Ilosc dodawa¬ nego katali¬ zatora w g, w podanej kolejnosci 8 1 0,2 0,12 0,12, 0,17101 280 43 44 c.d. tablicy 19 1 1 CXXIII CXXIV cxxv CXXVI CXJCVII CXXVIII CXXIX cxxx CXXXI CXXXII CXXXIII CXXXIV cxxxy CXXXVI CXXXVII CXXXVIII CXXXIX CXL cxu CXLII CXLIII CXLIV CXL(V CXLVI CXLVII CXLVIII CIL CL.

£LI CLII CLIII CLIV CLV CLVI CLVII CLVIII CLIX CLX CLXI CLXII CLXIII CLXIV CLXV CLXVI CLXVII CLXVIII CLXIX CLXX CLXXI | 1 2 I W~ 6 4 2 2 2 18 ty 16'/ 16 8/ 6 7 2 6V 6V 6 4 2 1 0,6 0,5 1 2 1 1 1 1 1 1 2 | 1 3 1 175 311,5 315 308 301 290,5 290,5 290,5 301 287 2)80 297,5 290,5 301 301 297,5 295,75 294 297,5 287 322 3(08 311,5 3118,5 294 308 308 273 2611,25 255,5 259 318,5 182 252 318,5 311,5 301 299,25 311,5 306,25 308 308 308 294 294 301 290~5 294 297,6 1 4 1 31^ 31,5 31,5 218 2)8 28 28 218 26 28 28 28 28 28 28 218 28 28 28 28 28 28 2)8 28 28 28 28 31,5 31,5 31,5 31,5 31,5 31,5 38 28 28 218 38 218 2(8 2i8 2)8 28 28 28 21 | 1 4*1 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:2 1:3 1:3 1:2 , 1:1 1:2 1:1 1:3 1:3,75 1:3 1:3 1:3 1:3 1:1 1:2 1:2 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3^2 1:3,2 1:3,2 1:3 4:1 1:3 1:3 1:3 1:2 1:2 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:3 1:2 1:3 1:3 1:3 1:3 , 6 90 90 90 90 90 80 90 9<0 80 60 80 60 90 80 90 90 90 90 60 80 80 90 90 90 90 90 8/ 90 96 96 96 90 90 90 91 80 80 90 90 — — — — 80 90 90 90 90 | 1 7 1 — Rh, Os Rh, Os Ru, Os Ru, Os FeCl3, Mn02 FeCl3, Mn02 Ru, Cr208 Ru, Os, Gr208 Ru, Os, Ru, Os, Ru„ Os, Ru, Os, Ru, Mn02 Ru, NaOH Ru, Os, Cr208 Rh, Os Rh, Os Rh, Os Ru, Os, Ru, Os, H2W04 Ru, Os, Ti02 KOH KOH Ru, Na2C08 Ru, TaCl5 Na2C03 Ru, Na2COs Ru, Os Ru Rh, Os Rh, Os — — Rh, Os Rh, Os Rh, Os Rh, Os Rh, Os Ru, Os Ru, Os Ru, Os Ru, Os FeCl8, Mn02 FeCls, Mn02 Ru, Cr208 Ru, Mn02 Ru, Mn02 Ru, Ir 7 [ 1 8 1 — 0,15, 0,14 0,15, 0,14 0,15, 0,14 0,3, 0,4 0,1, 0,05 0,1, 0,05 045, 0,09 0,16, 0,2, 0,09 0,15, 0,2 0,15, 0,2 0,15, 0,2 0,15, 0,2 0,16, 0,6 0,15, 10 0,15, 0,2, 0,09 0,15, 0,2 0,15, 0,2 0,15, 0,2 0,15, 0,2 0J15, 0,2, 0,3 0,15, 0A 0,3 0*5 1 0,15, 0,3 0,15, 0,2, 0,3 0,15, 0,3 0,12 0,2 | 0,2 | 0,12, 0,22 1 0,12, 0,17 — — 0,15, 0,14 1 045, 0,14 1 045, 0,14 045, 0,14 i 0,15, 0,14 045, 0,14 0,3, 0,4 0,3, 0,4 0,3, 0,4 0,1, 0,06 0,1, 0,05 0,15, 0,00 0,15, 0,06 0,15, 0,3 0,10, 0,10 Objasnienia do tablicy 19: 1/ temperatura reakcji 380°C 2/ temiperatura reakcji 370°C 3/ temroeratutra reakcji 376,6°C 4/ w postaci OsCls • 3H20 / w postaci RuCls • 1—3HzO 6/ w postaci RhGl3 • 3H20 7/ w postaci IrCls • 3H20 8/ woda zawiera równiez 5 g 1-heksenu jako dodatkowe zródlo wodoru.101 280 45 46 Tablica 20 Przyklad CXVIII CXIX cxx CXXI CXXII N CXXIII CXXIV cxxv CXXVI8/ cxxvn v CXXVIII CXXIX cxxx CXXXI CXXXII CXXXIII CXXXIV cxxxv CXXXVI CXXXVII CXXXV1II CXXXIX CXL CXLI CXLII CXLIII • CXLIV CXLV CXLVI CXLVII CXLVIII CIL CL CLI CLII CLIII CLIV CLV CLVI CLVH CLVIII cux CLX CLXI CLXII CLXIII CLXIV CLXV5/ clxvi CLXVII CLXVIII CLXIX CLXX CLXXI Sklad produktu w °/o wagowych wprowadzanych Gaz 9,9 9,6 ,0 3,9 4,0 2,5 7,1 6,8 2,0 0 0 0 7,3 6,7 2,4 1,5 4,5 2,2 4,0 3,3 6,7 7,0 2,9 3,3 2*8 2,0 3,3 1,3 2,0 | 2,7 1 3.6 4,3 '6,3 212,0 1L0 4,5 6,3 2,5 4,7 4,3 6,3 4,4 2,0 2,0 0,7 1,7 2,2 0,3 0 0',7 M 6,0 0,3 | 7,0 weglowodorów Frakcje lekkie 1,7 0 57,3 Frakcje ciezkie ] 82,2 83,2 37,0 88,8 V 49,2 37,4 69,9 66,2 60,7 58,2 56,6 57,2 42,7 5ll,6 47,0 52,6 52,2 45,5 54,9 66,8 57,3 58,9 50,5 56,9 53,1 68,3 61,3 54,3 51,7 48,0 62,0 00,6 36,6 17,0 8,0 56,8 66,8 ,3 53,0 70,3 58,6 67,8 55,0 54,7 61,7 61,8 70,5 64,0 53,4 54,9 45,3 47,5 56,0 | 56,0 45,,0 60,8 13,2 ,3 38,3 32,0 43,5 43,4 47,1 37,5 48,0 44,0 41,1 ,0 37,6 219,8 ,3 39,1 43,2 38,1 42,3 26,4 ai,8 36,9 39,7 43,3 31,2 ,2 48,0 60,0 711,1 38,6 26,7 62,1 38,0 14,6 21,0 ,0 4)3,3 40,8 41,3 33,5 ,7 33,3 49,5 4(2,8 44,6 44,6 41,0 31,0 ciala stale 6,2 9,3 0,7 0 1,8 0,3 9,8 11,7 4,8 ,8 2,0 1,3 2,7 4^2 2,6 2,6 2,3 2,5 3,5 6,1 4,3 2,2 3,4 1,7 W 3,4 ^9 7,5 6,7 9,,5 ]5JL 4,9 6,1 ,2 ,0 ,3 4 0,7 !l,3 7,2 ^7,4 1,9 *,3 1,2 V 3,9 ,7 0,6 1,5 S,5 1,9 %1 6,0 % usunietych1) 1 siarki 37 38 14 — 22 22 — 50 69 82 72 78 61 72 — 26 13 72 27 24 — 77 23 23 — — 79 82 — — — 47 42 23 32 92 51 22 26 67 80 66 24 68 77 65 79 80 79 | — wanadu — — — — — — — — 84 98 98 98 98 80 98 — 98 84 72 92 76 — 76 76 92 92 92 92 90 — — — — — — — — — — — — 92 84 92 56 92 80 98 98 98 98 98 98 — niklu — — — — — — — — * — — — — — 26 52 — 81 74 75 88 81 — — 62 38 -""¦'¦ 56 88 — • — — — — — — — — ¦ — — — — — — — •— — — — — — — — — — — Bilans 'masowy f/ ' 99,3 9®;6 98,4 92,7 102,3 97,1 (3,6 98,3 1101,2 101,9 103,4 100^5 100,0 100,1 99,2 98,9 99,7 99,3 99k5 100,4 1100,5 101,1 ' 99,3 100,2 ' 99,8 99,6 1100,4 100,6 1014 102*7 100,4 1 98,0 ' 96,6 91,5 ' 91,8 IOW 1103,8 98,4 100,7 99,7 100,0 100,2 (0,2 | 10fl,5 '101,3 99,9 100,0 100,3 99,9 99,9 101,1 101,1 99,9 100,2 | Objasnienia do tablicy 20: 1/ wartosci otrzymane z analizy polaczonych frakcji ciezkich i lekkich 2/ suma %¦ wagowych wprowadzonych weglowodór ów i wody oraz katalizatora oddzielonego jako pro¬ dukt i wody101 2fiÓ 47 48 3/ polaczone frakcje lekkie i ciezkie o stosunku atomowym wodoru do wegla wynoszacym 1,524 4/ polaczone frakcje lekkie i ciezkie o stosunku atomowym wodoru do wegla wynoszacym 1,644 / polaczone frakcje lekkie i ciezkie o stosunku atomowym wodoru do wegla wynoszacym 1,7 Wyniki podane w tablicy 20 wskazuja, ze kra¬ kowanie i odsiarczanie ma miejsce w prdbach prowadzonych zarówno bez katalizatora z .zewnatrz jak i w próbach z dodatkiem katalizatora. Doda¬ nie zewnetrznego katalizatora zwiejksza jednak znacznie wydajnosci gazów i lekkich fracji, nawet pomimo znacznego zmniejszenia czasu reakcji. Po¬ nadto, dodanie promotora do katalizatora powo¬ duje zwiekszenie zarówno absolutnej wydajnosci produktów gazowych, jalk i stosunku wydajnosci gazu do czesci stalych. Zastosowanie wody w ilos¬ ci wystarczajacej do utrzymania gestosci wody co najmniej '0,1 g/ml, to jest uzycie surowca weglo¬ wodorowego i wody w takiej proporcji aby wago¬ wy stosunek wody do weglowodoru surowca byl wzglednie duzy, równiez zwieksza wydajnosc pro¬ duktów gazowych i lekkich frakcji. Stopien odsiar¬ czania zwieksza sie wówczas, gdy wagowy stosu¬ nek wody do weglowodoru jest wzglednie maly.

Dodanie do mieszaniny reakcyjnej 1-heksanu, to jest donora wodoru powoduje zmniejszenie wydaj¬ nosci produktów stalych i zwiekszenie wydajnosci lekkich frakcji.

Stopien odsiarczenia zwieksza sie na ogól ze wzrostem temperatury o ile czas reakcji miesci sie w pewnych granicach, jesli wagowy 'stosunek wody do weglowodoru jest wiekszy i gdy dodaje sie promotor, do katalizatora. Ponadto, zadowala¬ jace odsiarczenie ma miejsce nawet bez dodania katalizatora, przy uzyciu promotorów.

Gdy gestosc wody wynosi co najmniej 0,1 g/ml, to jest przy wzglednie malych stosunkach wago¬ wych weglowodoru do wody, takich jak 1:1, 1:2 i 1:3, wówczas siarka usuwana z olejów resztko¬ wych wystepuje w produktach w postaci siarki pierwiastkowej. Jesli gestosc wody jest mniejsza niz 0,1 g/ml, to jest przy wzglednie duzym stosun¬ ku wagowym weglowodoru do wody, takim jak 4:1, w produktach wystepuje czesc siarki usuwanej z weglowodorowego surowca w postaci siarkowo¬ doru.

Stopien usuwania metali zwieksza sie na ogól, jesli wagowy stosunek wody do weglowodoru jest wiekszy, gdy do ukladu katalizatora dodaje sie promotor oraz jesli czas reakcji znajduje sie w pewnych granicach. Ponadto, zastosowanie promo¬ torów powoduje zadowalajace usuwanie metali na¬ wet bez katalizatora.

W przykladach CLXXII—CLXXXVIII prowadzo¬ no periodyczny przerób oleju resztkowego z desty¬ lacji prózniowej i oleju resztkowego z destylacji atmosferycznej (Cyrus) w autoklawie Magne-Drive ze stopu Hastelloy C o objetosci 300 ml. Wlasci¬ wosci tych olejów resztkowych oznaczonych litera „B" podano w tablicy 10.

Przyklady CLXXII^CLXXIV prowadzono z ole¬ jem resztkowym z destylacji prózniowej C, a przyklady CLXXV—CLXXXVIII prowadzono z olejem resztkowym z destylacji atmosferycznej (Cyrus). Warunki reakcji dla tych prób podano w tablicy 21. Wszystkie próby prowadzono w tem- peraturze 430|OC. Wyniki tych prób ipodano w ta¬ blicy 22.

Przyklad CLXXII CLXXHI CLXXIV CLXXV CLXXVI CLXXVII CLXXVIII (XXXIX CLXXX CLXXXI C1XXXII CLaonuii CLXXXIV 1 [ CLXXXV CLXXXVI CLXXXVII CLXXXVIII Czas re¬ akcji godziny 1 2 1 2 2 2 2 2 2 4 2 2 2 1 1 1 1 Cisnienie reakcji kG/cm2 207,5 297,5 290,5 3-18,5 308 311,5 301 281 248,50 308 304,5 304,5 297,5 304,5 308 294 293,5 Tablica 21 Cisnienie argonu kG,/cm2 28 28 28 31,5 31,5 31,5 28 28 28 28 28 24,5 28 28 28 28 2& Stosunek wagowy oleju do wody 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 :3 .3 3 3 3 3 2,3 2,3 2,3 2,3 2,,3 2,3 3 3 3 3 2 Ilosc dodanej wody g 90 93 90 92 910 91 70 4/ 70 4/ 71 4/ 70 5/ 61 «/ 6(1 V 90 90 90 90 80 Katalizator RuYOs2/, Cr2Oa Ru, Os, Cr2Os KOH Ru — Rh8/+Os Rh, Os Rh, Os Ru Ru Ru Ru Ru+Os Ru+Os Ru+Os FeCl3+Mn02 FeCl8+Mn02 Ilosc dodawa¬ nego katali¬ zatora, w po¬ danej kolej¬ nosci 0,15, 0,2, 0,09 0,15, 0,2, 0,09 1 0,12 0,15, 0,14 0:15, 0,14 0,15, 0,14 0.12 0,12 0,12 tfl2 0,12, 0,14 0,12, 0,14 0,3, 0,4 0,1, 0,05 0,1, 0,05^ Objasnienia do tablicy 21: 1/ w postaci RuCl8 • 1—3HaO 2/ w postaci OsCls • 3H20 3/ w postaci RhCl8 • ZH£) 4/ woda zawierala 10 g etanolu / woda zawierala 10 g 1-heksenu 6/ woda zawierala 20 g etanolu 7/ wóda zawierala 30 g etanolu49 101 280 Tablica 22 50 Przyklad CLXXII CLXXIII CLXXIV CLXXV CLXXVI CLXXVII CLXXVIII CLXXIX CLXXX CLXXXI CI^XXXII CLXXXIII c£xxxiv CLXXXV CLXXXVI CLXXXVII CLXXXVIII Sklad produktu w % wagowych wprowadzonych weglowodorów Gaz 6,7 13,1 1,3 7,3 4,6 7,0 — — — — — — — 1,7 0,3 3,6 0 Frakcje lekkie 32,3 34,0 29,7 55,6 49,9 6,4 — — — 66,6 — —_ 55,0 53,5 64,2 47,6 23*0 Frakcje ciezkie 50,0 47,6 60,8 27,3 33,0 83,9 33,3 44,5 — 24,3 79,0 42-0 ,2 41,6 33,7 44,1 75,5 ciala stale 3,0 ,3 8,2 ,0 12,0 9,3 11,8 28,3 6,3 13,4 6,7 ,7 ,0 7,7 ,7 2,7 1,8 % siarki 84,7 56,7 90,0 36,2 26,9 21,3 — — — — — — — 53,0 68,0 76,0 80,2 usunietych1) niklu 92,6 66,7 96,0 — — — — — — — — — — 96,0 87,4 99,0 95,0 wanadu ,5 76,5 24,0 — — — — — — — " — — — 24,0 0 0 17,0 Bilans masowy£/ 100,6 100,5 100,1 100,7 100,6 99,8 — — — — — — — 100,5 101,6 99,2 99,8 Objasnienia do tablicy 22: 1. wartosci otnzymaine z analizy polaczonych frakcji ciezkich i lekkich 2. °/» wagowy wprowadzonego weglowodoru i wody oraz katalizatora odzyskanego jako produkt i wody Wyniki z tablicy 22 wskazuja, ze osiaga sie zadawalajace odsiarczenie i usuniecie metali z ole¬ jów resztkowych z destylacji atmosferycznej Cyrus i olejów prózniowych C. W pewnym stopniu prze¬ biega krakowanie oleju resztkowego z destylacji prózniowej C z wytworzeniem gazów i lekkich frakcji lecz nie w takim zakresie jaki stwierdza sie dla celów smolowych oraz olejów resztkowych z destylacji atmosferycznej C i Kafji.

Krakowanie oleju resztkowego z destylacji atmo¬ sferycznej /Cyrus/ przebiega latwiej niz krakowa¬ nie oleju resztkowego z destylacji prózniowej C lecz olej resztkowy z destylacji atmosferycznej /Cyrus/ jest bardziej odporny na wysoka tempe¬ rature niz oleje resztkowe z destylacji atmosfe¬ rycznej C lub Kafji. Krakowanie oleju resztko¬ wego z destylacji atmosferycznej /Cyruls/ bez ka¬ talizatora dodawanego z zewnatrz prowadzi do du¬ zych wydajnosci produktów stalych. Krakowanie tego surowca weglowodorowego w obecnosci ka¬ talizatora rutenowego lub rodowoosmowego dopro¬ wadzanego z zewnatrz daje zwiekszenie wydajnosci frakcji lekkich lecz nie zmniejsza wydajnosci sta¬ lego produktu. Jednakze krakowanie tego surow¬ ca weglowodorowego w obecnosci katalizatora ze- lazowóHmaniganowego lub rateno-osmowego, badz tez z dodatkiem, donora wodoru, takiego jak eta¬ nol lub lt-heksen, Wprowadzanego do wody, zmniej¬ sza wydajnosc stalego produktu i zwieksza wy¬ dajnosc lekkich frakcji.

W przykladzie CIiXXXIX prowadzono deazoto- wanie weglowodorów sposobem wedlug wynalaz¬ ku w 2 godzinnym procesie periodycznym, w au¬ toklawie Magne-Desh ze stopu Haistelloy B o obje¬ tosci 300 ml, W próbie tej 15,7 g 1-heksenu i 55 60 1,4 g wody zawierajacy 1 md, to jest 0^97 g pirolu, w obecnosci 0,1 g rozpuszczalnego RuCl8 • 1—3H20 jako katalizatora, ogrzewa sie w temperaturze 350°C pod cisnieniem 237,6 kG/cm£ i pod cisnie¬ niem argonu 45^5 fcG/cm2. W produktach otrzymuje sie 10,1 litra gazów w normalnych warunkach tem¬ peratury i cisnienia oraz 14,3 g cieklego produk¬ tu weglowodorowego. Gazowy produkt zawiera przede wszystkim argon oraz 6,56*/o wagowych dwu¬ tlenku wegla i 1,1#/• wagowych metanu. W pro¬ dukcie wystepuje 46,6*/o wagowych heksanu w przeliczeniu na 1-heksan z surowca. W cieklym produkcie weglowodorowym znajduje sie 888 ppm azotu, co odpowiada 9Q?/o. usunieciu azotu z surow¬ ca weglowodorowego.

Przyklady CXC—CXCII ilustruja, ze stosowany katalizator wedlug wynalazku jest odporny na azot oraz, ze próby w autoklawie Magne-Dash ze sto¬ pu Hastelloy B o objetosci 300 ml nalezy prowadzic w ciagu 4 godzin. W kazdym z tych doswiadczen, 12,8 g 1-heksenu i 90 g wody w obecnosci 2,0 g dwutlenku krzemu zawierajacego, 5*/» wagowych katalizatora rutenowego ogrzewa sie w temperatu* rze 3i50°C pod cisnieniern argonu 45,5 kG/cm1.

Próby wedlug przykladów CXC, CXCI i CXCII prowadzono pod cisnieniem odpowiednio 245, 245 i 2B|& kG/cmf. Mieszanina reakcyjna w próbach CXCI i CXCII zawierala dodatkowo 1 ml, to jest 0,97 g pirolu. Próbe CXCII prowadzono w warun¬ kach takich samych jak próbe CXCI. Ponadto, w próbie CXCII stosowano katalizator uzyty w pró¬ bie CXCI. Wydajnosci heksanu uzyskane w przy¬ kladach CXC, CXCI i CXCII wynosily odpowied¬ nio 16,6, 14,0 i 13,0Vo wagowych surowca, w prze¬ liczeniu na 1-heksen. W zakresie bledu oznaczen51 wystepujace w tych doswiadczeniach powyzsze wy¬ dajnosci wskazuja, ze nie ma miejsca zatrucie azotem.

Przyklady CXCIII—CCII. Przyklady te prowadzono metoda pólprzeplywowa w róznych warunkach w temperaturze 400°C z zastosowaniem oleju smolowego z destylacji zachowawczej, jako surowca. Schemat przeplywowy ukladu pokazano na rysunku fig. 7. Do rurowego reaktora 1*6 ze stopu Hastelloy C o dlugosci 53,7 cm, srednicy ze¬ wnetrznej 2,5 cm i srednicy wewnetrznej 0,66 cm, przez górny otwór 10 wprowadza sie obojetne, sfe¬ ryczne kulki alundum o srednicy 3,3 mm lub ka¬ walki tlenku tytanu o nieregularnych ksztaltach, na których osadzono 2*/o wagowe katalizatora ru- tenowego. Otwór 10 zamyka sie i wzdluz dlugos¬ ci calego reaktora 16 rurowego umieszcza sie piec /nie pokazany/. Calkowita skuteczna ogrzewana objetosc rurowego reaktora 16 wynosi okolo 12 ml, a calkowita skutecznie ogrzewana objetosc ma¬ terialu wypelniajacego reaktor wynosi okolo 6 ml, przy czym w reaktorze tym pozostaje okolo 6 ml skutecznie ogrzewanej wolnej objetosci.

Wszystkie zawory, z wyjatkiem zaworów 53 i 61, otwiera sie i caly uklad przeplukuje sie ar¬ gonem lub azotem. Nastepnie zamyka sie zawory 4, 5, 29, 37, 46, 53, 61 i 84, zas zawór bezpieczen¬ stwa 82 tak sie nastawia alby utrzymywac w ukla¬ dzie cisnienie od okolo 70 do okolo 140 kG/cm2, przy czym argon luib azot wprowadza sie do ukla¬ du zaworem 80 z przewodu 79. Zawór 80 zamyka 3ie. Cisnienie w ukladzie podnosi sie nastepnie do pozadanego cisnienia reakcji i w tym celu otwie¬ ra sie zawór 53 i pompa Haskera 50 przepompo¬ wuje sie wode przewodem 51 do zbiornika 54.

Woda sluzy do kolejnego sprezenia gazu w ukla¬ dzie i tym samym zwiekszenia cisnienia w ukla¬ dzie. Jesli do zwiekszenia cisnienia w ukladzie do pozadanego poziomu potrzebna jest wieksza objetosc wody niz objetosc wody w zbiorniku 51 wówczas otwiera sie zawór 61 i dodatkowa ilosc wody przepompowuje sie przewodem 60 do zbior¬ nika rezerwowego 44. Po osiagnieciu w ukladzie pozadanego cisnienia zamyka sie zawory 55 i 61.

W celu przepompowania frakcji weglowodorowej i wody do rurowego reaktora 16, stosuje sie pompe Ruska 1. Pompa Ruska 1 ma dwa zbiorniki /nie pokazane/ o objetosci 2S0 ml. W jednym znajduje sie trakcja weglowodorowa, a w drugim woda, w obu zbiornikach panuje temperatura otoczenia i cisnienie atmosferyczne. Wewnatrz tych zbiorników znajduja sie tloki /nie pokazanej, które przesuwa sie recznie do chwili, az cisnienie w kazdym z nich zrówna sie z cisnieniem w ukladzie. Gdy cis¬ nienia w zbiornikach i ukladzie zrówna sie, otwie¬ ra sie zawory regulacyjne 4 i 5 co umozliwia do¬ plyw frakcji weglowodorowej i wody ze zbiorni¬ ków przewodami 2 i 3. Jednoczesnie zamyka sie zawór 72 aby uniemozliwic przeplyw w przewodzie 76 pomiedzy punktami 12 i 78. Strumienie frakcji weglowodorowej i wotfy lacza sie w punkcie 10 w temperaturze otoczenia i pod pozadanym cisnie- niem> przesylajac przewodem 11 do rurowego re¬ aktora 16 od dolu w punkcie 17< Mieszanine reak- 52 cyjna przeplywajaca przez reaktor rurowy 16 opuszcza go przewodem 24 ze scianki bocznej re¬ aktora rurowego 16 w punkcie 20, który znajduje sie w 47,5 cm powyzej dna 17.

Gdy roztwór zacznie 'przeplywac przez reaktor rurowy 16 rozpoczyna sie ogrzewanie zewnetrzne reaktora. Podczas ogrzewania reaktora rurowego 16 oraz w warunkach ustalonych zawory 26 i 34 sa zamkniete, a zawór 43 jest otwarty co umozli¬ wia wyplyw mieszaniny przewodem 24 wzdluz linii 42 i doplyw jej do .zbiornika magazynowego dodatkowego 44. Po osiagnieciu stanu ustalonego zamyka sie zawór 43 i na okreslony okres czasu otwiera sie zawcr 34 co umozliwia przeplyw mie¬ szaniny z przewodu 24 wzdluz linii 33 do zbior¬ nika magazynowego produktu 35. W okreslonym okresie czasu w zbiorniku produktu 35 zbiera sie partie produktu, po czym zamyka sie zawór 34 i otwiera sie zawór 26 co umozliwia przeplyw mie¬ szaniny przewodem bocznym 24 wzdluz linii 25 i zbieranie jej w zbiorniku produktu 27, w innym okresie czasu. Nastepnie zamyka sie zawór 26.

Produkt 'przeplywajacy bocznym przewodem 24 stanowi mieszanine gazów i cieczy. Gdy mieszani¬ na ta wplywa do zbiornika rezerwowego 44, zbior¬ nika produktu 35 lub .zbiornika .produktu 27 to fazy gazowa i ciekla rozdzielaja sie, a gazy ze zbiornika rezerwowego 44, zbiornika produktu 35 i zbiornika produktu 27 odplywaja odpowiednio przewodami 47, 38 i 30 wzdluz linii 70 oraz przez zawór Armina 62 doplywaja do naczynia magazy¬ nowego /nie pokazanego/.

Jesli zbiera sie wiecej niz dwie partie produk- S5 tów to zawór 29 i/lub zawór 37 otwiera sie w celu odebrania produktu odpowiednio ze zbiornika pro¬ duktu 27 i/lufo 35, co umozliwia wykorzystanie tego samego zbiornika produktu i/lub zbiorników do zbierania dodatkowych partii produktu. 40 Po zakonczeniu próby, podczas której zbiera sie pozadana liczbe partii produktu, temperature re¬ aktora rurowego 16 obniza sie do temperatury oto¬ czenia i cisnienie w ukladzie zmniejsza sie otwie¬ rajac zawór 84 i odprowadzajac gazy przewodem 45 85 do atmosfery.

Membrana 76 sluzy do pomiaru spadku cisnie¬ nia wzdluz reaktora rurowego 16. Przewodem 74 nie przeplywa zaden roztwór.

Dla cieklych produktów mierzy sie ciezar API oraz metoda fluorescencji promieniami X oznacza sie zawartosc niklu, wanadu i zelaza.

Wlasciwosci oleju smolowego z destylacji zacho¬ wawczej stosowanego w tych próbach wedlug przy¬ kladów CXCIII—CCII podano w tablicy 10. Zawar¬ tosc zelaza we wsadowym oleju smolowym wynosi 300-^500 ppm a do okreslenia ilosci usunietego ze¬ laza z produktu przyjmuje sie wartosc 300 ppm.

Warunki prób i wlasciwosci produktów przedsta¬ wiono w tablicy .23. Objetosciowa szybkosc prze¬ plywu cieczy na godzine /LiHSV/ oblicza sie dzie¬ lac sumaryczny przeplyw obje/tosciowy w ml/go¬ dzine dla wody i oleju przeplywajacego przez rurowy reaktor 16 przez wolna objetosc tego re- H aktora, to jest 6 mj.53 101 280 Tablica 23 54 . i Cisnienie reakcji kG/cm* Objetosciowa prze¬ strzenna szybkosc przeplywu godziny Stosunek oleju do wody przy danej objetosciowej szyb¬ kosci przeplywu Wypelnienie •¦ Ilosc okresów przez które zbiera sie produkt1/ Charakterystyka produktu i Ciezar w °API °/o usunietego niklu % usunietego wanadu 6/o usunietego zelaza CXCIII 287 1,0 1:3 alundum 3 21,0 95 97 98 CXCIV '282,8 1,0 1:3 Ru, Ti 2 2'1,0 77 m 99 CXCV 284,2 1,0 1:3 Ru, Ti 4 23,0 84 96 98 Przyklad CXCVI 285,6 1,0 1:3 Ru. Ti ,0 69 99 9;2 CXCVII 287 2,0 1:3 alundum 1 17,8 97 59 — CXCVIII 287 2,0 1:3 alundum 2 17,3 69 54 -- CIC 287 2,0 1:3 alun¬ dum 1—2 21,0 64 73 99 CC 287 2,0 1:3 alun¬ dum 3 22,9 69 59 99 CCI 281,4 2,0 1:3 Ru, Ti 2 ,0 69 60 98 CCII 282,8 2,0 1:3 Ru, Ti 3 ,0 93 77 98 Objasnienie do tablicy 23: 1/ cyfry wskazuja 7—8 godzinne okresy od uruchomienia i w czasie prizeplywu surowca przez reaktor rurowy (16).

Przeplywowy proces stosowany w przykladach CXCIII—CCII mozna równiez tak zmodyfikowac, aby mozna bylo przepompowywac przez reaktor rurowy 16 zawiesine piasków nasyconych olejem lupkowym, piasków smolowych lub mialów we¬ glowych w plynie zawierajacym wode. W takim przypadku reaktora rurowego 16 nie mozna wy¬ pelniac kulkami alundum a zbiornik rezerwowy 44 i zbiorniki produktu 27 i 35 mozna zaopatrzyc w pewne urzadzenia, na przyklad sita, do oddzie¬ lenia odpadowych czesci stalych z wydzielonego produktu weglowodorowego. Alternatywnie, ruro¬ wy reaktor 16 mozna wypelnic piaskiem nasyconym olejem lupkowym lulb mialem weglowym zamiast lub dodatkowo do materialu wypelniajacego sto¬ sowanego w próbach wedlug przykladów CXCIII— —CCII. Sam proces oddzielania mozna zatem pro¬ wadzic jako proces ciagly i pólciagly.

Przyklady CCIII—CCXXVI. Prowadzono periodyczna obróbke surowców weglowych w róz¬ nych warunkach. Przedstawiono oddzielanie cie¬ czy i gazów, krakowanie i odsiarczanie oddzielo¬ nych cieczy oraz odsiarczanie pozostajacych sta¬ lych czesci weglowych sposobem wedlug wynalaz¬ ku. O ile nie wskazano tego inaczej próby prowa¬ dzono w nastepujacy sposób. Weglowy surowiec, plyn zawierajacy wode oraz skladniki katalizatora /jesli jest stosowany/ wprowadza sie w tempera¬ turze otoczenia do autoklawu Magne-Drive ze sto¬ pu Hastelloy C o objetosci 300 ml, w którym mie¬ sza sie mieszanine reakcyjna. Skladniki kataliza¬ tora dodaje sie w postaci substancji rozpuszczal¬ nych w plynie zawierajacym wode lub czesci sta¬ lych w postaci zawiesiny w plynie zawierajacym wode. 40 45 50 55 O ile nie wskazano inaczej, w kazdej próbie stosowano taka ilosc wody, aby w temperaturze i pod cisnieniem ireakcji oraz w stosowanej obje¬ tosci mieszaniny reakcyjnej, gestosc wody wynosi¬ la co najmniej 0,1 g/ml.

Autoklaw przeplukano argonem jako gazem obo¬ jetnym i zamknieto. Gaz Obojetny dodawano rów¬ niez w celu podwyzszenia cisnienia w ukladzie reakcyjnym. Udzial argonu w sumarycznym cis¬ nieniu w temperaturze pokojowej nazywa sie cis¬ nieniem argonu.

Temperature w ukladzie reakcyjnym podwyz¬ szono do pozadanej wartosci, czemu towarzyszylo powstanie gestej fazy plynnej zawierajacej wode.

Reaktor ogrzewano od temperatury otoczenia do temperatury 350°C w ciagu 28 minut. Ogrzanie reaktora od temperatury 350 do 370°C zachodzi¬ lo w ciagu okolo 6 minut. Ogrzanie od temperatu¬ ry 370 do 400°C trwalo jeszcze okolo 6 minut.

Po osiagnieciu pozadanej koncowej temperatury utrzymywano ja w ciagu pozadanego okresu cza¬ su. Te koncowa stala temperature i okres czasu, w którym ja utrzymywano, okreslano odpowied¬ nio temperatura reakcji i czasem reakcji. W trak¬ cie reakcji cisnienie w ukladzie zwiekszano. Cis¬ nienie, w chwili tgc\y rozpoczynalo sie odmierzanie czasu reakcji, nazwano cisnieniem reakcji.

Pozadana temperature i cisnienie ireakcji utrzy¬ mywano w ciagu okreslonego czasu reakcji, po czym gesta faze plynna zawierajaca wode rozpre¬ zano przez rzutowe oddestylowanie z naczynia re¬ akcyjnego, czemu towarzyszylo usuniecie argonu, produktów gazowych, wody i oleju. W naczyniu reakcyjnym pozostawaly bitum, stala pozostalosc i ewentualnie katalizator. Olej oznacza ciekla55 101 280 56 frakcje weglowodorowa o temperaturze wrzenia odpowiadajacej lub nizszej od temperatury reak¬ cji, a ibitum oznacza ciekla frakcje weglowodoro¬ wa o temperaturze wrzenia wyzszej od tempera¬ tury reakcji. Stala pozostalosc stanowil staly we¬ giel.

Argon, produkty gazowe, wode i olej wylapy¬ wano w naczyniu cisnieniowym chlodzonym ciek¬ lym azotem. Argon i gazowe produkty usuwano przez ogrzanie tego cisnieniowego naczynia do temperatury pokojowej, ipo czym produkty gazowe analizowano metoda spektroskopii masowej, 'pod¬ czerwieni i chromatografii gazowej. Wode i olej wyplukiwano z naczynia cisnieniowego przy uzy¬ ciu sprezonego gazu i ewentualnie przez ogrza¬ nie naczynia. Nastepnie wode i olej oddzielano przez dekantacje i metoda fluorescencji promie¬ niami X analizowano na zawartosc siarki.

Bitum, stala pozostalosc i ewentualnie kataliza¬ tor wymywano z naczynia reakcyjnego chloro¬ formem, przy czym 'bituminy rozpuszczaly sie w tym rozpuszczalniku. Stala pozostalosc i ewentu¬ alnie katalizator oddzielano od roztworu zawie¬ rajacego bitum przez odsaczenie. Bitum i czesci stale analizowano na zawartosc siarki taka sama metoda jak olej.

Mase róznych skladników i frakcji doprowadza¬ nych i odbieranych okreslano bezposrednio lub po¬ srednio w zaleznosci od stanu w jakim sie znaj¬ dowaly w trakcie procesu.

W tej pracy przebadano trzy próbki wegla. Prób¬ ki przygotowano w postaci brylek, które mielono i przesiewano w celu uzyskania frakcji o róznych wielkosciach czastek. Wielkosc czastek oraz za- 18 wartosc wilgoci i siarki w kazdej ze stosowa¬ nych próbek przedstawiono w tablicy 24. Próbki A i B otrzymano z Commonwealth Edison Company, a próbka C .pochodzila z pokladu weglowego 6 Illinois. Uzyskano ja z Hydrocarlbon Research Inconporated. Próbka A stanowila wegiel suTUbitu- miczny, a próbki B i C stanowily bardzo lotne wegle bitumiczne. Próbki te przechowuje sie pod poduszka argonu do chwili uzycia.

W przykladach CCIII- periodyczne oddzielanie cieczy i gazów od próbek wegla przedstawionych w tablicy 24.

Tablica 24 Próbka wegla A B C /wstepnie suszona/ Wielkosc czastek mesh -^0 101-40 >90 j Zawartosc wilgoci °/o wagowe 22,2 9,7 2,7 Zawartosc siarki % wagowe w suchej masie 0,74 4.5 4,9 Próby przeprowadzono w autoklawie Magne- -Drive ze stopu Hastelloy C o objetosci 300 ml.

Warunki prclb i wyniki uzyskane z prób wedlug tych przykladów przedstawiono odpowiednio w ta¬ blicach 25 i 26. W próbach CCIII—CCXXIV jako katalizator stosowano RuCl8 • 1—3H20, a w pró¬ bach CCXXV—CCXXVI jako katalizator stosowa¬ no wodorotlenek sodowy.

Tablica 25 -Przyklad ¦ 1 CCIII CCIV ccv CCVI CCVII CCVIII CCIX ccx CCXI CCXII CCXIII CCXIV ccxiv CCXVI CCXVII CCXVIII OCXIX CCXX7/ CCXXI Próbka wegla1 2 A B C C C C C C — — c — — c B A B A 1 c . Tempe¬ ratura reakcji 3 400 400 370 400 399 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 Cisnienie reakcji godziny 4 3 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 2 2 Cisnienie reakcji kG/cm2 294 297,5 259 311,5 301 301 — 318,5 318,5 301 301 301 290,5 294 301 302,75 297,5 294 308 Cisnienie argonu kG/cm2 6 24,5 17,5 31,5 28 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 Ilosc dodanej wody g 7 90 90 150 90 85 100 90 90 90 90 90 90 90 90 90 . 90 90 88,7 90 Stosunek wagowy wegla do wody 8 0,56 0,56 0,33 0,56 0,59 0,20 0,22 0,2)2 0 0 0,22 0 0 ;0,22 0,22 0,56 0,56 0,56 0,56 Ilosc dodanego wspólroz- puszczalnika g 9 , ' — — — 5V — »/ 40*/ 40 4/ 40 5/ V 40 V •/ •/ •/ — — .— —• Ilosc dodanego katalizatora g L0 , — — —i — — — —\ — —« — — — — — 0,15 0,1)5 0,13 0,15101 280 57 58 c.d. tablicy 25 1 1 CCXXII CCXXIII ccxxw ccxxy CCXXVI 2 C c c A C 3 400 400 400 400 400 4 2 2 2 2 2 290,5 283,5 301 294 294 6 17,5 17,5 21 17,5 17,5 7 90 85 90 90 90 8 0,56 0,59 0,22 0,56 0,56 9 ^_ »v V — — | 0,16"/ 0,15 •/ 0,15*/ 0,5 0,5 Objasnienia do taiblJicy 25: 1/ oznaczenia parobek odpowiadaja oznaczeniom w tablicy 24 2/ jako w^pólro^uszczalnak uzyto metanol 3/ jako wspohrozpuazczalnik uzyto dwufenyl 4/ wspólrozpuszczalnik jest wysoce nasyconym ekstrahowanym podstawowym olejem, nie zawierajacym siarki, 4,5% wagowych aromatycznych a/tomów wegla i 33,7% wagowych naftalenowych atomów wegla, ciezar wedlug norm amerykanskich 32jl°API i gestosc 0,863 g/l / jako wispóftrozpusBczalnik uzyto wysoce nasyconym bialy olej zawierajacy siarke po hydroobróbce nde zawierajacy aromaltyiciznych atomów wegla, zawierajacy 44,3% wagowych natftenowych atomów wegla, ciezar 28£°API i gestosc 0,833 g/l 6/ jako wspó4roapu cyklonów po katalitycznym krakowaniu, zawierajacy 3,5% wagowych siarki, 51%, wagowych aroma¬ tycznych aitomów wegla, ciezar 1,8°API 7/ dodatkowo dodano 1,2 g 85% wagowych kwasu fosforowego w wodme 8/ uklad katalizatora zawiera dodatkowo 0,10 g IrOl* • 1^3'H^O jako katalizator i 0,3 g Na2CO, jako (promotor 9/ uklad katalizatora dodatkowo zawiera jako promotor 0,30 g Na2CO,.

Tablica 26 Przyklad .CCIII CCIV CCV CCVI CCVII CCVIII CCIX CCX CCXI ccxn CCXIII CCXIjV CCX^ CCXVI CCXVII CCXVIII CCXIX ccxx CCXXI 1 CCXXII l ccxxiu ccxxiv ccxxv | CCXXVI Sklad produktu w g gaz ,2 3,2 7,4 3,6 6,9 1,1 — 13,4 1,4 3,3 3,3 0,9 0,6 1,0 2,3 6,0 2,8 4,6 0,9 3,8 4,5 3,3 4,0 3,0 olej 4,3 4,5 1,3 6,0 ,4 ,6 19,1 33,8 36,8 13,2 18,9 18,8 22 18,8 41,6 3,6 2,6 4,6 7,5 9,4 6,1 ,6 4,8 6,5 bitum 3,6 2,6 7,7 1,7 0,6 0,6 1,1 4,4 2,4 ,4 3,9 12,4 9 4,8 4,0 1,6 2,1 0,7 ¦ 2,2 0,9 1,6 1,6 1,0 | 2,4 ciala stule5 26,3 34,3 36,2 34,9 37,0 14,0 13,6 11,9 0 0 12,1 0 0,9 ,2 ,6 26,1 36,2 33,5 36,7 37,7 37,4" 13,2 26,1 | 36,0 Slad produktu1 gaz 13 7,1 7,4 — ,7 — — — — — — ~~ — — 6,2 12 1,8 7,8 — — 6 olej 11 2,7 12 — 29 — — — — — — — ' — — 9 ,8 12 19 — — 12 13 bitum »,3 ,8 16 3,5 — 3,1 — —. — — — — — — — 4,1 4,7 1,8 4,5 1,8 — — 2,6 ciala stale81 68 76 74 72 76 72 70 61 0 0 62 0 0 78 86 67 78 86 75 77 77 68 67 72 Konwer¬ sja wegla % wago¬ we 32 24 26 28 24 28 39 0 0 38 0 0 22 14 33 22 14 23 23 32 33 28 Zawartosc siarki2 olej — — — — 3,1. — — — — — — — — — — 1,0 — — — — — 0,3 1,8 bitu¬ miny . — — — — — — — — — — — — — — — 1,1 — — — — — 0,6 2,3 ciala stale 24 — 2,8 — 2,2 — 2,2 — — 2,2 — — • — — — 2,4 — — -^ — — 0,45 2,7 Bilans wagowy 103,4 101,2 — 105,1 100,9 101,5 — 98,9 102,4 101,4 97,9 102,0 106,0 99,5 101,0 101,7 98,6 106,5 99,1 100,9 100,6 99,6 100,3 99,9 Objasndentia do tablicy 26: 1/ % wagowy surowca weglowego wolnego od wilgoci 2/ % wagowy frakcji poszczególnych produktów wolnych od wilgoci 3/ razem z katalizatorem, jesli byl stosowany W próbach tych, ciekle produkty weglowodoro- peraturze próby. Olejam^ sa te ciekle produkty, we klasyfikuje sie jako oleje lub bitum w zalez- które wyplywaja w tej temperaturze a bitumami nosci od tego, czy dany ciekly produkt mozna od- sa te ciekle produkty, które pozostaja w autokla- prowadzic z autoklawu przez rozprezenie w tern- 05 wie.101 280 59 60 Wskazany w tablicy 26 bilans wagowy oblicza sie przez 'podzielenie sumy mas wydzielanych pro¬ duktów gazowych, cieklych i stalych oraz mas wo¬ dy, argonu i katalizatora jesli byl stosowany przez sume mas wegla, wody, wspólrozpuszczalnika, argonu i katalizatora jesli byl stosowany wprowadzonych na poczatku do autoklawu. Sklad produktu podany w % wagowych w przeliczeniu na produkt wol¬ ny od wilgoci oblicza sie przez (podzielenie masy poszczególnych produktów w gramach przez róz¬ nice nim wilgoci, wyrazona w gramach. Procentowa konwersja wegla wynosi 100 'minus % wagowy wydzielonych czesci stalych.

Wyniki podane w tablicy 26 wskazuja, ze w sposobie wedlug wynalazku zachodzi znaczna kon¬ wersja stalego wegla, zarówno .bitumicznego jak i subbitumicznego. Próby, w których oznaczano za¬ wartosc siarki wskazuja na znaczny stopien od¬ siarczania. Dodanie katalizatora w sposobie we¬ dlug wynalazku, np. w przykladach CCXVIII— —CCXXVI, zwieksza ilosc powstajacej frakcji ole¬ jowej w stosunku do frakcji gazowej i bitumicz¬ nej.

Wyniki prób podanych w przykladach CCXI, CCXII i CCXIV wskazuja, ze dodanie organicz¬ nego wspólrozpuszczalnika nie wplywa na ilosc wydzielanego produktu stalego. Dlatego tez, ilosc czesci stalych pozostajacych .po obróbce w warun¬ kach procesu wedlug wynalazku jest dobra miara konwersji stalego wegla do gazowych i cieklych produktów, nawet w przypadku obecnosci wspól¬ rozpuszczalnika. Stopien konwersji wegla zwieksza sie na ogól znacznie gdy jako wspólrozpuszczalnik stosuje sie nasycony, niearomatyczny olej lub dwu¬ fenyl. Nie przeprowadzono prób w celu rozróznie¬ nia wplywu weglowego surowca i wspólrozpusz¬ czalnika na wydajnosci gazowych i cieklych pro¬ duktów w przypadku uzycia wspólrozpuszczal¬ nika.

Powyzsze przyklady podano jedynie dla zilu¬ strowania sposobu wedlug wynalazku. Najkorzyst¬ niejszy dobór skladników, ich stezen oraz innych warunków reakcji zalezy od konkretnego materialu weglowego przeznaczonego do obróbki.

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania ze stalych materialów weglowych wyzej jakosciowych produktów weglo¬ wodorowych gazowych, cieklych i stalych, przez kontaktowanie stalego wegla z woda, w podwyz¬ szonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem, znamienny tym, ze staly wegiel pod nieobecnosc dostarczanego z zewnatrz wodoru i ewentualnie pod nieobecnosc dostarczanego z zewnatrz ukladu katalitycznego, kontaktuje sie z woda o gestosci co najmniej 0,1 g/ml, lub z woda zawierajaca roz¬ puszczalnik organiczny przy stezeniu wody co naj¬ mniej "0,1 g/ml, pod zwiekszonym cisnieniem i w temperaturze 3116—482°C, przy czym ilosc wody i cisnienie dobiera sie tak, aby woda miala stezenie 0,1 g/ml i sluzyla jako skuteczny rozpuszczalnik dla gazów i cieczy tworzacych sie ze stalego wegla, po czym obniza sie cisnienie i/lub tempe- fl5 10 55 60 rature, aby obnizyc jej zdolnosc rozpuszczania ga¬ zów i cieczy dla utworzenia oddzielnych faz, 2. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w temperaturze co najmniej 374°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie dwufe¬ nyl, pirydyne, oleje wysoko nasycone, oleje aro¬ matyczne, czesciowo uwodornione oleje aromatycz¬ ne, zwiazki jednowodorotlenowe lub zwiazki wie- lowodorotlenowe. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci dostarczanego z zewnatrz ukladu katalitycznego zawierajacego ka¬ talizator odporny na siarke, z grupy obejmujacej co najmniej jeden weglan zasadowego metalu, wo¬ dorotlenek zasadowego metalu, tlenek metalu przejsciowego, sól metalu przejsciowego tworza¬ cego tlenki, lub ich kombinacje. 20 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze katalizator stosuje sie w ilosci odpowiadajacej ste¬ zeniu w wodzie w zakresie 0,01—3,0% wagowych. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci dostarczanego z 25 zewnatrz ukladu katalitycznego zawierajacego ka¬ talizator odporny na siarke i azot stanowiacy co najmniej jeden rozpuszczalny lub nierozpuszczalny zwiazek metalu przejsciowego lub ich kombinacje, przy czym jako metal przejsciowy stosuje sie me¬ tal z grupy obejmujacej ruten, rod, iryd, osm, pallad, nikiel, kobalt, platyne lub ich mieszaniny. 7. Sposób wedlug zastrz. €, znamienny tym, ze stosuje sie uklad katalityczny zawierajacy dodat¬ kowo promotor z co najmniej jednego wodorotlen¬ ku metalu zasadowego, weglanu metalu zasadowe¬ go, tlenku metalu przejsciowego, soli metalu przej¬ sciowego tworzacego tlenki lub ich polaczenia, przy czym promotor aktywuje katalizator. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako metal przejsciowy w ipostaci tlenków lub soli stosuje sie wanad, chrom, mangan, zelazo, tytan, molibden, miedz, cyrkon, niob, tantal, ren lub wol¬ fram. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie pod nieobecnosc dostarczane¬ go z zewnatrz katalizatora. 1/0. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze staly wegiel kontaktuje sie z woda przez okres od 1 minuty do 6 godzin. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze staly wegiel kontaktuje sie z woda przez okres od 5 minut do 3 godzin. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze staly wegiel kontaktuje sie z woda przez okres od 10 minut do 1 godziny. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze staly wegiel i wode stosuje sie w stosunku wagowym 3:2—1:10. 14. Sposcib wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze staly wegiel i wode stosuje sie w stosunku wagowym 1:1—1:3. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie staly wegiel o maksymalnej srednicy czastek 1A7 mm. 30 35 40 45101280 61 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze stosuje sie staly wegiel o maksymalnej sred¬ nicy czastki 6,5 mm. 17. Sposób wedlug .zastrz. 16, znamienny tym, ze stosuje sie wegiel o wielkosci czastek 8 mesh. 18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze produkty o wyzszej jakosci .poddaje sie krakowa¬ niu i odsiarczaniu. 19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze w procesie stosuje sie rozpuszczalnik organicz- 62 ny z grupy obejmujacej dwufenyl, pirydyne, oleje wysokonasycone, oleje aromatyczne, czesciowo uwo¬ dornione oleje aromatyczne, zwiazki jednowodoro¬ tlenowe lub zwiazki wielowodorotlenowe. 20. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie przy gestosci wody lub przy stezeniu wody co najmniej 0,15 g/ml. 21. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze proces prowadzi sie pirzy gestosci wody co naj¬ mniej 0,2 g/ml. FIG. I FIG. 2 Straty podczas prazenia w % wagowych o o - o o > li Q>01 40 $ 30 "2 20 V 10 Temperatura krytyczna ' Straty wagowe i . wody _pQdczas_pKLze_niQ_ ; Oczekiwana wydajnosc weglowodorów 310 Temperatura °C1012S0 FIG. 3 T~ 30 h 20 10 O 30 20 10 O flupki_ A_ Straty wagowe podczas prazenia tupki B Oczekiwana wydajnosc weglowodorów Straty wagowe podczas prazenia Oczekiwana wydajnosc weglowodorów Lupki C Straty wagowe podczas prazenia Oczekiwana wydajnosc weglowodorów Straty wagowe podczas prazenia Oczekiwana wydajnosc weglowodanów 0 1 2 Czas, godziny FIG. 5 •o o Ii 60 40 20 0 - - cii (2) / d/ A> 1 1 ®/ 11 0.1 02 Ilosc RuCI3- l-3H20g101 280 FIG. 6 o E 60 40 20 0 1 - T) n 1 (zj ? 1 . 1 •f 0.

2 Ilosc tynCLg FIG. 7 W; *? /-^ Ó ór 76. ¦J 16- 85 84, 1^ 24^ ^20 *>1 *4) 70- Wli 3\ '10 30s 28- 35 58A 36~^\ 42^A 47-4 4*® 45A 37^\\J 46- *x® <£ '55 60 61. 51 50