PL101218B1 - Sposob wytwarzania nowych bromoarylofosforanow lub bromoalkiloarylofosforanow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych bromoarylofosforanów lub bromoalkilo¬ arylofosforanów, stosowanych do otrzymywania trudnopalnych wlókien wiskozowych, do impre¬ gnacji ogniouodparniajacych oraz do otrzymywania trudnopalnych folii z celulozy regenerowanej.

Dotychczas znane jest bromowanie fosforanu ali¬ fatycznego z zastosowaniem czterochlorku wegla ja¬ ko rozpuszczalnika (francuski opis patentowy nr 2073606), w którym jako produkt reakcji otrzymuje sie odpowiednie bromoalkilofosforany.

Znany jest takze sposób chlorowania arylofosfo- ranów w czterochlorku wegla w obecnosci promie¬ niowania ultrafioletowego (japonski- opis paten¬ towy nr 7325240). Jako produkt reakcji otrzymuje sie chloroarylofosforany. Stosowanie promieniowa¬ nia ultrafioletowego preferuje wprowadzenie ato¬ mów chloru przede wszystkim do podstawników bocznych pierscienia benzenowego. Niedogodnoscia tego sposobu jest koniecznosc stosowania kosztow¬ nych urzadzen, jak na przyklad chloratorów z pro¬ miennikami UV.

' Dotychczas bromoarylofosforany otrzymywano w reakcji kondensacji tlenochlorku fosforu z bro- mofenolami, przy czym atomy bromu byly scisle zlokalizowane w pierscieniu fenylowym.

Znane sposoby wytwarzania bromoarylofosfora¬ nów wedlug opisów patentowych Wielkiej Brytanii nr 874905 i 874906 dotycza otrzymywania i zastoso¬ wania fosforanu bromotolilowego wytwarzanego w reakcji bromowania bromem fosforanu tolilo- wego w benzenie w obecnosci jodu jako kataliza¬ tora. W ukladzie tym oprócz reakcji bromowania fosforanu trójtolilowego zachodzi równiez bromo- wanie rozpuszczalnika. W rezultacie otrzymuje sie produkt, w którym mozliwa jest obecnosc bromo- •benzenów. Proces ten jest w zwiazku z tym malo efektywny.

• Sposób wytwarzania nowych bromoarylofosfora- io nów lub bromoalkiloloarylofosforanów, wedlug wy¬ nalazku polega na tym, ze arylofosforany o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym Ru R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja pod¬ stawniki arylowe lub alkiloarylowe, takie jak ksy- lilowy, fenylowy, nonylofenylowy, poddaje sie bro¬ mowaniu w rozpuszczalniku organicznym, zwlasz¬ cza w czterochlorku wegla lub bez rozpuszczalnika, w obecnosci lub bez katalizatora, takiego jak pi¬ rydyna.

W sposobie wedlug wynalazku zastosowanie roz¬ puszczalnika ulatwia przebieg procesu, natomiast stosowanie katalizatorów chemicznych powoduje wprowadzenie bromu, przede wszystkim do piers¬ cienia aromatycznego. Otrzymuje sie wówczas po- chodna o odpowiednich wlasnosciach predysponu¬ jacych do stosowania produktu, zwlaszcza w cha¬ rakterze srodka zmniejszajacego palnosc. W re¬ akcji bromowania bez uzycia katalizatora, wprowa¬ dzanie bromu nastepuje glównie w lancuchu bocz- nym.3 Otrzymane bromoarylofosforany, w zaleznosci od warunków syntezy, posiadaja wlasnosci umozliwia¬ jace ich stosowanie jako srodków zmniejszajacych palnosc dla szerokiej gamy tworzyw sztucznych i wlókien chemicznych, zwlaszcza wiskozowych.

Proces bromowania fosforanów arylowych zawie¬ rajacych podstawniki alkilowe wedlug wynalazku jest wynikiem dwóch konkurencyjnych reakcji: wprowadzania bromu do pierscienia fenylowego i wprowadzania bromu do ugrupowania alkilowego zwiazanego z ugrupowaniem aromatycznym.

- W zaleznosci od warunków prowadzenia procesu przewage moze osiagnac jeden lub drugi typ re¬ akcji. W przypadku stosowania katalizatorów decy¬ dujace znaczenie posiada reakcja wprowadzania bromu do pierscienia fenylowego, zas w jego nie¬ obecnosci reakcja konkurencyjna wprowadzania bromu do ugrupowania alkilowego.

W przypadku bromowania fosforanów arylowych zawierajacych pierscienie fenylowe bez podstaw¬ ników bocznych wprowadzenie bromu nastepuje do ugrupowania aromatycznego, przy czym stosowanie katalizatorów wedlug wynalazku powoduje zwiek¬ szenie szybkosci reakcji.

Proces bromowania fosforanów arylowych w ukla¬ dzie wedlug wynalazku nie zachodzi selektywnie, to znaczy z otrzymaniem na przyklad podstawienia tylko w jednej pozycji w pierscieniu fenylowym.

W zwiazku z tym otrzymuje sie mieszanine izome¬ rów, przy czym ich sklad uzalezniony jest od wa¬ runków prowadzenia tego procesu a zwlaszcza sto¬ sowanego rozpuszczalnika i katalizatora. Ten do¬ datkowy czynnik naklada sie na omówione po¬ przednio zjawisko kierujacego wplywu katalizatora w fosforanach alkiloarylowych.

Prowadzenie reakcji bromowania wedlug wyna¬ lazku z udzialem lub bez katalizatorów daje mozli¬ wosc otrzymywania fosforanów bromoarylowych o wlasnosciach predysponujacych je do stosowania w charakterze srodków zmniejszajacych palnosc dla okreslonych rodzajów katalizatorów.

W sposobie wedlug wynalazku stosowanie katali¬ zatora lub prowadzenie procesu w jego nieobec¬ nosci w rozpuszczalniku nie ulegajacym bromowa¬ niu stanowi zalete w przypadku fosforanów ary¬ lowych. W tym przypadku mamy do czynienia z do¬ datkowym wplywem na przebieg procesu bromo¬ wania wspóldzialajacego efektu indukcyjnego grupy P=0.

W wyniku procesu bromowania fosforanów trój- arylowych wedlug wynalazku otrzymany produkt w obecnosci katalizatora, posiada wysoka odpornosc na hydrolityczne dzialanie wody oraz wodnych roztworów kwasów i zasad przy jednoczesnie bar¬ dzo dobrych wlasnosciach emulgowania w wiskozie, przy czym otrzymane emulsje bromowanych fosfo¬ ranów trójarylowych sa trwale w przeciwienstwie do znanego fosforanu trój(2,3-dwubromopropylo- wego), wystepujacego pod handlowa nazwa Flam- mex T23P. • Sposób wedlug wynalazku pozwaja na otrzymy¬ wanie koncowego produktu o wlasnosciach termicz¬ nych predysponujacych je do stosowania w cha¬ rakterze srodków zmniejszajacych palnosc. W zna- 1218 4 nych sposobach otrzymywania tylko fosforanu bro- motolilowego wedlug wynalazku Wielkiej Brytanii nr 874905 i 874906 proces bromowania prowadzony w benzenie czyli rozpuszczalniku ulegajacemu bro- mowaniu powoduje powstanie produktu o mniej¬ szej zawartosci bromu w wyniku' jego zuzywania na bromowanie rozpuszczalnika. Równoczesnie ak¬ tywnosc stosowanego w omawianym sposobie jodu jako katalizatora jest o wiele nizsza niz w przy- padku katalizatorów wedlug wynalazku. Wyzsza ich aktywnosc powoduje miedzy innymi zwieksze¬ nie szybkosci procesu i skrócenie czasu jego trwa¬ nia w porównaniu do znanych sposobów. .

Bromowane fosforany trójarylowe otrzymane sposobem wedlug wynalazku wprowadzone do wló¬ kien jako dodatki zmniejszajace palnosc odznaczaja sie wysoka odpornoscia na wymywanie w procesie prania.

Dodatkowa zaleta sposobu wedlug wynalazku jest prosta metoda otrzymywania produktu oraz sto¬ sowanie typowej aparatury do jego syntezy.

Podane ponizej przyklady ilustruja blizej sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.

Przyklad I. Do kolby czteroszyjnej zaopatrzo- nej w mieszadlo, termometr, wkraplacz i chlodni¬ ce zwrotna polaczona z pluczka do absorpcji wy¬ dzielajacego sie bromowodoru wprowadzono 100 czesci wagowych dwufenylo-nonylofenylofosforanu 0 iip= 1,5402 w 160 czesciach objetosciowych so czterochlorku wegla. Przy ciaglym mieszaniu wpro¬ wadzono w, temperaturze 30°C w ciagu 30 minut ,2 czesci objetosciowych bromu, a nastepnie utrzymywano mieszanine reakcyjna w temperatu¬ rze 60°C w ciagu 3 godzin. Po tym czasie oddesty- lowano nieprzereagowany nadmiar bromu w ciagu 1 godziny w temperaturze 75X1. Po zakonczeniu reakcji przemywanow mieszanine poreakcyjna woda do uzyskania pH = 7, a nastepnie po oddestylowa¬ niu pod zmniejszonym cisnieniem rozpuszczalnika 40 i wysuszeniu do stalej masy pod cisnieniem 9,8X X104N/m2 w temperaturze 50°C otrzymano z wydaj¬ noscia 95% bromo(dwufenylo-nonylofenylo)-fosforan w postaci lepkiej cieczy koloru jasnoslomkowego o n^J = 1,5430 i skladzie chemicznym: C=60,6%, H= 45 = 5,5%, P = 5,0%.

Przyklad II. Do aparatury jak w przykladzie I wprowadzono 100 czesci wagowych trójksylilofos- foranu n^J =.1,5521 w 150 czesciach objetosciowych * czterochlorku wegla. Przy ciaglym mieszaniu 50 wprowadzono w temperaturze 30°C, w ciagu 30 minut 36,9 czesci objetosciowych bromu, a nastep¬ nie otrzymywano mieszanine reakcyjna w tempera¬ turze 60°C w ciagu 4 godzin. Po tym czasie odde¬ stylowano nieprzereagowany nadmiar bromu w cia- 55 gu 1 godziny w temperaturze 75°C.

Produkt wydzielono jak w przykladzie I. Otrzy¬ mano bromo(trójksylilo)fosforan w postaci lepkiej cieczy koloru ciemnoslomkowego o n^J = 1,5885 60 i skladzie chemicznym C=44,0%; H=3,95%; P= - =4,8%. .

Przyklad III. Do aparatury jak w przykla¬ dzie I wprowadzono 100 czesci wagowych trójksy- lilofosforanu o n|J= 1,5521 oraz 2,5 czesci obje- 65 tosciowych pirydyny jako katalizatora. Przy cia-101 218 6 glym mieszaniu wprowadzono w temperaturze 30°C w ciagu 30 minut 36,9 czesci objetosciowych bromu, a nastepnie utrzymywano mieszanine reakcyjna w temperaturze 60°C przez 4 godziny. Po tym cza¬ sie oddestylowano nieprzereagowany nadmiar bro¬ mu w ciagu 1 godziny w temperaturze 75°C. Po zakonczeniu reakcji do mieszaniny reakcyjnej do¬ dano 300 czesci objetosciowych czterochlorku wegla. Produkt wydzielono nastepnie jak w przy¬ kladzie I.

Otrzymano z wydajnoscia 79% bromo(trójksylilo) fosforan w postaci lepkiej cieczy koloru ciemno- slomkowego o n^= 1,5951 i skladzie chemicznym: C = 38,5%; H = 3,44%; P = 4,60%.

Przyklad IV. Do aparatury jak w przykla¬ dzie I wprowadzono 100 czesci wagowych trójksy- lilofosforanu o n^ — 1,5521. Przy ciaglym miesza¬ niu wprowadzono w temperaturze 30°C w ciagu 30 minut 36,9 czesci objetosciowych bromu, a nastep¬ nie utrzymywano mieszanine reakcyjna w tempe¬ raturze 60°C przez 4 godziny. Po tym czasie odde- stylowano nieprzereagowany nadmiar bromu w cia¬ gu 1 godziny w temperaturze 75°C. Po zakonczeniu reakcji do mieszaniny reakcyjnej dodano 200 czesci objetosciowych czterochlorku wegla.

Produkt wydzielono nastepnie jak w przykla¬ dzie I. Otrzymano z wydajnoscia 88% bromo(trój- ksylilo)fosforan w postaci lepkiej cieczy koloru ciemnoslomkowego o n^= 1,5919.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych bromoarylofosfora- nów lub. bromoalikiloarylofosforanów, znamienny tym, ze arylofosforany o wzorze ogólnym przedsta¬ wionym na rysunku, w'którym Rlt R2 i R3 oznacza¬ ja podstawniki arylowe lub alkiloarylowe, jedna¬ kowe lub rózne takie jak ksylilowy, fenylowy, no- nylofenylowy poddaje sie bromowaniu za pomoca bromu, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika takiego jak czterochlorek wegla i ewentualnie w obecnosci katalizatora takiego, jak pirydyna.