PL101050B1 - Sposob wytwarzania liniowych polimerow i kopolimerow pochodnych kwasu akrylowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia liniowych polimerów lub kopolimerów pochod¬ nych kwasu akrylowego przez polimeryzacje lub kopolimeryzacje kwasu akrylowego, wzglednie pochodnych kwasu akrylowego z innymi monome¬ rami dwufunkcyjnymi w rozpuszczalnikach polar¬ nych, prowadzacy do produktów wysokodrobino¬ wych zwlaszcza przeznaczonyeh do otrzymywania zagestników lub flokulaniów.

Kwas akrylowy i jego nieorganiczne i organicz¬ ne pochodne mozna poddawac polimeryzacji wszel¬ kimi znanymi sposobami, jak polimeryzacja w bloku, w emulsji, w suspensji czy rozpuszczalni¬ ku, stosujac uklady katalityczne dzialajace we¬ dlug rodnikowego, . jonowego i jonowokoordyna- cyjnego mechanizmu. W przemyslowej polimeryza¬ cji zwiazków akrylowych najczesciej stosuje sie uklady katalityczne dzialajace wedlug rodnikowe¬ go mechanizmu, pozostale katalizatory maja male glównie naukowo-badawcze znaczenie.

Katalizatory stosowane w rozpuszczalnikowych procesach polimeryzacji, oprócz wymaganej wyso¬ kiej aktywnosci musza spelniac podstawowy wa¬ runek, a mianowicie musza byc dobrze rozpusz¬ czalne w stosowanym rozpuszczalniku. Warunek ten w przypadku polimeryzacji prowadzonej w po¬ larnych rozpuszczalnikach, szczególnie w wodzie, ogranicza wybór katalizatora do niewielkiej gru¬ py zwiazków rodnikotwórczych. I tak w opisie pa¬ tentowym St. Zjedn. Am. nr 3658771 dla uzyska¬ lo nia roztworów stosowanych jiako flokulanty, pod¬ daje sie polimeryzacji kwas akrylowy, w wodnym srodowisku zalkalizowanym woda amoniakalna wobec ukladu katalitycznego zlozonego z K2S2C>8 i Na2S205. Inny uklad katalityczny zlozony z 11 czesci wagowych K2S208, 15 czesci wagowych NaHS03 i 0,8 czesci wagowych Fe/No3/3 byl stoso¬ wany do kopolimeryzacji akryloamidu i akrylanu sodu, prowadzonej w temperaturze 30°C, przy ci¬ snieniu 50 atmosfer, wobec kwasów etylenodwu- aminoczterooctowego i laurylosulfonowego * znany jest z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 1141582.

Kopolimeryzacje akryloamidu z akrylanem sodu opisano w opisie patentowym francuskim nr 1.574.240. Polimeryzacje prowadzono w polarnym srodowisku w temperaturze 30—50°C na ukladzie katalitycznym zlozonym z K2S208 i tetrametyleno- dwuaminy. Uzyskiwano produkt o wysokim cie¬ zarze czasteczkowym.

Wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr- 3.657.378 bardzo dobre flokulanty uzyskuje sie dro¬ ga polimeryzacji akrylanu sodu w wodnym alka¬ licznym srodowisku, pH 10,7 w temperaturze 25— —35°C na katalizatorze zlozonym z K2S2C>8 i NaHS03.

W ostatnich latach w literaturze patentowej co¬ raz czesciej spotyka sie radiacyjne sposoby inicjo¬ wania reakcji polimeryzacji zwiazków akrylowych.

Na przyklad w opisie patentowym RFN nr 2.112.231 101 0503 101 050 4 dla wytwarzania fiokulantów na bazie akryloami- du i akrylanu sodu wykorzystano promieniowanie bomby kobaltowej 60co.

Duza i stosunkowo dobrze zbadana grupe stano¬ wia procesy rodnikowej polimeryzacji, w których katalizatory wytwarza sie na bazie nadtlenku wo¬ doru. Niadtenek wodoru moze rozpadac sie na wol¬ ne rodniki termiczne bez dodatku aktywatorów, ale proces ten przebiega w wysokiej temperaturze i nie moze byc stosowany w rozpuszczalnikowej polimeryzacji.

W obecnosci redoksowych aktywatorów- rozpad nadtlenku wodoru na wolne rodniki przebiega juz w temperaturze pokojowej. W charakterze redokso¬ wych aktywatorów stosowane sa najczesciej sole metali zmiennej wartosciowosci, na nizszych stop¬ niach utlenienia, takie jak Fe2+, Ti3+, Cr2+, V2+, Mbs+.

Znane dotychczas uklady katalityczne na bazie nadtlenku wodoru nie znalazly do chwili obecnej szerszego zastosowania w procesach polimeryzacji i kopolimeryzaoji zwiazków akrylowych prowadzo¬ nych w rozpuszczalniku. Powodem tego jest ich zbyt niska aktywnosc i duza wrazliwosc na zanie¬ czyszczenia, takie jak jony metali i inhibitory po¬ limeryzacji wprowadzane do monomerów akrylo¬ wych w celu zabezpieczenia ich przed samorzutna polimeryzacja w procesie wytwarzania, w transpor¬ cie i magazynowaniu.

Istota wynalazku polega na tym, ze proces po¬ limeryzacji pochodnych kwasu akrylowego prowa¬ dzi sia w polarnym rozpuszczalniku wobec ukladu katalitycznego wytworzonego z nadtlenku wodoru i laktonu kwasu l-keto-2,3,4,5-czterohydroksypen- tanokarboksylowego-1 o wzorze sumarycznym C6H806 jako aktywatora.

Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie li¬ niowe polimery i kopolimery pochodnych kwasu akrylowego na drodze polimeryzacji lub kopolirne- ryzacji monomerów kwasu akrylowego i jego po¬ chodnych zwiazków o ogólnym wzorze RHC=CH— —CORi, w którym R jest rodnikiem wodorowym lub lancuchem weglowodorowym nasyconym, wzglednie nienasyconym zawierajacym od 1—4 atomów wegla, zas Ri oznacza grupe funkcyjna —OH, —NH2, —ONH4 lub —OMe w której Me jest metalem I grupy ukladu okresowego pier¬ wiastków. Proces prowadzi sie w obecnosci ukla¬ du katalitycznego utworzonego z nadtlenku wo¬ doru i laktonu kwasu l-keto-2,3,4>5-czterohydro- ksypentanokarboksylowego-1, w którym stosunek molowy H202 do CeHsOe wynosi 1,0:0,01—1,0, w roztworze wodnym lub innym rozpuszczalniku po¬ larnym przy stezeniu monomerów w mieszaninie reakcyjnej wynoszacym do 90% wagowych. Reak¬ cje polimeryzacji lub kopolimeryzacji w zalezno¬ sci od rodzaju stosowanych monomerów prowadzi sie przy stezeniu katalizatora wynoszacym od 0,05—2,0% wagowych w odniesieniu do ilosci wpro¬ wadzonych do ukladu monomerów.

W przypadku stosowania monoimerów o charak¬ terze kwasowym i wysokiej stalej dysocjacji w srodowisku reakcji, jak kwas "akrylowy i meta- krylowy, wprowadza sie do srodowiska zwiazki o dzialaniu buforujacym pH, korzystnie zwiazki organiczne posiadajace w swej budowie grupy funkcyjne aminowe drugo lub trzeciorzedowe jak trójetanoloaiminia lub dwuetanoloamina w ilosciach od 0,2—5,0% wagowych w stosunku do ilosci uzy- tego rozpuszczalnika.

Uklad katalityczny zlozony z nadtlenku wodoru i laktonu kwasu l-keto-2,3,4,5-czterohydroksypen- tanokarboksylowego-1 charakteryzuje sie bardzo niska energia aktywacji, co umozliwia prowadze- nie procesu w niskich, nawet ujemnych tempera¬ turach. Zwiazane z ta sama cecha katalizatora, czasy aktywacji ukladu sa krótkie, rzedu kilku minut w temperaturach 0—20°C.

Stopien przereagowania monomerów w obszarze stosunków molowych monomerów do nadtlenku wodoru 10—1000 : 1 i przy stezeniach monomeru w srodowisku do 90% wagowych jest praktycznie równy jednosci.

Sposób polimeryzacji wedlug wynalazku umozli- wia uzyskiwanie polimerów o wysokich warto¬ sciach ciezaru czasteczkowego. Zmieniajac stosun¬ ki molowe monomeru do nadtlenku wodoru w za¬ kresie od 30—300 uzyskuje sie polimery i wisko- zyimetrycznie srednich ciezarach czasteczkowych 300 000 do 2.500.000. Dla porównania podaje sie, ze na znanym ukladzie katalitycznym /NH4/2S2O8 + + NaHSOa w takich samych warunkach i w tych samych granicach stosunku molowego monomeru : : /NH4/2S2O3, uzyskiwano polimery i wiskozyme- trycznie srednich ciezarach czasteczkowych 150.000 do 1.000.000.

Proces sposobem wedlug wynalazku prowadzic mozna w reaktorach typu mieszalnikowego jedno lub wielostopniowo. Krótkie czasy reakcji inicjo- wania i polimeryzacji oraz lagodne warunki tem¬ peraturowe stwarzaja mozliwosc uciaglenia proce¬ su technologii wytwarzania polimerów i kopolime¬ rów pochodnych kwasu akrylowego.

W przypadku jednoistopniowego sposobu polime- 4o ryzacji, do reaktora wprowadza sie rozpuszczalnik a nastepnie, przy uruchomionym mieszaniu, mono¬ mer i skladniki ukladu katalitycznego w kolejno¬ sci: nadtlenek wodoru, lakton kwasu l-keto-2,3,4,5- -czterohydroksypentanokarboksylowego-1. 45 Polimeryzacja rozpoczyna sie po czasie aktywacji ukladu, liczonym od chwili wprowadzenia do sro¬ dowiska drugiego skladnika ukladu katalityczne¬ go, wynoszacym kilkanascie sekund do kilka mi¬ nut, w zaleznosci od temperatury i rodzaju roz- 50 pusziczalnika.

Po uplywie czasu aktywacji, temperatura srodo¬ wiska wzrosla w wyniku egzotermicznej reakcji polimeryzacji. Po wyczerpaniu zasadniczej masy monomeru, szybkosc reakcji spada, a temperatura 55 srodowiska wykazuje tendencje spadkowe. Dla za¬ pewnienia wysokiego stopnia przereagowania ko¬ rzystnym jest wygrzewanie medium reakcyjnego przez kilkadziesiat minut. 60 Przyklad I. Do reaktora o pojemnosci 3 1 zaopatrzonego w mieszadlo i plaszcz termostatu¬ jacy, wprowadza sie 2000 ml wody destylowanej i 800 g suchej soli sodowej kwasu akrylowego. Po rozpuszczeniu w temperaturze otoczenia 18—20°C, 65 do srodowiska wprowadza sie, przy energicznyim (101 mieszaniu 47 ml 30% wodnego roztworu nadtlen¬ ku wodoru i 0,75 g laktonu kwasu l-keto-2,3,4,5- -czterohydroksypentanokarboksylowego-1. Po uply¬ wie 30 sekund temperatura srodowiska wzrasta do 40°C i utrzymuje sie na tym poziomie przez okres kilkunastu minut. Po uplywie 20 minut, li¬ czac od chwili wprowadzenia drugiego skladnika katalizatora do plaszcza termostatujacego wpro¬ wadza sie medium grzejne i przez okres 60 minut utrzymuje temperature srodowiska reakcji na po¬ ziomie 60—65°C, po czym roztwór wyprowadza sie z reaktora. W próbie uzyskuje sie okolo 2200 ml roztworu, o zawartosci okolo 30% wagowych po¬ liakrylanu sodu o liczbie jodowej 1,5.

Przyklad II. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo i plaszcz termostatujacy wprowadza sie 1200 ml wody, 60 ml trójetanoloaminy i 600 g 100% kwasu akrylowego. Po dokladnym wymiesza¬ niu w temperaturze otoczenia, do reaktora wpro¬ wadza sie 7 ml 30%-owego wodnego roztworu nad¬ tlenku wodoru i 5,5 g laktonu kwasu-l-keto-2,3,4,5- -czterohydroksypentanokarboksylowego-1. Reakcja rozpoczyna sie po uplywie 1 minuty, temperatura medium reakcyjnego wzrasta do 50°C i utrzymu¬ je sie na tym poziomie przez okres kilkunastu minut. Po uplywie 20 miuut, liczac od czasu wpro¬ wadzenia drugiego skladnika katalizatora, do pla¬ szcza termostatujacego wprowadza sie medium grzejne przez okres 60 minut i utrzymuje roz¬ twór w temperaturze 70°C. Po uplywie tego cza¬ su z reaktora wyprowadza sie gotowy produkt, za¬ wierajacy okolo 30% wagowych suchej masy, o liczbie jodowej 0,5—1 i srednim ciezarze czastecz¬ kowym polimeru 1.200.00. Roztwór taki posiada dobre wlasnosci flokulacyjne.

Przyklad III. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I i I*T wprowadza sie 800 ml wody, 400 g akrylanu potasu, i przy energicznym mieszaniu 0,7 ml 30%-owego roztworu H202 i 1 g laktonu kwasu-l-keto-2,3,4,5-czterohydroksypentanokarbo- ksylowego-1. Reakcja rozpoczyna sie po uplywie 1 minuty. Po 15 minutach, liczac od czasu wpro¬ wadzenia drugiego skladnika ukladu katalityczne¬ go do reaktora wprowadza sie ponownie 400 g akrylanu potasu, 0,7 ml 30%-owego wodnego roz¬ tworu H202, 1 g aktywatora laktonu kwasu-l-ke¬ to-2,3,4,5-czterohydroksypentanokarboksylowego-l.

Ostatnia partie 400 g akrylanu potasu, 0,7 ml 30%- -owego wodnego roztworu H202 i 1 g aktywatora kwasu askorbinowego wprowadza sie równiez po uplywie 15 minut, liczac od chwili wprowadzenia 050 6 aktywatora do drugiej czesci monomeru. Roztwór utrzymuje sie przez 15 minut w reaktorze przy energicznym mieszaniu a nastepnie wygrzewa ca¬ losc w temperaturze 60°C w czasie 60 minut.

Uzyskuje sie okolo 60% roztwór poliakrylanu po¬ tasu o liczbie jodowej okolo 1 i ciezarze czastecz¬ kowym poliakrylanu okolo 2.000.000. Roztwór po¬ siada dobre wlasnosci flokulacyjne.

Przyklad IV. Do reaktora opisanego w przy- io kladach I i II wprowadza sie 800. ml metanolu i 400 ml kwasu akrylowego i 400 ml kwasu me¬ takrylowego a nastepnie przy energicznym mie¬ szaniu 12 ml 30% wodnego roztworu H202 i 5 g aktywatora laktonu kwasu-l-keto-2,3,4,5-czterohy- droksypentanokarboksylowego-1. Reakcja polimery¬ zacji rozpoczyna sie po uplywie kilku minut. Po czasie 30 minut, liczac od chwili wprowadzenia drugiego skladnika katalizatora do plaszcza ter¬ mostatujacego wprowadza sie medium grzejne i utrzymuje temperature mieszaniny przez okres 60 minut w granicy 45—50DC. Uzyskuje sie lepki, metny roztwór kopolimerów kwasu akrylowego i metakrylowego w metanolu. Produkt posiada cie¬ zar drobinowy okolo 3.000.000.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania liniowych polimerów i ko¬ polimerów pochodnych kwasu akrylowego, przez polimeryzacje monomerów prowadzona w rozpu¬ szczalnikach polarnych w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze polimeryzacje lub kopolimery- zacje monomerów kwasu akrylowego i jego po¬ chodnych, zwiazków o ogólnym wzorze RHC=CH— —CORi w którym R oznacza wodór lub rodnik weglowodorowy nasycony lub nienasycony, zawie¬ rajacy od 1—4 atomów wegla w lancuchu weglo¬ wodorowym, Ri jest grupa —OH, —NH2, —ONH4 lub OMe, w której Me jest metalem grupy I ukla- 40 du okresowego pierwiastków, prowadzi sie w obec¬ nosci ukladu katalitycznego zlozonego z nadtlen¬ ku wodoru i laktonu kwasu l-keto-2,3,4,5-czterohy- droksypentanokarboksylowego-1, w którym stosu¬ nek molowy nadtlenku wodoru do laktonu kwasu 45 l-keto-2,31,4,5-czterohydroksypentainokarboksylowe- go-1 wynosi 1,0 : 0,01—1,0 a stosunek molowy mo¬ nomeru do nadtlenku wodoru 10—1000:1, w wo¬ dzie lub w rozpuszczalnikach polarnych, przy ste¬ zeniu monomerów do 90% wagowych, ewentualnie 50 z dodatkiem 0,2—5,0% wagowych, w stosunku do masy rozpuszczalnika, zwiazków organicznych po¬ siadajacych w swej budowie grupy aminowe II lub III-rzedowe.