PL100769B1 - Sposob alkilowania weglowodorow aromatycznych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób alkilowania weglowodorów aromatycznych przy uzyciu modyfikowanych katalizatorów zeolitowych i zastosowaniu jako czynnika alkilujacego eteru dwumetylowego lub mieszaniny eteru dwumetylowego i metanolu.

Termin „alkilowanie" rozumie sie tutaj jako wprowadzenie grupy metylowej do pierscienia weglowodoru aromatycznego, np. benzenu, toluenu i polimetylobenzenów, naftalenu, jego pochodnych metylowych i polimetylowych w celu otrzymania produktów zawierajacych wiecej o jedna lub kilka grup metylowych niz substraty. « Znane procesy alkilowania pierscienia aromatycznego przebiegaja wedlug mechanizmu podstawienia elektrofllowego. Duza gestosc elektronowa w pierscieniu aromatycznym ulatwia przebieg procesu. Procesy alkilowania prowadzi sie zazwyczaj w fazie cieklej, w temperaturze 0—150°C i pod cisnieniem 1—15ata.

Katalizatorami tych procesów sa kwasy Lewisa, np. A1C13, BF3, AlBr3, lub kwasy protonowe, na przyklad HF, H3PO4, H2SO4. Jako czynniki alkilujace stosuje sie olefiny, halogenki alkilowe, alkohole, etery i oligomery nizszych olefin.

Reakcjom alkilowania przy uzyciu wyzej wymienionych katalizatorów towarzyszy korozja aparatury i niepozadane reakcje uboczne. Stosuje sie równiez alkilowanie w fazie gazowej na katalizatorach tlenkowych, np.

A1203, MgO, Si02 lub na kwasie fosforowym osadzonym na nosniku, przy czym czynnikami alkilujacymi sa olefiny, halogenki alkilowe i alkohole a takze etery.

Stwierdzono, ze proces alkilowania weglowodorów aromatycznych w fazie gazowej na modyfikowanych zeolitach mozna prowadzic takze przy zastosowaniu eteru dwumetylowego, który jest korzystniejszym do stosowania czynnikiem metylujacym od dotad stosowanych, jak chlorek metylu, metanol czy inne. Koniecznym do tego celu jest stosowanie modyfikowanych odpornych na dezaktywujace dzialanie wody zeolitów o wysokiej aktywnosci i selektywnosci pracy w reakcji alkilowania. Bardzo istotne jest unikniecie równoleglego przebiegu2 100 769 reakcji rozkladueteru dwumetylowego do GO, H2 iC02 oraz wody i rodników karbenowych, które rekombinujac daja etyleni wyzsze nienasycone olefiny, j Istota niniejszego wynalazku jest zastosowanie do procesu alkflowania weglowpdórów aromatycznychjako czynnika alkilujacego eteru dwumetylowego lub jego mieszaniny z metanolem. Wedlug wynalazku surowce, to zrjaczy weglowodór aromatyczny (na przyklad toluen) odparowuje sie, miesza z eterem dwumefylowym lub mieszanina eteru dwumetylowego, i metanolu, ogrzewa do temperatury reakcji i wprowadza do reaktora zawierajacego katalizator zeolitowy. Proces prowadzi sie w temperaturze 50-500°C? cisnienie wynosi 1-250 ata, a obciazenie katalizatora 0,2 do 30 kg surowca/kg katalizatoraXgod;dna, Proces prowadzi sie bez uzycia wodoru jako gazu ochronnego iub z wodorem, wzglednie azotem. Stosunek molowy- gaz: surowiec - wynosi 0,5 :25.

Mozna stosowac czysty eter dwumetylowy lub jego mieszanine z metanolem, zawierajaca do 50% wagowych alkoholu. « Katalizator zawiera zeolit X, Y, L lub mojdenit odpowiednio zmodyfikowany. Jest to katalizator o duzej aktywnosci oraz odpornosci na dezaktywujacy wplyw wody wydzielajacej sie w procesie alkilowania. Wyzej wymienione wlasnosci katalizatora uzyskuje sie przez wymiane jonowa, dealuminacje lub impregnacje wyjsciowego zeolitu. Zeolit jest rozproszony w nosniku na przyklad A1203, B203, Si02 lub w glinokrzemianie amorficznym lub naturalnym ewentualnie w mieszaninie tych substancji w ilosci od 5 do 90% wagowych w stosunku do nosnika.

W zmodyfikowanym zeolicie kationy sodu zostaja zastapione przez kationy innych metali w stosunku zapewniajacym niezbedna do procesu alkilowania aktywnosc, selektywnosc i odpornosc katalizatora na wydzielajaca sie w procesie wode, na przyklad z grupy drugiej — na przyklad magnez, wapn, stront, cynk lub kadm, z grupy III b na przyklad lantan, cer, samar z grupy IV b chrom, molibden, wolfram, Z grupy Vb mangan, ren, z grupy VIII na przyklad kobalt lub nikiel oraz kationy H\ Szczególnie przydatne w reakcji alkilowania sa modyfikowane zeolity zawierajace w swojej strukturze protony H+ oraz dodatkowy kation sposród wymienionych powyzej. Zmodyfikowany zeolit poddaje sie obróbce termicznej, klimatyzuje, miesza z nosnikiem i formuje katalizator w ksztaltki o zadanej strukturze geometrycznej i wymiarach.

Przyklad I. Przy zastosowaniu katalizatora, w którym stopien wymiany sodu na kationy H* i Mn*2 wynosil 95%, w temperaturze 500°C, przy cisnieniu atmosferycznym przeprowadzono alkilowanie, toluenu eterem dwumetylowym. Obciazenie katalizatora wynosilo 28 kg surowca/kg katalizatoraXgodzina a stosunek molowy toluen eter wynosi 28,7. Katalizator byl umieszczony w zlozu stacjonarnym i zawieral 5% wagowych glinki bentonitowej. Uzyskano 20% wagowych zawartosci frakcji weglowodorów aromatycznych C8 w cieklych produktach reakcji.

Przyklad II. Przy zastosowaniu katalizatora zawierajacego modyfikowany zeolit HCeY przeprowadzono alkilowanie toluenu eterem dwumetylowym|stosunek molowy 3,4 :1) w temp. 300°C przy obciazeniu 1,54 kg surowca/1 kg katal.Xl godz. W cieklych produktach reakcji uzyskano 27,2% wagowego frakcji ksylenowej, w której p-ksylen stanowil 34,7%.

Przyklad III. Przy zastosowaniu katalizatora CeNaY zawierajacego 10% glinki bentonitowej, w którym stopien wymiany sodu wynosil 67%, przeprowadzono proces alkilowania toluenu eterem dwumetylowym, w fazie fluidalnej przy cisnieniu atmosferycznym, obciazeniu katalizatora 0,5 kg surowca/kg katalizatoraXgodzina, stosunku molowym toluen/eter dwumetylowy- 5/1 i w temperaturze 100°C. Do reaktora podawany byl równiez wodór w ilosci 25, moli H2 na jeden mol substratów. W cieklych produktach reakcji bylo 1,2% wagowego ksylenów.

Przyklad IV. Przy zastosowaniu katalizatora zawierajacego 80% wagowych zeolitu HNaY (stopien wymiany sodu 25,5%) i 20% wagowych glinki bentonitowej przeprowadzono alkilowanie toluenu eterem dwumetylowym w zlozu stalym, w temperaturze 300°C przy natezeniu przeplywu surowca 0,33 kg/kg katalizatoraXgodzina i przy stosunku molowym wodór : surowiec 0,56. Uzyskano w produktach 9,6% wagowego frakcji ksylenowej o skladzie p-ksylen 33,5%, m-ksylen 40,8% i o-ksylen 25,7%.

Przyklad V. Przy zastosowaniu katalizatora CeHY zawierajacego 20% glinki bentonitowej przeprowadzono alkilowanie toluenu eterem dwumetylowym w zlozu stalym w temperaturze 300°C pod cisnieniem wodoru 220 atn. Obciazenie katalizatora wynosilo 0,93 ml surowca/g katalizatoraXgodzina. Przeplyw wodoru przez reaktor 26 l/godzine, stosunek molowy toluen/eter dwumetylowy — 5,37. Po 32,5 godzinach pracy katalizatora uzyskano zawartosc 3,95% wagowych frakcji ksylenowej w cieklych produktach reakcji.

Przyklad VI. Zeolit NaX poddano dealuminacji podwyzszajac stosunek Si02/Al203 do 23 a nastepnie poddano trzykrotnej wymianie z 10% NH4C1. pH roztworu ustalono za pomoca HC1 w zakresie 3-5.

Na 1 gram zeolitu uzyto 10 ml roztworu soli. Kazda wymiane prowadzono przez 1 godzine w temperaturze 95°C. Po wymianie zeolit odmywano od jonów chlorkowych az do zaniku reakcji z 5% roztworem AgN03.

Nastepnie zeolit kontaktowano trzykrotnie z 5% roztworem MnCl2 w proporcji na jeden gram zeolitu 10 ml100 769 3 roztworu. Temperaturawymiany wynosila 95°C. Po zakonczeniu wymian zeolit odmyto od jonów chlorkowych, dodano 20% glinki flotowanej i zgranulowano. Przed procesem katalizator byl przedmuchiwany przez 5 godzin w temperaturze 450°C. Tak przygotowany katalizator zastosowano do procesu alkilowania toluenu eterem dwumetylowym.

Przyklad VII. Zeolit NaY poddano trzykrotnej wymianie z 10% NH4C1 zalkalizowanym stez.

NH4OH do pH - 10. Na 1 g zeolitu uzyto 10 ml roztworu soli. Kazda wymiane prowadzono przez 4 godziny w temperaturze 95°C. Po wymianach zeolit odmyto od jonów CF^a nastepnie kontaktowano z 5% roztworem Ce(N03)3 dwa razy po cztery godziny w temperaturze 95°C. Zeolit odmyto od jonów azotanowych, zmieszano z 20% naturalnej glinki flotowanej i zgranulowano. Tak otrzymany katalizator zeolitowy umieszczono w reaktorze przeplywowym ze zlozem stacjonarnym. Zastosowano do procesu alkilowania toluenu eterem dwumetylowym.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób alkilowania weglowodorów aromatycznych przez wprowadzenie jednej lub wiecej grup metylowych do pierscienia aromatycznego, znamienny tym, ze jest katalizowany za pomoca modyfikowanego przez dealuminacje, impregnacje i/lub wymiane jonowa zeolitu typu X, Y, L lub mordenitu, który zawiera kationy: H*, z grupy II magnez, wapn, stront, cynk lub kadm, z grupy Mb lantan, cer, samar, z grupy Vb z grupy VIb chrom, molibden, wolfram, z grupy VIIb mangan, ren, z grupy VIII kobalt lub nikiel lub dowolna kombinacje wyzej wymienionych kationów, przy czym jako czynnik alkilujacy stosuje sie eter dwumetylowy lub jego mieszanine z metanolem zawierajaca do 50% wagowych metanolu, przy czym stopien wymiany sodu w zmodyfikowanym zeólicie wynosi od 25 do 99%, w temperaturze 50-500°C, pod cisnieniem 1—250 ata, przy obciazeniu katalizatora zeolitowego 0,2—30 kg surowca/kg katalizatoraXgodzina, przy molowym nadmiarze zwiazku alkiloaromatycznego w stosunku do czynnika alkilujacego wynoszacym od 1,2 do 30 przy czym katalizator stosowany w procesie alkilowania zawiera od 1 —90% wagowych nosnika i pracuje w zlozu stacjonarnym lub fluidalnym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przeprowadza sie go w obecnosci gazów takich jak wodór czy azot, które podaje sie do reaktora w ilosci 0,5-25 moli/l mol surowca.