PL100389B1 - Sposob otrzymywania czystych weglowodorow aromatycznych lub ich mieszanin - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania czystych weglowodorów aromatycznych z cieklych produktów reformingu katalitycznego benzyn zwanych reformatami.

Ciekle produkty reformingu benzyn, zwane reformatami skladaja sie glównie z mieszaniny weglowodorów aromatycznych (benzen, toluen, ksyleny i aromaty C9 $ oraz weglowodorów parafinowych i izoparafinowych.

W zaleznosci od jakosci surowca poddawanego reformowaniu oraz warunków procesu reformowania (typ katali¬ zatora, temperatura procesu, cisnienie wodoru) uzyskuje sie reformaty zawierajace od 50—80% wagowych weglo¬ wodorów aromatycznych i 20—50% weglowodorów niearomatycznych. Poza tym w sklad produktów reformo¬ wania benzyn wchodza równiez zwiazki nienasycone w ilosci okolo 0,5-3%, skladajace sie glównie z weglowo¬ dorów olefinowych, cykloolefinowych i dienowych. Zawartosc zwiazków nienasyconych w reformatach charak¬ teryzuje sie zazwyczaj liczba bromowa, która w zaleznosci od warunków procesu reformingu zmienia sie w zakre¬ sie l-5gBr/100g. W procesie wydzielania weglowodorów aromatycznych z produktów reformingu, obecnosc zwiazków nienasyconychjest wysoce niepozadana.

Znane sa dwa sposoby uzyskiwania czystych weglowodorów aromatycznych z reformatu.

W pierwszym przypadku reformat stabilizowany, to jest reformat, z którego usunieto niskowrzace weglo¬ wodory, poddaje sie ekstrakcji rozpuszczalnikami organicznymi, a nastepnie z otrzymanego ekstraktu aromatycz¬ nego usuwa sie sladowe ilosci zwiazków nienasyconych. Opisane sa sposoby takiej rafinacji przy zastosowaniu jako katalizatorów ziem bielacych, glinokrzemianów lub kationitów na przyklad: wedlug patentu polskiego nr 86867. Jednakze przy takim postepowaniu wystepujace w reformacie zwiazki nienasycone przechodza do warstwy weglowodorów aromatycznych zanieczyszczajac je oraz reaguja ze stosowanym w danym procesie roz¬ puszczalnikiem, co prowadzi miedzy innymi do wzrostu zuzycia rozpuszczalnika i spadku jego selektywnosci.

Inny sposób otrzymywania weglowodorów aromatycznych z reformatu polega na wstepnym oczyszczaniu reformatu od zwiazków nienasyconych za pomoca rafinacji ziemiami aktywnymi lub katalitycznej hydrorafinacji, nastepnie reformat rafinowany poddawany jest procesowi ekstrakcji lub destylacji ekstrakcyjnej i uzyskany eks¬ trakt w koncu rozdestylowuje sie na indywidualne weglowodory aromatyczne. Wada tego sposobu oczyszczania2 100389 reformatu jest fakt, ze wymaga on stosowania deficytowego wodoru, wysokich temperatur i cisnien oraz kosz¬ townych katalizatorów i skomplikowanej aparatury.

Nieoczekiwanie okazalo sie, ze mozna uniknac wymienionych niedogodnosci i wad sposobem wedlug wynalazku.

Sposób oczyszczania cieklych produktów reformingu benzyn lub ich frakcji od zwiazków o charakterze nienasyconym wedlug wynalazku polega na tym, ze w pierwszej fazie stabilizowany reformat lub jego frakcje poddaje sie w fazie cieklej dzialaniu makroporowatego sulfokationitu w formie wodorowej, w temperaturze 90-130°C pod cisnieniem 2-6 atn.

Przy kontakcie kationitu z reformatem na ziarnach katalizatora przebiegaja procesy alkilacji oraz oligome- ryzacji zwiazków nienasyconych. Powstaja pizy tym pewne ilosci wyzszych pochodnych alkilowych weglowodo¬ rów aromatycznych oraz oligomery zwiazków nienasyconych. Wszystkie trudno lotne zwiazki wizace powyzej 180°C pod normalnym cisnieniem usuwa sie z reformatu przez destylacje po czym z destylatu wydziela sie w znany sposób czyste wfglowodory aromatyczne. W tym przypadku albo destylat uzyskany po oddzieleniu zwiazków trudnolotnych poddaje sie w calosci destylacji ekstrakcyjnej, lub ekstrakcji i koncowej rektyfikacji, albo destylat dzieli sie na frakcje. Wyodrebnia sie frakcje wrzaca do 135°C (przy cisnieniu normalnym), która poddaje sie destylacji ekstrakcyjnej lub ekstrakcji i koncowej rektyfikacji uzyskujac czysty benzen i toluen nato¬ miast pozostala czesc destylatu poddaje bezposrednio rektyfikacji wydzielajac czysta frakcje ksyienowa.

Podwyzszenie temperatury procesu rafinacji na jonicie przedluza okres pracy katalizatora pomiedzy kolej¬ nymi regeneracjami Górna granica temperatury rafinacji uwarunkowana jest wytrzymaloscia termiczna kataliza¬ tora jonitowego. Stwierdzono, ze kationit w procesie obróbki reformatu stopniowo traci swa aktywnosc katali¬ tyczna miedzy innymi w wyniku sorpcji oligomerów oraz substancji smolistych. Dlatego korzystne jest przepro¬ wadzic okresowo jego regeneracje za pomoca polarnych rozpuszczalników.

Nieoczekiwanie okazalo sie, ze najlepsze rezultaty uzyskuje sie stosujac nie czyste rozpuszczalniki polarne jak np.: metanol, izopropanol, aceton lecz ich mieszaniny z weglowodorami aromatycznymi zawierajace 10-60 skladnika polarnego.

Korzystne jest stosowanie mieszanin regeneracyjnych, w których skladnik polarny wystepuje w stezeniu mniejszym niz jego stezenie w mieszaninie azeotropowej, jaka tworzy on z odpowiednim weglowodorem aroma¬ tycznym. Stosowanie takich mieszanin regeneracyjnych ulatwia nastepnie ich odzysk oraz zmniejsza straty skladnika polarnego. Katalizator mozna regenerowac wielokrotnie.

Prowadzenie procesu wedlug wynalazku pozwala na zmniejszenie strat rozpuszczalnika w czasie ekstrakcji lub destylacji ekstrakcyjnej reformatu. Obniza koszty inwestycyjne procesu na skutek obnizenia cisnienia i tern- > peratury procesu w porównaniu z procesami konwencjonalnymi. Zapewnia wysoka jakosc koncowych produk¬ tów przerobu reformatu - benzenu, toluenu, ksylenów.

Przyklad I. Reformat stabilizowany o zakresie wrzenia 65-195QC zawierajacy: 10,0% wag. benzenu, 18,9% toluenu, 3,6% etylobenzenu i 16,4% ksylenów, 7,6% wyzszych aromatów oraz 43,5% niearomatów i maja¬ cy liczbe bromowa 1,6 g Br/lOOg, ogrzany do temperatury 90°C przepuszczano pod cisnieniem 2 atn przez kolumne jonitowa wypelniona 25 cm3 kationitu Amberyst 15 w formie wodorowej z szybkoscia 50 cm3/godz. wciagu 150 godz. Uzyskano produkt charakteryzujacy sie liczba bromowa 0,02-0,2 g Br/lOOg. Otrzymany produkt destylowano oddzielajac frakcje wrzaca powyzej 180°C. Destylat poddano ekstrakcji w temperaturze 60°C za pomoca rozpuszczalnika bedacego mieszanina N-metylopirolidonu i glikolu etylenowego uzyskujac eks¬ trakt aromatyczny, z którego po destylacji uzyskano frakcje aromatyczne: benzenowa, toluenowa, ksyienowa.

Frakcje odbierano w zakresie temperatur: benzenowa 79-82°C; toluenowa 109-112*C;ksylenowa 138-146°C.

Charakteryzowaly sie one zabarwieniem z kwasem siarkowym wedlug ASTM D 848-62: benzenowa 1, tolueno¬ wa 0-1, ksylenowa 1.

Dla porównania wydzielono z reformatu nierafinowanego wstepnie na kationicie frakcje aromatyczne sto¬ sujac tylko ekstrakcje i destylacje koncowa w tych samych warunkach; Frakcje charakteryzowaly sie zabarwie¬ niem wedlug ASTM: benzenowa 5, toluenowa 6, ksylenowa 3.

Przyklad II. Reformat stabilizowany o zakresie wrzenia 62-205°C i zawierajacy 7,1% benzenu, 27,7% toluenu, 2,8% etylobenzenu, 30,0% ksylenów i 14,4% wyzszych aromatów, oraz 18% weglowodorów niearomatycznych, charakteryzujacy sie liczba bromowa 2,3 g Br/100 g ogrzewano do temperatury 120°C pod cisnieniem okolo 6 atn, gwarantujacym utrzymanie reformatu w fazie cieklej, przepuszczono przez kolumne wypelniona 25 cm3 sulfokationitu Wofatit OK-80 w formie wodorowej, majacego porowatosc rzedu 0,4 cm3/g.

Przepuszczano z szybkoscia przeplywu 100 cm3/godz. przez okres 100 godzin. Uzyskano produkt charakteryzu¬ jacy sie liczba bromowa 0,04-0,3 g Br/100 g. Produkt destylowano na kolumnie majacej ok. 20 PT przy stosun¬ ku 0:D-= 1,3:1 wydzielajac frakcje wrzaca w zakresie 60-135°C i 135-150°C. Frakcje 60-135°C poddawano100389 3 ekstrakcji jak w przykladzie I. Z ekstraktu aromatycznego wydzielano destylacyjnie frakcje benzenowa (79-82°C) itoluenowa (109-112°C). Frakcje te dawaly z kwasem siarkowym zabarwienie równe (wg ASTM D 848-62)- benzenowa 0-1, toluenowa 0-1. Pogon ekstraktu aromatycznego laczono z uprzednio wydzielona frakcja 135-150°C, po czym poddawano powtórnej destylacji stosujac 0:D = 25:1 i odbierajac frak¬ cje ksylenowa w zakresie temperatur 137,5-145°C. Uzyskana frakcja zawierala 95,4% wag. ksylenów, 3,7% innych aromatów i 0,9% niearomatów i charakteryzowala sie zabarwieniem z kwasem siarkowym (wg ASTM) 0-1.

Przyklad III. Reformat przerabiano sposobem jak w przykladzie I, stosujac regenerowany makropo- rowaty kationit Amberlyst 15. Regeneracje prowadzono przemywajac zloze kationitu mieszanina toluen:metanol (7:3 V/V) w temperaturze 50°C z szybkoscia 2 obj/obj.katalizatora na godzine wciagu 6 godzin, a nastepnie przedmuchano w 120°C parami toluenu w ilosci 4 objetosci (liczac na ciekly weglowodór). Reformat po obróbce na takim jonicie charakteryzowal sie liczba bromowa 0,05-0,3 g Br/100 g.

Przyklad IV. Frakcje reformatu o zakresie wrzenia 65-85°C zawierajaca: 46,0% wag. benzenu, 0,1% toluenu i 53,9% weglowodorów niearomatycznych i charakteryzujaca sie liczba bromowa 4,2 g Br/100 g prze¬ puszczano przez zloze kationitu Amberlyst 15 w temperaturze 95°C z szybkoscia 2 obj./obj.zloza x godz. Refor¬ mat kontaktowano z kationitem w fazie cieklej stosujac nadcisnienie 4—6 atn. Frakcje reformatu przepuszczano w ciagu 100 godz. uzyskujac produkt z liczba bromowa 0,02—0,25 g Br/100 g. Produkt destylowano oddzielajac frakcje wrzaca powyzej 100°C. Otrzymany destylat poddano destylacji ekstrakcyjnej z uzyciem N-metylopiroli- donu jako rozpuszczalnika uzyskujac czysty benzen charakteryzujacy sie temperatura krzepniecia 5,4°C i zabar¬ wieniem z kwasem siarkowym wedlug ASTM D 848-62 w granicach 0-1.

Przyklad V- Frakcje reformatu o zakresie wrzenia 60-135°C zawierajaca 17,2% wag. benzenu^6,0% toluenu, 2,9% etylobenzenu, 2,2% meta- i para-ksylenów, oraz 21,7% weglowodorów niearomatycznych i charak¬ teryzujaca sie liczba bromowa 2,7 g Br/100 g przepuszczano przez zloze kationitu Amberlyst XN-10-10 w formie wodorowej w temperaturze 100°C, z szybkoscia 1,5 obj,/obj. zloza X godz. przy nadcisnieniu 3 atn. niezbednym do utrzymania reformatu w fazie cieklej. Frakcje reformatu przepuszczano przez zloze w ciagu 200 godzin uzyskujac produkt z liczba bromowa 0,04-0,3 g Br/100 g. Produkt destylowano jednostopniowo oddzielajac frakcje wrzaca powyzej 140°C. Destylat poddawano ekstrakcji jak w przykladzie I. Z uzyskanego ekstraktu aromatycznego wydestylowywano czysty benzen z temperatura krzepniecia 5,4°C oraz toluen zawierajacy powy¬ zej 99,9% glównego skladnika. Obydwa aromaty cechowaly sie zabarwieniem wyciagu kwasnego wg ASTMD-848-62 w granicach 0-1.

Claims (4)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób otrzymywania czystych weglowodorów aromatycznych lub ich mieszanin ze stabilizowanego produktu reformingu benzyn na drodze destylacji, ekstrakcji, destylacji ekstrakcyjnej, stosowanych lacznie lub oddzielnie, przy uzyciu makroporowatych sulfokationitów, znamienny tym, ze reformat stabilizowany lub frakcje najpierw przepuszcza sie przez zloze sulfokationitu w formie wodorowej w temperaturze 90-130°C, pod cisnieniem 2-6 atn utrzymujac stale reformat w fazie cieklej, nastepnie destylacyjnie oddziela sie trudno lotne zwiazki powstale na katalizatorze jonitowym, wrzace powyzej 180°C przy normalnym cisnieniu, po czym z destylatu wydziela sie w znany sposób czyste weglowodory aromatyczne.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze destylat uzyskany po oddzieleniu trudnolotnych zwiazków poddaje sie destylacji ekstrakcyjnej lub ekstrakcji i koncowej rektyfikacji uzyskujac czyste weglowo¬ dory aromatyczne.

3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze z destylatu uzyskanego po oddzieleniu wysokowrza- cych zwiazków wyodrebnia sie frakcje wrzaca do 135°C (przy cisnieniu normalnym), która poddaje sie destylacji ekstrakcyjnej lub ekstrakcji i koncowej rektyfikacji uzyskujac czysty benzen i toluen natomiast pozostala czesc destylatu poddaje sie rektyfikacji wydzielajac czysta frakcje ksylenowa.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y t y m, ze substancje smoliste zasorbowane na makroporowa- tym sulfokationicie wymywa sie rozpuszczalnikami polarnymi zmieszanymi z weglowodorami aromatycznymi, najkorzystniej mieszaninami weglowodorów aromatycznych z nizszymi alkoholami alifatycznymi.