PL100183B1 - Sposob wytwarzania 1,4-dwucyjanobutenow - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 17.04.1979 100183 Int. Cl.2 C07C 121/30 Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Halcon International, Inc., Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania 1,4-dwucyjanobutenów Przedimiotem wynalazku jest sposób wytwarzania l,4^dwucyjanobutenów, cennych pólproduktów do otrzymywania nitrylu kwasu adypimowego, który jest surowcem stosowanym w produkcji nylonu 66.

Znany z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 2 448 755 sposób wytwarzania l,4^dwucyjanobu- tenu-2 polega ma poddaniu l,4^wuchilorowcobute- nu-2 reakcji z cyjankiem miedzi, w niezawiera- jaoej wody, niepolamej cieczy stanowiacej roz¬ puszczalnik obu substancji reagujacych.

Znany z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 2 488 913 sposób wytwarzania l,4^dwucyjanobu- tenu-2 polega na poddaniu butenu-3 podstawio¬ nego w pozycji 1 i 2 grupami hydroksylowymi, grupa epoksydowa, atomem chloru lub bromu i grupa hydroksylowa lub grupa cyjanowa i grupa hydiroksylowa reakcji z cyjanowodorem, w tem¬ peraturze 95—140°C, w obecnosci soli miedzi, korzystnie halogenku, zwlaszcza chlorku miedzia- wego jako katalizatora.

Znane sposoby wytwarzania l,4^dwucyjanobu- tenów maja mala \yydajinosc i niewielka selek¬ tywnosc.

Sposób wytwarzania 1,4-dwucyjanobutenów we- 25 dlug wynalazku polega na odcyjanowodorowaniu ly2,4-trójcyjanobutanu. Mimo, ze taki przebieg od¬ cyjanowodorowania trójcyjanobutanu mozna bylo przewidziec teoretycznie, to dotychczasowe próby konczyly sie zwykle niepowodzeniem, poniewaz 30 2 jako produkt otrzymywano bezuzyteczny 1,2-dwu- cyjanoibuten-3 lub nitryl kwasu 2-metylenogluta- rowego.

Reakcje prowadzace do otrzymania zwiazku wyjsciowego, 1,2,4-trójcyjanobutanu przedstawio¬ ne sa schematem 1 i 2, a reakcja odcyjanowodo- Towaraia 1,2,4-trójicyjanobutaihu schematem 3. Sche¬ mat 1 przedstawia diimeryizacje akrylonitrylu pro¬ wadzaca do otrzymania nitrylu kwasu 2-metyle- noglutarowego, a schemat 2 przedstawia reak¬ cje przylaczania cyjanowodoru do nitrylu kwasu 2nmetyleTioglutarowego. W wyniku tego przyla¬ czenia otrzymuje sie 1,2,4-trójcyjanobutan.

Reakcje odcyjanowodorowania 1,2,4-trójcyjano¬ butanu prowadzi sie sposobem wedlug wynalazku w temperaturze 150^1000°C, w fazie gazowej lub korzystniej w fazie cieklej, ewentualnie w obec¬ nosci zasadowego katalizatora. W celu uzyska¬ nia maksymalnie wysokiej selektywnosci reakcji odcyjanowodorowania utrzymuje sie sumaryczne stezenie 1,4-dwucyjanobutenów i nitrylu kwasu 2- metylenoglutarowego w odniesieniu do 1,2,4-trój- cyjanobutenu nie wieksze niz 40% molowych cie¬ klej mieszaniny reakcyjnej. Produkt uboczny re¬ akcji pirolitycznego odicyjanowodorowainia, nitryl kwasu 2^metylenoiglutarowego mozna latwo wyko¬ rzystac do wytwarzania surowca, czyli 1,2,4-trój¬ cyjanobutanu przez przylaczenie cyjanowodoru wedlug reakcji przedstawionej na schemacie 2.

Odcyjanowodorowanie 1,2,4-trójcyjanobutanu jest 100183100 3 reakcja typu pirolizy, która mozna prowadzac w fazie gazowej lub cieklej, w temperaturze 150— 1000°C, przy .czym mozna stosowac równiez tem¬ perature wyzsza lub nizsza od podanego zakre¬ su. Piroliza przebiega korzystnie w fazie cie- 5 klej w temperaturze 150—700°C, zwlaszcza 200— 500°C, a najkorzystniej w temperaturze 220—350°C.

Reakcja odcyjanowodorowania przebiega ko¬ rzystnie w obecnosci zasadowego katalizatora. Je¬ zeli reakcje prowadzi sie w fazie gazowej ko- 10 rzystnie jest stosowac katalizator osadizony na stalym nosniku, takim jak koks, wegiel drzewny, tfrenek glinu, mieszanina krzemionki z tlenkiem glinu, glinokrzemiany, zel krzemionkowy i tym podobne. W przypadku prowadzenia reakcji w fa- 15 zie cieklej najkorzystniej jest, jezeli katalizator rozpuszcza sie w mieszaninie reakcyjnej lub jest w niej zdyispergowany. W takim przypadku zaden nosnik nie jest potrzebny.

Stezenie katalizatora zmienia sie w szerokich 20 granicach 0,01—ilOOO milimoli katalizatora na 1 litr roztworu reakcyjnego, korzystnie 0,05—500 milimoli katalizatora na 1 litr roztworoi reakcyj¬ nego, a najkorzystniej 0,1—400 milimoli kataliza¬ tora na 1 litr roztworu reakcyjnego. 25 Reakcje pirolizy mozna prowadzic bez rozpusz¬ czalnika lub w jego obecnosci, przy czym za¬ zwyczaj uzycie rozpuszczalnika jest pozadane. Roz¬ puszczalnik stosuje sie w ilosci 5—99% wago- . wyeh w odniesieniu do mieszaniny reakcyjnej, 30 chociaz korzystne jest stosowanie go w ilosci —80% wagowych w odniesieniu do calej mie¬ szaniny reakcyjnej.

Mieszanine otrzymana w wynkiu odcyjanowodo¬ rowania poddaje sie nastepnie zwyklym zabiegom, 35 na przyklad destylacji, w celu odzyskania pro¬ duktu, czyli l,4Hdwucyjanobutenów. Glównym skla¬ dnikiem otrzymanego produktu jest cis- i trans- l,4Hdwucyjariobuten-2. ^Oba te zwiazki sa pre- kuirsorami nitrylu kwasu adypinowego. Kazde od- 40 szczepienie grupy cyjanowej od atomu wegla znaj¬ dujacego sie w pozycji 1 prowadzi do wytworze¬ nia oitirylu • kwasu 2nd(wumetyleno(glutairiowego, który oczywiscie mozna zawrócic do reakcji przy¬ laczania. 45 Reakcje odcyjanowodorowania korzystnie jest prowadzic w talki sposób, aby utworzony cyjano¬ wodór byl ód razu usuwany z mieszaniny reak¬ cyjnej. Oczywiscie, korzystnie jest prowadzic od- cyjanowodorowanie l,2,4^trójcyjanobutanu w taki 50 sposób, aby uzyskac jak najwieksza selektywnosc reakcji, w celu otrzymania pozadanego 1,4-diwuey- janofautenu i nitrylu kwasu 2Hdwumetylenoglu- tarowego, zawracanego nastepnie do srodowiska reakcji bez znacznych strat w sumarycznej wy- 55 dajnosei procesu.

Stwierdzono, ze znacznie lepsza selektywnosc re¬ akcji odcyjainowodorowania uzyskuje sie utrzy¬ mujac podczas pirolizy niskie stezenie produktu.

Jak wspomniano w sposobie wedlug wynalazku w mieszanina reakcyjna w czasie odcyjanowodoro¬ wania zawiera nie wiecej niz 40% molowych sumy l,4^dwucyjanobutenu i nitrylu kwasu 2-me- tylenoglutarowego w odniesieniu do l,2,4^trójcy- janobutanu. Prowadzenie pirolizy w taki wlasnie es 4 sposób umozliwia wyeliminowanie innych reakcji przebiegajacych w czasie odcyjanowodorowania, powodujacych tworzenie sie niepozadanych pro¬ duktów ubocznych.

Z punktu widzenia selektywnosci korzystniejsze jest utrzymywanie podczas pirolizy stezenia 1,4- -.dwucyjanobutenu i nitrylu kwasu 2-metylenoiglu- tarowego w stosunku do l,2,44irójcyjanobutanu na poziomie nie wiekszym niz 20% molowych, najko¬ rzystniej na poziomie nie wiekszym niz 10% mo¬ lowych. A wiec najlepsze wyniki dla reakcji od¬ cyjanowodorowania uzyskuje sie utrzymujac w mieszaninie reakcyjnej stezenie l,4^dwucyjanobu- tenu i nitrylu kwasu 2-metylenoglutarowego na poziomie nie wiekszym niz 4 mole na 10 moli nie- przereagówanego 1,2,4-trójcyjanobutanu, korzyst¬ nie nie wiekszym niz 2 mole, a najkorzystniej 1 mol na 10 moli nierprzereagowanego ly2,4,-trój- cyjanobutanu.

Stwierdzono, ze reakcja pirolizy prowadzona w fazie cieklej przy minimalnym stezeniu produktów reakcji, a wdec 1-4-dwucyjanobutenófw i nitry¬ lu kwasu 2^metylenoglutarowego zapewnia bardzo duza selektywnosc ireakoji. Praktycznie proces odcy¬ janowodorowania iprowadizi sie utrzymujac niskie stezenie produktu, jedna z kilku metod. W przy¬ padku prowadzenia reakcji metoda ciagla ko¬ rzystnie jest prowadzic ja w takich warunkach, aby produkty, czyli 1,4-dwucyjanobuten i nitryl kwas/u 2-metylenoiglutaricxwego byly natychmiast przeprowadzane w stan gazowy i usuwane ze stre¬ fy reakcyjnej razem z cyjanowodorem. Jeden z najkorzystniejszych procesów polega na prowadze¬ niu odcyjanorwcdorowjwtfsr we wrzacej * miesza¬ ninie reakcyjnej i odbieraniu od góry niewiel¬ kich ilosci 1,2,4-trójcyjanab^utanu razem z pro¬ duktami reakcji. Stosujac odpowiednia tempera¬ ture i cisnienie oraz zawracajac wyparowany 1,2,4- trójcyjanoibutan utrzymuje sie latwo korzystne niskie stezenie 1,4-idwucyjanobutenów i nitrylu kwasu 2-metylenoglutarowego.

W celu latwiejszej regulacji stezenia korzystnie jest prowadzic pirolize pod cisnieniem 0,01—100 ata, w odpowiedniej temperaturze. Oczywiscie, mozna prowadzic reakcje pod cisnieniem wie¬ kszym, zwlaszcza w wyzszej temperaturze. Alter¬ natywnie, w przypadku procesu ciaglego stosuje sie rozpuszczalnik o odpowiednio wysokiej tem¬ peraturze wrzenia, która jest zblizona, a korzyst¬ nie nieco wyzsza niz temperatura wrzenia naj¬ wyzej wrzacego izomeru 1,4-diwucyjanobuitenu.

Rozpuszczalnik ten odpedza sie wraz z produktami odcyjanowodorowania. Jezeli bedzie zastosowany roz¬ puszczalnik - o odpowiednio wysokiej temperaturze wrzenia moze on stanowic 5—95% wagowych fazy cieklej mieszaniny reakcyjnej, korzystnie 10— 90% wagowych fazy cieklej mieszaniny reakcyj¬ nej, a najkorzystniej 20—80% wagowych fazy cie¬ klej mieszaniny reakcyjnej.

W przypadku prowadzenia reakcji sposobem pe¬ riodycznym stezenie produktów mozna utrzymac na poziomie nizszym od wymienionych powyzej war¬ tosci maksymalnych bez usuwania pochodnych dwucyjanowych, na drodze regulacji stopnia przemiany, który wynosi 28,6% lub mniej. Wyzszy5 100183 6 stopien przemiany inozina oczywiscie osiagnac usu¬ wajac produkt podczas prowadzenia reafacji.

Dotychczas najkorzystniejszym sposobem jest prowadzenie reakcji w sposób, ciagly, przy cia¬ glym odpedzaniu z mieszaniny reakcyjnej l,4^dwu- cyjanobutenow i nitrylu kwasu 2Hmetylenogluta- rowego razem z lo^us^zalinikiefn lub. z pewny¬ mi ilosciami l,2,4Hta:ójcyjanóbu*anu i oczywiscie, razem i cyjanowodorem; który tez jest produktem reakcji odcyjanowodoiroiwania. Szczególnie korzyst¬ ne w takim ukladiaie jest umiesBCzenie strefy frakcjonowanej destydacji bezposrednio przy re¬ aktorze do odcyjanowodorowania tak, ze pary z tego reaktora przechodza bezposrednio do kolum¬ ny frakcjonujacej w której pozadane produkty sa na drodze destylacji oddzielane do rozpusz- ezalniltoa lub trójcyjanobutanu, zawracanego do strefy odcjnjanoiwodorowaftiia; Striróeriiteono, ze^z zenia kiwasu^aHmetylaaóiglutaTOwego i 1,4 dwucy- janobutenów w czasie Teakcji *edcyjanofWodoroiwa- nia ociaga sie znacznie lepsza wydajnosc reak¬ cja. Na przyklad, selektywnosc reakcji bdcyjano- wódórofwania do pozadanych prostolaficuchowych pochodnych 1,4-dwucyjanowych i zawracanego do reakcji nitrylu fcwasu 2-rae*ylenoglutarawego moze byc rzedu 90—100V«. W przeciwnym i razie, przy utrzymywaniu znacznie wyzszego stezenia tych zwiazków w~ mieszaninie reakcyjnej uzyskuje sie nizsza selektywnosc.

Reakcja przylaczenia cyjanowodoru do nitrylu kwasu 2-metylenogiutarowego otrzymanego w procesie odcyjanowodorow^nda jako produkt ubo¬ czny, przebiega z duza selektywnoscia w warun¬ kach analogicznych pV> podanych w opisie pa¬ tentowym &t. iZjed. ^Ameryki ntr 2 434 606, opisu¬ jacym reakcje przylaczania cyjanowodoru do akrylonitrylu. W zasadzie reakcje przylaczania moz¬ na prowadzic w fazie cieklej lub gazowej, korzyst¬ niej w fazie cieklej. Reakcja przebiega w tem- perafbuirze umdaikowatnej, na przyklad w. tem¬ peraturze 0—300°C, ale mozna ja równiez pro-* wadzic w temperaturze wyzszej lub nizszej od po¬ danego zakresu. Wyrazna korzysc przynosi stoso¬ wanie zasadowego katalizatora.

Najlepsze wyniki uzyskuje sie prowadzac re¬ akcje przylaczania w temperaturze 0—300°C, ko¬ rzystnie 0—150°C, a najkorzystniej 50^125°C. Jak juz wspomniano, najkorzystniej jest prowadzic re¬ akcje w fazie cieklej. W zwiazku z tym stosuje sie podwyzszone cisnienie, wystarczajace do utrzymy¬ wania mieszaniny reakcyjnej w fazie cieklej. Cis¬ nienie moze przykladowo wynosic 0,03—1000 atm. ale moze byc równiez wyzsze lub nizsze od po¬ danego zakresu.

Jak juz wspomniano najlepsze wyniki uzyskuje sie stosujac katalizator zasadowy*. Katalizator sto¬ sowac mozna w szerokim zakresie stezen 0,0001— 18,O0/«. wagowych w przeliczeniu na caly wsad korzystnie 0,001—4-,0i/« wagowych a najkorzyst- nniej 0,002—3,0°/o wagowych. Katalizator zasadowy mozna stosowac zarówno w postaci rozpuszczalnej jak i nierozpuszczalnej.

Rozpuszczalny katalizator rozpuszcza sie w mie¬ szaninie reakcyjnej, korzystnie w ilosciach poda¬ nych powyzej, inatomdasit katalizator nierozpusz¬ czalny dysperguje sie bardzo dokladnie, energicz¬ nie mieszajac srodowasko reakcji, w celu zapew¬ nienia dobrych warunków kontaktowania. KataMza- tor zasadowy mozna równiez stosowac w postaci zwiazku katalizujacego osadzonego na ziarnistym nosniku stalym. W tym przypadku reagenty podda¬ je sie zetknieciu z katalizatorem na nosniku.

Pomimo, ze reakcja przylaczania polega na reakcji io 1 mola cyjanowodoru z 1 molem nitrylu kwasu 2- ^metylenogjlutarowego, stosunek uiytych reagentów' moze sie zmieniac w szerokim zakresie, od okolo 1 mola niifaryiu kwasu 2-metylenoglutaTOwego na 100 moli cyjanowodoru do 100 moM nitrylu kwasu 2-metylenoglutarowego na 1 mol cyjanowodoru.

Korzystnie stosunek molowy cyjanowodoru, do ni¬ trylu .kwasu 2-metylenoglutaTOwego zawiera sie w granicach 0,9:1 — 3:14 zwlaszcza 1:1 — 2:1.

Najkorzystniejsze jest prowadzenie reakcji przy- * laczania w obecnosci nadmiaru cyjanowodoru, w stosunku do ilosci stechaometrycznej, w celu uzy¬ skania maksymalnego stopnia przemiany nitrylu kwasu 2Hmetylenoglutarowego, ^a wiec zmniej¬ szenia do minimum ilosci zawracanego, nieprze- ¦ reagoiwanego nitrylu kwasu 2-mefeclenoglutarbwe- go. Oczywiscie, kazda ilosc nieprzereagowainego cyjanowodoru moze byc latwo odzyskana z mie¬ szaniny poreakcyjnej i zawrócona do ponownego uzycia w procesie.

Reakcje przylaczania mozna prowadzic zarówno sposobem periodycznym jak i ciaglym, ale bio¬ rac pod uwage obecne tendencje do budowy fa¬ bryk chemicznych o duzej zdolnosci produkcyjnej, korzystniejszy jest sposób ciagly. Sposób ten moze w polegac na prowadzeniu reakcji w pojedynczym reaktorze lub w kilku reaktorach ustawionych w szereg albo pracujacych równolegle.

Reakcje przylaczania prowadzic mozna bez roz¬ puszczalnika lub w jego obecnosci. x Zazwyczaj 40 obecnosc rzopuszczalnika jest pozadana. Rozpusz¬ czalnik stosuje sie w ilosci 5—99§/« wagowych w stosunku do mieszaniny reakcyjnej, chociaz w przypadku, gdy rozpuszczalnik nie jest ani rea¬ gentem ani produktem reakcji, korzystnie stosuje 45 sie go w ilosci 20—05% wagowych w odniesieniu do calego wsadu. Korzystnie stezenie nitrylu kwasu 2-metylenoglutarowego wynosi 3—60% wa¬ gowych w stosunku do wsadu, ale mozna sto¬ sowac stezenie niskie, równe l°/§ wagowemu lub w jeszcze nizsze* aczkolwiek uzyskane w takim przy¬ padku wyniki sa mniej korzystne.

Jak wspomniano, w reakcji przylaczania i w re¬ akcji _ pirolizy korzystnie jest stosowac kataliza¬ tor zasadowy ^w ilosci podanej powyzej* Zasadowymi 55 katalizatorami sa zwiazki, które jako kation zawie¬ raja kation metalu alkalicznego, kation metalu ziem alkalicznych, kation metalu z JIB, IIIB* IVB, VB, VIB, VIIB i VIII grupy ukladu okresowego, kation metalu z serii lantanowców, kation indu, eo kation talu, kation olowiu, jak równiez kation amo- niowy lub fosfoniowy. Kationy te moga byc po¬ laczone z róznymi anionami, takimi jak anion cy- • jankowy, cyjanianowy, octanowy, propionianowy, maslanowy, heptafcarboksylanowy, benzoesanowy, £5 salicylanowy, acetyloacetonianofwy, jak równiez -tor* 100183 s ne aniony odpowiednio slabych kw%asów. Mozna równiez stosowac fenolany, alkoholany, weglany, sulfoniany, amidki, fosforany, polifosforany, tlenki, wodorotlenki i tym podobne. Innymi - katalizato¬ rami zasadowymi, które dzialaja katalitycznie w reakcjach przylaczania i pirolizy sa aminy hetero¬ cykliczne, takie jak pirol, pirydyna i lirone, arylo- aminy, alkiloaminy, cykloalkiloaminy, fosfiny, ar¬ senowodór antymonowodór oraz oczywiscie czwar¬ torzedowe zasady amoniowe i fosfoniowe. Odpo¬ wiednie sa ponadto zasadowe zywice jonowymienne.

Nalezy zwrócic uwage, ze podczas zachodzacych reakcji katalizator moze sam ulegac przemianie chemicznej. Uwaza sie na przylklad, chociaz to nie jest potwierdzone, ze katalizator, który w miesza-' niinie reakcyjnej tworzy anion inny niz cyjankowy przechodzi przynajmniej czesciowo w odpowiedni cyjanek. Oczywiscie, chociaz anion nie ma szcze¬ gólnego wplywu na przebieg reakcji, to jednak stwierdzono, ze aniony silnych kwasów, takie jak anion azotanowy, siarczanowy i chlorowcowy zmniejszaja nieco szybkosc reakcji.

Wiadomo równiez, ze pochodne metaloorganiczne, takie jak na przyklad cyklopentadienylosód i bu- tylolit przejawiaja równiez aktywnosc katalityczna, co wynika z tego, iz zwiazki tego typu moga re¬ agowac z cyjanowodorem i przy tym latwo prze¬ chodza w odpowiednie cyjanki metali.

Ponadto stwierdzono, ze w przypadku stosowania amin heterocyklicznych, amin trzeciorzedowych lub fosfin trzeciorzedowych jako katalizatorów, podczas reakcji powstaja latwo czwartorzedowe zwiazki amoniowe i fosfoniowe. Uwaza sie, ze takiej re¬ akcji ezwartorzedowania ulega trójoktyloamina, trójfenylofosfina, trójbutylofosfina, trójcyklohek- sylofosfina i l,4-diazabicyklo/2,2y2/oiktan.

Jako katalizator do reakcji przylaczania i piro¬ lizy najkorzystniej jest stosowac zwiazki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, a zwlasz¬ cza zwiazki LJ, takie jak wodorotlenek, tlenek, cyjanek, weglan i tym podobne, a ponadto trze¬ ciorzedowe fosfiny alifatyczne i cykloalifatyczne, aminy heterocykliczne i trzeciorzedowe aminy ali¬ fatyczne. Sposród katalizatorów fosfinowych i ami¬ nowych korzystna jest trójfenylofosfina, trójbuty- io lofosfina, trójoktylofosfina, trój/izopropylo/fosfina, trójcykloheksylofosifina, trójmetyloamina, trójbu- tyloamina, trójcykloheksyloamina, 1,4-diazabicyklo/ /2,2,2/-oktan oraz wodorotlenek benzylotrójmetylo- amaniowy.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze trójalkilo- i cy- klo- alkilofosfiny sa duzo bardziej skutecznymi ka¬ talizatorami, niz odpowiednie aminy. W zwiazku z tym, ze fosfiny sa duzo slabszymi zasadami niz aminy przewidywano, iz beda one mniej aktyw- ne. Fosfiny sa tak aktywne, jak silna za¬ sada LiOH, jesli porównuje sie je w ilosciach molowych, a sa unikalne, gdyz ich aktywnosc nie wyniika calkowicie z ich mocy ja¬ ko zasady. Znakomitymi katalizatorami sa trójcy- 2« klofosfiny, takie jak trójcykloheksylofosfina, trój- cyklooktylofosfina i trójcyiklopentylofosfina z sola¬ mi K, Na, Li, Sr, Ba i lantanowców. Doskonaly¬ mi katalizatorami szczególnie reakcji pirolizy sa zwiazki metali alkalicznych i metali ziem alka- licznych, jak równiez trzeciorzedowe aikido- i cy- kloalkilofosfiny.

Jak juz wspomniano powyzej do obu reakcji mozna stosowac rozpuszczalnik. Jako odpowiedni rozpuszczalnik stosuje sie weglowodory parafino- we, cykloparafinowe i aromatyczne, etery, alko¬ hole, estry, dwualkilosulfotlenki. dwualkiloamidy i nitryle. Zazwyczaj korzystniej jest stosowac roz¬ puszczalnik polarny niz niepolarny, poniewaz stwierdzono, ze obecnosc rozpuszczalników polar¬ nych zwieksza nieco szybkosc reakcji, czego nie zauwazono w przypadku stosowania rozpuszczal¬ ników niepolarnych. Jako rozpuszczalniki w re¬ akcji przylaczania korzystnie jest stosowac jaki¬ kolwiek rozpuszczalnik polarny, nie reagujacy w warunkach reakcji z nitrylem kwasu 2-metyleno- glutarowego, cyjanowodorem lub dwucyjanobute- nami.

Korzystnymi rozpuszczalni/kami dla reakcji przy¬ laczania sa nitryle, takie jak nitryl kwasu propio- nowego, acetonitryl, nitryl kwasu adypinowego, nitryl kwasu 2-metylenoglutarowego, a najkorzy¬ stniejszym 1,2,4-fcrójcyjanobutan. Z uwagi na tem¬ peratury wrzenia dla reakcji pirolizy korzystniej¬ sze sa nieco ione rozpuszczalniki, takie jak nitryl kwasu adypinowego, nitryl kwasu stearynowego, syntetyczny wosk „bayerry!' zawierajacy glów¬ nie palmityne,* poliglikol 600 i jego stearynian, W celu zmniejszenia do minimum mozliwosci polimeryzacji czesto korzystne jest zastosowanie w obu reakcjach malej ilosci konwencjonalnego in¬ hibitora polimeryzacji, takiego jak III-rzedowy butylokatechol, siarka, hydrochinon i tym podob¬ ne.

Z powyzszego opisu wynika, ze akrylonitryl mozna skutecznie przeprowadzic w prostolancucho- Typowym katalizatorem jest wodorotlenek wap¬ niowy, cyjanek potasowy, cyjanek sodowy, tlenek ^ litu, amidek litu, wodorotlenek litowy, weglan wap¬ niowy, wodorotlenek strontowy, metanolan sodu, *> tlenek baru, tlenek cyrkonu, wodorotlenek man¬ ganowy, cyjanek niklowy, tlenek cyniku, cyjanek kadmowy, wodorotlenek talowy, octan olowiu, wo¬ dorotlenek benzylotrójmetyiloamoniowy, wodorotle¬ nek cerowy, octan erbu, K3Fel/CN/6 i winian lito- 45 wo-talowy, octan litu, maslan litu, stearynian litu, weglan litowy; benzoesan litu, cyjanek litowy, ace- tylosalicylan litu, tiocyjaniari litowy, tlenek magne¬ zu, cyjanek magnezowy, cyjanek wapniowy, wodo¬ rotlenek wapniowy, benzoesan strontu, cyjanek W sftirontowy, naftenian baru, nafftenian wapnia, cc- tan wapnia, mrówczan erbu i izomaslan litu.

Korzystne jest stosowanie takich katalizatorów, jak fosfiny, aminy i zwiazki zawierajace kation K, Na, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Tl, Pb, Mn i metali « ziem rzadkich, jak równiez, szczególnie do reakcji przylaczania kationy metali VIII grupy ukladu okresowego, a zwlaszcza Ni i Co.

Szczególnie korzystne jest stosowanie jako ka¬ talizatorów trzeciorzedowych fosfin i trzeciorze- «o dowych amin oraz zwiazków zawierajacych takie kationy jak K, Na, Li, Ga, Sr, Ba i metali ziem rzadkich, jak równiez, szczególnie do reakcji przy- • laczania kationy metali VIII grupy ukladu okre¬ sowego, a zwlaszcza kation Ni i Co. 65* 100183 wy 1,4-dwucyjanobuten, bedacy prekursorem ni¬ trylu kwasu adypinowago oraz szesciometyleno- dwuaminy za pomoca wydajnych, skutecznych i prostych srodków. W sposobie wedlug wynalazku unika sie, w przeciwienstiwie do sposobów zna¬ nych do tej pory, drogich reagentów i duzych ilosci energii. Sposób jest prosty, bardzo wydajny i skuteczny.

Ponizej podane przyklady ilustruja sposób we¬ dlug wynalazku.

Przyklad I. Pionowa rure ze stali nierdzew¬ nej o srednicy 0,63 cm i dlugosci 50,8 cm, zaopa¬ trzona u góry we wlot, a u dolu w wylot ogrzewa sie w piecu elektrycznym. Nastepnie na dnie rury uklada sie warstwe welny ze stali nierdzewnej, na której z kolei umieszcza sie jako katalizator odcyjanowodorowania 5 ml wegla aktywnego za¬ wierajacego na powierzchni 15% wagowych cy¬ janku potasowego. Na warstwie katalizatora ukla¬ da sie warstwe malych kulek szklanych o wyso¬ kosci 15,2 cm. Do mierzenia temperatury w stre¬ fie reakcyjnej stosuje sie terompare. Od góry rury wprowadza sie powoli strumien stopionego 1,2,4-trójcyjanobutanu i rozciencza azotem, którego uzywa sie jako gazu nosnego. Dzieki zetknieciu z goracymi kulkami szklanymi 1,2,4-trójcyjamobu- tari przechodzi w stan pary. Pary te sa natych¬ miast poddane dzialaniu temperatury reakcji. Pro¬ dukty reakcji, po przejsciu przez wylot rury kon- densuja sie w szklanej chlodnicy i zbierane sa w odbieralnikach oziebionych mieszanina acetonu i suchego lodu.

Prowadzac reakcje w temperaturze 350°C, przy szybkosci przeplywu surowców równej 0,25 mola 1,2,4-trójcyjanobuitanu na godzine i azotu równej 0,75 mola/lgodzine uzyskano 25% stopien przemiany trójcyjanoibutanu, a otrzymany produkt zawieral 55% l,4Hdwucyjanobutenu-l trans i cis,- 5% 1,4- -dwucyjanobutenu^2 trans i cis oraz 40% nitTylu kwasu 2-metylenoglutarowego. Analize przeprowa¬ dzono za pomoca chromatografii w ukladzie gaz— ciecz.

Przyklad II. Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I prowadzono reakcje w temperaturze 450GC bez uzycia katalizatora odcy¬ janowodorowania. Przestrzen miedzy szklanymi kulkami i welna ze stali nierdzewnej wypelniono weglikiem krzemu (karborundem). Otrzymano pro¬ dukt zawierajacy 25% l,4Hdwucyjanobutenu-l cis^ i trans, 2% l,4Hdwucyjanobutenu^2 cis i trans oraz 73% nitrylu kwasu *2-metylenogl|uitarowego.

Przyklad III. Mieszanine 160 g akrylonitry¬ lu, 10 g hydrochinonu i 600 ml dioksanu ogrzewa sie do wrzenia w atmosferze oczyszczonego argo¬ nu pod cisnieniem 1 at i dodaje sie stopniowo, w Ciagu 20 minut 6 g teójcykloheksylofoisffiiny w 200 ml dioksanu. Nastepnie mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu nastepnych 20 minut i poddaje frakcjonowaniu w kolumnie „Oldersho- wa" o 20 pólkach 23*4 milimetrowych. Jako jedna z frakcji wrzaca w temperaturze 138—142°C pod cisnieniem 16 mm Hg otrzymuje sie 90 g nitrylu kwasu 2-metylenoglutarowego o czystosci ponad 96%. 64 g tak otrzymanego nitrylu kwasu 2-metyleno¬ glutarowego, 60 ml nitrylu kwasu pTopionowego i 1 g trójetyloaminy laduje sie do szklanej kolby reakcyjnej o pojemnosci 200 ml zaopatrzonej w mieszadlo magnetyczne, chlodnice zwrotna i rurke wlotowa do gazu. Calosc oziebia sie do temperatu¬ ry —80°C i wprowadza sie 16,2 g cyjanowodoru, ktÓTy skrapla sie w tej zimnej mieszaniinie. Na¬ stepnie pozostawia sie mieszanine reakcyjna do momentu osiagniecia przez nia temperatury po¬ kojowej i miesza w ciagu 48 godzin w tempera¬ turze 25°C. Stwierdzono, na podstawie analizy chromatograficznej w ukladzie gaz—ciecz, ze re¬ akcja przylaczania cyjanowodoru do nitrylu kwasu 2-metylenoglutaTowego jest prawie zakonczona.

Na drodze destylacji równowagowej pod zmniej¬ szonym cisnieniem odzyskuje sie z mieszaniny re¬ akcyjnej rozpuszczalnik (nitryl kwasu propiomo- wego), katalizator (trójetyloamine) i nieprzereago- wany nitryl kwasu 2-metyienoglutarówego. Otrzy¬ muje sie 69 g 1,2,4-trójcyjanobutainu.

Surowy zwiazek oczyszcza sie nastepnie na we¬ glu aktywnym i na drodze krystalizacji z bez¬ wodnego etanolu. Odzyskuje sie 60 g czystego, bialego krystalicznego l,2,4^tTójcyjanobutanu o tem¬ peraturze topnienia 53-^54°C. Produkt zidentyfi¬ kowano za pomoca analizy spektroskopowej w ptodczerwieni.

W kolbie reakcyjnej zaopatrzonej w mala ko¬ lumne Vigreaux polaczona z chlodnica chlodzona woda i odbieralnikiem chlodzonym mieszanina ace¬ tonu z suchym lodem umieszcza sie zawiesine 20 g cyjanku sodowego w 50 ml eikozanu i dodaje po¬ woli, z szybkoscia okolo 1 gtoinute, energicznie mieszajac, w temperaturze 300±10°C, 100 g mie¬ szaniny 1,2,4-tróijcyjanobutanu i nitrylu kwasu pro- pionowego w stosunku wagowym 50 :50. Podczas reakcji przez kolbe reakcyjna, kolumne i chlodni¬ ce przepuszcza sie powoli strumien argonu. Jako produkt reakcji otrzymuje sie stechiornetryczna mieszanine produktów, odcyjanowodorowanych 1,4- -dwucyjanobutenów i nitrylu kwasu 2-metyleno- glutanowego oraz cyjanowodór.

Wydajnosc reakcji wynosi 46%. Na podstawie analizy chromatograficznej stwierdzono, ze produkt reakcji zawiera 60% l,4-dwucyjanobutenu-«l trans i cis, 5% l,4Hdwucyjanobuitenu-2 trans i cis oraz % nitrylu kwasu 2Hnetylenoglutarowego. Cala mieszanine reakcyjna frakcjonuje sie w kolum¬ nie „Oldershaw" o 20 pólkach, zbierajac naste¬ pujace frakcje: frakcja I wrzaca w temperaturze —35°C pod cisnieniem 1 at zawierajaca HCN, frakcja II wrzaca w temperaturze 35—100°C pod cisnieniem 1 at zawierajaca rozpuszczalnik, nitryl kwasu propionowego, frakcja III wrzaca w tem¬ peraturze 138—142°C pod cisnieniem 16 mm Hg zawierajaca, nitryl kwasu 2^metylenoglutarowego oraz frakcja IV wrzaca w temperaturze 142—170°C pod cisnieniem 16 mm Hg zawierajaca 1,4-dwucy- janobuteny.

Otrzymany cyjanowodór i nitryl kwasu 2nmety- lenogiutarowego przeprowadza sie nastepnie w 1,2,4-trójcyjanofouten stosujac trójetyloamine jako katalizator, sposobem opisanym powyzej. Stwier¬ dzono, ze tak otrzymany 1,2,4-trójcyjanobutan za¬ równo pod wzgledem fizycznym jak i chemicznym 38 80 40 45 60 55 60100 183 11 jest identyczny z 1,2,4-trójcyjanobutanem otrzymy¬ wanym z nitrylu kwasu'.'. 2-metylenoglutarowego uzyskanego na drodze dimeryzacjl akrylonitrylu.

Przyklad IV. W szManym reaktorze o pojem¬ nosci 100 ml zaopatrzonym w mieszadlo, umiesz¬ czono 40 g 1,2,4-trójcyjanobutanu-.oznaczonego da¬ lej TCB, ogrzewano do temperatury 240°C i do¬ dawano 0,013 g octanu litu jako katalizatora.

Przez mieszanine reakcyjna przepuszczano argon z szybkoscia 100 ml/miinute, który nastepnie prze¬ plywal przez kolbe a pojemnosci 250 ml zaopa¬ trzona w mieszadlo, zawierajaca 125 ml 0,2 n roz¬ tworu amoniaku, absorbujacego wydzielony w czasie reakcji cyjanowodór. Cyjanowodór miarecz¬ kowano 1 n roztworem azotanu srebra.

Podczas trwania reakcji pobierano cztery prób¬ ki po 2 ml mieszaniny reakcyjnej, które analizo¬ wano na zawartosc 1,4-dwucyjanobutenów, ozna¬ czonych dalej 1,4 DCB i nitrylu kwasu 2-metyle¬ noglutarowego oznaczonego dalej 2 MGN. Stopien przemiany obliczano na podstawie oznaczen cyja¬ nowodoru. Wyniki podano w tablicy 1. Z otrzy¬ manych wyników widac wyraznie zaleznosc po¬ miedzy suma stezen 1,4-dwycyjanobutenów i ni¬ trylu kwasu 2Hmetylenoglutarowego, a selektyw¬ noscia reakcji.

Tablica 1 12 Tablica 2 Czas reakcji - godzin ' - 0,5 1,0 1 1*5 !2,0 *) Mole 1 **) Mole 1 1 Stopien przemiany TCB °/o 1,3 3,0 4,7 6,0 Stezenie sumaryczne 1,4 DCB i 2 MGN °/o mol *) 1,2 . 2,2 3,0 3,0 Calkowita selektyw¬ nosc reakcji o/o **) 92,3 73,5 64,0 ,0 ,4 DCB+ 2 MGN X 100 Mole TCB ¦ ,4. DCB + utworzonego 2 MGN X 100 /[ole przereaigowanego TCB | Przyklad V. 4,9 g 1,2,4-trójcyjanobutanu i 39 % nitrylu kwasu adypinoiwego jako rozpuszczal¬ nika ladowano do reaktora i ogrzewano do tem¬ peratury 250°C. Postepowano dalej zasadniczo w sposób opisany w przykladzie IV dodajac jako katalizator 0,002 g wodorotlenku litowego.

Stopien przemiany 1,2,4-trójcyjainobutano ozna¬ czano na podstawie: wyników analizy chromato¬ graficznej w ukladzie gaz—ciecz (oznaczony jako stopien przemiany I) oraz na podstawie oznaczen zawartosci cyjanowodoru w gazie opuszczajacym reaktor (oznaczonej dalej jako stopien przemiany II).

Wyniki zamieszczono w tablicy 2.

Przyklad VI. Ciagle odcyjanowodorowanie l,2,4^trójcyjanobutanu prowadzono w szklanym ob¬ rotowym, warstwowym aparacie do destylacji mo¬ lekularnej zaopatrzonym w plaszcz, model 50-2, 45 50 55 • Czas reakcji godzin 0,5 1,0 1,5 2,25 Stopien porze- • miany I .— . . 15,0 ,3 Stopien prze- miainy II % . : 10,3 ,1 17,8 21,1 Stezenie sumaryczne 1,4 DCB i 2 MGN 0/amol*> ,9 1^3 : 17,8 21,9 *) Mole 1,4 DCB + 2 MGN X 100 Mole TCB Calko¬ wita se¬ lektyw¬ nosc re¬ akcji 95 91 88 82 **) Mole 1,4 DCB + utworzonego 2 MGN X 100 Mole przereagoiwamego TCB | 65 wyprodukowanym przez firme Arthur F. Smith, Inc. Wewnetrzna chlodnice chlodzono woda obie¬ gowa o temperaturze 25°C, a zewnetrzny plaszcz ogrzewano parami ftalenu dwumetylowego o tem¬ peraturze 284°C. W reaktorze warstwowym zmniej¬ szano cisnienie do 45+5 mm Hg i od dolu prze¬ puszczano wstepnie ogrzany argon z szybkoscia 300 ml/minute. Produkty reakcji odbierane od góry lapano w temperaturze —80°C uzyskiwanej za pomoca mieszaniny acetonu z suchym lo¬ dem.

Przez reaktor przeplywalo w ciagu godziny 300 g 1,2,4-trÓjcyjanobutanu zmieszanego z 3 g stearynianu litu ogrzanego do temperatury 150°C.

Produkty reakcji kondensowaly sie na chlodnicy wewnetrznej oraz w lapaczu chlodzonym miesza¬ nina acetonu z suchym lodem. Nieprzereagowany 1,2,4-trójcyjanobutan, który w czasie reakcji nie przeszedl w stan pary zbierano, jako pozostalosc wraz z niektórymi produktami ubocznymi i ka¬ talizatorem. Po 1 godzinie prowadzenia reakcji za¬ wartosc lapacza oraz pirodukty zebrane od góry reaktora zawieraly 7,3 g cyjanowodoru, 9,4 g ni¬ trylu kwasu 2-metylenoglutarowego, 9,1 g trans- -l,4^dwucyjanobutenu-l, 9,1 g cis-l,4-dwucyjano- butenu-1 i 235 g 1,2,4-trójcyjanobutanu, natomiast pozostalosc zawierala 1,1 g produktów ubocznych, 3 g katalizatora, 28,8 g l,2,4-tr6jcyjano mniej niz 1% molowy nitrylu kwasu 2^metyleno- glutarawego i l,4^dwucyjanobutenów.

Obliczony na podstawie otrzymanych wyników stopien przemiany l,2,4Htrójcyjanobutanu wynosil 12%, a selektywnosc odcyjano'wodoirowain[iia — 96%.

Przyklad VII. Postepowano zasadniczo w sposób opisany w przykladzie VI, prowadzac re¬ akcje pod cisnieniem 740 mm Hg. Otrzymano mniej produktów, które odparowaly z reaktora.

Stezenie^ nitrylu kwasu 2-metylmoglutarowego i 1,4-dwucyjanobutenów w pozostalosci wynosilo % molowych. Obliczona selektywnosc reakcji wy¬ nosila 50%, a stopien przemiany 1,2,4-tróijcyjano- butenów — 13e/o.

Przyklad VIII. Przez reaktor typu wyparki filmowej ze stali nierdzewnej przepuszczano ciagle 70 g/godzine 1,2,4-trójcyjanobutanu i 3 g/godzine100 183 1S stearynianu litu ogrzanych do temperatury 150 C.

Srednica wewnetrzna reaktora wynosila 50,8 mm, a powienzchoia wymiany masy 322,6 cm2. Reaktor byl polaczony od góry bezposrednio z 25 milime¬ trowa kolumna do frakcjonowania o okolo 5 pól- 5 kach teoretycznych. Kolumna byla zaopatrzona u góry w deflegmator polaczony z ukladem próz¬ niowym pod cisnieniem 45 mm Hg. Reaktor ogrze¬ wano na lazni z soli stopionych utrzymujac tem¬ perature 283±3°C. 10 Przez reaktor przepuszczono od dolu, w pnze- ciwpradzie do opadajacej warstwy mieszaniny re¬ akcyjnej, argon z szybkoscia 300 ml/imiinute mie¬ rzona w temperaturze 25°C, ogrzany do tempera¬ tury 283°C. Powierzchnia wymiany masy byla 15 scierana za pomoca szczotek weglowych, w celu zwiekszenia szybkosci odparowywania. Podczas pro¬ wadzenia reakcji produkt byl odbierany od góry, w sposób ciagly przy stopniu zawrotu 1:4, a nie- przereagowany 1,2,4-trójcyjanobutan razem z ka- 20 talizatorem, produktami; iibotczaiymd i pewna ilos¬ cia produktu odbierano u dolu reaktora. Po 1 go- ; dzinie prowadzenia reakcji produkt odbierany od góry skladal sie z 28 g nitrylu kwasu 2-metyJeno- gllutarowego i 1,4-dwucyjanobutenów, 3 g 1A4- 25 trójcyjanobuitanu i 7,9 g cyjanowodoru.

Produkt odebrany z dolu reaktora zawieral 30 g l,2,4^trójcyjanobutanu, 3 g stearynianu litu, 2-,5 g produktów ubocznych i 0,6 g nitrylu kwasu 2nme- tyilenoglutarowego i 1,4-dwucyjanobutanów, co od- 30 powiada 2,5% molowym. Obliczony stopien prze¬ miany l,2,4^trójcyjanobutanu wyniósl 55,7%, a se¬ lektywnosc reakcji wyniosla 92%.

Produkt otrzymany z góry reaktora poddano frakcjonowaniu na kolumnie Oidershaw o 40 pól- 35 kach. Zebrano 8 g praktycznie czystego nitrylu kwasu glutarowego wrzacego w temperaturze 131—133°C pod cisnieniem 10 mm Hg. Tak otrzy¬ many nitryl kwasu 2nmetylenoglutarowego pnze- prowadzono z powrotem w l,2,4Htrójcyjanobuiten 40 poddajac go reakcji z cyjanowodorem w tempe¬ raturze 50°C przy uzyciu trójbutylofosfiny jako katalizatora. Stwierdzono, ze tak otrzymany 1,2,4- -trójcyjanobutan zarówno pod wzgledem fizycz¬ nym jak i chemicznym jest identyczny jak 1,2,4- 45 -trójcyjanobutan otrzymany z handlowego nitrylu kwasu 2Hmetylenoglutarowego i cyjanowodoru w tych samych warunkach. 14

Claims (10)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania 1,4-dwucyjanobutenów, znamienny tym, ze 1,2,4-trójcyjanobutan poddaje sie reakcji odcyjanowodorowania, w temperaturze 150—1000°C, ewentualnie w obecnosci zasadowego katalizatora.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 150—700°C, w obecnosci zasadowego katalizatora.

3. % 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w fazie cieklej, utrzymujac w mieszaninie reakcyjnej sumaryczne stezenie 1,4- -dwucyjanobutenów i nitrylu kwasu 2-metyleno- giutarowego, w odniesieniu do 1,2,4-tirójcyjanobu- tanu, nie wieksze niz 40% molowych.

4. / Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze utrzymuje sie sumaryczne stezenie nie wieksze niz 20% molowych.

5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze utrzymuje sie sumaryczne stezenie nie wieksze niz 10% molowych.

6. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze 1,4-dwucyjanobuiteny i nitryl kwasu 2-metyleno- glutarowego usuwa sie z srodowiska reakcji w postaci par, które przechodza bezposrednio do strefy destylacji irakcyjnej, z której odzyskuje sie oba te zwiazki.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasadowy katalizator stosuje sie fosfine, ami¬ ne lub zwiazek metalu alkalicznego, zwiazek me¬ talu ziem alkalicznych, zwiazek metalu z IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB lub VIII grupy ukladu okre¬ sowego, zwiazek metalu z serii lantanowców, zwiazek indu, zwiazek talu lub zwiazek olowiu.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako katalizator zasadowy stosuje sie amine he¬ terocykliczna, aryloamine, cykloalkiloamine, arse¬ nowodór, antymonowodór lub czwartorzedowa za¬ sade amoniiowa lub fosfoniowa.

9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje prowadizi sie w fazie cieklej, w obecnosci zwiazku litu jako katalizatora.

10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako katalizator zasadowy stosuje sie trójalkilo- fosfine lub cyfcloalkilofosfine.100 183 CH, II 2 2CH2=CH-C=N— N-C-C-CH2-CHrC = N Schemat 1 CH, N-C-CH2 li2 i 2 N=C-C-CH2-CH2-C-N+HCN—N-C-CH-CH2-CH2C-N Schemat 2 N=C-CH2 N-C-CH i li N=C-CH-CH2-CH2-ON—CH-CH2CH2-ON+HCN Schemat 3 Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 646/78 Cena 45 zl