PL100120B1

PL100120B1 - Srodek szkodnikobojczy

Info

Publication number: PL100120B1
Application number: PL18224275A
Authority: PL
Priority date: 1975-05-12
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1978-09-30
Also published as: EG12112A

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko- bójczy zwlaszcza roztoczobójczy i owadobójczy, zawierajacy jako substancje czynna organotiofosfo- ran lub dwutiofosforan oraz nosnik.

Srodek szkodnikobójczy wedlug wynalazku za¬ wiera co najmniej jeden zwiazek o wzorze 1, w którym Y oznacza atom tlenu lub siarki, R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R' oznacza rodnik alkilowy o 3—6 atomach wegla, a R" oznacza grupe o wzorze 2, w którym X oznacza atom chlorowca, grupe nitrowa, grupe trójfluorometylowa, rodnik alkilowy o 1—5 ato¬ mach wegla lub rodnik alkoksylowy o 1—5 ato¬ mach wegla, X' oznacza atom chlorowca, grupe trójchlorometylowa, rodnik alkilowy o 1—5 ato¬ mach wegla lub rodnik alkoksylowy o 1—5 ato¬ mach wegla, m i m' sa takie same lub rózne i oznaczaja liczby calkowite od 0 do 3 i n oznacza liczbe calkowita od 0 do 2.

Oprócz bardzo dobrych wlasnosci szkodniko- bójczych srodek wedlug wynalazku odznacza sie szeregiem pozadanych wlasciwosci, których nie maja znane organofosforowe pestycydy. Wlasci¬ wosci te obejmuja aktywnosc wobec gatunków od¬ pornych na dzialanie zwiazków organofosforowych, aktywnosc szczatkowa, mala toksycznosc wobec zwierzat cieplokrwistych oraz mala fitoksycznosc dla gospodarczo istotnych gatunków roslin.

Uzywane w opisie i

Claims

zastrzezeniach okreslenia grupa alkilowa oraz grupa alkoksylowa obejmuja grupy alkilowe oraz alkoksylowe zarówno o lan¬ cuchu rozgalezionym jak i prostym. Przykladowo grupa alkilowa obejmuje grupe: metylowa, ety¬ lowa, n^propylowa, IIrz.-butylowa, izobutylowa, pentylowa, neopentylowa, 2-metylopentylowa, n-heksylowa itp. Przykladowo grupa alkoksylowa obejmuje grupe: metoksylowa, etoksylowa, pro- poksylowa, IIrz.-butoksylowa, pentoksylowa itp. Powyzej opisane organotiofosforany i dwutio- fosforany moga wystepowac w formie izomerycz¬ nej, w której grupa tiofenyIowa, fenylosulfinylowa lub fenylosulfonylowa jest przylaczona do pierscie¬ nia benzenu, w pozycji orto, meta lub para wzgle¬ dem punktu przylaczenia grupy tiofosforanowej lub dwutiofosforanowej. Korzystny zwiazek srodka wedlug wynalazku ma szczególnie zwiekszona aktywnosc roztoczo- bójcza, zwlaszcza owadobójcza i ma wzór 10, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla, korzystnie etylowa, R' oznacza grupe alkilowa o 3—5 atomach wegla i o wzorze 3, w którym kazdy R*~R7 oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub etylowa, korzystnie atom wodoru, X oznacza atom chlorowca, korzystnie 25 atom chloru lub fluoru, grupe nitrowa lub metylo¬ wa, X' oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru lub bromu, grupe metylowa lub metoksy¬ lowa, m oznacza liczbe calkowita od 0 do 2, m' oznacza liczbe calkowita od 0 do 1, n oznacza liczbe calkowita od 0 do 2, korzystnie zero, a gru¬ lo 15 20 30 100 120100 120 pa tiofenylowa, fenylosulfinylowa lub fenylosulfo- nylowa jest przylaczona do pierscienia benzenu w polozeniu orto lub para, korzystnie para, wzgle¬ dem punktu przylaczenia grupy tiofosforanowej. Typowymi zwiazkami wchodzacymi w zakres wynalazku sa: 0-metylo-0-(4-fenylotiofenylo)-S-n- -propylotiofosforan, S-n-heksylo-0-metylo-0-(4-fenylotiofenylo)-tio- fosforan, S-n-butylo-0-etylo-0-(4-fenylotiofenylo)-tio- fosfpran* 0-etylo-S-izobutylo-0-(4-fenylotiofenylo)-tio- fosoran, S-IIrz.-butylo-0-etylo-0-(4-fenylotiofenylo)-tio- fosfoiran, 0-etylo-S-n-pentylo-0-(4-fenylotiofenylo)-tio- fosforan, OJ-izopropylo-0-(4-fenylotiofenylo)-S-n-propylo- -tiofosforan, 0-n-butylo-0-(4-fenylotiofenylo)-S-n-propylo-tio- fosforan, 0-etylo-0-(2-fenylotiofenylo)-S-n-propylo-tio- fosforan, 0-etylo-0-[3-(4'-metoksy)-fenylotiofenylo]-S-n-pro- pylo-tiofosforan, 0-etylo-0-[3-metylo-4-(4'-nitro)-fenylotiofenylo]-S- -n-propylo-tiofosforan, 0-[3-butoksy-4-(4'-bromo)-fenylotiofenylo]-0-n- -propylo-S-n-propylo-tiofosforan, 0-etylo-S-izobutylo-0-[4-(2'-nitro)-fenylotiofenylo]- -tiofosforan, 0-etylo-S-izobutylo-0-[4-(4'-trójfluorometylo)-fe- nylotiofenylo]-tiofosforan, 0-[2-chloro-4-(4'-chloro)-fenylotiofenylo]-0-etylo- -S-izobutylo-tiofosforan, 0-[2,6-dwuchloro-4-(4'-chloro)-fenylotiofenylo]-0- -etylo-S-izobutylo-tiofosforan, 0-[4-(3',4'-dwuchloro)-fenylotiofenylo]-0-etylo-S- -izobutylo-tiofosforan, 0-metylo-S-n-propylo-0^[2-(2',4',6'-trójchloro)-fe- nylotiofenylo]-tiofosforan, 0-etylo-0-[4-(4'-metylo)-fenylotio-3-metylofenylo]- -S-n-propylo-tiofosforan, 0-etylo-0-(2-metylo-4-fenylotiofenylo)-S-n-pro- pylo-tiofosforan, S-IIirz.-butylo-O-etylo-O-^-CS^hloro-S^metyloJ-fe- nylotiofenylo]-tiofosforan, 0-etylo-0-[4-(4'-fluoro)-fenylotio-3-metylofenylo]- -S-izobutylo-tiofosforan, 0-etylo-0-(2-fenylotio-3-trójfluorometylofenylo)-S- -n-propylo-tiofosforan, 0-etylo-0-(4-fenylotio-3-trójfluorometylofenylo)- ^S-n-propylo-tiofosforan, 0-[4-(3%chloro)-fenylotio-3-etylofenylo]-S-izopen- tylo-O-metylo-tiofosforan, 0-[4-(4'-n-butylo)-fenylotiofenylo]-0-etylo-S-n- -propylo-dwutiofosforan, 0-etylo-0-(4-fenylosulfinylofenylo)-S-n-propylo- tiofosforan, 0-etylo-0-(3-fenylosulfinylofenylo)-S-n-propylo- tiofosforan, 0-etylo-0-{4-(4'-metylo)-fenylosulfinylofenylo]-S- -n-propylo-tiofosforan, 0-metylo-0-[3-metylo-4-(4'-nitro)-fenylosulfinylo- fenylo]-S-n-propylo-tiofosforan, 0-etylo-0-(6-chloro-3-metylo-4-fenylosulfinylofe- nylo)-S-n-propylo-tiofosforan, 0-etylo-S-izobutylo-0-(3,4,5-trójmetylo-2-fenylo- sulfinylofenylo)-tiofosforan, 5 0-[2-chloro-4-(4/-chloro)-fenylosulfinylofenylo]-0- -metylp-S-n-propylo-dwutiofosforan, 0-etylo-0-(4-fenylosulfonylofenylo)-S-n*propylo- -tiofosforan, \ 0-etylo-0-(2-fenylosulfonylofenylo)-S-n-propylo- io -tiofosforan, \ S-izobutylo-0-(3-metoksy-4-fenylosulforiylofenylo)- -O-metylo-dwutiofosforan itp. Sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku polega na reakcji fenolu 15 z 0,S-dwualkilofosforotiochlorkiem lub \ fosforo- dwutiochlorkiem. Ogólnie reakcja ta przedstawio¬ na jest na schemacie 1, na którym Y, R, R', X, X', m, m' oraz n oznaczaja to samo co we wzorze 10. 20 W sposobie tym jako pochlaniacz cieczy mozna stosowac akceptor kwasowy, taki jak trzeciorze¬ dowa amina lub weglan albo wodorotlenek metalu alkalicznego. Przykladowo akceptorem kwasowym moze byc pirydyna, trójmetyloamina, trójetylo- 25 amina, dwumetyloanilina, weglan litu, wodorotle¬ nek sodu, wodorotlenek potasu itp. Ogólnie korzystny jest równomolowy stosunek reagentów lecz mozna stosowac takze dowolne reagenty w nadmiarze. Ewentualnie reakcje ko- 30 rzystnie prowadzi sie w obojetnym organicznym rozpuszczalniku, takim jak aromatyczny weglowo¬ dór, chlorowcowany aromatyczny weglowodór, alifatyczny weglowodór, alifatyczny keton, alifa¬ tyczny nitryl, rozpuszczalnik eterowy itp. Jako od- 35 powiedni rozpuszczalnik stosuje sie benzen, toluen, heptan, metyloetyloketon, aceton, eter etylowy, acetonitryl i dioksan. Reakcje prowadzi sie w za¬ kresie temperatur od okolo 0° do okolo 60°C. Ponadto zwiazki aktywne zawarte w srodku 40 wedlug wynalazku mozna wytwarzac poddajac reakcji fenolotlenek metalu alkalicznego z 0,S-dwu- alkilofosforotiochlorkiem lub fosforodwutiochlor- kiem. Reakcja przebiega wedlug schematu 2, na którym Y, R, R', X, X', m, m' oraz n sa takie 45 same jak zdefiniowano we wzorze 10, a Z oznacza atom metalu alkalicznego. Warunki reakcji lacznie z doborem rozpuszczalników, temperatury i stosun¬ ków molowych odpowiadaja warunkom opisanym powyzej dla reakcji z fenolem, z tym wyjatkiem, 50 ze w tej reakcji nie ma potrzeby stosowania akceptora kwasowego. Fenolowe wyjsciowe materialy sa znane lub sa wytwarzane za pomoca przystosowania znanych metod. Na przyklad 4-fenylotiofenol wytwarza sie 55 z 4-bromofenolu oraz tiofenolu miedziawego sto¬ sujac reakcje opisana przez Adamsa (R. Adams, W. Reitschneider i N.D. Neir, Croat. Chem. Acta, 29, 277, 1957) lub z fenolu i chlorku fenylosulfeny- lowego metoda Lechera (H. Lecher i inni, Chem. 60 Ber., 58, 409, 1925). Dzieki modyfikacji metody Lechera przez zastapienie fenolu 3-metoksyfenolem lub m-krezolem uzyskuje sie odpowiednio 3-meto- ksy-4-fenylotiofenoli 3-metylo-4-fenylotiofenol. Fenolowe sulfotlenki lub sulfony mozna wy- 65 twarzac za pomoca utleniania odpowiednich siarcz-100 129 5 ków znanymi metodami. Na przyklad 4-fenylotio- fenol mozna przeprowadzic w sulfotlenek przez utlenianie z meta-nadjodanem sodu w wodnym roztworze metanolu w. temperaturze otoczenia lub przeksztalcic w sulfon przez utlenianie z nadtlen¬ kiem wodoru pod sciekajacym kwasem octowym. 0,S-dwualkilo-fosforotiochlorki sa takze znane i wytwarza sie je poddajac reakcji chlorek alkilosulfonylu z chlorofosforynem dwualkilu (A. F. Lippman, J. Org. Chem., 30, 3217, 1965). Ponizej przedstawiono przyklady, które sluza tylko dla ilustracji wynalazku nie ograniczajac jednoczesnie jego zakresu. Przyklady I—XXV ilu¬ struja wytwarzanie materialów wyjsciowych sto¬ sowanych w syntezie zwiazków aktywnych srodka wedlug wynalazku, przyklady XXVI—XXX, XXXII—XXXIV, XXXVI—XXXVIII, XLIII, XLV, XLVIII, LII i LIII ilustruja wytwarzanie zwiaz¬ ków wyszczególnionych w tablicy 1, a przyklady LIV i LV ilustruja sklad srodka wedlug wyna¬ lazku. Przyklad I. Wytwarzanie S-IIrz.-butylo-0- etylofosforotiochlorku. Chlorek sulfurylu w ilosci 6,90 g (0,005. mola) wkrapla sie do roztworu dwusiarczku IIrz.-butylu w ilosci 8,90 g (0,05 mola) w czterochlorku wegla w ilosci 50 ml o temperaturze —5 do —10°C w ciagu okolo 10 minut. Mieszanine doprowadza sie powoli do temperatury pokojowej i miesza w ciagu 30 minut az do uwolnienia osadu dwu¬ tlenku siarki. Wówczas roztwór chlorku IIrz.-bu¬ tylo-sulfonylu wkrapla sie w ciagu 15 minut do roztworu chlorofosforynu etylu w ilosci 15,6 g (0,1 mola) i 50 ml czterochlorku wegla o tempera¬ turze 5°C. Mieszanine doprowadza sie wówczas do temperatury pokojowej i miesza ja w ciagu 30 do 60 minut. Czterochlorek wegla usuwano za pomoca prózniowego odpedzania, a pozostalosc destylowano frakcjonalnie w podcisnieniu. Po¬ srednia frakcja destylowana w temperaturze 85°C i pod cisnieniem 0,1 mm Hg wynosila 18,0 g po¬ zadanego produktu czyli 83% ilosci teoretycznej. Analiza elementarna C6H14C10fcPS wykazala war¬ tosci wyliczone (w nawiasie znalezione): C — 33,12 (33,57), H —6,53 (6,71), P —14,29 (14,26), S —14,80 (14,95). Przyklad II—VI. W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I wytwarza sie nastepu¬ jace zwiazki: O-etylo-S-n-propylo-fosforotiochlorek (tempera¬ tura wrzenia tw= 75°C przy cisnieniu pw=0,l mm Hg), S-n-butylo-O-etylo-fosforotiochlorek (tw = 75—80°C przy pw = 0,2 mm Hg), O-etylo-S-izobutylo-fosforotiochlorek (tw = 74°C, p w = 0,2 mm Hg), O-etylo-S-n-pentylo-fosforotiochlorek (t w = 100°C, pw=0,15 mm Hg), O-etylo-S-izopentylo-f osforotiochlorek (tw = 100°C, p W"M mmHg). Przyklad VII. Wytwarzanie 3-,etylo-4-fenylo- tiofenolu. Do roztworu czterochlorku wegla nasyconego chlorem o temperaturze 15°C wskrapla sie 40,0 g (0,36 mola) tiofenolu w ciagu 60 minut, przy czym 25 równoczesnie przepuszcza przez roztwór gazowy chlor w niewielkiej ilosci. Wraz z zakonczeniem: dodawania tiofenolu wstrzymuje sie dodawanie chloru. Czerwono-pomaranczowy roztwór utrzymu- s je sie w temperaturze pokojowej w ciagu dalszej godziny, a nastepnie steza go dla uzyskania od¬ powiedniej ilosci fenylo-sulfenylochlorku. Do roz¬ tworu 22,4 g (0,21 mola) m-krezolu w 100 ml. czterochlorku wegla przy ciaglym jego mieszaniu !0 wkrapla sie 30,0 g (0,21 mola) fenylo-sulfenylo¬ chlorku w ciagu 30 minut i w temperaturze 0—5°C. Jasnojrózowy roztiwótr miesza sie w nocy w tem¬ peraturze pokojowej, a nastepnie steza w prózni w celu uzyskania 44,8 g nieoczyszczonego fenolu. 15 Surowiec rozpuszcza sie w 100 ml 1Q% wodoro¬ tlenku sodu i ekstrahuje sie dwukrotnie za po¬ moca 50 ml porcji eteru, które odprowadza sie. Podstawowy roztwór zobojetnia sie stezonym kwasem solnym, a nastepnie ekstrahuje dwu- 20 krotnie 50 ml porcjami chloroformu. Organiczne ekstrakty laczy sie, suszy ponad siarczanem sodu i zateza w podcisnieniu dla uzyskania 34,9 g sub¬ stancji oleistej barwy zóltej. Frakcjonalna desty¬ lacja umozliwia uzyskanie 19,9 g (tw= 125—135°C, p w = 0,1 mm Hg) pozadanego fenolu. Przyklady VIII—IX. W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie VII wytwarza sie na¬ stepujace zwiazki: 4-fenylotiofenol o temperaturze wrzenia 139—148°C przy cisnieniu 0,1 mm Hg 30 i 3-metoksy-4-fenylotiofenol o temperaturze wrze¬ nia 126—133°C przy cisnieniu 0,1 mm Hg. Przyklad X. Wytwarzanie 4-(4'-chlorofeny- lotio)-3-chlorofenolu i 2-(4'-chlorofenylotio)-5-chlo- rofenolu. 35 Do roztworu 33,4 g (0,25 mola) n-chlorosukcyni- midu w 400 ml czterochlorku wegla podczas mie¬ szania w temperaturze 10°C wkrapla sie roztwór 36,2 g (0,25 mola) p-chlorotiofenolu w 50 ml cztero¬ chlorku wegla w ciagu li/4 godziny. Roztwór ten 40 utrzymuje sie w temperaturze pokojowej w nocy, a nastepnie saczy dla usuniecia sukcynimidu. Prze¬ sacz zawierajacy w przyblizeniu 45 g (0,25 mola) chloorku p-chlomfemylosulfoinylu wkrapla sie w ciagu ponad dwóch godzin w temperaturze 45 3—5°C podczas mieszania roztworu 41,6 g (0,325 mola) 3-chlorofenolu w 100 ml czterochlorku wegla. Roztwór utrzymuje sie w nocy w tempera¬ turze pokojowej, a nastepnie zateza w podcisnie¬ niu dla uzyskania 77,9 g substancji oleistej barwy 50 brazowej. Surowiec wprowadza sie do 200 ml 10°/o wodorotlenku sodu i ekstrahuje sie dwukrotnie 50 ml porcjami eteru, które odprowadzono. Pod¬ stawowy roztwór zobojetnia sie stezonym kwasem solnym, a nastepnie ekstrahuje sie 50 ml porcjami 55 chloroformu. Organiczne ekstrakty laczy sie, suszy siarczanem sodu i zateza w podcisnieniu dla uzy¬ skania 57,3 g izomerycznych (chlorofenylotio)- -chlorofenoli jako substancji oleistej barwy brazo¬ wej w proporcji 1:1. Stosujac frakcjonalna desty- 60 lacje uzyskano 27,5 g (41%) 2-(4'-chlorofenylotio)- -5-chlorofenolu o temperaturze wrzenia 148—150°C pod cisnieniem 0,05 mm Hg. Pozostalosc w naczy¬ niu zawierajaca niedestylujacy sie izomer roz¬ puszcza sie w benzenie, przepuszcza przez zel 65 krzemionkowy w ilosci 20 g dla usuniecia barwy100120 8 i zateza pod cisnieniem dla uzyskania 15,9 g (24%) 4-(4'-chlorofenyIotio)-3-chlorofenolu. Przyklad XI—XXV. W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie X wytwarza sie na¬ stepujacezwiazki: 5 4-(4'-chlorofenylotio)fenol (tw=188—189°C, pw = =-2,0 mm Hg), :H4'-chlorofenylotió)fenol (tw = 150—155°C, pw = ^= a,2 mm Hg), 4-(3',4'-dwuchlorofenylotio)fenol (nie ulegajacy de- 10 stylacji), 2-(3',4'-dwuchlofofenylotio)fenol (t w = 145—155°C, p w = 0,2 mm Hg), 4-(4'-fluorofenylotio)fenol (t w = 135—150°C, p w= = 0,25 mmHg), 15 4-{2'-nitrofenylotio)fenol o temperaturze topnienia 84—88°G, 4-chloro-2-(fenylotio)fenol (tw= 110°C, pw = = 0,25 mm Hg), 6-chloro-2-(fenylotio)fenol (tw = 118°C, pw = 0,2 mm ™ Hg), 2-fenylotio-3-trójfluorometylofenol i 4-fenylotio-3- -trójfluórometylofenol w mieszanienie o tempera¬ turze wrzenia 94°C pod cisnieniem 0,2 mm Hg, 2-fenylotio-4-metylofenol (tw = 109—111°C, pw= » = 0,2 mm Hg), 2-fenylotio-4-metoksyfenol (tw = 123—127°C, pw = =0,2 mm Hg), 4-(4'-chlórofenylotio)-2-metylofenol (tw = 115— I15,5°C), 30 4-(3'-metylofenylotio)fenol (tw = 140—145°C, pw = = 0,15 mm Hg), 4-(4'-metylofenylotio)fenol (tw = 149—157°C, pw = = 0,05 mm Hg), 2-(4'-metylofenylotio)fenol (tw = 142—149°C, pw = » = 0,05 mm Hg). Przyklad XXVI. Wytwarzanie O-etylo-O- -<4-fenylotiofenylo)-S-n-propylo-tiofosforanu. Do roztworu 20,0 g (0,1 mola) 4-fenylotiofenolu w 150 ml bezwodnego acetonitrylu dodaje sie 40 porcjami 4,2 g (0,1 mola) wodorku sodu (57% w mineralnym oleju). Mieszanine miesza sie w temperaturze pokojowej az do momentu, w którym przestal wydzielac sie wodór, a wówczas nadal ja miesizajac wknapla sde 20,0 g (0,1 mola) 45 O-etylo-S-n-propylo-fosforotiochlorku w ciagu po¬ nad 45 minut i w temperaturze 5°C. Roztwór miesza sie w nocy w temperaturze pokojowej, saczy dla usuniecia z niego chlorku sodu i oleistej substancji mineralnej, zateza pod cisnieniem dla so uzyskania 35,1 g (95%) pozadanego produktu w po¬ staci oleju barwy zóltej. Surowiec wprowadza sie do 100 ml benzenu, przemywa dwukrotnie 20 ml porcjami wody, suszy ponad siarczanem sodu i powtórnie zateza pod cisnieniem dla uzyskania w 32,0 g pozadanego produktu w postaci oleju barwy zóltej. Pr z y k l a d XXVII. Wytwarzanie O-etylo-O- ^(3-metylo-4-fenylotiofenylo)-S-n-propylo-tiofosfo- ranu. 60 Do roztworu 6,0 g (0,028 mola) 3-metylo-4-fe- nylotiofenolu w 50 ml bezwodnego acetonitrylu do¬ daje sie porcjami 1,2 g (0,028 mola) wodorku sodu (57%j w mineralnym oleju). Mieszanine miesza sie w temperaturze pokojowej az do momentu, w któ- 65 rym przestal wydzielac sie wodór, a nastepnie do¬ daje sie do niej kroplami 5,63 g (0,028 mola) O-etylo-S-n-propylo-fosforotiochlorku w ciagu po¬ nad 45 minut w temperaturze 5°C ciagle mieszajac. Roztwór miesza sie w ciagu nocy w temperaturze pokojowej, przesacza dla usuniecia chlorku sodu i oleju mineralnego i zateza dla uzyskania 9,6 g (89%) pozadanego produktu w postaci oleju barwy zóltej. Surowiec wprowadza sie do 100 ml benzenu, przemywa dwukrotnie 25 ml porcjami wody, suszy nad siarczanem sodu i ponownie zateza pod cisnie¬ niem dla uzyskania 7,4 g pozadanego produktu w postaci oleju barwy zóltej. Otrzymany produkt oczyszcza sie przez chromatografie na zelu krze¬ mionkowym stosujac jako plyn wymywajacy aceton lub heksan. Glówna frakcje zawierajaca produkt w ilosci 6,0 g (56%) scharakteryzowano widmem NMR w CDCI3, d = 0,90 (3H, t CH*), d = 1,35 (3H, t, CH3), d = 1,75 (2H, m, SCHtCHaCHa), <5 = 2,30 (3H, s, CH3), d = 2,90 (2H, m, P-SCH^CHeCHa), d = 4,18 (2H, m, P-OCH2CHs), d = 7,0 (8H, m, aromatyczny). Przyklad XXVIII. Wytwarzanie O-etylo-O- -(3-metoksy-4-fenylotiofenylo)-S-n-propylo-tiofo- sforanu. Do roztworu 10,0 g (0,043 mola) 3-metoksy-4-fe- nylotiofemolu w 100 ml bezwodiriego acetoaiitrylu dodaje sie porcjami 1,82 g (0,044 mola) wodorku sodu (57% w mineralnym oleju). Mieszanine te miesza sie w temperaturze pokojowej az do mo¬ mentu, w którym przestal wydzielac sie wodór, a nastepnie dodaje kroplami roztwór 8,0 g (0,043 mola) O-etylo-S-n-propylo-fosforotiochlorku w 50 ml acetonitrylu w ciagu ponad 45 minut w tempera¬ turze 5°C ciagle calosc mieszajac. Mieszanine te miesza sie w ciagu nocy w temperaturze pokojo¬ wej, przesacza dla usuniecia chlorku sodu i oleju mineralnego i zateza pod cisnieniem dla uzyskania 14,9 g (87%) pozadane produkty w postaci oleju barwy zóltej. Surowiec ten wprowadza sie do 100 ml benzenu, przemywa dwukrotnie 20 ml porcjami wody, suszy nad siarczanem sodu i po¬ wtórnie zateza pod zmniejszonym cisnieniem dla uzyskania 11,0 g pozadanego produktu w postaci oleju bairwy bladozóltej. Olej tein w ilosci 6,0 g oczyszcza sie za pomoca chromatografii tak jak opisano w przykladzie XXVII. Glówna frakcje produktu w ilosci 3,6 g (52%) scharakteryzowano widmem NMR (CDCl*), 0 = 0,93 (3H, t, CHa), <5 = 1,32 (3H, t, CH3), ó = 1,67 (2H, m SCHaCH2CHa), d = 3,92 (3H, s, OCH»), d = 4,12 (2H, m OCHgCHg), d = 6,8—7,5 (8H, m aromatyczny). Przyklad XXIX. Wytwarzanie 0-[4-(4'-chlo- ro)fenylotiofenylo]-0-etylo-S-n-propylo-tiofosfo- ranu. Do roztworu 23,7 g (0,1 mola) 4-(4'-chloro)-feny- lotiofenolu w 100 ml benzenu dodaje sie 2,4 g (0,1 mola) wodorku sodu (bez mineralnego oleju) w temperaturze 8°C. Gesta mieszanine doprowadza sie do temperatury 50°C w ciagu 15 minut, w celu ukonczenia wydzielania sie wodoru, po czym po¬ nownie chlodzi do temperatury 5°C. Wówczas wkrapla sie do niej 20,2 g (0,1 mola) O-etylo-S-n- -propylo-fosforotiochlorek w temperaturze 8°C. Powstala mieszanine utrzymuje sie w ciagu dwóch dni w temepraturze pokojowej, a nastepnie prze-100 120 9 10 sacza dla usuniecia chlorku sodu. Przesacz prze¬ mywa sie raz 500 ml porcja wody, raz 250 ml porcja 2%j weglanu sodu, trzy razy 500 ml porcja¬ mi wody, a nastepnie zateza pod zmniejszonym cisnieniem dla uzyskania odpowiedniej ilosci sub- 5 stancji oleistej. Czesc oleju oczyszcza sie za po¬ moca chromatografii tak jak opisano w przykla¬ dzie XXVII. Przyklad XXX. Wytwarzanie 0-[2-(4'-chloro- fenylotio)fenylo]-0-etylo-S-n-propylo-tiofosoranu. 10 Roztwór 30,0 g (0,127 mola) 2-(4'-chlorofenylo)- fenolu w 50 ml benzenu wkrapla sie w tempera¬ turze 15—23°C do mieszanej zawiesiny 3,25 g (0,127 mola) wodorku sodu w 50 ml benzenu. Mie¬ szanine ogrzewa sie do temperatury 45°C, miesza 15 do zaprzestania wydzielania sie gazu, a nastepnie chlodzi do temperatury 5°C. Potem wkrapla sie do niej w temperaturze 5°C roztwór 25,8 g (0,127 mola) O-etylo-S-n-propylo-fosforotiochlorku w 50 ml benzenu. Po mieszaniu w ciagu nocy 20 w temperaturze pokojowej roztwór przesacza sie dla usuniecia chlorku sodu. Przesacz przemywa sie raz 200 ml porcja wody, raz 200 ml porcja 5°/cj wodnego roztworu weglanu sodu, dwukrotnie 200 ml porcjami wody, a nastepnie zateza pod M zmniejszonym cisnieniem dla uzyskania odpowied¬ niej ilosci surowego tiofosforanu. Czesc oleju (10 g) oczyszczono za pomoca chromatografii tak, jak opisano w przykladzie XXVII uzyskujac 7,2 g czy¬ stego tiofosforanu w postaci oleju barwy blado- 30 zóltej. Przyklad XXXII. Wytwarzanie O-etylo-O- -[4-(4'-nitrofenylotiofenylo]-S-n-propylo-tiofosfo- ranu. Zawiesine 0,75 g (0,0313 mola) wodorku sodu 35 w 20 ml acetonitrylu wkrapla sie w temperaturze 30—40°C do mieszanego roztworu 7,4 g (0,03 mola) 4-(4'-nitrofenylotio)fenolu w 40 ml acetonitrylu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 50—60°C az do zaprzestania wydzielania sie gazu, a na¬ stepnie chlodzi do temperatury 30°C. Po czym wkrapla sie w temperaturze 30—35°C roztwór 7,4 g (0,0315 mola) O-etylo-S-n-propylo-fosforotiochlorku w 10 ml acetonitrylu. Po mieszaniu w ciagu nocy w temperaturze pokojowej mieszanine reakcyjna saczy sie dla usuniecia chlorku sodu. Przesacz przemywa sie i zateza tak jak opisano w przykla¬ dzie XXX uzyskujac 10,0 g (78%) pozadanego pro¬ duktu w postaci oleju barwy ciemnozóltej. Przyklad XXXIII. Wytwarzanie 0-[4-(4'-chlo- 50 rofenylosulfonylo)fenylo]-0-etylo-S-n-propylo-tio- fosforanu. Roztwór 10,0 g (0,037 mola) 4-(4'-chlorofenylo- sulfonylo)fenolu w 50 ml benzenu i 100 ml chlorku etylenu wkrapla sie w temperaturze 15—23°C do 55 mieszanej zawiesiny 0,89 g (0,037 mola) wodorku sodu w 50 ml benzenu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 45°C i miesza do zakonczenia wydzielania sie gazu, a nastepnie chlodzi do tem¬ peratury 5°C. Po czym w temperaturze 5°C wkrapla 60 sie roztwór 7,5 g (0,037 mola) O-etylo-S-n-propylo- fosforotiochlorku w 50 ml benzenu. Po mieszaniu w ciagu nocy w temperaturze pokojowej miesza¬ nine reakcyjna saczy sie dla usuniecia chlorku sodu. Przesacz przemywa sie, zateza tak, jak 65 40 45 opisano w przykladzie XXX uzyskujac 15,8 g (99°/$ surowego tiofosforanu. Czesc substancji oleistej oczyszcza sie nadal za pomoca chromatografii tak jak opisano w przykladzie XXVII uzsykujac 4,5 g czystego tiofosfojrairnu w postaci oleju barwy bladio- zóltej. Przyklad XXXIV. Wytwarzanie O-[4-(4'-chl0- rofenylosulfinylo)fenylo]-0-etylo-S-n-propylO-tio- fosforanu. Roztwór 10,0 g (0,043 mola) 4-{4'^hOoiroifeiny]0- sulfinylo)fenolu w 50 ml benzenu wkrapla sie w temperaturze 15—23°C do mieszanej zawiesiny 1,03 g (0,043 mola) wodorku sodu w 50 ml ben¬ zenu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 45°C, miesza az do zakonczenia wydzielania sie gazu, a nastepnie chlodzi do temperatury 5°C. Do mie¬ szaniny tej wkrapla sie w temperaturze 5°C roz¬ twór 8,71 g (0,043 mola) O-etylo-S-n-propylo- fosforotiochlorku w 50 ml benzenu. Po mieszaniu w ciagu nocy w temperaturze pokojowej miesza¬ nine reakcyjna saczy sie dla usuniecia chlorku sodu. Przesacz przemywa sie i zateza tak, jak opisano w przykladzie XXX uzyskujac 13,8 g (77%>j) pozadanego tiofosforanu. Przyklad XXXVI. Wytwarzanie O-metylo-O- -[4-(4'-nitrofenylotio)fenylo]-S-n-propylo-tiofosfo- ranu. Roztwór 7,98 g (0,33 mola) 4-(4'-nitrofenylotio)- fenolu w 20 ml acetonitrylu wkrapla sie w tem¬ peraturze 23—33°C do miieszamej zlawdesdiny 0,80 g (0,033 mola) wodorku sodu w 50 ml acetonitrylu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 50°C az do inomeintu, w którymi .przestal wydizdeilac sie gaz, a nastepnie wkrapla sie w temperaturze 33—38°C 6,30 g (0,033 mola) O-metylo-S-n-propylo-fosforo- tiochlorku w 10 ml acetonitrylu. Temperature 45°C utrzymuje sie przez noc, a nastepnie mieszanine reakcyjna saczy sie w celu usuniecia chlorku sodu. Przesacz przemywa sie i zateza tak jak opisano w przykladzie XXX uzyskujac 9,9 g (74%j) tio- fosforaniu w postaci oleju barwy zóltopomairan- czowej. Przyklad XXXVII. Wytwarzanie 0-[3-chloro- -4-(4'-chlorofenylotio)fenylo]-0-etylo-S-n-propylo- -tiofosforanu. Roztwór 8,22 g (0,03 mola) 3-chloro-4-(4'-chloro- fenylotio)fenolu w 60 ml acetonitrylu wkrapla sie w temperaturze 20—30°C do mieszanej zawiesiny 0,73 g (0,03 mola) wodorku sodu w 100 ml aceto¬ nitrylu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 40°C i utrzymuje w tej temperaturze az do za¬ konczenia wydzielania sie gazowego wodoru, a na¬ stepnie chlodzi do temperatury pokojowej. Do mieszanej zawiesiny w temperaturze 27—32°C wkrapla sie roztwór 6,16 g (0,03 mola) O-etylo-S- -n-propylo-fosforotiochlorku w 10 ml acetonitrylu. Po mieszaniu w ciagu nocy w temperaturze po¬ kojowej mieszanine reakcyjna saczy sie dla usu¬ niecia chlorku sodu, przesacz zateza pod cisnie¬ niem dla otrzymania 12,5 g (94°/oj) tiofosforanu w postaci oleju barwy pomaranczowej. Czesc oleju oczyszcza sie jeszcze za pomoca chromatograifn tak, jak opisano w przykladzie XXVII uzyskujac produkt w postaci oleju bar/wy bladiozólitej. Przyklad XXXVIII. Wytwarzanie O-etylo-O-100 120 11 12 42Hmetylo-4-(4'-£hloxo^^ -tiofosforanu. Roztwór 8,0 g (0,032 mola) 2-metylo-4-(4'-chloro- fenylotio)fenolu w 60 ml acetonitrylu wkrapla sie w temperaturze 20—30°C do mieszanej zawiesiny 0,77 g <0,032 mola) wodorku sodu w 100 ml aceto- ni£ryluv Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 40°C, utrzymujac w tej temperaturze az do za- Konczenia wydzielania sie gazowego wodoru, a na¬ stepnie chlodzi do temperatury pokojowej. Do mieszanej zawiesiny wr temperaturze 27—32°C wkrapla sie 6,5 g (0,032 mola) O-etylo-S-n-propylo- -fosforotiochlorku w 10 ml acetonitrylu. Po mie¬ szaniu w ciagu nocy w temperaturze pokojowej mieszanine reakcyjna saczy sie dla usuniecia chlorku sodu, a przesacz zateza pod zmniejszonym cisnieniem uzyskujac 13,0 g (98°/oj) tiofosforanu w postaci oleju barwy pomaranczowej. Czesc oleju oczyszczono jeszcze za pomoca chromatografii tak, jak opisano w przykladzie XXVII uzyskujac pro¬ dukt xw postaci bliadozóltego olej u. Przyklad XLIII. Wytwarzanie 0-[2-(4'-chlo- rófenylotio)-5-chlorofenylo]-0-etylo-S-n-propylo- -tiofosforanu. Do mieszaniny 0,79 g (0,033 mola) wodorku sodu w 50 ml acetonitrylu wkrapla sie roztwór 8,93 g (0,033 mola) 2-(4-chlorofenylotio)-5-chlorofenolu w 50 ml acetonitrylu. Roztwór miesza sie az do zakonczenia wydzielania sie wodoru. Wówczas do roztworu wkrapla sie 6,64 g (0,033 mola) O-etylo- -S-n-propylo-fosforotiochlorku. Powstala miesza¬ nine ogrzewa sie do temperatury 50°C w ciagu jednej godziny, a nastepnie utrzymuje w tempera¬ turze pokojowej w ciagu kilku dni. Stracony chlorek sodu oddziela sie za pomoca saczenia, a przesacz zateza pod zmniejszonym cisnieniem uzyskujac 13,1 g (98°/cj) pozadanego produktu w po¬ staci zóltego oleju. Czesc oleju oczyszczono jeszcze za pomoca chromatografii, tak jak opisano w przy¬ kladzie XXVII. Struktura zostala potwierdzona przez widmo NMR: (CDCI3) 8 = 2,95 (2H, m, P-SCH2-CH2CHa), 0 = 4,35 (2H, m, P-0-CH2CH3), ó = 6,8—8,3 (8H, m, aromatyczny). Przyklad" XLV. Wytwarzanie 0-etylo-0-{4-2'- -nitrofenylotio)fenylo]-S-n-propylo-tiofosforanu. Do mieszaniny 0,50 g (0,02 mola) wodorku sodu w 50 ml acetonitrylu wkrapla sie roztwór 5,17 g (0,02 mola) 4-(2'-nitrofenylotio)fenolu w 50 ml acetonitrylu. Roztwór miesza sie az do zakonczenia wydzielania sie wodoru. Wówczas wkrapla sie w temperaturze pokojowej roztwór 4,24 g (0,02 mola) P-etylo-S-n-propylo-fosforotiochlorku w 50 ml acetonitrylu i miesza w ciagu 24 godzin. Stracony chlorek sodu wydziela sie za pomoca saczenia, a przesacz zatezono pod zmniejszonym cisnieniem uzyskujac 8,3 g produktu w postaci zóltego oleju. Czesc oleju oczyszczono jeszcze za pomoca chromatografii tak, jak opisano w przy¬ kladzie XXVII. Strukture potwierdzono widmem NMR: (CDC1J d - 2,95 (2H, m, P-SCHeCH2CH8), d "=4,35 (2H, m, P-0-CH2CHa), 6 = 6,8—8,3 (8H, m, aromatyczny). Przyklad XLVIII. Wytwarzanie S-IIrz.-bu- tylo-0-[4^4'-chllortifenyilotio)fenyLo]-0-etylo-tiofio- sforanu. Zawiesine 0,55 g (0,023 mola) wodorku sodu w 20 ml toluenu wkrapla sie w temperaturze 25—30°C do mieszanego roztworu 4,54 g (0,019 mola) 4-(4'-chlorofenylotio)fenolu w 50 ml toluenu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 40—50°C w ciagu jednej godziny, po czym wkrapla sie do niej w temperaturze pokojowej 4,15 g (0,019 mola) S-IIrz.-butylo-O-etylo-fosforotiochlorku. Po mie¬ szaniu w ciagu nocy w temperaturze pokojowej mieszanine reakcyjna saczy sie dla usuniecia chlorku sodu, przesacz zateza sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem uzyskujac 2,3 g (29°/q) tiofosforanu w postaci pomaranczowego oleju. Czesc oleju oozyszozono jeszcze za pomoca chromatografii tak jak opisano w przykladzie XXVII uzyskujac czysty tiofosforan. Przyklad LII. Wytwarzanie 0-[4-(4'-chloro- fenylotio)fenylo]-0-etylo-S-izobutylo-tiofosf oranu. Zawiesine 0,55 g (0,023 mola) wodorku sodu w 20 ml toluenu wkrapla sie w temperaturze 25—30°C do mieszanego roztworu 4,54 g (0,019 mola) 4-(4'-chlorofenylotio)fenolu w 50 ml toluenu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 40—50°C w ciagu jednej godziny, po którym to okresie czasu wkrapla sie do niej w temperaturze poko¬ jowej 4,98 g (0,023 mola) O-etylo-S-izobutylo-fos- forotiochlorku. Po mieszaniu w nocy w tempera¬ turze pokojowej mieszanine poreakcyjna saczy sie dla usuniecia chlorku sodu, a przesacz zateza w podcisnieniu uzyskujac 5,5 g (69°/oj) tiofosforanu w postaci pomaranczowego oleju. Czesc oleju oczyszcza sie dodatkowo za pomoca chromatografii tak jak opisano w przykladzie XXVII uzyskujac czysty tiofosforan. Przyklad LIII. S-n-butylo-0-i[4-(4'-chlorofe- nylotio(fenylo]-0-etylo-tiofosforan przygotowano w ten sposób, ze reakcje przeprowadzono tak samo jak w przykladzie LII z tym, ze stosowano S-n- butylo-O-etylo-fosforotiochlorek w ilosci 4,15 g (0,019 mola) uzyskujac 1,1 g (14%) czystego tio- fosfoinaniu w postaci oleju barwy bladozóltej. Dalsze przyklady wytwarzania w sposób analo¬ giczny do opisanego powyzej uzyskujac zwiazki o wzorze 11 przedstawiono w tablicy 1. Przyklad LIV. Zastosowano srodek do zwal¬ czania szkodników a zwlaszcza mszyc o nastepu¬ jacym skladzie: — fosforotiolan 0-etylowo-0-(4-fenylo- -tiofenylo)-S-n-propylowy 90 cz. wag. — 1-tlenek 5-benzofurazanylo karba- minianu 3-pirydylometylowego 5 cz. wag. — mieszanina acetonu i metanolu 1:1 3 cz. wag. — srodek powierzchniowo czynny iwoda 2 cz. wag. Przyklad LV. Zestawiono srodek do zwalcza¬ nia szkodników, zwlaszcza mszyc o nastepujacym skladzie: — fosforotiolan 0-etylowo-0-(4-fenylo- -tiofenylowo)-S-n-proplowy 85 cz. wag. — fosforotiolan 0-[4-(4'-chlorofenylo)- -fenylowo]-S-n-propylowy 10 cz. wag. — mieszanina aceton i metanol 1:1 3 cz. wag. — srodek powierzchniowo czynny iwoda 2 cz. wag. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60CO 1 CO N In—*' CC 8 cd CO in io" | 00 C- CO CO I I 3" 2: 2" 2" I I jf» I I I I •?£ I I I I I I I I I I I I I I II I I I I I I CO 00 co CO rH i-i CM C-^ C-" C- 00 C- CO lO lO c^ o> 00 CO f O 00 OO tr? 00 CO ,-H i-H O* OJ O^ C^ o^ O^ CM^ 0\ t*" c*^ co" co" co" irf co" C-' t- C- C* COOOlOOC^t-COCOOCO ^ °i *~l ^ *~L "i ^ *P» ^1 °°-"*!. t^lr^OÓ^OO^OOOÓ^C-^D^C^Ir-^C-^ w CM O m co o io O O m i> l-H lO O) co ^ lO 00 T*l 00 00 Tt< »—1 c- ^ co lO ¦<* O) CS m m co 00 O rt« iO o> i—l m CM w "* lO T* o 00 rP 00 CO ^ c- ^ ^ co o co o i-H co 00 co ^ lO co ^ CM CM lO Tl< CM lO o> 00 CO c- 00 co •^ tr- lO o Oi lO CS o lO lO CM m o o m r- ¦<* ift CM CO irt «* -^ lO co o co 1-l ¦<* co co o co co CM co CM 00 lO Tt« o co CM CO lO CM lO m CM co lO co co lO o lO CO^ iff Ift" lO IO o o lO lA o" o" t-T i> lO lO -^ Tj< IO CO ^ lO CO ^ 00 CO CO^ ^ y~l <& o" r-T co" c^ io io <<*< tp C- 00 co" co" co co to m co" co" 00^ CM^ lO^ 10 cm" co" i-T o" ift" HO c^t^ ^ ^ oowo^ift^c^io^c^co^c^cx^o?oo^o? o* h o" cm" i-T cm" co" tj<" co" w" t*" co" l-T i-T i-T i-T m io io io lOiomioiomiomioiomio cd fi u 1-1 ^ fi cd cu « s •^ (U _-l "-H S * * « cl < d a s fl X X X X eo *? o? w U U O O 5 Cl 5 c W G W o o fi O" •9 5 fi fi fifififi fi «.fi fi X X X X X X X ^^ X X o u ooou u ^^o o fi • fi u - S W u tO kO U) *S ^ ^ w« o u u u 3 ^ ^ ^ ^ u u u u ff ^ CX £ £ ^ 4 ^ ^ WI ^ WI ^ WI WI WI WI ^ O UU OUOOUUCTO UUOUUU X X u § W W W HH X X X X V S X X X PP u X X o o X o X o w w tó a CU n i cd 1 ^2 ooo co o o o o o o NI <—s co ¦0 T" O ^h 1 ¦ n w co V /^s co •0- o co ¦0 Ol O S co e C4 O fc 5 co i-H o O co co •0 ^ Ó co t "0 CO O § ¦0 -0- V* vth «« T co CO -0 n * o u co ¦0 u I co ^^ co ¦0 fc CO ¦0 O !? ^ co co -0 §^ d ^ o w sz; co co co i-H o co ^0 co -0 co "0 co ¦0 co 6 CM ^ CM CO Tj^ CM T3 > X X h B !x! > G 2 i-h H hh k* lyl HH ,_, hh x >< X & ^ X X a HH > > >< X X X B S X hH X hH X100 120 15 16 Organotiofosforany i dwutiofosforany stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku moga byc ogólnie stosowane do zwalczania stawonogów zwlaszcza przedstawicieli gatunku Arachnoidea, który obejmuje rzad Acarina reprezentowany przez roztocze i kleszcze oraz rzad Insecta reprezento¬ wany przez o,wady. Niektóre zwiazki sa takze aktywne jako nicieniobójcze, jajobójcze, larwo- bójcze, grzybobójcze, zwlaszcza przeciw fitopato- fegicznym grzybom. Wstepnej ocenie poddano nastepujace roztocza, owady i nicienie. Tablica 2 Symbol TSM GPA BB AW BW LST HF SF Nema Powszechna nazwa Pajeczak plamisty Mszyca brzoskwiniowa Chrzaszcz fasolowy Oleniówka Ryjkowiec bawelniany Kleszcz teksaski Mucha domowa Mucha konska Glista korzeniowa | Lacinska nazwa Tetranychus urticae Myzus persicae Epilachna varivestis Spodoptera eridania Anthonomus grandis Amblyoma americanum Musca domestica Stomoxys calcitrans Meloidogyne incognita | Próbny roztwór zawierajacy 600 czesci na mol badanego zwiazku przygotowano przez jego roz¬ puszczenie w rozpuszczalniku acetonowo-metanolo- wym w proporcji 1:1 dodajac nastepnie srodka powierzchniowo czynnego oraz wody tak, aby pro¬ centowy udzial acetonu, metanolu i wody wynosil odpowiednio 10, 10, 80. Jako srodek powierzchnio¬ wo czynny mozna stosowac mieszanine alkiloarylo- polieteroalkoholu (handlowo dostepnego pod zna¬ kiem towarowym Tritpn X-155) oraz zmodyfikowa¬ nej ftalowej zywicy alkidowej glicerynowej (handlowo dostepnej pod znakiem towarowym Triton B-1956) w stosunku 1:1 w ilosci 7,5 g na litr próbnego roztworu. Dla testu pajeczaka krazki zakazonego liscia fa¬ soli (phaseolus limeanus) o srednicy 31,75 mm za¬ wierajace po okolo 50 pajeczaków oraz dla testu mszycy brzoskwiniowej zakazone liscie brokul (brassica oleracea italica) lub ich kawalki zawie¬ rajace po okolo 50 mszyc umieszczono w naczyniu Petriego na zwilzonym kawalku tkaniny bawelnia¬ nej. Wówczas liscie spryskano próbnym roztworem stosujac obrotowy stól. Utrzymywano je w ciagu 24 godzin, a nastepnie okreslano ilosc zabitych szkodników.' Dla testu chrzaszcza fasolowego oraz pleniówki porozrywane na kawalki liscie fasoli zostaly ulo¬ zone na wilgotnej bibule filtracyjnej i spryskane tak jak w tescie pajeczaka w podobnych naczy¬ niach oraz wysuszone. Do jednego takiego naczynia 10 15 25 30 35 40 45 50 55 60 65 wprowadzono 10 larw chrzaszcza fasolowego, pod¬ czas gdy do drugiego naczynia wprowadzono 10 larw pleniówki. Naczynia przykryto. Po utrzy¬ mywaniu ich w ciagu 48 godzin okreslono ilosc zabitych szkodników. Dla testu ryjkowca bawelnianego i muchy do¬ mowej stosowano szklany sloik o pojemnosci 0,23 1 i zasloniety od góry. Dostarczono pozywienie dla ryjkowca bawelnianego w postaci jablek oraz dla muchy domowej w postaci oslodzonej wody. Ba¬ dane owady skladaly sie z 10 doroslych osobników ryjkowca bawelnianego i 20 doroslych osobników muchy domowej. Sloiki zawierajace owady zostaly spryskane przy zastosowaniu obrotowego stolu. Ilosc zabitych ryjkowców okreslono po 48 godzinach od chwili zastosowania próbnego roztworu. W tescie dla muchy domowej po uplywie 1 godziny okreslono ilosc padnietych osobników, a po uplywie 24 godzin ilosc zabitych osobników. W tescie kleszcza dna plastykowych naczyn Petriego zawierajacych kawalek bibuly filtracyjnej spryskano próbnymi zwiazkami. Po wyschnieciu bibuly filtracyjnej do kazdego naczynia wtoraplamo niewielkie ilosci wody dla zapewnienia wlasciwej wilgotnosci. Naczynia wypelniono wówczas okolo 50 larwami kleszcza i zamknieto ciasno pasowa¬ nymi plastikowymi wiekami. Po uplywie 24 godzin oznaczono ilosc zabitych szkodników. Dla testu muchy konskiej szklane sloiki Masona o pojemnosci 0,23 1 z kawalkiem bibuly filtracyjnej, dno kazdego sloika wypelniono 20 muchami 3—5 dniowymi meskimi i zenskimi osobnikami. Dla zamkniecia much stosowano siatke przytrzymywa¬ na nakrecana pokrywka. Sloiki,zawierajace muchy spryskano bezposrednio na obrotowym stole. Muchy utrzymywano w temperaturze 27°C i przy 55% wilgotnosci wzglednej i po uplywie 1 godziny okreslono ilosc padnietych osobników (KD) oraz po uplywie 24 godzin okreslono ilosc zabitych szkod¬ ników. Wyniki zarejestrowano jako ilosc padnie¬ tych much w stosunku do ich calkowitej ilosci. Dla testu glisty do gleby jednorodnie wprowa¬ dzono macerowana mieszanine korzeni pomidorów z naroslowymi glistami. Dziesiec mililitrów prób¬ nego roztworu dodano do 200 mililitrów gleby w sloiku 498 gramowym dla zapewnienia stezenia objetosciowego okolo 30 czesci na mol. Wówczas sloik wstrzasano dla zapewnienia dokladnego wy¬ mieszania, natychmiast otworzono go i pozostawio¬ no na powietrzu w ciagu 24 godzin. Wówczas glebe umieszczono w 7,62 cm plastikowym naczyniu, po czym nasiona 3 ogórków (cucumis sativus) zasa¬ dzono. Okolo 23 dni pózniej rosliny ogórka wyjeto z gleby, a korzenie zostaly zbadane pod katem istnienia narosli. Calkowita ilosc 25 narosli lub mniej uwazana jest jako miara zwalczania. W tablicy 3 przedstawiono wyniki powyzszych biologicznych badan. Badania jajobójcze i larwobójcze przeprowadzono dla niekórych zwiazków srodka*wedlug wynalazku. Zwiazki te charakteryzuja sie aktywnoscia przy niszczeniu jaj owadów i larw szkodników. W tescie pajeczaka stosowano kawalki liscia fasoli zawierajace po okolo 100 jajek szkodnika,Przyklad nr 1 XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII 17 100 120 Tablica 3 1S Dane roztoczobójcze, owadobójcze i glistobójcze % zwalczania przy 600 czesciach na mol TSM 2 100 100 100 100 100 100 100 100 100 69 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ioo 100 100 100 100 100 100 100 100 GPA 3 100 100 100 100 100 100 100 100 99 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 BB * 100 100 100 100 100 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 AW |—5 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100& IOO** NT BW ~~6 80 80 100 100 100 100 100 100 100 80 0 60 100 80 100 100 80 100 100 100 100 100 100 40 80 80 100 100 LST 7 0 0 0 100 100 0 80 0 0 0 0 0 0 0 90 0 60 100 0 0 100 100 0 0 0 NT NT NT 1 HF pad¬ niete 8 100 100 100 100 1 100 0 100 100 100 45 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 95 100 100 35 100 55 100 0 zabite 9 100 100 100 100 ' ioo 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 75 1 SF pad¬ niete 1 ™ 95 70 80 100 100 0 100 100 100 100 55 40 15 10 35 90 65 0 100 100 0 100 100 0 20 0 100 0 \_ zabite Iii 100 100 100 100 100 0 100 100 100 100 100 100 100 95 100 100 i 100 90 100 100 100 100 100 65 100 90 100 80 1 Ne- ma ( 12 + + — — + — + + .+ — + — + — + .+ + + + + + + + + + + — — a = + oznacza zwalczenie — oznacza niezwalczenie b = Vo zwalczenia przy 150 cz/mol NT = nie badane KD = padniete umieszczono je na mokrej tkaninie bawelnianej w naczyniu Petriego, które spryskano na obroto¬ wym stole próbnym roztworem w ilosci 150 czesci na mol. Byly one utrzymywane w ciagu 6 dni i zba¬ dane pod mikroskopem. Policzono ilosc niewylegnie- 1 tych jajek niezywych i zywych larw i stad okreslo¬ no aktywnosc niLszczenia jaj owadów i larw szkod¬ ników. Dla testów z jajami i larwami kukurydzianej glisty (diabrotica undecimpunctata howardii) dwie warstwy bibuly filtracyjnej o grubosci 4,25 cm umieszczono w malych naczyniach Petriego i spry¬ skano na obrotowym stole roztworem badanego zwiazku o stezeniu 600 czesci na mol oraz wysu¬ szono na powietrzu. Okolo 100 jajek w okolo jed¬ nym mililitrze wody wkroplono pipeta na bibule filtracyjna, a naczynia przykryto. Byly one utrzy¬ mywane w tym stanie w ciagu 6 dni, a nastepnie zbadano je pod mitaoskopeim. Okreslono ilosc za- 55 bitych jaj i larw. W tescie larw moskita okolo 20 3-dniowych larw moskita (aedes aegypti) roznoszacych zólta febre wprowadzono do styropianowych naczyn zawiera¬ jacych 100 ml wody, która uprzednio potraktowano próbnym roztworem wybranych zwiazków tak, zeby zapewnic stezenie 1 czesc na mol. Po uplywie 24 godzin okreslono ilosc zabitych szkodników. W tablicy 4 przedstawiono wyniki tych testów 65 niszczenia jaj i larw szkodników. 60100 120 13 Tablica 4 20 Przyklad nr 1 XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII 1 XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI, XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII Ocena aktywnosci owado¬ bójczej w ° pleniówka zbozowa w 600 ppm O 2 0 97 91 77 92 0 0 0 71 46 48 0 0 58 49 0 0 0 45 32 38 56 0 0 0 0 NT NT L 3 100 100 100 100a 100 100 100 100 100 100 94 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100a 93a 0a 95a 94 NT NT i larwobójczej k zabitych pajeczak plamisty w 150 ppm O 4 59 0 0 85 85 0 40 0 0 0 91 64 0 85 87 36 0 100 79 0 0 0 0 0 50 NT NT NT L 5 100 100 100 100 100 0 30 100 75 0 100 100 100 100 100 84 0 87 100 93 90 97 61 98 NT NT NT lar¬ wa mo- skita 1 ppm 6 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 a = 150 ppm. = wszystkie jajka zniszczone NT = nie badano. Ocene grzybobójczego dzialania zwiazków aktyw¬ nych srodka wedlug wynalazku wykonano za po¬ moca testu przeslaniania lisci. Ogólnie rzecz biorac w tescie aktywnosci grzybobójczej brano zasa¬ dzone rosliny we wlasciwych warunkach wzrostu dla oceny ich podatnosci na choroby roslinne, spryskiwano je na poruszajacym sie pasie oraz umozliwiano ich wysychanie. Wówczas rosliny za¬ szczepiano odpowiednimi grzybowymi zarodnikami, po czym pozostawiano je dla wylegnienia az do momentu, w którym mozna bylo ocenic lub okreslic symptomy choroby i zwalczanie choroby. Zwiazki aktywne srodka wedlug wynalazku byly badane przy stezeniu 300 czesci na mol w zawie¬ sinie lub roztworze wykonanym przez rozpuszcze¬ nie odwazonej ilosci fungicydu w mieszaninie acetonu i metanolu w proporcji 50:50, a nastepnie dolano równa objetosc wody. 15 20 25 30 35 40 50 Niektóre choroby roslinne zwalczane przez zwiazki aktywne srodka wedlug wynalazku przed¬ stawiono w tablicy 5. Symbol BPM GDM RB TLB WRL Tablica Powszechna nazwa Plesn fasolowa Plesn winogro¬ nowa Zaraza ryzowa Rdza pomido¬ rowa Rdza zbozowa 5 Lacinska nazwa Erysiphe polygoni Plasmopara viti- cola Piricularia Oryzae Phytophtora infe- stans Puccinia recondita W tablicy 6 przedstawiono wyniki powyzszych ocen aktywnosci grzybobójczej. Przyklad nr 1 XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXVI XXXVIII XL XLI XLII XLIII XLIV XLVI XLIX L LI LII Tablica 6 Dane grzybobójcze j Zwalczanie* przy 300 czesciach na mol BPM 2 A B E A E E E E E B A E E E E E A E C E C GDM 3 B B B E B E A B B E E E A E B E E E E E E RB 4 E B E E A E A B B B B B A A A B A A A A B TLB 5 E E B E E E E E E E E E E E E E E E E E E WRL 6 E E B A A E E E E NT NT NT NT NT NT E NT NT NT NT NT W tablicy stosowano nizej podane oznaczenia A = 97—100°/oj zwalczania B = 90—96% zwalczania C = 70—89°/o! zwalczania D = 50—69°/o| zwalczania E = <50°/oi zwalczania nt = nie badano. Srodek wedlug wynalazku stosowany jest do ochrony roslin i zwierzat, lacznie z ludzmi przed skutkami szkodliwych i uciazliwych szkodników lub organizmów chorobotwórczych, które maja w sobie. Stosowane w opisie okreslenie „szkodniki" obej¬ muje stawonogi, takie jak owady i roztocza we21 100 120 22 wszelkich stadiach rozwoju, glisty, grzyby takie jak fitopatogeniczne grzyby itp. Ogólnie rzecz biorac zwalczanie zywych organizmów uzyskuje sie przez stosowanie srodka wedlug wynalazku w ilosciach zapewniajacych dzialanie szkodniko¬ bójcze albo bezposrednio na szkodniki przeznaczo¬ ne do zwalczania albo do obiektów przeznaczonych do zywienia albo zabezpieczanych przed dzialaniem tych szkodników. Takie obiekty ochrony roslin stanowia na przyklad zywnosc, wlókno, pasza, lesne i zdobnicze plony oraz ich magazynowane produkty. Traktowanie srodkiem wedlug wyna¬ lazku zwierzat domowych, ludzi i ich najblizszego otoczenia podobnie stanowi traktowanie typowych • obiektów przeznaczonych do ochrony przed róz¬ nymi dokuczliwymi ektopasozytniczymi lub endo- pasozytniczymi szkodnikami Acarina (acari) i In- secta. Odpowiednio zwiazki aktywne srodka wedlug wynalazku sa uzyteczne jak zasadniczy czynny skladnik mieszanin szkodnikobójczych nada¬ jacych sie do celów rolniczych i sanitarnych. Okreslenie „zwalczanie", które zostalo uzyte w opisie i zastrzezeniach, oznacza ujemny wplyw na istnienie lub wzrost zywego organizmu. Moze to oznaczac zupelne zabicie, wytepienie, wstrzy¬ manie wzrostu, ograniczenia, zmniejszenie ilosci lub dowolna kombinacje tych cech. W praktycznym zastosowaniu srodek wedlug wynalazku moze byc stosowany jako roztwór w organicznych rozpuszczalnikach lub mieszaniny. Na przyklad moze on byc formowany jako zwilzalne proszki, emulgujace koncentraty, pyly, granulowane mieszaniny lub plynne emulgujace koncentraty. W takich mieszaninach organotiofo¬ sforany lub dwutiofosforany rozciencza sie agro¬ nomicznie przyjetym cieklym lub stalym nosni¬ kiem i w razie potrzeby dodaje sie takze odpo¬ wiednie srodki powierzchniowo czynne. Ogólnie stosowane srodki powierzchniowo czynne opisane sa w publikacji Jahna W. McCUtcheona, Inc. „Detergetns and Emulsifirs Annual". Organotiofosforan lub dwutiofosforan nanosi sie na bardzo rozdrobniony staly nosnik, np. gline, nieorganiczne krzemiany, weglany i krzemionki lub miesza sie z nim. Mozna takze stosowac orga¬ niczne nosniki. Pylowe koncentraty zwykle wy¬ konuje sie wówczas, gdy organotiofosforany lub dwutiofosforany wystepuja w zakresie od 20 do 80%. Dla podstawowych zastosowan koncentraty te rozciencza sie dodajac ciala stalego tak, aby zawartosc czynnego skladnika wynosila od okolo 1 do okolo 20%. Granulowane mieszaniny wyko¬ nuje sie stosujac nosnik granulowany lub pastyl- kowy taki jak granulowana glina, wermit, wegiel drzewny lub kaczany kukurydzy. Moga one za- .wierac czynny skladnik w ilosci od okolo 1 do okolo 25% wagowych. Zwilzalne proszkowe mieszaniny wykonuje sie wprowadzajac zwiazki aktywne srodka wedlug wynalazku do obojetnego bardzo rozrobnionego stalego nosnika wraz ze srodkiem powierzchniowo czynnym, który moze dzialac emulgujaco, zwilza- jaco, dyspergujaco lub rozlewajaco albo moze laczyc te dzialania. Organotiofosforany lub dwu¬ tiofosforany zwykle wystepuja w ilosci od okolo 10 do okolo 80% wagowych, zas srodki powierzch¬ niowo czynne wystepuja w ilosci od okolo 0*5 do okolo 10% wagowych. Jedna z wygodnych metod przygotowywania sta- 5 lych mieszanin jest nasycanie stalego, nosnika organotiofosforanem lub dwutiofosforanem za po¬ moca lotnego rozpuszczalnika, na przyklad aceto¬ nu. W ten sposób moga byc wprowadzane rów¬ niez srodki regulujace takie jak aktywatory, le¬ piszcza, pozywki roslin, synergiczne srodki oraz rózne srodki powierzchniowo czynne. Emulgujace stezone mieszaniny wedlug wyna¬ lazku przygotowuje sie w ten sposób, ze roz¬ puszcza sie organotiofosforany lub dwutiofosfo¬ rany w agronomicznie dopuszczalnym organicz¬ nym rozpuszczalniku oraz dodaje sie rozpuszczal¬ nego w rozpuszczalniki srodka emulgujacego. Od¬ powiednie rozpuszczalniki zwykle nie mieszaja sie z woda i stanowia one organiczne rozpuszczalniki weglowodorowe, ketonowe, estrowe, alkoholowe i amidowe. Ogólnie stosuje sie mieszaniny roz¬ puszczalników. Srodki powierzchniowo czynne uzy¬ wane jako srodki emulgujace stanowia okolo 0,5 do okolo 10% wagowych przeznaczonego do emul¬ gowania koncentratu i moga byc andonojwe, kafóo- nowe lub niejonowe. Zawartosc czynnych sklad¬ ników moze sie zmieniac w zakresie od okolo 10 do okolo 80%, korzystnie w zakresie od okolo 25 do okolo 50%. Dla stosowania jako srodki szkodnikobójcze zwiazki aktywne trzeba uzywac w efektywnej ilosci wystarczajacej do wywolania pozadanej aktywnosci szkodnikobójczej w znany sposób. Zwykle stosuje sie organotiofosforan lub dwutio¬ fosforan do obiektów chronionych przed szkodni¬ kami lub uwalnianych od szkodników w efek¬ tywnej ilosci wówczas, gdy wprowadzi sie go do agronomicznie przyjetego nosnika. Jednakze w pewnych sytuacjach moze byc po¬ zadane i korzystne stosowanie tych zwiazków bez¬ posrednio na obiekty chronione od szkodników lub uwalniane od szkodników bez potrzeby uzywania wiekszych ilosci nosnika. Jest to szczególnie efek¬ tywna metoda, gdy fizyczne wlasnosci srodków toksycznych sa takie, ze pozwalaja na stosowanie „malo-objetosciowe", to znaczy gdy zwiazki sa w stanie cieklym lub sa zasadniczo rozpuszczalne w rozpuszczalnikach wrzacych w wyzszych tempe¬ raturach. Predkosc podawania oczywiscie jest rózna w zaleznosci od celu stosowania organotio- fosforanów lub dwutiofosforanów, czestotliwosci rozsiewania itp. Przez okreslenie agronomicznie dopuszczalny nosnik rozumie sie dowolna substancje nadajaca sie do rozpuszczania, dyspergowania lub dyfundo- wania wprowadzonego do niej zwiazku chemicz¬ nego bez ujemnego wplywu na efektywnosc dzia¬ lania srodka toksycznego i która nie wywoluje trwalego niszczenia otoczenia, takiego jak gleba, urzadzenia i zbiory. Wiele z powyzej opisanych mieszanin mozna sto¬ sowac dla zwierzat do zwalczania pasozytów. W przypadku stosowania jako srodki roztoczo- bójcze i owadobójcze, czynny organotiofosforan 15 20 25 30 35 40 45 60 55 6023 100 120 21 lub. -dwutiofosforan natryskuje sie w stanie roz¬ cienczonym w ilosci okolo 0,0012 do okolo 24 g na 100 litrów rozpryskiwanej substancji. Zwykle stosuje sie je w ilosci od okolo 0,012 do okolo 6 g na 100 litrów. W przypadku bardziej stezonej sub¬ stancji rozpylanej ilosc czynnego skladnika zwieksza sie 2 do okolo 12 razy. W przypadku rozcienczonej rozpylanej substancji naklada sie ja zwykle na rosliny az do skutku, podczas gdy dla stezonych malo-objetosciowych substancji natry¬ skiwanych materialy stosuje sie w postaci mgly. W przypadku stosowania jako srodek glisto- bójezy lub owadobójczy w glebie, organotiofosfo- rany lub. dwutiofosforany uzywa sie w postaci stalej mieszaniny, korzystnie granulowanej przy siewie, nawozeniu, przez wprowadzanie do gleby lub obróbke nasion. Ilosc stosowanego zwiazku moze wynosic od okolo 1,12 do okolo 56 kg na hektar. W razie mieszania z gleba zwiazki aktywne srodka wedlug wynalazku miesza sie z gleba w.ilosci od okolo 2 do okolo 100 czesci na mol. W. przypadku stosowania jako srodek grzybo¬ bójczy, organotiofosforany lub dwutiofosforany uzywa sie w znany sposób jako substancje spry¬ skujaca w konwencjonalnym wysokowydajnym hydraulicznym spryskiwaniu, malowydajnym spry¬ skiwaniu, spryskiwaniu pneumatycznym, napo- wietrizohyin spryskiwaniu i 'rozpylaniu. Stopien rozcienczenia oraz ilosc stosowanego zwiazku za¬ leza od rodzaju stosowanej aparatury, metody na¬ kladania oraz chorób przeznaczonych do zwalczania lecz korzystna efektywna jego ilosc wynosi zwykle od, 0,11 do 56 kg na hektar w przeliczeniu na czynny skladnik, W razie stosowania jako czynnik grzybobójczy, chroniacy nasiona ilosc srodka to¬ ksycznego nakladanego na nasiona wynosi zwykle od 6.2 do 1250 g tego srodka na 100 kg nasion. Jako glebowy srodek grzybobójczy zwiazek che¬ miczny mozna wprowadzac do gleby lub nakladac na powierzchnie zwykle w ilosci 0,11 do 56 kg na hektar. Jako lisciasty srodek grzybobójczy, srodek toksyczny zwykle naklada sie na rosnace rosliny w ilosci 0,28 do 11,2 kg na hektar. Srodek szkodnikobójczy wedlug wynalazku 5 mozna stonowac pojedynczo lub mozna je sto¬ sowac w polaczeniu z innymi srodkami bakterio¬ bójczymi, grzybobójczymi, chwastobójczymi, owado¬ bójczymi, roztoczobójczymi, glistobójczymi i po¬ równywalnymi pestycydami. 10 Zastrzezenia patentowe

1. Srodek szkodnikobójczy zawierajacy jako sub¬ stancje czynna tiofosforan lub dwutiofosforan 15 oraz nosnik, znamienny tym, ze zawiera od 0,000001 do 9S°/o co najmniej jednego zwiazku o wzorze 1, w którym Y oznacza atom tlenu lub siarki, R oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R' oznacza rodnik alkilowy o 3—6 atomach wegla, 20 a R" oznacza grupe o wzorze 2, w którym X oznacza atom chlorowca, grupe nitrowa, grupe trójfluorometylowa, rodnik alkilowy o 1—5 ato¬ mach wegla lub rodnik alkoksylowy o 1—5 atomach wegla, X' oznacza atom chlorowca, grupe trój- 25 chlorometylowa, rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla lub rodnik alkoksylowy o 1—5 atomach wegla, m i m' sa takie same lub rózne i oznaczaja liczby calkowite od 0 do 3, a n oznacza liczbe calkowita od 0 do 2.

2. Srodek szkodnikobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 4.

3. Srodek szkodnikobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 5. 35

4. Srodek szkodnikobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 6.

5. Srodek szkodnikobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 7.

6. Srodek szkodnikobójczy wedlug zastrz. 1, zna- 4o mienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 8. 30100 120 Y oR R"- P^ SR' Wzor 1 X m x:m VS(0)n 0- Wzor 2 R1 R2 R3 -C-C-C-R' " I 7 'fi '5 R7 R6 R5 Wzor 3 Os^Q-op( O OCH,CH, II / 2 3 ^5CH2CH2CH3 Wzor 4 0 0CH2CH3 Wzor 5 SCHZCH2CH3 Cl ? 0 OOLCH, SCH2CH2CH3 Wze^ 6 Cl ? O 0CH2CH, OP: SSCH2CH2CH,100 120 0 0CH2CH3 no2-Q^s^Vop^ Wzór 8 Y R0) (R'S)P-CI Wzor 3 r Xm' O-s(0)n. SCH2CH2CH3 W XSR' WzOr W l\JL \\ OR SR1 i ?\s(o Wzór 11 X'm' X m' I n y oh+(ro)(r's)p-ci— Y OR SR1 Vo-p^ Schemat / m X',m //¦ Vs(ojrf X v0Z+(R0)(R'5)P-Cl X'„ ^>S(0)nxT I OR . vZV0_pC + ZCI ; SR" Schemat Z LZGraf. Z-d Nr 2 — 1474/79 90 egz. A-4 Cen* 45 zl