PL100008B1 - Sposob wytwarzania katalizatora do izomeryzacji weglowodorow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do izomeryzacji weglowodorów.Do izomeryzacji weglowodorów parafinowych stosuje sie katalizatory z tlenku glinu zawierajace metal z grupy platynowców, zwlaszcza platyne. Niestety, zaden z tych katalizatorów nie jest dostatecznie aktywny w niskiej temperaturze. Katalizatory do prowadzenia izomeryzacji w niskiej temperaturze stosuje sie po to, aby uzyskac korzysci, plynace z lepszego rozdzialu izomerów w tej temperaturze.Chlorowcowanie katalizatora umozliwia otrzymanie katalizatorów aktywnych i stabilnych w niskiej tempe¬ raturze. Jednakze samo zwiekszenie zawartosci chlorowca w katalizatorze na drodze dodawania go do katalizato¬ ra osadzonego na nosniku poprzez roztwór impregnujacy nie zapewnia pozadanej aktywnosci w niskiej tempera¬ turze. * Wielki skok naprzód w aktywnosci katalizatorów do izomeryzacji nastapil wówczas, gdy badacze ropy naftowej odkryli, ze obróbka metalu z grupy platynowców osadzonego na katalizatorze z tlenku glinu przy uzyciu halogenku metalu typu Friedel Craftsa znacznie zwieksza aktywnosc katalizatora do izomeryzacji w nis¬ kiej temperaturze.Znane jest równiez, ze katalizator o dobrej aktywnosci w niskiej temperaturze izomeryzacji daje obróbka metalu z grupy platynowców na katalizatorze z tlenku glinu prowadzona przy pomocy zwiazku wielochlorowco- wego. Niestety, nawet te bardzo aktywne katalizator nie posiadaja aktywnosci, potrzebnej do zapewnienia korzystnego przebiegu procesu w skali przemyslowej.Stwierdzono, ze istotne ulepszenie katalizatora do niskotemperaturowej izomeryzacji uzyskuje sie wów¬ czas, gdy tlenek glinu, zawierajacy metal z grupy platynowców i ewentualnie metale bedace promotorami podda¬ je sie kolejno obróbce najpierw halogenkiem metalu typu Friedel Craftsa a nastepnie zwiazkiem wielochlorowco- wym.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora, polegajacy na obróbce tlenku glinu zawiera¬ jacego 0,1-5,0% wagowych metalu z grupy platynowców, halogenkiem metalu typu Friedel Craftsa a nastepnie zwiazkiem wielochlorowcowym, zawierajacym co najmniej dwa atomy chlorowca zwiazane z tym samym ato-\ 2 100008 mem wegla lub siarki, trójhalogenkiem boru lub dowolnym zwiazkiem nieorganicznym zawierajacym grupe =MX2 i zdolnym do tworzenia lotnego tlenku MOx, przy czym obróbke zwiazkiem wielochlorowcowym prowa¬ dzi sie w atmosferze nie redukcyjnej w temperaturze 100—600°C.Katalizator moze równiez zawierac jeden lub wiecej metali bedacych promotorami.Tlenek glinu, stosowany do wytwarzania katalizatora sposobem wedlug wynalazku moze stanowic dowolna uwodniona postac tlenku glinu lub zelu tlenku glinu, taka jak bemit, gibsyt, bajeryt itp. Szczególnie odpowiednie sa aktywowane tlenki glinu, tzn. poddawane dzialaniu temperatury powyzej 400°C, w celu usuniecia z nich co najmniej czesci zwiazanej chemicznie i/lub fizycznie wody oraz przylaczonych do nich zwykle grup hydroksylo¬ wych korzystnie stosuje sie aktywowany tlenek glinu o powierzchni wlasciwej 100-500 m2/g. Szczególnie ko¬ rzystne sa odmiany gamma i eta tlenku glinu, sporzadzane przez obróbke termiczna w temperaturze 400—850°C.Tlenek glinu sluzy takze za nosnik dla innych skladników katalizatora i korzystnie nie powinien w zasadzie zawierac sodu, któregp zawartosc powinna byc np. nizsza niz 0,5% wagowych. Uzywa sie zwykle tlenku glinu o takiej postaci, która okresla postac gotowego katalizatora, np. w postaci kulek, tabletek, granulek, wytloczo¬ nych ksztaltek lub proszku. Korzystnie katalizator ma postac kulek. Kulki tlenku glinu wolnego od sodu sporzadza sie znana metoda wkraplania do oleju.W skrócie, zol tlenku glinu taki jak powstaje z rozpuszczenia w kontrolowanych warunkach glinu w kwasie solnym dysperguje sie w postaci kropelek w goracej kapieli olejowej. Krolple ulegaja zelowaniu, tworzac kuliste czasteczki. Tlenek glinu wytraca sie chemicznie, stosujac jako srodek neutralizujacy lub stracajacy amoniak.Amoniak wprowadza sie zwykle w postaci zwiazku takiego jak szesciometylenoczteroamina, rozmieszanego w zo¬ lu. Tylko frakcja zawierajaca zwiazek wprowadzajacy amoniak rozklada sie do amoniaku w ciagu stosunkowo krótkiego okresu czasu, w którym nastepuje poczatkowe zelowanie. Podczas dalszego starzenia pozostaly zwia¬ zek wprowadzajacy amoniak rozklada sie, aby dalej polimeryzowac tlenek glinu i ustalic pozadana charaktery¬ styke porów. Po starzeniu wciagu 10-24 godzin w temperaturze 50-105°C, kulki tlenku glinu przemywa sie, suszy i prazy lub aktywuje w temperaturze 500—850°C.Chociaz sposób wedlug wynalazku odnosi sie do wytwarzania katalizatora zawierajacego metal z grupy platynowców, tzn, platyne, pallad, rod, ruten, osm i iryd, korzystnym skladnikiem katalizatora jest platyna.Metal z grupy platynowców dodaje sie do tlenku glinu w dowolny znany sposób.Impregnacje korzystnie prowadzi sie suspendujac, zaglebiajac, nasaczajac lub zanurzajac tlenek glinu w in¬ ny sposób w wodnym roztworze rozpuszczalnego zwiazku metalu z grupy platynowców. Odpowiednimi zwiazka¬ mi sa: chlorek platyny, kwas chloroplatynowy, chloroplatynian amonu, dwunitrodwuaminoplatyna, chlorek pal¬ ladu, kwas chloropalladowy itp. Bardzo dobra impregnacje podczas dodawania platyny do katalizatora uzyskuje sie, impregnujac tlenek glinu w celu ulatwienia jednolitego rozprowadzenia na nim platyny wodnym roztworem kwasu chloroplatynowego. Powstala kompozycja bedzie niezmiennie zawierac zwiazany chlorowiec, chociaz _ bedzie on zwykle stanowic mniej niz 1,5% wagowych kompozycji. Tlenek glinu korzystnie utrzymuje sie w ze¬ tknieciu z roztworem impregnujacym w temperaturze pokojowej w ciagu co najmniej 30 minut, po czym roztwór impregnujacy odparowuje sie do sucha. Na przyklad pewna objetosc czasteczek tlenku glinu zanurza sie w takiej samej objetosci roztworu impregnujacego umieszczonego w suszarce obrotowej z plaszczem grzejnym, ogrzewa¬ nym para i poddaje w niej bebnowaniu w temperaturze pokojowej w ciagu krótkiego okresu czasu, Nastepnie do plaszcza grzejnego suszarki wprowadza sie pare w celu przyspieszenia odparowania roztworu i odzyskania su¬ chych, impregnowanych czastek tlenku glinu.Wysuszona kompozycje, w celu przeprowadzenia skladnika bedacego metalem z grupy platynowców do postaci tlenkowej, prazy sie zwykle w powietrzu w temperaturze 375—600°C. W korzystnej postaci sposobu wedlug wynalazku kompozycje tlenku glinu z metalem z grupy platynowców uzywana jako substancje wyjscio¬ wa sporzadza sie w postaci zredukowanej. Odpowiednio, w celu zapewnienia jednolitej i subtelnie rozdrobnionej dyspersji skladnika stanowiacego metal z grupy platynowców na tlenku glinu, kompozycje poddaje sie obróbce w temperaturze 425—650°C w atmosferze wodoru w zasadzie wolnej od wody.Postepujac zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, substancje wyjsciowa, skladajaca sie z tlenku glinu i metalu z grupy platynowców poddaje sie obróbce najpierw halogenkiem metalu typu Friedel Craftsa w celu przereagowania tego halogenku z tlenkiem glinu z utworzeniem kompozycji, zawierajacej 2—15% wagowych zwia¬ zanego chlorowca. Odpowiedni znany sposób reagowania tych dwóch skladników polega na przeprowadzeniu halogenku metalu typu Friedel Craftsa w stan pary i sublimowaniu go na kompozycji skladajacej sie z tlenku glinu i metalu grupy platynowców. Przy halogenku metalu typu Friedel Craftsa mozna rozcienczac wodorem, azotem lub innym obojetnym gazem rozcierajacym. Najkorzystniejszy jest gaz redukujacy, taki jak wodór.Reakcja halogenku metalu typu Friedel Craftsa z tlenkiem glinu zachodni, przynajmniej w pewnym stopniu, podczas procesu sublimacji.100008 3 Korzystnie jednak stosuje sie dalsza obróbke cieplna halogenku metalu typu Friedel Craftsa w zetknieciu z tlenkiem glinu w temperaturze nieco wyzszej od temperatury parowania tego halogenku. Dalsza obróbka cieplna, zwykle w temperaturze 300-600°C zalezy od rodzaju stosowanego halogenku metalu typu Friedel Craftsa i sluzy prowadzeniu dalszej reakcji tego halogenku z tlenkiem glinu, z jednoczesnym odparowywaniem i oddzielaniem nieprzereagowanego halogenku tak, ze koncowa kompozycja katalizatora jest w zasadzie od tego halogenku wolna. Stosuje sie rózne halogenki metali typu Friedel Craftsa choc nie koniecznie z tymi samymi wynikami. Halogenek metalu typu Friedel Craftsa korzystnie stanowi chlorek metalu typu Friedel Craftsa, np. chlorek glinu, trójchlorek i pieciochlorek antymonu, chlorek berylu, chlorek zelazowy, trójchlorek galu, chlorek cynowy, czterochlorek tytanu, chlorek cynku, chlorek cyrkonu, trójchlorek boru itp.W korzystnej postaci sposobu wedlug wynalazku halogenek metalu typu Friedel Craftsa stanowi chlorek glinu. Sublimuje on w temperaturze 178°C a odpowiednia temperatura wynosi 180—550°C. Chlorek glinu przynajmniej czesciowo reaguje z tlenkiem glinu, wydzielajac chlorowodór. Kompozycja na tym etapie zawiera 2-15% wagowych zwiazanego chlorowca, korzystnie w postaci tlenochlorku glinu i jest wolna od nieprzereago¬ wanego halogenku metalu typu Friedel Craftsa. Nastepnie kompozycje te poddaje sie dalszej obróbce zwiazkiem wielochlorowcowym, korzystnie zawierajacym co najmniej 2 atomy chlorowca, zwiazane zjednym atomem wegla lub siarki. Zwiazki te nazywa sie zwiazkami gemchlorowcowymi. Innymi odpowiednimi zwiazkami wielo- chlorowcowymi sa zwiazki organiczne zawierajace grupe =5CX2, BX3 i wszystkie zwiazki nieorganiczne zawieraja¬ ce grupe =MX2 i zdolne do tworzenia lotnych tlenków MOx. Korzystnymi zwiazkami sa halogenki metylenu, trójchlorowcometan, metylotrójchlorowcometan, czterohalogenek wegla, dwuhalogenek siarki, halogenek sulfu- iylu, haolgenek tionylu, halogenek karbonylu i czterohalogenek tiokarbonylu. Szczególnie korzystne sa chlorek metylenu, chloroform, metylochloroform, czterochlorek wegla, chlorek sulfurylu, chlorek tionylu, chlorek kar¬ bonylu, czterochlorek tiokarbonylu itp.Mozna takze, choc nie w sposób korzystny, stosowac mieszanine chlorowca i innych zwiazków, która reaguje z utworzeniem zwiazku gem-dwuchlorowcowego. Odpowiednim zwiazkiem wielochlorowcowym jest chlorek karbonylu COCl2. Tlenek glinu poddaje sie obróbce zwiazkiem wielochlorowcowym nawet wówczas, gdy do gazu nosnego wprowadza sie osobno CU i CO w przeciwpradzie do tlenku glinu.Sposród zwiazków wielochlorowcowych korzystnie stosuje sie czterochlorek wegla.Obróbke tlenku glinu z naniesionym metalem z grupy platynowców, halogenkiem metalu typu Friedel Craftsa prowadzi sie korzystnie w atmosferze redukcyjnej. Jesli kompozycja nie zostanie zredukowana na tym etapie, ulegnie ona redukcji wówczas, gdy gotowy katalizator wprowadza sie do atmosfery redukcyjnej, jaka panuje w reaktorze izomeryzacji. Na kazda czasteczke wody, powstala w reaktorze, traci sie jedno aktywne miejsce katalizatora tak, ze jego redukcja przed obróbka halogenkiem, jest bardzo pozadana. Obróbka zwiazkiem wielochlorowcowym w celu otrzymania aktywnego katalizatora wymaga atmosfery hieredukcyjnej. Tlenek glinu z metalem z grupy platynowców mozna poddawac obróbce zwiazkiem wielochlorowcowym jako takim, korzys¬ tnie jednak rozciencza sie go nieredukujacym gazem, takim jak N2, powietrze, 02 itp., przy czym korzyttnie stosuje sie azot. Obróbke zwiazkiem wielochlorowcowym prowadzi sie w temperaturze 100—600°C wciagu 0,2—5 godzin tak, aby do katalizatora wprowadzic co najmniej 0,1% wagowy zwiazanego w nim chlorowca.Zwiazany chlorowiec, pochodzacy z obróbki halogenkiem metalu typu Friedel Craftsa nie jest taki sam, jak chlorowiec zwiazany w wyniku obróbki zwiazkiem wielochlorowcowym. Gdy odpowiednia ilosc zwiazanego chlorowca osiaga sie jedynie w wyniku obróbki halogenkiem metalu typu Friedel Craftsa albo zwiazkiem wielo¬ chlorowcowym, otrzymany katalizator ma gorsza aktywnosc. Nalezy równiez przestrzegac kolejnosci obróbki. Gdy katalizator najpierw poddaje sie obróbce zwiazkiem wielochlorowcowym a nastepnie halogenkiem metalu typu Friedel Craftsa, otrzymuje sie gorszy katalizator.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac do prowadzenia róznych reakcji konwersji weglowodorów wymagajacych temperatury w reaktorze 25—760°C Katalizatory te nadaja sie np, do hydrokrakingu ciezkich olejów, które mozna poddawac obróbce wodorem w celu usuniecia zanieczyszczen S, O i N z utworzeniem produktów naftowych takich jak benzyna i lekkie gazy, tzn. LPG. W procesie tym temperatura nigdy nie przekracza 300°C a stosowane cisnienie wynosi 5—70 atmosfer.Katalizatory wytworzone sposobem wedlug wynalazku nadaja sie zwlaszcza do izomeryzacji w odpowied¬ nich warunkach weglowodorów parafinowych, takich jak n-butan do n-oktanu lub ich mieszanin, a takze do izomeryzacji weglowodorów nasyconych o malo rozgalezionych lancuchach do weglowodorów nasyconych o lancuchach bardziej rozgalezionych, np. do izomeryzacji 2- lub 3-metylopentanu do 2,2- i 2,3-dwumetylobuta- nu, a takze do izomeryzacji naftanów, np. dwumetylocyklopentanu do metylocyklohexanu, metylocyklopentanu do cyklopentanu itp. Katalizatory te sa szczególnie przydatne do niskotemperaturowej izomeryzacji weglowodo¬ rów o prostych lancuchach, zawierajacych 4—6 atomów wegla.4 100008 Izomeryzacja weglowodorów parafinowych przebiega Katalizatorami w niskiej temperaturze, wyno¬ szacej 65-235°C. Surowiec miesza sie z wodorem do uzyskam., stosunku molowego wodoru do weglowodoru wynoszacego 0,25:1 — 20:1 pod cisnieniem od cisnienia atmosferycznego do 140 atmosfer. W ciaglym procesie odpowiednio stosuje sie godzinowa objetosciowa predkosc plynu lub stosunek objetosci surowca doprowadzo¬ nego w ciagu godziny w temperaturze 15°C do objetosci katalizatora wynoszaca 0,5—10.Korzystna postacia sposobu wedlug wynalazkujest sposób wytwarzania katalizatora polegajacy na obróbce odmiany gamma tlenku glinu, zawierajacego 0,1—2,0% wagowych platyny, przez zetkniecie go i poddanie reakcji w atmosferze wodoru z chlorkiem glinu, otrzymujac kompozycje zawierajaca 2—6% wagowych zwiazanego chlo¬ ru i nastepnie obróbke tej kompozycji w temperaturze 150-350°C czterochlorkiem wegla w atmosferze azotu, co powoduje wprowadzenie do tej kompozycji 0,1—5% wagowych zwiazanych chlorków.Dalsze badania wykazaly, ze w pewnych przypadkach ten sam korzystny efekt unikalnego podwójnego chlorowcowania sposobem wedlug wynalazku obserwuje sie dla katalizatorów, zawierajacych metal bedacy promotorem, taki jak Ge, Sn i Re. German i cyna sa lepszymi promotorami niz ren. Olów obniza aktywnosc katalizatora w procesie izomeryzacji i dlatego nie jest stosowany.W kazdym przypadku przed poddaniem jej obróbce przez podwójne chlorowcowanie, do kompozycji doda¬ je sie metal, bedacy promotorem.Na ogól najkorzystniejsze dzialanie promotora obserwuje sie wówczas, gdy metal VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków stanowi platyna, chociaz równiez i pallad jest bardzo wrazliwy na obecnosc metalu bedacego promotorem. Gdy stosuje sie inne metale VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków, w warunkach uproszczonych prób laboratoryjnych, korzystny wplyw wywierany przez promotor jest trudny do zaobserwowa¬ nia.Korzystnymi promotorami sa cyna i german. Cyna jest najkorzystniejszym metalem stanowiacym promotor nie tylko ze wzgledu na niska cene, lecz takze ze wzgledu na nieco lepsze wlasciwosci aktywujace dzialanie katalizatora niz german.Cyne, stanowiaca korzystny promotor, wprowadza sie do tlenku glinu w dowolny znany sposób. Stosuje sie impregnacje lub wymiane jonowa tlenku glinu zarówno przed, po jak i jednoczesnie z metalem z grupy platynowców. Do innych odpowiednich sposobów nalezy wspólskrecanie lub wspólzelowanie skladnika cynowe¬ go z tlenkiem glinu i nastepna impregnacja lub wymiana jonowa kompozycji tlenku glinu i cyny ze zwiazkiem metalu z grupy platynowców. Gdy cyne wspólstraca sie z tlenkiem glinu, z zolem tlenku glinu przed wkrople- niem go do kapieli z goracego oleju miesza sie rozpuszczalny zwiazek cyny, taki jak chlorek cynowy lub cynawy.Po wyprazeniu otrzymuje sie tlenek glinu z dokladnie osadzonym na nim tlenkiem cynowym. Gdy w celu wprowadzenia skladnika cynowego stosuje sie impregnacje, korzystny roztwór impregunjacy zawiera kwa* chlo- roplatynowy, kwas solny i chlorek cynowy lub cynawy. Zamiast kwasu solnego mozna stosowac prawie z takim samym wynikiem kwas szczawiowy.Gdy metal promotujacy stanowi german, skladnik germanowy wprowadza sie do nosnika w dowolny znany sposób przed, po lut} jednoczesnie ze skladnikiem z grupy platynowców. Skladnik germanowy mozna wprowa¬ dzac do kompozycji, dodajac do zolu tlenku glinu rozpuszczalny zwiazek germana, np. czterochlorek germanu i nastepnie wspólzelowac mieszanine w goracej kapieli olejowej, otrzymujac jako p-odukt zel w po&taci kulek.Nie jest to sposób korzystny, poniewaz dalszy przerób z zelowanego produktu nieuchronnie powoduje straty drogiego skladnika germanowego. Odpowiednio, korzystna jest impregnacja tlenku glinu skladnikiem germano¬ wym. Gdy stosuje sie impregnacje, zwykle uzywa sie roztworu dajacego sie rozlozyc zwiazku germana, np, zakwaszonego roztworu czterochlorku germanu lub monotlenku germanu w wodzie chlorowej. Szczególnie ko¬ rzystny roztwór do impregnacji stanowi roztwór kwasu chloroplatynowego w polaczeniu z roztworem monotlen¬ ku germanu w wodzie chlorowej.Gdy metal bedacy promotorem stanowi ren, wprowadza sie go do tlenku glinu w dowolny znany spoaób, zarówno przed, po, jak i równoczesnie ze skladnikiem z grupy platynowców. Kdrzystna jest jednoczesna impre¬ gnacja, a szczególnie korzystny roztwór impregnujacy zawiera kw?«s nadrenowy, kwas chloroplatynowy i kwas solny.Gotowy katalizator powinien zawierac 0,1—2% wagowych metalu stanowiacego promotor i 0,01 do 2% wagowych platyny.Sposób wedlug wynalazku jest przedstawiony w ponizszych przykladach wykonania, które jednak w ni¬ czym nie ograniczaja jego zakresu.Przyklad I. Metoda wkraplania do oleju sporzadza sie kulki gamma tlenku glinu wolnego od sodu o srednicy 1,6 mm, zawierajacego 0,3% wagowych zwiazanych chlorków. Kulki te impregnuje sie platyna w ilosci 0,4% wagowych przez zanurzenie w wodnym roztworze kwasu chloroplatynowego i odparowanie roztworu do100008 5 sucha w wyparce rotacyjnej ogrzewanej para, przy czym podczas odparowywania roztwór caly czas styka sie z impregnowanymi kulkami. Wysuszone, impregnowane kulki prazy sie w temperaturze 500-550°C, najpierw wciagu dwóch godzin w powietrzu a nastepnie wciagu jednej godziny w atmosferze wodoru. Do gazowego wodoru, stanowiacego nosnik i przeplywajacego z prednoscia 750—1000 cm3 /minute nad 125 g zredukowanych kulek impregnowanych platyna wprowadza sie 50 g A1C13 w postaci pary. A1C13 dodaje sie w ciagu 1,5 godziny w temperaturze 550°C. Nastepnie kulki przeplukuje sie w ciagu jednej godziny wodorem w temperaturze 600°C, po czym do azotu, stanowiacego gazowy nosnik i przeplywajacego nad kulkami z predkoscia 2000 cm3/minute wprowadza sie powoli w ciagu 1,5 godziny i w temperaturze 275°C 60 g CC14.W celu usuniecia nieprzereagowanego CC14 katalizator przeplukuje sie w ciagu 1 godziny azotem w tempe¬ raturze 300°C. Gotowy katalizator zawiera 0,4% wagowych platyny i 5,94% wagowych zwiazanych chlorków.Otrzymany w ten sposób katalizator oceniano w procesie izomeryzacji n-pentanu i n-heksanu odpowiednio do izopentanu i 2,2-dwumetylobutanu. W reaktorze rurowym umieszcza sie 50 cm3 katalizatora.w postaci stalego zloza. Surowiec wyjsciowy, zawierajacy 50% molowych n-pentanu i 50% molowych n-heksanu miesza sie z wo¬ dorem do osiagniecia stosunku molowego wodoru do weglowodorów wynoszacego 8 i styka sie w temperaturze 140°C i pod cisnieniem 69 atm z katalizatorem, plynac z godzinowa objetosciowa predkoscia przeplywu równa 2. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 1.Jak wskazano poprzednio, kolejnosc obróbki katalizatora przy uzyciu A1C13 i CC14 jest krytyczna. Obrób¬ ka przy uzyciu A1C13 musi poprzedzac obróbke przy pomocy CC14. W celu zilustrowania tego, w nastepnym przykladzie kolejnosc obróbki jest odwrócona.Przyklad II. Nad 125 g zredukowanych kulek z tlenku glinu, impregnowanych platyna, przy uzyciu azotu jako gazu nosnego przepuszcza sie w ciagu 1,5 godziny i w temperaturze 300°C 60 g CC14, po czym kulki przeplukuje sie w tej temperaturze azotem. Nastepnie przeprowadza sie w stan pary 50 g A1C13 i przepuszcza nad kulkami, uzywajac jako gaz nosny wodór. Obróbke przy uzyciu A1C13 prowadzi sie wciagu 1,5 godziny w temperaturze 550°C. Nastepnie kulki przeplukuje sie w ciagu jednej godziny wodorem w temperaturze 600°C.Gotowy katalizator zawiera 0,4% wagowych platyny i 5,71% wagowych zwiazanych chlorków.Katalizator bada sie jak w przykladzie I a otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 1.Przyklady III i IV pokazuja, ze gdy poziom zawartosci chlorków w katalizatorze osiaga sie jedynie przez obróbke przy pomocy samego A1C13 lub CC14, wówczas nie obserwuje sie zwiekszenia aktywnosci katalizatora.Przyklad III. Do gazu nosnego, znajdujacego sie nad 125 g zredukowanych kulek z tlenku glinu impregnowanych platyna odparowuje sie 50 g A1C13. Dodawanie A1C13 prowadzi sie w ciagu 1,5 godziny w tem¬ peraturze 550°C. Nastepnie kulki przeplukuje sie wciagu 1 godziny wodorem w temperaturze 6Q0°C. Gotowy katalizator zawiera 0,4% wagowych platyny i 5,56% wagowych zwiazanych chlorków. Wyniki prób przedstawio¬ no w tablicy 1.Przyklad IV. Nad 130 g zredukowanych kulek tlenku glinu impregnowanych platyna przepuszcza sie w ciagu 1,5 godziny i w temperaturze 300°C przy uzyciu azotu jako gazu nosnego, 44 g CC14. Gotowy kataliza¬ tor, w celu usuniecia nieprzereagowanego CC14, przeplukuje sie wciagu 1 godziny azotem w temperaturze 300° C. Otrzymany katalizator zawiera 0,4% wagowych platyny i 5,66% wagowych zwiazanych chlorków. Wyniki badan katalizatora przedstawiono w tablicy 1.Przyklad V. Kulki gamma tlenku glinu o srednicy 1,6 mm, zawierajace 0,3% wagowych chlorków impregnuje sie wodnym roztworem kwasu chioroplatynowego, kwasu solnego i chlorku cynowego do osiagniecia zawartosci 0,6% wagowych Pt i 0,5% wagowych Sn. Suszenie, prazenie i chlorowcowanie prowadzi sie jak w przykladzie 1. Gotowy katalizator zawierajacy 8,78% zwiazanych chlorków bada sie jak w przykladzie I a otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 2. Dla celów porównawczych tablica 2 zawiera równiez wyniki uzyskane w przykladzie I.Przyklad VI. Kulki gamma tlenku glinu o srednicy 1,6 mm, zawierajace 0,3% wagowych zwiazanych chlorków, impregnuje sie wodnym roztworem kwasu chloroplatynowego, czterochlorku germanu i kwasu chloro- platynowego, czterochlorku germanu i kwasu solnego do osiagniecia zawartosci 0,375% wagowych Pt i 0,5% wagowych Ge. Otrzymana kompozycje poddaje sie obróbce i bada jak w przykladzie I a otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 2. Otrzymany katalizator zawiera 5,53% wagowych zwiazanych chlorków.Przyklad VII. Kulki gamma tlenku glinu o srednicy 1,6 mm zawierajace 0,3% wagowych zwiazanych chlorków i 0,6% wagowych wspólstraconej cyny impregnuje sie wodnym roztworem kwasu chloroplatynowego i kwasu solnego. Otrzymana kompozycje zawierajaca 0,6% wagowych Pt i 0,6% wagowych Sn suszy sie, prazy i poddaje chlorowcowaniu jak w przykladzie I. Otrzymany katalizator, zawierajacy 6,35% wagowych zwiazanych chlorków, badano jak w przykladzie I. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy 2.6 100008 Tablica 1 Warunki badania katalizatora: Stosunek molowy H2 '.weglowodorów Godzinowa objetosciowa predkosc przeplywu Sklad surowca Cisnienie 8:1 2,0 50% molowych n-pentanu i 50% molowych n-heksanu 69 atm.Przyklad ~7 ii Ul IV Obrc A1C13 pierwsza druga tak nie )bka CCI4 druga pierwsza nie tak Temperatura reakcji °C 140 120 140 120 140 140 Rozdzial %izoC5* 71 54 68 46 61,5 59 produktu % izo C6** 32,5 1 ,5 29,5 ,5 ,5 23,5 ilosc moli izopentanu X 100% ilosc moli n-pentanu ** ilosc moli 2,2-dwumetylobutanu ilosc moli n-heksanu X100% Przyklad VIII. Prowadzono równiez próby z metalami innymi niz platyna. Katalizator Pd-Sn sporza¬ dza sie na drodze konwencjonalnej impregnacji Pd na tlenku glinu wspólstracanym ze skladnikiem cynowym do otrzymania kompozycji, zawierajacej 0,54% wagowych Pd, 0,5% wagowych Sn i 5,25% wagowych Cl osadzonych na tlenku glinu. Otrzymana kompozycje suszy sie, prazy i poddaje chlorowcowaniu jak w przykladzie I. Otrzy¬ mane wyniki podano w tablicy 2.Tablica 2 (Warunki prób takie same jak w tablicy 1) (Wszystkie katalizatory poddano obróbce najpierw AICI3 a nastepnie CCI4) Przyklad 1 V VI VII VIII Promotor _ Sn (impregnowany) Ge Sn (wspólstracany) Pd-Sn (bez Pt) Temperatura reakcji •,°c ¦ 140 120 140 120 140 120 140 120 140 Rozdzial produktów | %izoC5 71 54 76 66 74,5 64 76 ' 72 71 % izo C6 32,5 ,5 32 36 32 ,3 36,8 36 Przyklad IX. Na drodze konwencjonalnej impregnacji sporzadza sie kompozycje tlenku glinu, zawie¬ rajaca Ni, który nastepnie suszy sie, prazy i poddaje chlorowcowaniu jak w przykladzie 1. Otrzymany katalizator, zawiera 0,1% wagowych Ni. Aktywnosc katalizatora bada sie w procesie izomeryzacji butanu, prowadzonego przy bardzo niskich stosunkach molowych H2 do weglowodorów, na ogól wynoszacych 0,5:1 lub mniej tak, ze warunki reakcji znacznie róznia sie od warunków podanych w przykladach I—VIII. Stwierdzono, ze otrzymany katalizator odznacza sie bardzo dobra aktywnoscia. Nieoczekiwanie, gdy badano aktywnosc katalizatora niklowe¬ go w procesie izomeryzacji n-pentanu okazal sie on byc gorszym katalizatorem. Nie jest dotychczas calkiem jasne, dlaczego katalizator Ni jest doskonalym katalizatorem izomeryzacji weglowodorów zawierajacych 4 atomy wegla w czasteczce a nie jest dobrym katalizatorem izomeryzacji weglowodorów zawierajacych 5 atomów wegla, jednak takie róznice aktywnosci stwierdzono w próbach laboratoryjnych.100008 7 Przyklad X. Na drodze konwencjonalnej impregnacji sporzadza sie kompozycje tlenku glinu z osa¬ dzonymi na nim Pt-Sn-Re, a nastepnie suszy sie ja, prazy i poddaje chlorowcowaniu jak w przykladzie I. Otrzy¬ mane wyniki wskazuja, ze promotor Sn+Re powoduje slabe podwyzszenie aktywnosci katalizatora. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do izomeryzacji weglowodorów, obejmujacy etap naniesienia na poro¬ waty nosnik, na przyklad tlenek glinu, 0,1—5% wagowych metalu z grupy platynowców, 0,01—2% wagowych promotora, takiego jak ren, german lub cyna albo ich kombinacji, chlorowca, halogenku metalu typu Friedel Craftsa, nastepnie etapy suszenia, prazenia i obróbke wodorem, znamienny tym, ze na porowaty nosnik, zawierajacy metal z grupy platynowców i promotor, najpierw nanosi sie halogenek metalu typu Friedel Craftsa, a nastepnie chlorowiec przez obróbke w atmosferze nieredukcyjnej w temperaturze 100-600°C zwiazkiem za¬ wierajacym co najmniej dwa atomy chlorowca, zwiazane z jednym atomem wegla lub siarki, trójhalogenkiem boru lub dowolnym zwiazkiem nieorganicznym, zawierajacym grupe o wzorze MX2 i zdolnym do tworzenia lotnych tlenków o wzorze MOx.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako zwiazek wielochlorowcowy stosuje sie cztero¬ chlorek wegla.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako zwiazek wielochlorowcowy stosuje sie tleno¬ chlorek siarki. PL