NO138932B - Fremgangsmaate ved fremstilling av en katalysator spesielt for isomerisering av hydrocarboner - Google Patents

Description

Det er kjent at katalysatorer av aluminiumoxyd som inne-

holder et metall fra platinagruppen, som oftest platina, er nyttige for isomerisering av paraffiniske hydrocarboner. Dess-

verre har ingen av disse katalysatorer hatt en tilstrekkelig aktivitet ved lav temperatur. Katalysatorer for isomerisering ved lav temperatur er onskede for å kunne utnytte fordelen ved den gunstigere isomerfordeling ved lav temperatur.

Det har lenge vært antatt at en bedre halogenering av katalysatoren ville fore tål katalysatorer som var både aktive og stabile ved lav temperatur. Imidlertid forte en ganske enkel, okning av halogeninnholdet på katalysatoren ved tilsetning av et halogen til katalysatorbæreren i form av en impregneringsopplosning ikke til den onskede aktivitet ved lav temperatur.

Et vesentlig skritt fremad på området isomeriseringskataly-satorer med forbedret aktivitet ble tatt da forskere innen pe-troleumsområdet oppdaget at når et metall fra platinagruppen på

en aluminiumoxydkatalysator ble behandlet med et metallhalogenid

av Friedel Crafts-typen, oket katalysatorens isomeriseringsaktivitet ved lav temperatur.

Andre forskere oppdaget at en behandling med en polyhalogenforbindelse av et metall fra platinagruppen på en aluminiumoxydkatalysator forte til en katalysator med god isomeriseringsaktivitet ved lav temperatur.

Dessverre hadde selv disse meget aktive katalysatorer ikke

den nodvendige aktivitet til at prosesser for hvilke de ble anvendt, ble okonomiske.

Det har nu vist seg at en sterkt forbedret isomeriserings-katalysator for bruk ved lav temperatur fås når aluminiumoxydet som inneholder et metall fra platinagruppen og eventuelt promotormetaller, behandles i rekkefolge med et Friedel Crafts-metallhalog-genid bestående av AlCl^ og derefter med en polyhalogenforbindelse.

Det tilveiebringes derfor ifSige oppfinnelsen en fremgangsmåte ved fremstilling av en katalysator, hvor et sammensatt aluminiumoxydmateriale som inneholder 0,1-5 vekt$ metall fra platinagruppen og eventuelt 0,01-2 vekt$ av en promotor bestående av Re, Ge, Sn eller blandinger derav, reduseres og derefter behandles med et Friedel Crafts-metallhalogenid bestående av AlCl^,

og fremgangsmåten er særpreget ved at behandlingen med A1C1-, utfores ved en temperatur av 100-600 C, fortrinnsvis i en reduserende atmosfære, slik at det sammensatte aluminiumoxydmateriale får et innhold av 2-15 vekt$ bundet halogen, hvorefter det således be-handlede sammensatte aluminiumoxydmateriale behandles i en ikke-reduserende atmosfære ved en temperatur av 100-600°C med en polyhalogenforbindelse bestående av forbindelser som inneholder minst 2 halogenatomer på det samme carbon- eller svovelatom, for å tilfore en ytterligere mengde bundet halogen til det sammensatte aluminiumoxydmateriale .

Bet ifolge oppfinnelsen anvendte aluminiumoxyd kan være et hvilket som helst av de forskjellige hydratiserte aluminiumoxyder eller aluminiumoxydgeler, som bohmitt, gibbsitt eller bayeritt etc. Aktiverte aluminiumoxydkvaliteter, dvs., aluminiumoxyd be-

handlet ved en temperatur over ca. <1>+00°C for å fjerne i det minste en del av det kjemisk og/eller fysikalsk bundne vann og hydroxyl-grupper som er vanlig forekommende i forbindelse med aluminiumoxyd, er spesielt egnede. Aluminiumoxydet utgjores fortrinnsvis av et aktivert aluminiumoxyd som er særpreget ved at det har et over-

flateareal på o . 100- . 500 m 2/g. Spesielt foretrukne aluminiumoxydkvaliteter er y -aluminiumoxyd og ^ -aluminiumoxyd fremstilt ved varmebehandling ved en temperatur av ^-00 - 850°C.

Aluminiumoxydbestanddelen tjener også som bærermateriale for de andre katalysatorbestanddeler og bor fortrinnsvis være i det vesentlige fri for natrium, f.eks. ha et natriuminnhold på under ca. 0,5 vekt$. Aluminiumoxydet anvendes som oftest i en form som er bestemmende for den ferdige katalysators form, f.eks. i form av kuler, piller, granulater, ekstrudater eller som et pulver. Katalysatoren fremstilles fortrinnsvis i form av kuler. Natriumfrie aluminiumoxydkuler kan enkelt og fordelaktig fremstilles ved hjelp av den velkjente oljedråpemetode. Denne går i korthet ut på at en aluminiumoxydsol, som en aluminiumoxydsol erholdt ved oppslutning av aluminium i saltsyre under kontrollerte betingelser, dispergeres i form av små dråper i et varmt oljebad. Dråpene gelerer under dannelse av kuleformige partikler. Aluminiumoxydet herdes kjemisk med ammoniakk som noytraliseringsmiddel eller herdemiddel. Ammoniakken tilsettes som regel ved hjelp av en ammoniakkgivende forbindelse, som hexamethylentetramin, som blandes inn i solen. Bare en del av den ammoniakkgivende forbindelse spaltes til ammoniakk i lopet av den forholdsvis korte tid hvorunder den opp-rinnelige gelering forekommer. Under påfolgende aldring spaltes den gjenværende ammoniakkgivende forbindelse slik at det erholdes en ytterligere polymerisering av aluminiumoxydet og onskede pore-egenskaper. Efter aldring i 10-2^ timer ved 50-105°C vaskes aluminiumoxydkulene, torkes og kalsineres eller aktiveres ved 500-850°C.

Selv om oppfinnelsen angår fremstilling av en katalysator som inneholder et metall fra platinagruppen, dvs. platina, palladium, rhodium, ruthenium, osmium og iridium, utgjor platina en foretrukken katalysatorbestanddel. Metallet fra platinagruppen kan settes til aluminiumoxydet ved hjelp av en hvilken som helst kjent teknikk. Det foretrekkes å tilsette metallet fra platinagruppen ved impregnering idet aluminiumoxydpartiklene suspenderes, neddyppes i, blotes med eller på annen måte holdes ned i en vandig opplosning av en opploselig forbindelse av metallet fra platinagruppen. Som eksempler på egnede forbindelser kan nevnes platinaklorid, klorplatinasyre, ammoniumklorplatinat, dinitrodiaminoplatina, palladium-klorid og klorpalladiumsyre etc. Det fås en meget god impregnering når aluminiumoxydet impregneres med en vandig opplosning av klorplatinasyre som er blitt surgjort med saltsyre for å lette en jevn fordeling av platina på aluminiumoxydet. Det erholdte sammensatte materiale vil uunngåelig inneholde bundet halogen, selv om det bundne halogen som oftest vil utgjore under ca. l,5vekt$ av det sammensatte materiale. Aluminiumoxydet holdes fortrinnsvis i kontakt med impregneringsopplbsningen i minst ca. 30 minutter ved værelsetemperatur, og impregneringsopplosningen inndampes derefter til tbrrhet. Således kan f.eks. en volummessig mengde aluminiumoxydpartikler neddykkes i et i det vesentlige tilsvarende volum av impregneringsopplosning i et med vanndampkappe forsynt roterende vanndamptorkeapparat og tumles i dette i kort tid ved værelsetemperatur. Vanndamp tilfores derefter til torkeapparatets kappe for å befordre inndampningen av oppløsningen og en utvinning av i det vesentlige torre, impregnerte aluminiumoxydpartikler.

Det torkede sammensatte materiale kalsineres i alminnelighet ved 375°-600°C i luft for å omdanne metallet fra platinagruppen i det vesentlige til oxyd. Ifolge don foreliggende fremgangsmåte fremstilles det sammensatte materiale av aluminiumoxyd og metallet fra platinagruppen og som anvendes som utgangsmater iale, i redusert form. Det er da gunstig å behandle det sammensatte materiale i en i det vesentlige vannfri hydrogenatmosfære ved <I>f25-650°C for å sikre at det oppnås en jevn og findelt dispersjori av metallet fra platinagruppen på aluminiumoxydet.

Ifolge den foreliggende fremgangsmåte behandles utgangs-materialet av aluminiumoxyd og metallet fra platinagruppen forst med et Friedel Graft s-metallhalogenid bestående av AICT^ for omsetning av AICT^ med aluminiumoxydet under dannelse av et sammensatt materiale som inneholder 2-15 vekt% bundet halogen. En egnet kjent måte å omsette de to bestanddeler på er å fordampe AlCl^ og sublimere det på det sammensatte materiale av aluminiumoxyd og metallet fra platinagruppen. AlCl^-dampene kan fortynnes med hydrogen, nitrogen eller en annen inert fortynningsgass. Det foretrekkes å anvende en reduserende gass, som hydrogen. Omsetningen av AlCl^ med aluminiumoxydet vil forekomme, i det minste i en viss grad, under sublimeringsprosessen. Imidlertid foretrekkes det å underkaste Friedel Craf ts-aluminiumkloridet en påfolgende varmebehandling i kontakt med aluminiumoxydet ved en temperatur som er noe hoyere enn fordampningstemperaturen for aluminiumkloridet. Den påfolgende varmebehandling som vanligvis utfores ved en temperatur av 300-600°C, tjener til å befordre omsetningen av aluminiumkloridet med aluminiumoxydet samtidig som uomsatt aluminiumklorid fordampes og fraskilles slik at den ferdige sammensatte katalysator blir i det vesentlige fri for aluminiumklorid. Aluminiumklorid sublimerer ved ca. 178°C, og en egnet fordamp-ning stemperatur er l80-550°C. Det synes som om aluminiumkloridet i det minste delvis reagerer med aluminiumoxydet under avgivelse av hydrogenklorid. De sammensatte materialer vil imidlertid på dette trinn i ethvert tilfelle inneholde 2-15 vekt$ bundet halogen, antagelig, men ikke nødvendigvis, i form av et aluminiumoxyklorid, og vil være i det vesentlige frie for uomsatt AlCl^.

Dette sammensatte materiale blir derefter behandlet med en polyhalogenforbindelse som inneholder minst 2 halogenatomer på-

det samme carbon- eller svovelatom. Et generisk uttrykk for disse forbindelser er "gem-dihalogener". Av andre egnede poly-halogenf orbindelser kan nevnes en hvilken som helst organisk forbindelse som inneholder en /CXj gruppe, hvori X betegner et halogenatom. Methylhalogenid, haloform, methylhaloform, carbon-tetrahalogenid, svoveldihalogenid, sulfurylhalogenid, thionyl-halogenid, carbonylhalogenid og thiocarbonyltetrahalogenid er foretrukne forbindelser. Spesielt foretrekkes det å anvende methylenklorid, kloroform, raethylkloroform, carbontetraklorid, sulfurylklorid, thionylklorid, carbonylklorid eller thiocarbonyl-tetraklorid.

Det er også mulig, selv om det ikke er foretrukket, å anvende en blanding av halogen og andre forbindelser som vil reagere under dannelse w en egnet dihalogenforbindelse. Carbonylklorid, C0C12, er en egnet polyhalogenforbindelse som kan fremstilles ved omsetning av CO og C^. Aluminiumoxydet behandles således fremdeles med en polyhalogenforbindelse selv dersom adskilte strommer av Clp og CO tilfores til en bærergass på oppstromssiden av aluminiumoxydet.

Av polyhalogenforbindelsene foretrekkes det å anvende carbontetraklorid.

Behandlingen av det sammensatte materiale av aluminiumoxyd

og metallet fra platinagruppen med AlCl^ utfores fortrinnsvis i en reduserende atmosfære. Hvis det sammensatte materiale ikke reduseres på dette trinn av den foreliggende fremgangsmåte, vil det reduseres når den ferdige katalysator til slutt kommer inn i en reduserende atmosfære, som den atmosfære som foreiigger i en isomeriseringsreaktor. For hvert vannmolekyl som dannes i re-aktoren, går ett aktivt sted på katalysatoren tapt, og det er derfor sterkt onskelig at reduksjonen finner sted for halogen-eringstrinnene. Behandlingen med polyhalogenforbindelsen krever en ikke-reduserende atmosfære for at det skal kunne oppnås en aktiv katalysator. Det sammensatte materiale av aluminiumoxyd og metallet fra platinagruppen kan behandles med polyhalogenforbindelsen som sådan, men denne fortynnes fortrinnsvis med en ikkrf-reduserende gass, som Ng, luft eller Og etc. Nitrogen er foretrukket. Det sammensatte materiale kan behandles ved 100-600°C med polyhalo-genf orbindelsen i 0,2-5 timer, slik at det opptar i det minste ca. 0,1 vekt% ytterligere bundet halogen. Bundet halogen som fås ved behandlingen med AICT^, er ikke det samme som bundet halogen som fås ved behandlingen med en polyhalogenforbindelse. Katalysatoraktiviteten blir dårligere når mengden av bundet

halogen tilveiebringes ved hjelp av behandlingen med AlCl^ alene eller ved hjelp av behandlingen med en polyhalogenforbindelse alene. Dessuten er behandlingsrekkefolgen også av vesentlig betydning, dvs. at når det sammensatte materiale forst behandles med en polyhalogenforbindelse og derefter med AlCl^, fås en dårligere katalysator.

Katalysatorer fremstilt ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte er nyttige for bruk ved en rekke forskjellige hydrocarbon-omdannelser hvor reaktortemperaturene er 25-760°C. Disse katalysatorer er f.eks. nyttige for hydrocracking av tungoljer som kan hydrogenbehandles for å fjerne forurensende Sg, Og og Ng under dannelse av petroleumsprodukter av bensin og lette gasser, dvs. LPG. For denne fremgangsmåte behover temperaturene aldri å overstige 300°C, og det benyttes trykk på 5-70 atmosfærer. De ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte fremstilte katalysatorer er spesielt nyttige for isomerisering av paraffiniske hydrocarboner, som n-butan til n-octan, eller blandinger derav, og også for isomerisering av svakt forgrenede mettede hydrocarboner til sterkere forgrenede mettede hydrocarboner, som for isomerisering av 2- eller 3-methylpentan.til 2,2- og 2,3-dimethylbutan, og dessuten for isomerisering av nafthener, f.eks. for isomerisering av dimethylcyclo-pentan til methylcyclohexan og methylcyclopentan til cyclohexan etc. Katalysatorene er spesielt fordelaktige for isomerisering ved lav temperatur av rettkjedede hydrocarboner som inneholder h- 6 carbon-atomer.

Paraffiniske hydrocarboner kan isomeriseres med disse katalysatorer ved lave temperaturer av . 65-235°C. Tilforselsmaterialet blandes med hydrogen slik at det fås et molforhold mellom hydrogen og hydrocarbon av 0,25:1 - 20:1 ved et trykk fra atmosfæretrykk til 1^-0 atmosfærer. For en kontinuerlig prosess er det gunstig å anvende en flytende romhastighet pr. time (LHSV) eller volum av til-forselsmateriale pr. time ved 15°C pr. volum katalysator av 0*5-10.

Ifolge en foretrukken utforelsesform av oppfinnelsen fremstilles en katalysator ved at y-aluminiumoxyd som inneholder Ojl-2,0 vekt$ platina, behandles i en hydrogenatmosfære i kontakt med aluminiumklorid og omsettes med aluminiumoxydet under dannelse av et sammensatt materiale som inneholder 2,0-6,0 vekt% klorid, hvorefter det sammensatte materiale behandles i en nitrogenatmosr fære ved 150-350°C med CCl^ for tilforing av 0,1-5 vekt# bundet klorid til det sammensatte materiale.

Videre undersøkelser har vist at i enkelte tilfeller fås de samme gunstige virkninger av den særpregede dobbelte halogeneringsbehandling ifolge oppfinnelsen når katalysatoren inneholder et promotormetall bestående av Ge, Sn eller Re. Ge og Sn er bedre promotorer enn Re. Pb synes å innvirke uheldig på isomeriserings-aktiviteten og benyttes derfor ikke.

Promotormetallet settes i hvert tilfelle til det sammensatte materiale for den dobbelte halogeneringsbehandling utfores.

De gunstigste virkninger av et promotormetall fås i alminnelighet når metallet fra platinagruppen utgjores av platina, selv om palladium også påvirkes gunstig av et promotormetall. Hvis andre metaller fra platinagruppen anvendes, er gunstige virkninger meget vanskelige å påvise ved den benyttede forenklede laboratorieprove-metode.

Tinn og germanium er begge foretrukne promotorer. Tinn er det mest foretrukne promotormetall, ikke bare fordi det er billig, men også fordi det er et noe bedre promotormetall enn germanium.

Tinnet som utgjor det foretrukne promotormetall<1>, kan fores sammen med aluminiumoxydet på en hvilken som helst vanlig måte. Aluminiumoxydet kan impregneres eller utsettes for ionebytting for, efter eller samtidig med metallet fra platinagruppen. Av andre egnede metoder kan nevnes samtidig utfelling eller samtidig gelering av tinnbestanddelen og aluminiumoxydet med påfolgende impregnering eller ionebytting av tinn-aluminiumoxydmaterialet med en forbindelse av et metall fra platinagruppen. Hvis tinnet utfelles samtidig med aluminiumoxydet, kan en opploselig tinnforbindelse, som toverdig eller fireverdig tinnklorid, blandes med en aluminiumoxydsol for solen dryppes ned i et varmt oljebad. Efter kalsinering fås et aluminiumoxydbærermateriale som omfatter fireverdig tinnoxyd intimt bundet til aluminiumoxydet. Hvis det for tilforingen av tinnbestanddelen benyttes impregnering, foretrekkes det som impregneringsopp-ldsning å anvende en opplosning av klorplatinasyre, saltsyre og toverdig eller fireverdig tinnklorid. Oxalsyre kan anvendes istedenfor HC1 med tilnærmet den samme virkning.

Når promotormetallet utgjores av germanium, kan germaniumbestanddelen settes til bærermaterialet på en hvilken som helst egnet måte, for, efter eller samtidig med metallet fra platinagruppen. Det er mulig å sette germaniumbestanddelen til det sammensatte materiale ved tilsetning av en opploselig germaniumforbindelse, f.eks. germaniumtetraklorid, til en aluminiumoxydsol, for derefter samtidig å gelere blandingen i et varmt oljebad under erholdelse av et kuleformig gelprodukt. Dette er ikke foretrukket fordi en påfolgende behandling av det gelerte produkt uten unntagelse vil fore til et tap av den kostbare germaniumbestanddel. Det foretrekkes derfor å impregnere aluminiumoxydet med germaniumbestanddelen. Når impregnering tilgripes, anvendes som oftest en opplosning av en spaltbar germaniumforbindelse, f.eks. en sur ger-maniumtetrakloridopplosning eller germaniummonoxyd i klorvann. En spesielt foretrukken impregneringsopplosning er en opplbsning av klorplatinasyre sammen med germaniummonoxyd i klorvann.

Når promotormetallet utgjores av rhenium, kan denne bestand-del settes til aluminiumoxydet på en hvilken som helst vanlig måte, for, efter eller samtidig med bestanddelen fra platinagruppen. Det foretrekkes å foreta en samtidig impregnering, og en opplosning av perrheniumsyre, klorplatinasyre og saltsyre er en spesielt foretrukken impregneringsopplosning.

Det ferdige sammensatte materiale bor inneholde 0,01-2 vekt% promotormetall og 0,01-2 vekt% platina.

Eksempel 1

Natriumfrie Y -aluminiumoxydkuler med en diameter på ca. 1,6 mm og inneholdende 0,3 vekt% bundet klorid ble fremstilt ved hjelp av oljedråpemetoden. Kulene ble impregnert med 0,<*>+ vekt% platina ved å neddykke kulene i en vandig opplosning av klorplatinasyre, hvorefter opplosningen ble inndampet til tbrrhet i kontakt med kulene i et roterende vanndampfordampningsapparat. De tbrkede, impregnerte kuler ble derefter kalsinert ved 500-550°C, forst i luft i 2 timer og derefter i hydrogen i 1 time. Ca. 50 g Al Cl-, ble langsomt fordampet inn i 750-1000 cm<J> hydrogenbærergass pr. minutt som ble ledet over 125 g reduserte, platinaimpregnerte kuler. Det anvendte A1C1-. ble tilsatt i lbpet av ca. 1,5 timer ved en temperatur av 55'0 C. Kulene ble derefter spylt med H2 i ca. 1 time ved 600°C. 60 g CCl^ ble derefter langsomt satt til 2000 cm^ nitrogenbærergass pr. minutt som ble ledet over kulene. Det anvendte CCl^ ble tilsatt i lbpet av ca. 1,5 timer ved en temperatur på 275°C. Katalysatoren ble spylt med N2 i 1 time ved 300°C for å fjerne uomsatt CCl^. Den ferdige katalysator inneholdt 0, h vekt$ platina og 5,9^ vekt$ bundet klorid.

Den således fremstilte katalysator ble undersbkt i forbindelse med isomerisering av n-pentan og n-hexan til isopentan hhv. 2,2-dimethylbutan. 50 cm^ katalysator ble anbragt i form av et statisk skikt i en rbrreaktor. Tilforselsmaterialetav 50 mol% n-pentan og 50 mol% n-hexan og blandet med hydrogen slik at det ble oppnådd et molforhold hydrogen:hydrocarbon på ca. 8:1, ble bragt i kontakt med katalysatoren med en flytende romhastighet pr. time av 2-,0. Reaktor-temperaturen var lk0°C og trykket 69 atmosfærer. Dataene for under-søkelsene er gjengitt i tabell I.

Som angitt ovenfor er rekkefølgen av behandlingene med AlCl^ og

CCl^ av avgjørende betydning. Behandlingen med 'AlCl^ må utfores for behandlingen med CCl^. Dette er nærmere forklart i det nedenstående eksempel hvor rekkefolgen var omvendt.

Eksempel 2 (ikke ifolge oppfinnelsen)

Ca. 60 g CC1^_ ble ledet over 125 g reduserte, platinaimpregnerte aluminiumoxydkuler med bruk av Ng som bærergass. Det var nodvendig å utfore behandlingen med CCl^ i ca. 1,5 timer ved 300°C. Kulene ble derefter spylt med Ng ved en temperatur av 300°C. Derefter ble 50 g AlCl^ fordampet og ledet over kulene under anvendelse av Hg som bærergass. Det var nodvendig å utfore behandlingen med AlCl^

i 1,5 timer ved en temperatur på 550°C. Kulene ble derefter spylt med Hg i 1 time ved 600°C. Den ferdige katalysator inneholdt 0,^-vekt$ platina og 5,71 vekt$ bundet klorid.

Katalysatoren ble undersbkt som i eksempel 1. Undersokelses-dataene er gjengitt i tabell I.

I eksempelene 3 og 'f er det vist at det ikke kan fastslås en forbedret-.aktivitet hvis kloridinnholdet tilveiebringes ved behandling med AlCl^ eller CCl^ alene.

Eksempel 3 (ikke ifolge oppfinnelsen)

50 g AlCl^ ^le fordampet inn i en bærergass av Hg og ledet over 125 g reduserte, platinaimpregnerte aluminiumoxydkuler. Det anvendte AlCl^ ble tilsatt i lopet av 1,5 timer ved 550°C. Kulene ble derefter spylt med Hg i 1 time ved 600°C Den ferdige katalysator inneholdt 0,<*>+ vektfo platina og 5,56 vekt% bundet klorid. Undersokelsesdataer er gjengitt i tabell I,

Eksempel h - (ikke ifolge oppfinnelsen)

hh g CCl^ ble ledet over 130 g reduserte, platinaimpregnerte kuler under anvendelse av Ng som bærergass. Behandlingen med CCl^ ble utfort i lopet av ca. 1,5 timer ved 300°C..Den ferdige katalysator ble spylt med Ng i 1 time ved 300°C for å fjerne uomsatt CCl^. Katalysatoren inneholdt 0,<!>+ vekt$ platina og 5,66 vekt$ bundet klorid. Undersokelsesdata er gjengitt i tabell I.

Eksempel 5

)f -aluminiumoxydkuler med en diameter på 1,6 mm og inneholdende 0,3 vekt% klor ble impregnert i en vandig opplosning av klorplatinasyre, saltsyre og fireverdig tinnklorid slik at de fikk et innhold av 0,6 vekt% Pt og 0,5 vekt% Sn. Torking, kalsinering og halogenering ble utfort som i eksempel 1. Den ferdige katalysator inneholdt 8,78 vekt% bundet klor. Katalysatoren ble undersokt som angitt i eksempel 1. Undersokelsesdata er gjengitt i tabell II. I denne tabell er også dataene erholdt ifolge eksempel 1 gjengitt for sammen-lignings skyld.

Eksempel 6

Y -aluminiumoxydkuler med en diameter på 1,6 mm og inneholdende 0,3 vekt$ bundet klor ble impregnert i en vandig opplosning av klorplatinasyre, germaniumtetraklorid og saltsyre inntil de fikk et innhold på 0,375 vekt% Pt og 0,5 vekt% Ge. Dette sammensatte materiale ble behandlet og undersokt som i eksempel 1. Undersokelsesdata er gjengitt i tabell II. Katalysatoren inneholdt 5,53 vekt$ bundet klor„

Eksempel 7

y -aluminiumoxydkuler med en diameter på 1,6 mm og inneholdende 0,3 vekt% bundet klor og 0,6 vekt% samtidig utfelt tinn ble impregnert i en vandig opplosning av klorplatinasyre og saltsyre. Det sammensatte materiale inneholdt 0,6 vekt% Pt og 0,6 vekt$Sn. Det erholdte sammensatte materiale ble torket, kalsinert og halogenert som i eksempel 1. Katalysatoren" inneholdt 6,35 vekt% bundet klorc Denne katalysator ble undersokt som i eksempel 10 Undersokelsesdata er

gjengitt i tabell II.

Eksempel 8

Undersøkelser ble også utfort ved anvendelse av andre platina-gruppemetaller enn Pt. En Pd-Sn-katalysator ble fremstilt ved hjelp av vanlig impregnering av Pd på et aluminiumoxyd som var blitt utfelt samtidig med en tinnbestanddel, for fremstilling av et sammensatt materiale med 0,5<*>f vekt$ Pd, 0,5 vekt$ Sn og 5,25 vekt$ Cl på aluminiumoxyd. Dette materiale ble derefter torket, kalsinert og halogenert som i eksempel 1. Undersokelsesdata er gjengitt i tabell

II.

Eksempel 9 (sammenligningseksempel)

Et sammensatt Ni-materiale ble fremstilt ved hjelp av vanlig impregneringsteknikk og derefter torket, kalsinert og halogenert som i eksempel 1. Katalysatoren inneholdt 1,0 vekt$ Ni, og ble undersokt for å fastslå dens aktivitet ved isomerisering av butan, og det ble funnet at aktiviteten var utmerket. Isomeriseringen av butan ble utfort ved meget lave forhold H^hydrocarbon av typisk 0,5:1 eller derunder slik at de anvendte reaksjonsbetingelser var sterkt forskjellige fra dem som ble benyttet i eksemplene l-8„ Det viste seg overraskende at når Ni-katalysatoren ble undersokt for å fastslå dens aktivitet ved isomerisering av n-C^, var den en lite til-fredsstillende katalysator. Det er ikke blitt entydig klarlagt hvorfor Ni-katalysatoren er utmerket for isomerisering av C^, men ikke til-fredsstillende for isomerisering av C^ .

Eksempel m

Kuler av Y-aluminiumoxyd med en diameter av 1,6 mm og inneholdende 0,4 vekt% platina og 0,3 vekt% bundet klorid ble fremstillet ved fremgangsmåten beskrevet i de ovenstående eksempler. AlCl^ ble sublimert på det sammensatte materiale ved en temperatur av 550°C i løpet av 1,5 time og derefter spylt med H^ ~ i en 3time ved en temperatur av 600°C, som beskrevet ovenfor. 250 cm av katalysatoren ble behandlet (A) ved en temperatur av 350°C med 50 ml svoveldioxydiklorid (SO2CI2) og (B) ved en temperatur av 255°C med 50 ml svoveloxyklorid (S0C12) • Ved hver behandling ble en bærergass som besto av tørre nitrogenholdige dam-per av svoveloxykloridderivatet ledet gjennom katalysatoren. Efter behandlingen hadde den ferdige katalysator et høyere klorid-innhold som følger: (A) 4,7 6 vekt% bundet klorid og (B)

5,5 vekt% bundet klorid.

Eksempel 31

Katalysatorer som inneholdt tinn som promotor ble fremstillet ved en lignende fremgangsmåte som beskrevet ovenfor, og aktivert med svoveloxyklorid. En kuleformig katalysator som inneholdt y~aluminiumoxyd, ble impregnert med 0,6 vekt% platina og 0,5 vekt% av samtidig utfelt tinn. Katalysatoren inneholdt 0,3 vekt% bundet klorid. AlCl-j ble sublimert på katalysatoren ved en temperatur av 550°C og derefter spylt i én time med H A ~ ved en temperatur av 6003°C. For å øke katalysatorens innhold av bundet klorid ble 250 cm av katalysatoren behandlet med (C) 50 ml svoveldioxydiklorid (S02C12) ved 350°C under anvendelse av en strøm av tørt nitrogen som ble ledet gjennom det anvendte S02C12 for å bevirke behandlingen. Den erholdte katalysator (C) inneholdt 6,13 vekt% bundet klorid.

Eksempel -\ ?

En annen 250 cm 3 prøve av katalysatoren ifølge eksempel 11 som inneholdt tinn som promotor, ble behandlet med 50 ml svoveloxyklorid (S0C12) under anvendelse av en strøm av tørt nitrogen ved en temperatur av 260°C. Denne katalysatorprøve (D) hadde et sluttinnhold av bundet klorid av 7,14 vekt%.

Katalysatorenes isomeriseringsaktivitet ble undersøkt ved et aktivitetsforsøk i forbindelse med n-C^-og n-Cg-paraffiner under lignende forsøksbetingelser som anvendt ifølge tabell I, og forsøksresultatene er angitt i den nedenstående tabell III.

De erholdte resultater under anvendelse av en svovelfor-bindelse som inneholder minst to halogenatomer på det samme svovelatom, antyder deres effektivitet når det gjelder å tilføre ytterligere halogen for å oppnå en høyere isomeriseringsaktivitet når katalysatoren på forhånd er blitt behandlet med A1C1.J.

Eksempel 13

Sammensatte materialer ble fremstilt ved hjelp av vanlig impregneringsteknikk med Pt-Sn-Re og derefter tørket, kalsinert og halogenert som i eksempel 1. Undersøkelsesdata antydet at Sn+Re som promotormetaller førte til en svakt forbedret katalysator .

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en katalysator, hvor et sammensatt aluminiumoxydmateriale som inneholder 0,1-5 vekt% metall fra platinagruppen og eventuelt 0,01-2 vekt% av en promotor bestående av Re, Ge, Sn eller blandinger derav, reduseres og derefter behandles med et Friedel Crafts-metallhalogenid bestående av AlClg, karakterisert ved at behandlingen med A1C1.J utføres ved en temperatur av 100-600°C, fortrinnsvis i en reduserende atmosfære, slik at det sammensatte aluminiumoxydmateriale får et innhold av 2-15 vekt% bundet halogen, hvorefter det således be-handlede sammensatte aluminiumoxydmateriale behandles i en ikke-reduserende atmosfære ved en temperatur av 100-600°C med en poly-halogenf orbindelse bestående av forbindelser som inneholder minst 2 halogenatomer på det samme carbon- eller svovelatom, for å til-føre en ytterligere mengde bundet halogen til det sammensatte aluminiumoxydmateriale.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et aluminiumoxyd som er i det vesentlige fritt for natrium.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert ved at ved behandlingen med polyhalogenforbindelsen tilføres minst 0,1 vekt% ytterligere bundet halogen til det sammensatte aluminiumoxydmateriale.