PL100005B1 - Suche ogniwo - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest suche ogniwo, z chlorkiem cynku zawierajace jako material sepa¬ ratora mieszanine usieciowanego poliakryloamidu, skrobi i talku.

Suche ogniwa zlozone sa zasadniczo ze zuzy¬ wajacej sie anody metalowej, na przyklad cyn¬ kowej, z depolaryzatora katodowego, na przyklad w postaci dwutlenku manganu i z elektrolitu, na przyklad w postaci wodnego roztworu zawieraja¬ cego sól kwasu chlorowcowego, zwlaszcza chociaz nie wylacznie sól cynku, na przyklad chlorek cynku.

Znane ogniwo suche Leclanchego, stosowane konwencjonalnie jako zródlo energii w latarkach kieszonkowych i innych przenosnych urzadzeniach elektrycznych, zawiera anode cynkowa, miesza¬ nine depolaryzatora katodowego, zawierajaca dwu¬ tlenek manganu, material przewodzacy taki jak sadza lub grafit oraz elektrolit zlozony z wodne¬ go roztworu chlorku cynku i chlorku amonowego /salmiak/. W elektrolicie mozna równiez stosowac w stosunkowo malych ilosciach rózne inhibitory korozji, takie jak chlorek rteci, chromiany itd.

Innym typem suchego ogniwa, które przyciaga wiele uwagi w ostatnich latach, jest suche ogni¬ wo magnezowe. Ogniwo to jest bardzo podobne do konwencjonalnego ogniwa suchego Leclanche¬ go. Sklada sie ono zasadniczo z anody magnezo¬ wej, mieszaniny depolaryzatora katodowego, za¬ wierajacej dwutlenek manganu, z materialu prze¬ wodzacego i z elektrolitu.

Elektrolit sklada sie zasadniczo z wodnego roz¬ tworu zawierajacego sól magnezu, na przyklad chlorek magnezu, nadchloran magnezu lub bro¬ mek magnezu.

Proponowano równiez wytwarzanie suchych ogniw z anoda cynkowa i z wodnym elektrolitem z chlorkiem cynku. Ogniwo takie rózni sie od kon¬ wencjonalnego ogniwa Leclanchego glównie bra¬ kiem chlorku amonowego w elektrolicie. Stwier- w dzono, ze ogniwo takie ma zdolnosc do pracy w warunkach duzego poboru pradu, wiekszego niz ogniwo Leclanchego, oraz ze jest mniej podatne na przecieki.

Okreslenie „ogniwo suche" oznacza, ze elektro- lit w ogniwie jest unieruchomiony, przy czym znaczna jego czesc jest zawarta lub zaabsorbowa¬ na w warstwie materialu umieszczonego pomiedzy anoda a katoda ogniwa. Warstwa ta jest zwykle nazywana separatorem i stanowi strukture fizycz- na, która zatrzymuje w sobie roztwór elektroli¬ tu i utrzymuje anode w styku roboczym z kato¬ da, przy równoczesnym zachowaniu fizycznego roz¬ dzielenia pomiedzy anoda a katoda. k Znane sa separatory z róznych zelowych ma¬ terialów w postaci past, wykonane ze skrobi, maki lub celulozy metylowej. Kazdy z nich moze byc stosowany bez podloza lub na podlozu papierowym lub z innego materialu.

Chociaz materialy te byly dotychczas szeroko sto- 100 005100 005 a sowane, nie sa one pozbawione wad i od dawna myslano o lepszych materialach zastepczych.

Degradacja galaretowatych separatorów przy podwyzszonej temperaturze skladowania i rozla¬ dowywanie silnym pradem w kwasnym elektroli¬ cie stanowily przez dlugi czas powazna trudnosc.

Pomiedzy materialami proponowanymi jako ulep¬ szone separatory byly usieciowane polimery winy¬ lowe, wliczajac w to poliakryloamid. Patent Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 018 316 opisuje, ze hydrofilowe, czesciowo usieciowane zele poli- akryloarnidowe nadaja sie clo stosowania jako se¬ paratory w suchych ogniwach typu ogniwa Leclan- chego.

- Separatory Jt^pu usieciowanego poliakryloamidu Wchlaniaja elektrolit ogniwa i pecznieja, tworzac stabilny *zel. W separatorach mozna stosowac wy¬ pelniacze, takie jak talk, aby zapewnic dodatko¬ we rozdzielanie i opór dla penetracji czastek mie¬ szaniny katodowej podczas montazu ogniwa.

Ogólne warunki stawiane separatorom dla ogniw z chlorkiem cynku polegaja na tym, ze powinny one zapewniac: a/ fizyczne oddzielenie anody od katody, b/ ciagly i scisly mokry styk z anoda i z katoda, c/ odpowiednie przenoszenie jonów, d/ dobra stabilnosc fizyczna i chemiczna zarówno w normalnych warunkach otoczenia jak i w warun¬ kach zaostrzonych.

Stosowane obecnie separatory zawierajace mie¬ szanine poliakryloamidu i talku spelniaja wiek¬ szosc warunków stawianych separatorom dla og¬ niw z chlorkiem cynku wytwarzanych laboratoryj¬ nie. Usieciowany poliakryloamid przejmuje elek¬ trolit ogniwa i pecznieje tworzac stabilny zel.

Niestety jednak, obojetny wypelniacz talkowy, u- zyty dla zapewnienia dodatkowej bariery fizycz¬ nej dla penetracji czastek mieszaniny katodowej podczas montazu ogniwa, ogranicza wydajnosc po¬ wstajacego zelu, ze wzgledu na to, ze nie ma on zadanej kleistosci i nie zapewnia scislego i ciagle¬ go, mokrego styku z anoda. Ponadto separator u- lega wysychaniu, co objawia sie jako spadek krzy¬ wej napiecia wyladowania przy próbie L.I.F. przy obciazeniu rezystancja 2,25 Q /Próba L.I.F. polega na rozladowaniu przez 4 min co godzine w czasie 8 h dziennie przez 7 dni w tygodniu/.

Ponadto moze sie to równiez objawiac jako niskie natezenie pradu lub „opózniony start", zwlaszcza w ogniwach, które byly skladowane przez dluz¬ szy czas lub w wysokiej temperaturze. Chociaz zachowanie takie zdarza sie rzadko w ogniwach wytwarzanych laboratoryjnie to jest gdy miesza¬ nina katodowa jest dobrze zwilzona i* jest silnie i równomiernie ubita na sprezyscie elastyczna mase, to stanowi to jednak powazny problem przy stosowaniu szybkich urzadzen produkcyjnych, gdy mieszanina fabryczna jest bardziej sucha i slabiej upakowana w ogniwie.

Celem wynalazku jest opracowanie nowego se¬ paratora do ogniw z chlorkiem cynku, zawieraja¬ cego mieszanine poliakryloamidu i talku, w której czastki skrobi sa otoczone w osnowie z nieroz- puszczajacego sie w elektrolicie, ale peczniejacego poliakryloamidu.

Innym celem wynalazku jest opracowanie sepa¬ ratora, zawierajacego czesciowo usieciowany pjoli- akryloamid w mieszaninie ze zmodyfikowana Che¬ micznie skrobia i talkiem, do zastosowania w og¬ niwach z elektrolitami zawierajacymi tylko" chlo- s rek cynku, przy czym separator taki powinien utrzymywac wilgotny styk z anoda i katoda przez caly okres zywotnosci ogniwa w warunkach nor¬ malnych i zaostrzonych.

Cel ten zostal osiagniety wedlug wynalazku przez io to, ze ogniwo suche z anoda cynkowa, depolary- zotorem katodowym, zawierajacym dwutlenek manganu, z weglowym materialem przewodzacym i elektrolitem, z separatorem umieszczonym pomie¬ dzy anoda i depolaryzatorem katodowym, rów- niez zawierajacym czesc elektrolitu, przy czym elektrolit sklada sie zasadniczo z wodnego roz¬ tworu, zawierajacego chlorek cynku, charaktery¬ zuje sie tym, .ze separator zawiera* w przyblize¬ niu 5—30*/e wagowo usieciowanego poliakryloami- at du i w przyblizeniu 70—95% wagowo mieszaniny talku i skrobi w stosunku w przyblizeniu 0,2—6,0 czesci wagowych talku na 1,0 czesci wagowej skro¬ bi, korzystnie skrobi zbozowej eteryzowanej za pomoca srodka eteryzujacego, wybranego z grupy zlozonej z tlenku etylenu, oraz tlenku propylenu, do stopnia podstawiania ponizej 0,2 oraz usiecio¬ wane] srodkiem usieciowywujacym wybranym z grupy zlozonej z formaliny, epichlorohydryny, mocznika i melaminy.

Sklad separatora podany w opisie i w zastrze¬ zeniach odnosi sie do proporcji wagowych w sto¬ sunku do ciezaru w stanie suchym trzech glów¬ nych skladników separatora, to jest poliakrylo¬ amidu, talku i skrobi.

Wynalazek jest dokladniej opisany na podstawie rysunku, który przedstawia suche ogniwo w prze¬ kroju.

Na rysunku przedstawione jest cylindryczne og¬ niwo suche, zawierajace kubek cynkowy 10 z de- ^ polaryzatorem 12, zlozonym z mokrej mieszaniny elektrolitycznej czastek dwutlenku magnezu i drobnoziarnistego materialu przewodzacego, takie¬ go jak sadza lub grafit. Depolaryzator 12 z tej mieszaniny jest wtlaczany w wylozony separato- 45 rem kubek cynkowy w zwykly sposób, po czym wkladana jest wen srodkowa elektroda weglowa 14 w celu utworzenia konwencjonalnej struktury katodowej. Mieszanina katodowa spoczywa na pod¬ kladce izolujacej 16 na dnie kubka cynkowego 10. 50 W przedstawionym przykladzie rozwiazania wyna¬ lazku pomiedzy wewnetrznymi sciankami boczny¬ mi kubka cynkowego 10 a depolaryzatorem 12 katody umieszczony jest cienkowarstwowy sepa¬ rator 18. Separator ten jest wykonany z cienkie- 55 go papieru bibulkowego, pokrytego po jednej lub po obu stronach mieszanina zawierajaca w przy¬ blizeniu 5—30a/o wagowo, korzystnie w przyblizeniu 8—25®/o wagowo usieciowanego poliakryloamidu, a reszte stanowi w przyblizeniu 0,2—6,0 czesci wa- M gowych obojetnego wypelniacza, korzystnie talku, na kazda 1,0 czesc wagowa skrobi, korzystnie ete¬ ryzowanej, usieciowanej skrobi zbozowej, która zostala eteryzowana przez reakcje z tlenkiem ety¬ lenu lub tlenkiem propylenu i która ma stopien w podstawiania mniejszy niz 0,2. 35100 005 6 Najbardziej korzystna mieszanina pokrywajaca zawiera w przyblizeniu 12—22°/* wagowo usiecio- wanego poliakryloamidu, a reszte stanowi 786/o do 88% mieszaniny talku i skrobi w stosunku 1,0—3,0 czesci talku na 1,0 czesci wagowych eteryzowanej skrobi usieciowanej.

Ogniwo jest ponadto wyposazone w uszczelnie¬ nie 20, przykladowo wykonane z wosku lub paku nalanego w stanie goracym na wierzch szpulowej podkladki 22 w otwarty koniec kubka cynkowego . Uszczelnienie 20 i podkladka szpulowa 22 sa usytuowane nad depolaryzatorem katodowym 12 w odleglosci od niego, tak aby utworzyc niewiel¬ ka szczeline powietrzna 24, w która moze sie rozszerzac elektrolit po wyladowaniu ogniwa. Jak wspomniano poprzednio, separator 18 ma'jako je¬ den ze swych skladników usieciowany poliakrylo¬ amid.

Poliakryloamid nadajacy sie do stosowania w ogniwie wedlug wynalazku moze miec ciezar cza¬ steczkowy od ponizej 100 000 do powyzej 10 lub milionów, ale korzystnie w zakresie 200 000— —15 000 000.

Jednakze najbardziej korzystne separatory dla ogniw ogólnego zastosowania wykonuje sie z nie¬ jonowego homopolimeru akryloamidu o ciezarze czasteczkowym w przyblizeniu 4—6 milionów. Ma¬ terial ten jest ogólnie dostepny w handlu pod nazwa handlowa „Cyanamer" P 250 Polyacrylami- de z firmy American Cyanamid Company.

Zwykle stosuje sie 5—30% wagowo poliakryloami¬ du, korzystnie 8—25% wagowo, najkorzystniej 12— —22Q/o wagowo w stosunku do calkowitego ciezaru w stanie suchym trzech skladników mieszaniny tworzacej pokrycie separujace.

Poliakryloamid jest usieciowany, a material usie¬ ciowany sluzy jako warstwa spoiwa do utrzymania . obojetnego wypelniacza i skrobi na suchym separa¬ torze. Poliakryloamid jest korzystnie usieciowany sposobem opisanym w zgloszeniu patentowym USA No 252,-510 zgloszonym dnia 8 maja 1972, zatytu¬ lowanym „Separatory do ogniw".

Opisany tam sposób przewiduje do usieciowania poliakryloamidu dodanie do wodnego roztworu po¬ liakryloamidu zwiazku zawierajacego chrom, w którym glówna czesc chromu wystepuje z war¬ tosciowoscia inna niz 4 3 i zwiazku, który bedzie reagowal z tym zwiazkiem zawierajacym chrom, aby uzyskac jony chromu o wartosciowosci +3.

Ponadto okazuje sie, ze podczas gdy jon chromu moze miec wartosciowosc +3 lub +6, tylko jony o wartosciowosci +3 dzialaja jako srodki powo¬ dujace usieciowanie' poliakryloamidu. Jest zatem mozliwa obecnosc jonów chromu w roztworze po¬ liakryloamidu bez powodowania usieciowania, pod warunkiem, ze jony te maja wartosciowosc +6.

Dodanie zwiazku, który redukuje jony chromu + 6 do wartosciowosci +3, zapoczatkowuje usiecio- wywanie poliakryloamidu. Usieciowanie postepuje tylko w takim stopniu, w jakim sa dostepne jony chromu +3, dzieki czemu uzyskuje sie mozliwosc kontrolowania stopnia i predkosci zsieciowania przez kontrolowanie liczby i predkosci wytwarza¬ nia jonów chromu o wartosciowosci +3.

Jon chromu moze miec równiez wartosciowosc +2, ale postac ta jest niestabilna i latwo naste¬ puje utlenienie do *^3 w obecnosci powietrza lub w roztworze kwasnym. 2 tego wzgledu jony chro¬ mu +2 nie sa zalecane.

Reakcja opisanego rodzaju nadaje sie do pro¬ dukcji masowej, poniewaz skladniki, a mianowi¬ cie zwiazek zawierajacy chrom o wartosciowosci + 6, moga byc dodane do roztworu poliakrylo¬ amidu znacznie przed jego zastosowaniem. Drugi skladnik, mianowicie zwiazek, który reaguje redu¬ kujac jony chromu +6 do wartosciowosci +3, mo¬ ze byc dobierany pod wzgledem swej predkosci reagowania, aby uzyskac zadana predkosc wytwa¬ rzania jonów chromu o wartosciowosci +3.

Ponadto, dobranie najlepszego czasu na dodanie tego pojedynczego skladnika, zapewni rozpoczecie usieciowywania w najbardziej pozadanej chwili.

Do zastosowania nadaje sie dowolny zwiazek zawierajacy chrom o wartosciowosci +6, pod wa¬ runkiem, ze jest on kompatibilny /zgodny/ z in¬ nymi skladnikami ogniwa i zapewnia reakcje po¬ trzebna w ogniwie. Korzystnymi zwiazkami chro¬ mu sa te, które zawieraja jony Cr207 i przyklado¬ wo metal alkaliczny, metal ziem alkalicznych i dwuchromian amonu. Typowymi przykladami sa dwuchromian sodu, dwuchromian potasu itd. Srod¬ kiem redukujacym, powodujacym przemiane jo¬ nów Cr+8 w Cr+S moze byc dowolny zwiazek kom¬ patibilny, zawierajacy aniony, które sa bardziej dodatnie w szeregu elektrochemicznym niz jony Cr207.

Przykladami takich zwiazków sa siarczki, dwu¬ siarczki i sole tiocyjanowe metali alkalicznych, me¬ tali ziem alkalicznych i amonu.

Skrobia modyfikowana, korzystna jako jeden ze skladników mieszaniny separatora wedlug wyna¬ lazku moze byc przygotowywana przez przetwa¬ rzanie zwyklej skrobi naturalnej, takiej jak skro¬ bia zbozowa w eter alkilowy i nastepnie podda¬ wanie go polimeryzacji usieciowujacej lub przez poddawanie skrobi kondensacji usieciowujacej, po czym nastepuje obróbka alkiloeteryzujaca. Skro¬ bia moze byc molimeryzowana z takim srodkiem usieciowywujacym jak formalina, epichlorohydry- na, mocznik lub melamina i moze byc eteryzo- wana srodkiem eteryzujacym takim jak tlenek etylenu lub tlenek propylenu. Zmodyfikowany ma¬ terial skrobiowy najbardziej nadajacy sie do sto¬ sowania wedlug wynalazku jest wytwarzany przez firme Nichiden Kagaku Company Ltd., Osaka, Ja¬ ponia, pod nazwa handlowa Rongum.

Pelny opis tej skrobi modyfikowanej i sposobu jej wytwarzania jest podany w patencie japon¬ skim Nr 1962—5208, opublikowanym 20 czerwca 1962 r.

Ponizszy wykres /z wymienionego patentu/ przed¬ stawia przygotowywanie korzystnego materialu skrobiowego wedlug wynalazku.

Nalezy zauwazyc, ze zakresy zawartosci sklad¬ ników sa bardzo szerokie. Faktycznie granice po¬ stawiono w pewnych przypadkach raczej na pod¬ stawie rozwazan teoretycznych, a nie na podsta¬ wie pracy ogniwa.

Powyzej 25% zawartosci usieciowanego poliakry¬ loamidu pokrycie schnie bardzo powoli, a 30% / 40 45 50 55 60100 005 8 Eteryzacja po kondensacji | Skrobia |- | Formalina |" -| Metanol | -I HC1 I h reakcji przy 40°C | Chlodzenie do 30°C | Tlenek propylenu -| NaOH | h reakcji przy 40°C I Plukanie w wodzie I | Produkt koncowy | Kondensacja po eteryzacji | Skrobia Tlenek propylenu | HCl Plukarlie i m -i Metanol | NaOH | ogrzewany do 40°C po 24 h Formalina | w wodzie | Produkt koncowy | poliakryloamidu uwaza sie za praktyczna górna granice dla normalnych procesów suszenia pieco¬ wego. Przy korzystnej dolnej granicy, to jest po¬ nizej w przyblizeniu 8% poliakryloamidu, dziala¬ nie spoiwa staje sie czynnikiem krytycznym, z mozliwoscia odpryskiwania lub kruszenia sie po¬ krycia, Wartosc 5% jako granica dolna moze byc stosowana z pewnymi skrobiami, wypelniaczami i papierami, ale nie jest pozadana ze wzgledu na stosunkowo slabe wyniki otrzymywane przy dol¬ nej granicy. Jezeli chodzi o stosunek wypelniacza do skrobi, to moze byc stosowany w calym za¬ kresie, ale przy obu granicach, to znaczy przy braku wypelniacza lub przy braku skrobi, wyste¬ puje spadek stabilnosci przy skladowaniu w wy¬ sokiej temperaturze.

Uwaza sie, ze zakres stosunku wypelniacza do skrobi 6/1 do 0,2/1 stanowi bezpieczny zakres je¬ zeli chodzi o parametry pracy ogniwa.

Separator moze byc wytwarzany sposobami kon¬ wencjonalnymi. Wedlug jednego z tych sposobów skladniki wprowadza sie do roztworu, równoczes¬ nie mieszajac, a po uzyskaniu przez mieszanine lepkosci 6 000—10 000 cP pokrywa sie nia odpo¬ wiednie obojetne podloze. Odpowiednimi podloza- 45 55 60 65 mi sa papiery przepuszczalne dla elektrolitów, ta¬ kie jak papier z celulozy alfa, papier pakowy siarczanowy, papier wytwarzany z wlókien szkla¬ nych beta lub z wlókien syntetycznych, oraz spla¬ tane lub niesiplatane tkaniny obojetne.

Ponizsze przyklady ilustruja wynalazek.

Przyklad I. Przygotowano separator o na¬ stepujacym skladzie. Inhibitory korozji zawarte byly w ilosciach zwykle stosowanych. Sklad: wo¬ dy 80 g, proszku poliakryloamidu „Cyanamer^ P-250 produkcji American Cyanamide Company — 3 g, substancji pochlaniajacej wilgoc /chlorek cyn¬ ku/ — 2,15 g, organicznego inhibitora korozji — !>65 g /glikol parafenylofenoksypolietylenowy/, rteciowego inhibitora korozji /HgCl2/ — 0,38 g, srodków usieciowujacych: dwuchromianu potasu /K2Cr20T/ — 0,28 g, rodanku potasu /KSCN/ — 0,28 g, proszku wypelniacza talkowego — 6 g, modyfikowanej skrobi eteryzowanej tlenkiem ety¬ lenu i majacej stopien podstawiania ponizej 0,2 /Rongum NA-2/ w postaci proszku — 6 g.

Powyzsze skladniki wprowadzono do roztworu mieszajac az do osiagniecia lepkosci 6 000—10 000, po czym roztwór byl gotowy do pokrywania.

Pokrywanie. Podloze: papier z celulozy alfa — grubosc 0,1 mm, narzedzie: skrobak ze szczelina 0,63—0,76 mm.

W przyblizeniu 46,5 mg/cm2 powyzszego roz¬ tworu nalozono na jedna powierzchnie papieru, który nastepnie suszono w piecu promienniko¬ wym, aby uzyskac koncowa grubosc calego pokry¬ tego arkusza 0,15 mm. Material byl suchy w do¬ tyku, ale dzieki obecnosci pochlaniajacego wilgoc chlorku cynku zawieral wystarczajaco duzo wil¬ goci, by pozostal elastyczny /nielamliwy/.

Drugi separator wykonano wedlug powyzszego sposobu, z tym, ze zamiast modyfikowanej skrobii wprowadzono '6 g talkowego wypelniacza proszko¬ wego.

Separator ten nie zawieral w ogóle skrobi mody¬ fikowanej i uzyto go do porównania /jako wzo¬ rzec/ z nowym separatorem zawierajacym skrobie modyfikowana.

Oba typy separatora zastosowano w konwencjo¬ nalnym urzadzeniu fabrycznym do produkcji og¬ niw, aby wykonac suche ogniwa cylindryczne o znormalizowanym wymiarze D. Mieszanina kato¬ dowa skladala sie ze zwyklej sadzy acetyleno¬ wej" zmieszanej z dwutlenkiem manganu i zwil¬ zonej wodnym elektrolitem na bazie chlorku cyn¬ ku. Mieszanine te wtloczono w wylozony separa¬ torem kubek anodowy z cynku sposobem konwen¬ cjonalnym.

Znormalizowana próba, na który róznica sepa¬ ratorów ma najwiekszy wplyw, jest próba z ob¬ ciazeniem 2,25 Q na ogniwo, zwlaszcza po sklado¬ waniu ogniwa w wysokiej temperaturze, np. ty¬ dzien przy temperaturze 71°C. Dane dla tej pró¬ by zestawione sa w ponizszej tabeli.

Widac wyraznie, ze ogniwo wzorcowe bylo po skladowaniu w wysokiej temperaturze w eksplo¬ atacji gorsze w porównaniu z ogniwem z ulep¬ szonym separatorem.

W powyzszym przykladzie doskonale wyniki u- zyskano, gdy 50°/o talku zastosowanego w ogni-100 005 Tabela Minuty do przerwania próby L.I.F. przy tempera¬ turze 20°C \ Wzorzec Separator ze skrobia , modyfiko¬ wana pierwsza próba 1,1V 0,9V 0,65V 262 452 816 287 468 782 po 1 tygodniu w 71°C 1,1V 0,9V 0,65V 177 185 430 223 400 723 •/• strat 1,1V 0,9V 0,65V| 37 47 23 15 8 wie wzorcowym zastapiono modyfikowana skrobia.

Równowazne wyniki uzyskano, gdy 67% talku za¬ stapiono modyfikowana skrobia. Jednakze zasta¬ pienie 10% talku modyfikowana skrobia w ogni¬ wie z elektrolitem na bazie chlorku cynku dafc porównawczo gorsze wyniki po skladowaniu w temperaturze 71°C. , Przyklad 2. Ogniwa wykonano tak samo jak w przykladzie 1, z tym, ze badano ogniwa róznia¬ ce sie tylko procentowym stezeniem skrobi/talku.

Wyniki podane sa ponizej Minuty do przerwania próby L.I.F. przy 20°C Wzorzec 1 „Roli 282" /5/19./72/ 17% skrobi 33% skrobi 67% skrobi pierwsza próba 1,1V 0,9V 0,65V 253 400 676 313 506' 848 309 516 836 296 525 867 po tygodniu w temp. 71°C 1,1V 0,9V 0,65V 192 334 620 219 412 736 222 436 789 205 442 790 Przyklad 3. Ogniwa wykonano tak samo jak w przykladzie 1, z tym, ze zastosowano inny rodzaj skrobi, mianowicie skrobie produkcji Corn Products Corporation o nazwie Flotex-Waxy Maize i skrobie zbozowa o nazwie Buffalo.

Wyniki podane sa ponizej: Minuty do przerwania próby L.I.F. przy 20°C 50% Flotex 50% skrobi zbozowej Buffalo 50% skrobi Corn Products Corporation pierwsza próba 1,1V 0,9V 0,65V 293 497 821 304 503 807 280 455 766 po tygodniu w temp. 71°C 1,1V 0,9V 0,65V 231 464 803 213 437 803 192 434 784 Oprócz powyzszych przykladów, demonstruja¬ cych zalety wynalazku, poczyniono równiez inne obserwacje i wyciagnieto z nich ponizsze wnioski.

Obserwacje optyczne za pomoca mikroskopu wykazuja, ze obecnosc modyfikowanej skrobi w se¬ paratorze wystepuje w postaci czastek skrobi za¬ mknietych w osnowie z nierozpuszczalnego w elek¬ trolicie poliakryloamidu. Gdy separator taki za- 40 45 50 55 00 65 stosuje sie w ogniwie, oprócz absorbowania elek trolitu w póliakryloamidzie, czastki skrobi zela- tytynizuja i pecznieja pod wplywem elektrolitu, a na skutek wiekszej kleistosci takiego zelu uzy¬ skuje sie polepszenie styku z anoda.

Stopien pecznienia materialu skrobiowego byl znacznie wiekszy niz dla warstwy poliakryloami¬ du, z czego wynika ze ilosc elektrolitu wchlo¬ nietego przez zel skrobiowy byla znacznie wiek¬ sza.

W zwyklym stezeniu elektrolitu /32% roztwór chlorku cynku/ stosowanym w ogniwach ZnCl2 opisana tu skrobia modyfikowana peczniaja do w przyblizeniu dziesieciokrotnej objetosci czastek suchych w porównaniu z w przyblizeniu dwukrot¬ nym zwiekszeniem objetosci warstwy usieciowa- nego poliakryloamidu.

Jak juz powiedziano poprzednio, istotnym zada¬ niem separatora jest utrzymanie wilgotnego sty¬ ku z anoda i katoda przez caly czas zywotnosci baterii w warunkach normalnych jak równiez w warunkach utrudnionych. W przypadku stosowa¬ nego konwencjonalnie czesciowo usieciowanego po¬ liakryloamidu uwaza sie, ze w warunkach nie¬ wlasciwego rozladowania ogniwa lub w warun¬ kach dlugotrwalego skladowania w podwyzszonej temperaturze nastepuje stopniowe dodatkowe u- sieciowanie. Objawia sie to w kurczeniu sie struk¬ tury zelu poliakryloamidu, przy równoczesnym zmniejszeniu ilosci absorbowanego elektrolitu i kleistosci. Struktura zmodyfikowanej skrobi pozo¬ staje jednak korzystnie speczniala i nadal zacho¬ wuje cisnienie i kleistosc konieczne dla zapew¬ nienia dobrego styku z anoda i katoda na odpo¬ wiedniej powierzchni. Powierzchnia miedzyfazowa separator-anoda, badana po próbie rozladowania, ma wyglad równomiernie pocetkowany i wykazu¬ je odpowiednio nierówne zuzycie anody. Uwaza sie, ze jest to wynik kurczenia sie i odchodzenia poliakryloamidu od anody w wielu punktach, oraz utrzymywania pelnego styku w wiekszosci innych punktów przez granulki skrobi.

Postulowano, ze charakterystyczne zachowanie sie moze w rzeczywistosci byc korzystne dla od¬ prowadzenia wytwarzanego przy anodzie gazu do górnej przestrzeni powietrznej. W przeciwnym przypadku gaz wytwarzal by duze pecherze lub pola, gdzie gaz odpychalby separator od anody.

Polaczenie usieciowanego poliakryloamidu i skro¬ bi modyfikowanej oraz talku w separatorze ogni¬ wa z chlorkiem cynku daje separator majacy na¬ stepujace zalety: 1/ Unieruchomione kieszenie ze¬ lowe. 2/ Nadzwyczajny wilgotny styk z anoda. 3/ Polepszone przyleganie do anody. 4/ Utrzymywa¬ nie styku podczas skladowania i rozladowywania ogniwa. 5/ Odpowiednie rozdzielanie fizyczne. 6/ Dobre przenoszenie jonów. 7/ Odpowiednia stabil¬ nosc. 8/ Znakomita strukture powierzchni. 9/ Kom¬ pensacje nierównego upakowania mieszaniny ka¬ todowej i mieszanin suszacych.

W praktycznym stosowaniu wynalazku mozna uzyc skrobi innych niz „Rongum", jednak skrobie te badano najszerzej i jest ona uwazana za ko¬ rzystna, ze wzgledu na tó ze przeprowadzone po¬ przednio badania jej podstawowych wlasciwosci11 wykazaly, ze jest ona bardziej odporna na • utle¬ nianie i hydrolize niz inne skrobie stosowane do ogniw.

Zaskakujace jest jednak to, ze nawet skrobie uwazane za mniej wartosciowe, takie jak skrobia zbozowa i skrobia „Flotex" /z firmy National Starch Co., uwazane za skrobie woskowato-kuku- rydziane/ zachowywaly sie znacznie lepiej niz o- czekiwano, przy uzyciu z usieciowanym poliakry¬ loamidem i talkiem wedlug wynalazku jak poda¬ no w przykladzie 3. W sposób jeszcze niezrozu¬ mialy poliakryloamid wywiera dzialanie ochronne na sffrobie, pozwalajac na wykorzystanie kleistos- ci i wlasciwosci pecznienia skrobi przy równo¬ czesnym zmniejszeniu jej sklonnosci do degrada¬ cji w kwasnym osrodku ogniwa. Okazuje sie za¬ tem, ze wedlug wynalazku mozna stosowac kazda skrobie zbozowa nadajaca sie do ogniw. Skrobia nadajaca sie do ogniw, to taka, która pecznieje w elektrolicie dajac kleista paste, pozbawiona za¬ nieczyszczen, takich jak szkodliwe metale lub sole metali i redukujace cukry i która w rozsadnych granicach jest odporna na degradacje w ogniwie w warunkach normalnego uzytkowania.

Zródla pochodzenia i wlasciwosci takich skrobi róznia sie w róznych czesciach swiata i zaleza od lokalnych warunków.

Zaskakujace bylo rzeczywiscie odkrycie, ze no¬ wy separator wedlug wynalazku jest szczególnie odpowiedni dla suchych ogniw z chlorkiem cynku jako elektrolitem. Wiadomym bylo poprzednio, ze stosowanie skrobi w separatorach ogniw suchych z chlorkiem cynku daje pewne niepozadane zja¬ wiska. Okazuje sie, ze po rozladowaniu duze ste¬ zenie chlorku cynku przy powierzchni anody roz¬ klada skrobie i powoduje przemiane w plyn a na¬ stepnie wyciek. Chociaz nie mozna obecnie calko¬ wicie wyjasnic tego zjawiska, okazuje sie jednak, ze poliakryloamid wywiera ochronny wplyw na skrobie przeciw jej degradacji, dziejki czmu otrzy¬ muje sie suche ogniwo charakteryzujace sie lep¬ szymi wlasciwosciami bez przeciekania. 005 12

Claims (9)

Zastrzezenia patentowe

1. Ogniwo suche, zawierajace cynkowa anode, depolaryzatór katodowy zawierajacy dwutlenek magnezu, weglowy material przewodzacy i elek- 5 trolit, oraz separator umieszczony pomiedzy anoda a depolaryzatorem katodowym, równiez zawiera¬ jacy czesc elektrolitu, przy czym elektrolit sklada sie zasadniczo z wodnego roztworu zawierajacego chlorek cynku, znamienne tym, ze separator (18) zawiera w przyblizeniu 5—30% wagowo usiecio- wanego poliakryloamidu i w przyblizeniu 70—95% wagowo mieszaniny talku i skrobi w stosunku w przyiblizeniu 0,2—6,0 czesci wagowych talku na 1,0 czesci wagowej skrobi.

2. Ogniwo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze skrobia jest usieciowana skrobia zbozowa, etery- zowana srodkiem eteryzujacym z grupy zlozonej z tlenku etylenu i tlenku propylenu do stopnia podstawiania pondzej 0,2.

3. Ogniwo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze poliakryloamid jest zawarty w separatorze w ilos¬ ci w przyblizeniu 8—25% wagowo, a mieszanina talku i skrobi jest zawarta w ilosci w przyblize¬ niu 75—92°/o wagowo.

4. Ogniwo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze usieciowany poliakryloamid jest zawarty w sepa¬ ratorze w ilosci w przyblizeniu 12—22%, a mie¬ szanina talku i skrobi jest zawarta w ilosci w 78—88% wagowo.

5. Ogniwo wedlug zastrz. 4, znamienne tym, ze stosunek talku do skrobi jest 1—3 czesci talku na 1 czesc wagowa skrobi.

6. Ogniwo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze separator /18/ zawiera obojetne podloze.

7. Ogniwo wedlug zastrz. 6, znamienne tym, ze 5 usieciowany poliakryloamid, eteryzowana, usiecio¬ wana skrobia zbozowa i talk sa nalozone na przy¬ najmniej jedna strone tego obojetnego podloza.

8. Ogniwo wedlug zastrz. 6, znamienne tym, ze tym obojetnym podlozem jest papier. }

9. Ogniwo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze skrobia jest skrobia usieciowana srodkiem usiecio- wujacym wybranym z grupy zlozonej z formaliny, epichlorohydryny, mocznika i melaminy.100 005