OA17363A - Procédé de réalisation de micro ou nanotrous de forme spiro-conique sur la surface d'un substrat silicium. - Google Patents

Abstract

La présente invention a justement comme but de proposer un procédé de réalisation de micro ou nanotrous de forme spiro-conique sur la surface d'un substrat silicium. Plus précisément le procédé de l'invention permet d'obtenir des motifs nanostructuraux en surface du substrat silicium. Ces motifs sont des micro ou nanotrous de formes à la fois coniques et spirales (spiroconiques) réalisés pour la première fois par une méthode simple.

Description

DESCRIPTION

a. La présente invention concerne un Procédé de Réalisation de Micro ou Nanotrous de Forme Spiro-conique sur la Surface d’un Substrat

Silicium.

Beaucoup d’applications en nanotechnologies utilisent des nanostructures organisées par exemple en microélectronique, en optoélectronique, en biomédicale ou en biologie. Cette forme spécifique conique et spirale à la fois est obtenue pour la première fois par une technique simple.

b. Etat de la Technique

Le silicium, dans sa forme élémentaire naturel, n'est pas émetteur de lumière.Il doit être transformé en silicium poreux, une forme modifiée de silicium.

Les propriétés électroniques, morphologiques et thermiques uniques du silicium poreux, le rendent utile pour une gamme d'applications. Le silicium poreux peut même être émetteur de lumière, ce qui est utile en optoélectronique.En plus des applications potentielles en optoélectronique à base de silicium, du silicium poreux a été utilisé en tant que revêtement antireflet pour des cellules solaires.

Le silicium poreux chimiquement modifié peut être utile dans la détection chimique et biochimique.il peut servir de matrice efficace pour l'introduction directe de macromolécules biologiques de grosse masse en spectrométrie de masse.

D’autre part, cette nanostructure unique pourrait avoir des applications dans les cellules solaires pérovskites en utilisant des puits quantiques organique inorganiques comme matériaux actifs dans ces microcavités. En effet, l’arrangement à l’échelle nanométrique des composés organique-inorganiques appartenant à la famille des pérovskites donne lieu à des propriétés électroniques et optiques spéciales, qui ne sont ni les propriétés du composant organique seul ni les propriétés du composant inorganique seul.

En somme, le silicium poreux est utile dans de nombreuses applications et est susceptible de trouver de nombreuses utilisations supplémentaires à l'avenir.

Les procédés classiques pour la production de silicium poreux sont souvent fastidieux, difficiles ou inefficaces dans la production de nanostructures de silicium poreux stables. Les équipements tels que les potentiostats et les sources de lumière sont nécessaires dans les procédés de gravure de procédés classiques de production de silicium poreux.

Le silicium poreux est normalement produit par gravure anodique, avec une illumination (type n) ou sans illumination (type p). Dans le procédé de gravure anodique les trous mobiles sont entraînés électriquement à l'interface silicium électrolyte où ils participent à la dissolution par oxydation des atomes de silicium de la surface. L’anisotropie spatiale résulte de la barrière de potentiel développée aux pointes acérées des structures en évolution, qui bloquent la poursuite du transport de trous évitant ainsi toute nouvelle gravure et donnant lieu à la structure poreuse. Les siliciums poreux ont également été réalisés sans polarisation externe par gravure chimique dans les solutions HNO3/HF et par gravure photochimique.

La gravure par recouvrement est généralement lente (caractérisé par une période d'induction), incompatible en conséquence, peu fiable dans la production de silicium poreux émettant de la lumière et n'est pas facilement prête à la structuration latérale. La gravure par recouvrement est principalement utilisée 10 pour la fabrication de très fines couches de silicium poreux. Récemment, il a été montré que l'évaporation et le recuit de 150-200 nm d'aluminium sur du Silicium permettrait une gravure par recouvrement plus rapide. Cependant, le silicium poreux produit par la méthode améliorée de gravure par recouvrement d’Aluminium (Al) est d'environ dix fois plus faible en luminescence que dans le 15 cas du silicium poreux obtenu par gravure anodique, d'une épaisseur similaire, et le procédé présente toujours une période d'induction avant le début de la gravure (voir D. Dimova Malinovska et al., “Thin Solid Films”, 297, 9 - 12 (1997)). Il a également été rapporté que le Pt peut être déposé par voie électrochimique à partir d'une solution de Pt (IV) lors de la gravure du Silicium pour produire du 20 silicium poreux pour l’émission de lumière, mais il s'est avéré difficile de contrôler le potentiel appliqué à affecter à la fois la gravure de silicium et ledépôt de Pt simultanément (voir, P. GOROSTIZA, R. Diaz, MA Kulandainathan, F. Sam, et JR Morante, J. Electroanal. Chem. 469, 48 (1999)). Ainsi, il y a un besoin de trouver un procédé plus performant pour la production de silicium poreux. C'est l’objectif de l'invention de Li et al. (2004) pour répondre à cebesoin. Son invention permet de produire du silicium poreux (PSi) avec des morphologies accordables et des propriétés d'émission de lumière. Dans le procédé de l'invention, une couche métallique mince discontinue est déposée sur une surface de silicium. Les métaux préférés sont le Pt pour des PSi fortement émetteurs de lumière, l’Au pour des PSi avec une morphologie lisse. Il est important que la couche déposée soit suffisamment mince qu'elle forme un filmdiscontinu, ce qui permet l'accès des espèces décapantes à la surface de silicium dans la zone où le métal a été déposé. La surface est ensuite gravée dans une solution comprenant du HF et un oxydant pendant une brève période, aussi peu que 2 secondes jusqu'à 60 minutes. L’agent oxydant préféré est le H2O2. La morphologie et les propriétés d'émission de la lumière du silicium poreuxpeuvent être contrôlées de manière sélective en fonction de la nature du métal déposé, du type de dopage de silicium, du niveau de dopage de silicium, et le temps de gravure. L’utilisation d’une énergie électrique n'est pas nécessaire au cours de l'attaque chimique de l'invention.Il est possible de fabriquer ce PSi par immersion de l'échantillon directement dans la solution de gravure.

Cependant, malgré la facilité de mise en œuvre et de réalisation de nano ou micropores de silicium par cette technique, il est impossible de contrôler ou de réaliser des nano ou microcavités de formes particulières comme celles que nous proposons dans cette invention.

c. Description Sommaire

La présente invention a justement comme but de proposer un procédé de nanostructuration de surface d’un substrat silicium de manière spécifique.

Plus précisément le procédé de l’invention permet d’obtenir des motifs structuraux en surface du substrat silicium. Ces motifs sont des micro ou nanotrous de formes à la fois coniques et spirales (spiro-coniques).

Dans la méthode de cette invention, un wafer ou un échantillon de silicium est d’abord nettoyé en suivant une procédure standard. Puis il est introduit dans la solution de gravure composée de HF/AgNCependant un temps donné pour créer des nanofils. On utilise ensuite une solution oxydante HF/H2O2 qui avec un temps assez long rase pratiquement tous les nanofils et donne ainsi une surface poreuse (constituée de nanopores). C’est là où la mécanique des fluides va entrer en jeu par un jeu de tourbillon (ou vortex). En effet, l’utilisation par la suite d’une solution constituée seulement de AgNÛ3 avec la présence de HF/H2O2 résiduel fait intervenir le phénomène de vortex dans les nanopores, suivant un déplacement du fluide tourbillonnaire, donnant ainsi une forme unique spiroconique. Ensuite le métal catalyseur ainsi déposé est enlevé par utilisation d’une solution concentrée de HNO3. On peut compléter le nettoyage des résidus métalliques par l’utilisation d’une solution HNO3/HCI/H2O2.

La réalisation d’une surface poreuse peut se faire en utilisant directement une solution permettant d’obtenir directement des nanopores, puis immerger l’échantillon ainsi nanostructuré dans une solution oxydante HF/H2O2 pour un temps limité et passer directement à la phase de réalisation des trous spiroconiques par l’utilisation du AgNÛ3.

Pour avoir un réseau de nano ou microtrous ordonnés selon sa guise avec des tailles bien définis, il est possible d’utiliser des masques de polystyrènes nanosphériques permettant ainsi d’obtenir des formes de réseaux et des tailles de trous bien définies en amont. La profondeur des nano ou microtrous va dépendre du temps de gravure et du type de catalyseur utilisé pour la gravure.

d. Brève Description des Figures

La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés, à titre purement indicatif et nullementlimitatif, en faisant référence aux dessins et images annexés sur lesquels:

Les figures IA à IC montrent différentes étapes d’un exemple du procédé selon l’invention allant d’un échantillon du wafer de silicium à la réalisation des nanotrous de forme cylindrique;

Les figures 2A à 2C montrent des étapes d’un autre exemple du procédé del’invention allant d’un échantillon du wafer de silicium à la réalisation des nanotrous de forme cylindrique et dont la répartition sur la surface est contrôlée; La figure 3 représente une vue de face un peu inclinée vers l’avant et une vue 5 latérale de micro ou nanotrous de forme spirale et conique réalisés à partir des deuxexemples de procédés ci-dessus décrits selon l’invention ;

Les figures 4A à 4C représentent les images MEB de plusieurs micro ou nanotrous «spiro-coniques » répartis sur la surface nanostructurée du Silicium orienté <100> respectivement pour 1 kX, 2 kX et 5 kX d’agrandissement ;

Les figures 4D et 4E représentent une image agrandie d’un microtrou sélectionné et montrant la forme parfaite en spirale et conique à l’intérieur duquel se trouventdes résidus de molécules d’argent selon l’invention;

Les figures 4F et 4G montrent une image agrandie d’un autre microtrou sélectionné montrant la morphologie interne et sa forme en spirale et conique 15 exempt de tout résidu d’argent selon l’invention.

e. Description Détaillée de l’invention

On va maintenant, en se référant aux figures 1A à IC, décrire un exemple de 20 procédé selon l’invention. Utilisée pour la première fois par Peng et al. [1], laméthode chimique assistée par un métal est depuis lors devenue une des méthodes les plus utilisées pour élaborer des nanostructures de silicium. Peng et al. [1] ont montré que le mélange HF/AgNO3 permet à la fois le dépôt d’argentsur la surface de silicium sans électrode et la gravure de silicium aboutissant à la formation de Nanofils.

Toutefois, pour élaborer les nano ou microtrous spiro-coniques, un procédé original basé sur la combinaison de deux phénomènes : l’un chimique (Réaction électrochimique : méthode chimique assisté par le métal Argent) et l’autrephysique (phénomène vortex : Mécanique des Fluides) a été créé. Nous 30 avons appelé ce procédé la Méthode de Gravure en Vortex (MGV) ou Vortex

Etching Method (VEM en Anglais).

Le substrat 10 utilisé pour l’élaboration des micro ou nanotrous spiro-coniques est du silicium monocristallin type p dopé au Bore, orienté <100>, de résistivitécomprise entre 1-5 Q.cm’¹, d’épaisseur 600 à 650 pm avec une face 35 polie, représenté par la Fig. IA. Ce substrat 10 est obtenu par les méthodes de synthèse Zochralski.

Les nanofils 11, représentés sur la Fig IB sont obtenus aprèsl’utilisation de la Méthode Chimique de Gravure Assistée par un Métal. Ces nanofils 11 peuvent être obtenus par exemple comme décrit dans la demande de brevet US6790785 40 B1-2000. Dans notre cas nous avons utilisé cette méthode en suivant les étapes ci-dessous:

- Nettoyage du substrat en utilisant la méthode standard avec, des solutions d’Acétone, d’Ethanol, de H2SO4/H2O2 de proportion volumique variable et enfin deHF.

- Gravure du substrat par une solution de HF/AgNCh de concentration 22.8/0.02 molaire pendantl20 minuteset de rapport volumique déterminé. Ce rapport deconcentrationainsi que le temps de gravure peuvent varier. Des nanofils 11 sont ainsi obtenus sur la surface du silicium pour une première étape. Un masque peut être déposé sur la face que nous ne souhaitons pas graver.

Les réactions électrochimiques mises enjeu lors de cette étape de gravure sontles suivantes :

Ag+ + e- = Ag Εθ = 0.79 V

Si + 2H₂O = SiO₂ + 4H+ + 4e- Εθ = 0.91 V

SiO₂ + 6HF = SiF₆2- + 2H₂O + 2H+

Réaction Globale :

Si + 6HF + 4Ag+ = 4Ag + SiF₆ ²’ + 6H+

C’est après l’obtention de ces nanofils 11 que nous utilisons une solution Ί composée de HF/H₂O₂ de rapport de concentrations molaires 4.80/1.18x10' pendant 30 minutes. Ce temps peut varier ainsi que le rapport de concentrations molaires entre HF et H₂O₂. Lors de cette étape, les nanofils sont pratiquement rasés et il subsiste une surface nanostructurée composée principalement de nanotrous 12 comme illustré sur la figure lC.Les réactions électrochimiques mises enjeu sont les suivantes :

H₂O₂ + 2H+—>2H₂O + 2h+ Εθ = 1.76 V

Si + 6HF + nht—*H₂SiF6 + nH+ + [n/2]H₂

Réaction Globale :

Si + 6HF + n/2 H₂O₂->H₂SiF₆ + nH₂O + [2 - n/2]H₂ Enfin l’échantillon de silicium ainsi nanostructuré avec des nanotrous réalisés de manière aléatoire va être immergé dans une nouvelle solution de AgNCh de concentration 0,1 M pendant 15 minutes (ce temps peut varier ainsi que laconcentration de AgNO₃). Alors deux phénomènes vont avoir lieu :

- l’un est un phénomène physique lié à la mécanique des fluides. Il s’agit d’un mécanisme cinétique du mouvement d’un liquide avec un débit élevé pénétrant dans un trou. C’est le déplacement en vortex ou tourbillonnaire.

- L’autre est plutôt une réaction électrochimique qui se fait comme dans le procédé de gravure. Les ions Ag+ vont attaquer le silicium pour l’oxyder et le dissoudre dans la solution comme détaillé dans la technique de gravure grâce à la présence de résidus de la solution HF/H₂O₂ utilisée. L’utilisation de cette solution dans la procédure semble fondamentale car la présence de H₂O₂ comme oxydant à un pourcentage >30 augmenterait la vitesse de gravure horizontale au détriment de celle verticale en annihilant la gravité des nanoparticules de Ag+ les empêchant ainsi de descendre verticalement.

Le phénomène de gravure lié au mécanisme de déplacement de la solution d’AgNCh en vortex donne les micro ou nanotrous 31 de forme conique et spirale (spiro-conique).

Enfin le dépôt d’argent ainsi formé a été enlevé par l’utilisation d’une solution de HNO3 concentrée pendant 60 minutes. Il arrive de compléter le nettoyage de l’argent par une solution composée de HNO3/HCI/H2O de rapport volumique(v/v/v = 1:1:1) pendant au moins 8 heures. La figure 3 est une représentation desrésultats des micro ou nanotrous vus d’une face inclinée vers l’avant et de latérale (31).

Dans cette procédure la répartition spatiale et la taille des diamètres supérieures des micro ou nanotrous 41, 42 et 43 ne sont pas maîtrisées et dépendent beaucoup des conditions de gravure (concentration des solutions, rapports de concentrations, temps de gravure etc ...) (Fig 4A, 4B et 4C).

Il est possible, en variante, en se référant sur les Fig. 2A à 2C, de décrire un exemple du procédé pour avoir des micro ou nanotrous avec une répartition spatiale et une taille des diamètres bien contrôlées.

Pour cela, on part d’un substrat 10 utilisé pour l’élaboration qui est du silicium monocristallin type p dopé au Bore, orienté <100>, de résistivité comprise entre 1 - 5 Q.cm'¹, d’épaisseur 600 à 650 pm avec une face polie, représenté par la Fig. 2A.

Après l’étape de nettoyage détaillée précédemment, des masques nanosphériques en polystyrène 21 sont déposés de manière uniforme à la surface de l’échantillon comme indiqué sur la Fig. 2B. Une solution de HF/AgNÛ3 de rapport déconcentration 22.8/0.02 Molaire est utilisée pour la gravure. Ainsi nous obtenons des nanotrous 22 de diamètre bien déterminé et dont la répartition et le nombre peuvent être choisis (Fig. 2C). Par la suite l’échantillon sera immergé dans unesolution HF/H2O2 décrite précédemment pendant un court temps.

Enfin l’échantillon de silicium ainsi nanostructuré avec des nanotrous réalisés va être immergé dans une nouvelle solution d’AgNCL de concentration 0,1 M pendant 15 minutes (ce temps peut varier).

Comme expliqué plus haut, le phénomène de gravure lié au mécanisme de déplacement de la solution d’AgNCh en vortex donne les micro ou nanotrous 31 de forme conique et spirale (spiro-conique).

L’avantage de cette variante réside dans la maîtrise des dimensions et de la densité de répartition des micro ou nanotrous sur la surface du Silicium.

Les Fig. 4A, 4B, 4C montrent des images MEB des micro ou nanotrous de forme spiro-conique avec une répartition non uniforme comme expliqué dans la première procédure.

Les Fig. 4D et 4E montrent la morphologie interne d’un nanotrou 44 choisi et dont l’uniformité et la forme spirale et conique sont bien montrées ainsi que la présence de nanoparticules d’argent 45 formées, après gravure, pour confirmer le mécanisme détaillé plus haut.

Les Fig. 4F et 4G sont aussi des images MEB d’un nanotrou46, 47 avec la même forme géométrique mais dans la quelle toute particule d’argent a été nettoyée par la solution HNO3.

La Fig. 4H est une image MEB d’une vue latérale des nanotrous ainsi formés qui montre les différentes formes coniques et dans certains cas, les sillons en spirales bien visibles.

Claims (17)

1. REVENDICATIONS

   1. Procédé de réalisation de nanostructures de surface d’un substrat silicium(lO) de micro ou nanotrous de formes spirales et coniques (spiro-coniques)

   5 sansapport d’énergie externe en cequ’il comprend les étapes suivantes :

   - Réalisation de nanotrous (12) sur une face du silicium (10) en utilisant la première ou la seconde méthode qui constituera la largeur de base du cône

   - Réalisation de micro ou nanotrous spironconiques (31,41,42, 43,44,46) par la combinaison d’un mécanisme physique et d’un mécanisme électrochimique.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la nanostruction est constituée de trous de forme conique et spirale
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réalisation des

   15 Nanofils par gravure chimique est effectuée avec un temps long (120 mn) etconstitue une étape facilitant la création de nanotrous de manière aléatoire à la surface du substrat (10).
4. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l’utilisation d’une

   20 solution oxydante HF/H2O2 contribuant à la domination de la vitesse de gravure horizontale par rapport à celle verticale.
5. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt de nanosphères en polystyrène (21) contribuant à la création de nanotrous cylindriques (12)

   25 répartis de manière ordonnée sur la surface du silicium (10).
6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu’il comporte la réalisation de nanotrous cylindriques (12) contribuant au phénomèned’écoulement en vortex.
7. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l’utilisation d’unesolution HF/AgNO₃ permettant la réalisation des nanotrous cylindriques (12).
8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l’utilisation d’une

   35 solution oxydante HF/H2O2 contribuant à la domination de la vitesse de gravurehorizontale par rapport à celle verticale.
9. 9. Procédé selon les revendications 4 ou 8, caractérisé en ce qu’il comporte l’utilisation d’une solution d’AgNO3 provoquant une deuxième gravure

   40 chimique.
10. 10. Procédé selon la revendication 4 ou 8, caractérisé en ce qu’il tient compte de la création de conditions nécessaires au phénomène de vortex dans les nanotrous cylindriques (12) avec l’écoulement de la solution de gravure AgNC^.
11. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la combinaison d’un phénomène chimique et d’un phénomène d’écoulement en vortex permet laréalisation de trous coniques avec des sillons en spirales à l’intérieur de ces trous.
12. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la taille de ces trous peut varier du nano au micromètre (nano ou microtrous spiro-coniques) (31, 42, 43,44,46).
13. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ces trous peuvent former un réseau de nanotrous pouvant donner une forme géométrique spécifique (48).
14. 14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l’espèce de la seconde gravure est choisie parmi l’argent, l’or ou une espèce permettant de graver lesilicium.
15. 15. Procédé selon les revendications 6 et 10, caractérisé en ce qu’il comporte deux étapes différentes de gravure chimique assistée par catalyseur métallique combinées à un phénomène physique
16. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu’il constitue une nouvelle et unique procédure chimique combinée à un phénomène physique deréalisation d’une telle nanostructure.
17. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu’il se dénommeMéthode de Gravure en Vortex (MGV) ou Vortex Etching Method (VEM en Anglais).