OA17363A - Process for making spiral-conical micro or nanotholes on the surface of a silicon substrate. - Google Patents
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Abstract
La présente invention a justement comme but de proposer un procédé de réalisation de micro ou nanotrous de forme spiro-conique sur la surface d'un substrat silicium. Plus précisément le procédé de l'invention permet d'obtenir des motifs nanostructuraux en surface du substrat silicium. Ces motifs sont des micro ou nanotrous de formes à la fois coniques et spirales (spiroconiques) réalisés pour la première fois par une méthode simple.The object of the present invention is precisely to propose a process for producing micro or nanotracks of spiro-conical shape on the surface of a silicon substrate. More precisely, the method of the invention makes it possible to obtain nanostructural patterns on the surface of the silicon substrate. These patterns are micro or nanotholes of both conical and spiral shapes (spiroconic) made for the first time by a simple method.
Description
DESCRIPTIONDESCRIPTION
a. La présente invention concerne un Procédé de Réalisation de Micro ou Nanotrous de Forme Spiro-conique sur la Surface d’un Substratat. The present invention relates to a Method for Making Micro or Nanotholes of Spiro-conical Shape on the Surface of a Substrate
Silicium.Silicon.
Beaucoup d’applications en nanotechnologies utilisent des nanostructures organisées par exemple en microélectronique, en optoélectronique, en biomédicale ou en biologie. Cette forme spécifique conique et spirale à la fois est obtenue pour la première fois par une technique simple.Many nanotechnology applications use organized nanostructures, for example in microelectronics, optoelectronics, biomedical or biology. This specific conical and spiral shape is achieved for the first time by a simple technique.
b. Etat de la Techniqueb. State of the art
Le silicium, dans sa forme élémentaire naturel, n'est pas émetteur de lumière.Il doit être transformé en silicium poreux, une forme modifiée de silicium.Silicon, in its natural elemental form, is not a light emitter; it must be transformed into porous silicon, a modified form of silicon.
Les propriétés électroniques, morphologiques et thermiques uniques du silicium poreux, le rendent utile pour une gamme d'applications. Le silicium poreux peut même être émetteur de lumière, ce qui est utile en optoélectronique.En plus des applications potentielles en optoélectronique à base de silicium, du silicium poreux a été utilisé en tant que revêtement antireflet pour des cellules solaires.The unique electronic, morphological and thermal properties of porous silicon make it useful for a range of applications. Porous silicon can even be a light emitter, which is useful in optoelectronics. In addition to potential applications in silicon-based optoelectronics, porous silicon has been used as an anti-reflective coating for solar cells.
Le silicium poreux chimiquement modifié peut être utile dans la détection chimique et biochimique.il peut servir de matrice efficace pour l'introduction directe de macromolécules biologiques de grosse masse en spectrométrie de masse.Chemically modified porous silicon can be useful in chemical and biochemical detection; it can serve as an efficient matrix for the direct introduction of large mass biological macromolecules into mass spectrometry.
D’autre part, cette nanostructure unique pourrait avoir des applications dans les cellules solaires pérovskites en utilisant des puits quantiques organique inorganiques comme matériaux actifs dans ces microcavités. En effet, l’arrangement à l’échelle nanométrique des composés organique-inorganiques appartenant à la famille des pérovskites donne lieu à des propriétés électroniques et optiques spéciales, qui ne sont ni les propriétés du composant organique seul ni les propriétés du composant inorganique seul.On the other hand, this unique nanostructure could have applications in perovskite solar cells using inorganic organic quantum wells as active materials in these microcavities. Indeed, the nanoscale arrangement of organic-inorganic compounds belonging to the perovskite family gives rise to special electronic and optical properties, which are neither the properties of the organic component alone nor the properties of the inorganic component alone.
En somme, le silicium poreux est utile dans de nombreuses applications et est susceptible de trouver de nombreuses utilisations supplémentaires à l'avenir.In sum, porous silicon is useful in many applications and is likely to find many additional uses in the future.
Les procédés classiques pour la production de silicium poreux sont souvent fastidieux, difficiles ou inefficaces dans la production de nanostructures de silicium poreux stables. Les équipements tels que les potentiostats et les sources de lumière sont nécessaires dans les procédés de gravure de procédés classiques de production de silicium poreux.Conventional methods for the production of porous silicon are often tedious, difficult or inefficient in producing stable porous silicon nanostructures. Equipment such as potentiostats and light sources are required in the etching processes of conventional porous silicon production processes.
Le silicium poreux est normalement produit par gravure anodique, avec une illumination (type n) ou sans illumination (type p). Dans le procédé de gravure anodique les trous mobiles sont entraînés électriquement à l'interface silicium électrolyte où ils participent à la dissolution par oxydation des atomes de silicium de la surface. L’anisotropie spatiale résulte de la barrière de potentiel développée aux pointes acérées des structures en évolution, qui bloquent la poursuite du transport de trous évitant ainsi toute nouvelle gravure et donnant lieu à la structure poreuse. Les siliciums poreux ont également été réalisés sans polarisation externe par gravure chimique dans les solutions HNO3/HF et par gravure photochimique.Porous silicon is normally produced by anodic etching, with illumination (type n) or without illumination (type p). In the anodic etching process, the mobile holes are driven electrically at the silicon electrolyte interface where they participate in the dissolution by oxidation of the silicon atoms of the surface. Spatial anisotropy results from the potential barrier developed at the sharp points of evolving structures, which block the further transport of holes thus avoiding any further etching and giving rise to the porous structure. Porous silicones have also been produced without external polarization by chemical etching in HNO3 / HF solutions and by photochemical etching.
La gravure par recouvrement est généralement lente (caractérisé par une période d'induction), incompatible en conséquence, peu fiable dans la production de silicium poreux émettant de la lumière et n'est pas facilement prête à la structuration latérale. La gravure par recouvrement est principalement utilisée 10 pour la fabrication de très fines couches de silicium poreux. Récemment, il a été montré que l'évaporation et le recuit de 150-200 nm d'aluminium sur du Silicium permettrait une gravure par recouvrement plus rapide. Cependant, le silicium poreux produit par la méthode améliorée de gravure par recouvrement d’Aluminium (Al) est d'environ dix fois plus faible en luminescence que dans le 15 cas du silicium poreux obtenu par gravure anodique, d'une épaisseur similaire, et le procédé présente toujours une période d'induction avant le début de la gravure (voir D. Dimova Malinovska et al., “Thin Solid Films”, 297, 9 - 12 (1997)). Il a également été rapporté que le Pt peut être déposé par voie électrochimique à partir d'une solution de Pt (IV) lors de la gravure du Silicium pour produire du 20 silicium poreux pour l’émission de lumière, mais il s'est avéré difficile de contrôler le potentiel appliqué à affecter à la fois la gravure de silicium et ledépôt de Pt simultanément (voir, P. GOROSTIZA, R. Diaz, MA Kulandainathan, F. Sam, et JR Morante, J. Electroanal. Chem. 469, 48 (1999)). Ainsi, il y a un besoin de trouver un procédé plus performant pour la production de silicium poreux. C'est l’objectif de l'invention de Li et al. (2004) pour répondre à cebesoin. Son invention permet de produire du silicium poreux (PSi) avec des morphologies accordables et des propriétés d'émission de lumière. Dans le procédé de l'invention, une couche métallique mince discontinue est déposée sur une surface de silicium. Les métaux préférés sont le Pt pour des PSi fortement émetteurs de lumière, l’Au pour des PSi avec une morphologie lisse. Il est important que la couche déposée soit suffisamment mince qu'elle forme un filmdiscontinu, ce qui permet l'accès des espèces décapantes à la surface de silicium dans la zone où le métal a été déposé. La surface est ensuite gravée dans une solution comprenant du HF et un oxydant pendant une brève période, aussi peu que 2 secondes jusqu'à 60 minutes. L’agent oxydant préféré est le H2O2. La morphologie et les propriétés d'émission de la lumière du silicium poreuxpeuvent être contrôlées de manière sélective en fonction de la nature du métal déposé, du type de dopage de silicium, du niveau de dopage de silicium, et le temps de gravure. L’utilisation d’une énergie électrique n'est pas nécessaire au cours de l'attaque chimique de l'invention.Il est possible de fabriquer ce PSi par immersion de l'échantillon directement dans la solution de gravure.Overlap etching is generally slow (characterized by an induction period), therefore inconsistent, unreliable in producing light-emitting porous silicon, and is not readily ready for lateral structuring. Overlap etching is mainly used for the fabrication of very thin layers of porous silicon. Recently, it has been shown that the evaporation and annealing of 150-200 nm aluminum on silicon would allow faster overlap etching. However, the porous silicon produced by the improved Aluminum (Al) coating etching method is about ten times lower in luminescence than in the case of porous silicon obtained by anodic etching, of similar thickness, and the process always has an induction period before the start of the etching (see D. Dimova Malinovska et al., “Thin Solid Films”, 297, 9 - 12 (1997)). It has also been reported that Pt can be electrochemically deposited from a solution of Pt (IV) when etching silicon to produce porous silicon for light emission, but it has been found to be difficult to control the applied potential to affect both silicon etching and Pt deposition simultaneously (see, P. GOROSTIZA, R. Diaz, MA Kulandainathan, F. Sam, and JR Morante, J. Electroanal. Chem. 469, 48 (1999)). Thus, there is a need to find a more efficient process for the production of porous silicon. This is the goal of the invention of Li et al. (2004) to meet this need. His invention makes it possible to produce porous silicon (PSi) with tunable morphologies and light emitting properties. In the method of the invention, a discontinuous thin metallic layer is deposited on a silicon surface. Preferred metals are Pt for highly light-emitting PSi, Au for smooth-morphologically smooth PSi. It is important that the deposited layer is sufficiently thin that it forms a discontinuous film, which allows access of the etching species to the silicon surface in the zone where the metal has been deposited. The surface is then etched in a solution comprising HF and an oxidizer for a brief period, as little as 2 seconds up to 60 minutes. The preferred oxidizing agent is H2O2. The morphology and light-emitting properties of porous silicon can be selectively controlled depending on the nature of the metal deposited, the type of silicon doping, the level of silicon doping, and the etching time. The use of electrical energy is not necessary during the chemical attack of the invention. It is possible to manufacture this PSi by immersing the sample directly in the etching solution.
Cependant, malgré la facilité de mise en œuvre et de réalisation de nano ou micropores de silicium par cette technique, il est impossible de contrôler ou de réaliser des nano ou microcavités de formes particulières comme celles que nous proposons dans cette invention.However, despite the ease of implementation and production of silicon nano or micropores by this technique, it is impossible to control or produce nano or microcavities of particular shapes such as those we propose in this invention.
c. Description Sommairevs. Brief description
La présente invention a justement comme but de proposer un procédé de nanostructuration de surface d’un substrat silicium de manière spécifique.The object of the present invention is precisely to provide a process for the surface nanostructuring of a silicon substrate in a specific manner.
Plus précisément le procédé de l’invention permet d’obtenir des motifs structuraux en surface du substrat silicium. Ces motifs sont des micro ou nanotrous de formes à la fois coniques et spirales (spiro-coniques).More precisely, the method of the invention makes it possible to obtain structural patterns on the surface of the silicon substrate. These patterns are micro or nanotholes of both conical and spiral (spiro-conical) shapes.
Dans la méthode de cette invention, un wafer ou un échantillon de silicium est d’abord nettoyé en suivant une procédure standard. Puis il est introduit dans la solution de gravure composée de HF/AgNCependant un temps donné pour créer des nanofils. On utilise ensuite une solution oxydante HF/H2O2 qui avec un temps assez long rase pratiquement tous les nanofils et donne ainsi une surface poreuse (constituée de nanopores). C’est là où la mécanique des fluides va entrer en jeu par un jeu de tourbillon (ou vortex). En effet, l’utilisation par la suite d’une solution constituée seulement de AgNÛ3 avec la présence de HF/H2O2 résiduel fait intervenir le phénomène de vortex dans les nanopores, suivant un déplacement du fluide tourbillonnaire, donnant ainsi une forme unique spiroconique. Ensuite le métal catalyseur ainsi déposé est enlevé par utilisation d’une solution concentrée de HNO3. On peut compléter le nettoyage des résidus métalliques par l’utilisation d’une solution HNO3/HCI/H2O2.In the method of this invention, a wafer or a silicon sample is first cleaned following a standard procedure. Then it is introduced into the etching solution composed of HF / AgNC for a given time to create nanowires. An HF / H2O2 oxidizing solution is then used which, with a fairly long time, shaves practically all the nanowires and thus gives a porous surface (made up of nanopores). This is where fluid mechanics will come into play through a whirlwind (or vortex) game. In fact, the subsequent use of a solution consisting only of AgNO3 with the presence of residual HF / H2O2 involves the vortex phenomenon in the nanopores, following a movement of the vortex fluid, thus giving a unique spiroconic shape. Then the catalyst metal thus deposited is removed using a concentrated solution of HNO3. The cleaning of metal residues can be supplemented by the use of an HNO3 / HCl / H2O2 solution.
La réalisation d’une surface poreuse peut se faire en utilisant directement une solution permettant d’obtenir directement des nanopores, puis immerger l’échantillon ainsi nanostructuré dans une solution oxydante HF/H2O2 pour un temps limité et passer directement à la phase de réalisation des trous spiroconiques par l’utilisation du AgNÛ3.The production of a porous surface can be done by directly using a solution making it possible to directly obtain nanopores, then immerse the sample thus nanostructured in an oxidizing HF / H2O2 solution for a limited time and go directly to the phase of realization of the spiroconic holes by the use of AgNÛ3.
Pour avoir un réseau de nano ou microtrous ordonnés selon sa guise avec des tailles bien définis, il est possible d’utiliser des masques de polystyrènes nanosphériques permettant ainsi d’obtenir des formes de réseaux et des tailles de trous bien définies en amont. La profondeur des nano ou microtrous va dépendre du temps de gravure et du type de catalyseur utilisé pour la gravure.To have an array of nano or microholes ordered as desired with well-defined sizes, it is possible to use nanospheric polystyrene masks, thus making it possible to obtain well-defined shapes of networks and hole sizes upstream. The depth of the nano or microholes will depend on the etching time and the type of catalyst used for the etching.
d. Brève Description des Figuresd. Brief Description of Figures
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés, à titre purement indicatif et nullementlimitatif, en faisant référence aux dessins et images annexés sur lesquels:The present invention will be better understood on reading the description of embodiments given, purely as an indication and in no way limiting, with reference to the accompanying drawings and images in which:
Les figures IA à IC montrent différentes étapes d’un exemple du procédé selon l’invention allant d’un échantillon du wafer de silicium à la réalisation des nanotrous de forme cylindrique;Figures IA to IC show different steps of an example of the method according to the invention ranging from a sample of the silicon wafer to the production of cylindrical nanotholes;
Les figures 2A à 2C montrent des étapes d’un autre exemple du procédé del’invention allant d’un échantillon du wafer de silicium à la réalisation des nanotrous de forme cylindrique et dont la répartition sur la surface est contrôlée; La figure 3 représente une vue de face un peu inclinée vers l’avant et une vue 5 latérale de micro ou nanotrous de forme spirale et conique réalisés à partir des deuxexemples de procédés ci-dessus décrits selon l’invention ;Figures 2A to 2C show steps of another example of the method of the invention ranging from a sample of the silicon wafer to the production of cylindrical nanotholes and whose distribution on the surface is controlled; Figure 3 shows a front view slanted slightly forward and a side view of spiral and conical micro or nanotholes made from the two examples of methods described above according to the invention;
Les figures 4A à 4C représentent les images MEB de plusieurs micro ou nanotrous «spiro-coniques » répartis sur la surface nanostructurée du Silicium orienté <100> respectivement pour 1 kX, 2 kX et 5 kX d’agrandissement ;FIGS. 4A to 4C represent the SEM images of several “spiro-conical” micro or nanotholes distributed on the nanostructured surface of oriented silicon <100> respectively for 1 kX, 2 kX and 5 kX of magnification;
Les figures 4D et 4E représentent une image agrandie d’un microtrou sélectionné et montrant la forme parfaite en spirale et conique à l’intérieur duquel se trouventdes résidus de molécules d’argent selon l’invention;Figures 4D and 4E represent an enlarged image of a selected microhole showing the perfect spiral and conical shape within which there are residues of silver molecules according to the invention;
Les figures 4F et 4G montrent une image agrandie d’un autre microtrou sélectionné montrant la morphologie interne et sa forme en spirale et conique 15 exempt de tout résidu d’argent selon l’invention.Figures 4F and 4G show an enlarged image of another selected microhole showing the internal morphology and its spiral and conical shape free from any silver residue according to the invention.
e. Description Détaillée de l’inventione. Detailed description of the invention
On va maintenant, en se référant aux figures 1A à IC, décrire un exemple de 20 procédé selon l’invention. Utilisée pour la première fois par Peng et al. [1], laméthode chimique assistée par un métal est depuis lors devenue une des méthodes les plus utilisées pour élaborer des nanostructures de silicium. Peng et al. [1] ont montré que le mélange HF/AgNO3 permet à la fois le dépôt d’argentsur la surface de silicium sans électrode et la gravure de silicium aboutissant à la formation de Nanofils.Referring to Figures 1A to IC, we will now describe an example of the method according to the invention. Used for the first time by Peng et al. [1], the metal-assisted chemical method has since become one of the most widely used methods to develop silicon nanostructures. Peng et al. [1] have shown that the HF / AgNO3 mixture allows both the deposition of silver on the silicon surface without an electrode and the etching of silicon resulting in the formation of nanowires.
Toutefois, pour élaborer les nano ou microtrous spiro-coniques, un procédé original basé sur la combinaison de deux phénomènes : l’un chimique (Réaction électrochimique : méthode chimique assisté par le métal Argent) et l’autrephysique (phénomène vortex : Mécanique des Fluides) a été créé. Nous 30 avons appelé ce procédé la Méthode de Gravure en Vortex (MGV) ou VortexHowever, to develop the spiro-conical nano or microholes, an original process based on the combination of two phenomena: one chemical (Electrochemical reaction: chemical method assisted by the metal Silver) and the other physical (vortex phenomenon: Fluid Mechanics ) has been created. We have called this process the Vortex Etching Method (MGV) or Vortex Method.
Etching Method (VEM en Anglais).Etching Method (VEM in English).
Le substrat 10 utilisé pour l’élaboration des micro ou nanotrous spiro-coniques est du silicium monocristallin type p dopé au Bore, orienté <100>, de résistivitécomprise entre 1-5 Q.cm’1, d’épaisseur 600 à 650 pm avec une face 35 polie, représenté par la Fig. IA. Ce substrat 10 est obtenu par les méthodes de synthèse Zochralski.The substrate 10 used for the preparation of the spiro-conical micro or nanotholes is p-type monocrystalline silicon doped with Boron, oriented <100>, with a resistivity between 1-5 Q.cm ' 1 , thickness 600 to 650 μm with a polished face 35, shown in FIG. IA. This substrate 10 is obtained by the Zochralski synthetic methods.
Les nanofils 11, représentés sur la Fig IB sont obtenus aprèsl’utilisation de la Méthode Chimique de Gravure Assistée par un Métal. Ces nanofils 11 peuvent être obtenus par exemple comme décrit dans la demande de brevet US6790785 40 B1-2000. Dans notre cas nous avons utilisé cette méthode en suivant les étapes ci-dessous:The nanowires 11, shown in Fig IB are obtained after using the Chemical Method of Metal-Assisted Etching. These nanowires 11 can be obtained for example as described in the patent application US6790785 40 B1-2000. In our case we used this method by following the steps below:
- Nettoyage du substrat en utilisant la méthode standard avec, des solutions d’Acétone, d’Ethanol, de H2SO4/H2O2 de proportion volumique variable et enfin deHF.- Cleaning of the substrate using the standard method with solutions of Acetone, Ethanol, H2SO4 / H2O2 of varying volume proportions and finally deHF.
- Gravure du substrat par une solution de HF/AgNCh de concentration 22.8/0.02 molaire pendantl20 minuteset de rapport volumique déterminé. Ce rapport deconcentrationainsi que le temps de gravure peuvent varier. Des nanofils 11 sont ainsi obtenus sur la surface du silicium pour une première étape. Un masque peut être déposé sur la face que nous ne souhaitons pas graver.- Etching of the substrate with an HF / AgNCh solution of concentration 22.8 / 0.02 molar for 120 minutes and determined volume ratio. This concentration ratio as well as the etching time may vary. Nanowires 11 are thus obtained on the surface of the silicon for a first step. A mask can be placed on the face that we do not wish to engrave.
Les réactions électrochimiques mises enjeu lors de cette étape de gravure sontles suivantes :The electrochemical reactions involved during this etching step are as follows:
Ag+ + e- = Ag Εθ = 0.79 VAg + + e- = Ag Εθ = 0.79 V
Si + 2H2O = SiO2 + 4H+ + 4e- Εθ = 0.91 VSi + 2H 2 O = SiO 2 + 4H + + 4e- Εθ = 0.91 V
SiO2 + 6HF = SiF62- + 2H2O + 2H+SiO 2 + 6HF = SiF 6 2- + 2H 2 O + 2H +
Réaction Globale :Overall reaction:
Si + 6HF + 4Ag+ = 4Ag + SiF6 2’ + 6H+Si + 6HF + 4Ag + = 4Ag + SiF 6 2 '+ 6H +
C’est après l’obtention de ces nanofils 11 que nous utilisons une solution Ί composée de HF/H2O2 de rapport de concentrations molaires 4.80/1.18x10' pendant 30 minutes. Ce temps peut varier ainsi que le rapport de concentrations molaires entre HF et H2O2. Lors de cette étape, les nanofils sont pratiquement rasés et il subsiste une surface nanostructurée composée principalement de nanotrous 12 comme illustré sur la figure lC.Les réactions électrochimiques mises enjeu sont les suivantes :It is after obtaining these nanowires 11 that we use a solution Ί composed of HF / H 2 O 2 with a molar concentration ratio of 4.80 / 1.18x10 'for 30 minutes. This time can vary as well as the molar concentration ratio between HF and H 2 O 2 . During this step, the nanowires are practically shaved and there remains a nanostructured surface composed mainly of nanowires 12 as illustrated in FIG. 1C. The electrochemical reactions involved are as follows:
H2O2 + 2H+—>2H2O + 2h+ Εθ = 1.76 VH 2 O 2 + 2H + -> 2H 2 O + 2h + Εθ = 1.76 V
Si + 6HF + nht—*H2SiF6 + nH+ + [n/2]H2 Si + 6HF + nht— * H 2 SiF6 + nH + + [n / 2] H 2
Réaction Globale :Overall reaction:
Si + 6HF + n/2 H2O2->H2SiF6 + nH2O + [2 - n/2]H2 Enfin l’échantillon de silicium ainsi nanostructuré avec des nanotrous réalisés de manière aléatoire va être immergé dans une nouvelle solution de AgNCh de concentration 0,1 M pendant 15 minutes (ce temps peut varier ainsi que laconcentration de AgNO3). Alors deux phénomènes vont avoir lieu :Si + 6HF + n / 2 H 2 O 2 -> H 2 SiF 6 + nH 2 O + [2 - n / 2] H 2 Finally, the silicon sample thus nanostructured with nanholes made randomly will be immersed in a new solution of AgNCh at a concentration of 0.1 M for 15 minutes (this time may vary as well as the concentration of AgNO 3 ). Then two phenomena will take place:
- l’un est un phénomène physique lié à la mécanique des fluides. Il s’agit d’un mécanisme cinétique du mouvement d’un liquide avec un débit élevé pénétrant dans un trou. C’est le déplacement en vortex ou tourbillonnaire.- one is a physical phenomenon related to fluid mechanics. It is a kinetic mechanism of the movement of a liquid with a high flow rate entering a hole. This is the vortex or vortex movement.
- L’autre est plutôt une réaction électrochimique qui se fait comme dans le procédé de gravure. Les ions Ag+ vont attaquer le silicium pour l’oxyder et le dissoudre dans la solution comme détaillé dans la technique de gravure grâce à la présence de résidus de la solution HF/H2O2 utilisée. L’utilisation de cette solution dans la procédure semble fondamentale car la présence de H2O2 comme oxydant à un pourcentage >30 augmenterait la vitesse de gravure horizontale au détriment de celle verticale en annihilant la gravité des nanoparticules de Ag+ les empêchant ainsi de descendre verticalement.- The other is rather an electrochemical reaction which is done as in the etching process. The Ag + ions will attack the silicon in order to oxidize it and dissolve it in the solution as detailed in the etching technique thanks to the presence of residues of the HF / H 2 O 2 solution used. The use of this solution in the procedure seems fundamental because the presence of H 2 O 2 as oxidant at a percentage> 30 would increase the horizontal etching speed to the detriment of the vertical one by annihilating the gravity of the Ag + nanoparticles thus preventing them from descending. vertically.
Le phénomène de gravure lié au mécanisme de déplacement de la solution d’AgNCh en vortex donne les micro ou nanotrous 31 de forme conique et spirale (spiro-conique).The etching phenomenon linked to the mechanism of displacement of the AgNCh solution in a vortex gives the micro or nanotholes 31 of conical and spiral (spiro-conical) shape.
Enfin le dépôt d’argent ainsi formé a été enlevé par l’utilisation d’une solution de HNO3 concentrée pendant 60 minutes. Il arrive de compléter le nettoyage de l’argent par une solution composée de HNO3/HCI/H2O de rapport volumique(v/v/v = 1:1:1) pendant au moins 8 heures. La figure 3 est une représentation desrésultats des micro ou nanotrous vus d’une face inclinée vers l’avant et de latérale (31).Finally, the silver deposit thus formed was removed by using a concentrated HNO3 solution for 60 minutes. Silver cleaning may be supplemented with a solution of HNO3 / HCl / H2O of volume ratio (v / v / v = 1: 1: 1) for at least 8 hours. Figure 3 is a representation of the results of the micro or nanotholes seen from a front slanted and sideways face (31).
Dans cette procédure la répartition spatiale et la taille des diamètres supérieures des micro ou nanotrous 41, 42 et 43 ne sont pas maîtrisées et dépendent beaucoup des conditions de gravure (concentration des solutions, rapports de concentrations, temps de gravure etc ...) (Fig 4A, 4B et 4C).In this procedure, the spatial distribution and the size of the upper diameters of the micro or nanotholes 41, 42 and 43 are not controlled and depend very much on the etching conditions (concentration of the solutions, concentration ratios, etching time, etc.) ( Fig 4A, 4B and 4C).
Il est possible, en variante, en se référant sur les Fig. 2A à 2C, de décrire un exemple du procédé pour avoir des micro ou nanotrous avec une répartition spatiale et une taille des diamètres bien contrôlées.It is possible, alternatively, with reference to Figs. 2A to 2C, to describe an example of the process for having micro or nanotholes with a well-controlled spatial distribution and size of the diameters.
Pour cela, on part d’un substrat 10 utilisé pour l’élaboration qui est du silicium monocristallin type p dopé au Bore, orienté <100>, de résistivité comprise entre 1 - 5 Q.cm'1, d’épaisseur 600 à 650 pm avec une face polie, représenté par la Fig. 2A.For this, we start with a substrate 10 used for the production which is p-type monocrystalline silicon doped with Boron, oriented <100>, with a resistivity between 1 - 5 Q.cm ' 1 , thickness 600 to 650. pm with a polished face, shown in FIG. 2A.
Après l’étape de nettoyage détaillée précédemment, des masques nanosphériques en polystyrène 21 sont déposés de manière uniforme à la surface de l’échantillon comme indiqué sur la Fig. 2B. Une solution de HF/AgNÛ3 de rapport déconcentration 22.8/0.02 Molaire est utilisée pour la gravure. Ainsi nous obtenons des nanotrous 22 de diamètre bien déterminé et dont la répartition et le nombre peuvent être choisis (Fig. 2C). Par la suite l’échantillon sera immergé dans unesolution HF/H2O2 décrite précédemment pendant un court temps.After the cleaning step detailed above, nanospheric polystyrene masks 21 are deposited uniformly on the surface of the sample as shown in FIG. 2B. A solution of HF / AgNO3 with a 22.8 / 0.02 molar deconcentration ratio is used for the etching. Thus we obtain nanotholes 22 of well-determined diameter and whose distribution and number can be chosen (Fig. 2C). Subsequently the sample will be immersed in the HF / H2O2 solution described above for a short time.
Enfin l’échantillon de silicium ainsi nanostructuré avec des nanotrous réalisés va être immergé dans une nouvelle solution d’AgNCL de concentration 0,1 M pendant 15 minutes (ce temps peut varier).Finally, the silicon sample thus nanostructured with nanotholes produced will be immersed in a new solution of AgNCL of concentration 0.1 M for 15 minutes (this time may vary).
Comme expliqué plus haut, le phénomène de gravure lié au mécanisme de déplacement de la solution d’AgNCh en vortex donne les micro ou nanotrous 31 de forme conique et spirale (spiro-conique).As explained above, the etching phenomenon linked to the mechanism of displacement of the AgNCh solution in a vortex gives the micro or nanotholes 31 of conical and spiral (spiro-conical) shape.
L’avantage de cette variante réside dans la maîtrise des dimensions et de la densité de répartition des micro ou nanotrous sur la surface du Silicium.The advantage of this variant lies in the control of the dimensions and the distribution density of the micro or nanotholes on the silicon surface.
Les Fig. 4A, 4B, 4C montrent des images MEB des micro ou nanotrous de forme spiro-conique avec une répartition non uniforme comme expliqué dans la première procédure.Figs. 4A, 4B, 4C show SEM images of spiro-conical shaped micro or nanotholes with non-uniform distribution as explained in the first procedure.
Les Fig. 4D et 4E montrent la morphologie interne d’un nanotrou 44 choisi et dont l’uniformité et la forme spirale et conique sont bien montrées ainsi que la présence de nanoparticules d’argent 45 formées, après gravure, pour confirmer le mécanisme détaillé plus haut.Figs. 4D and 4E show the internal morphology of a nanothole 44 chosen and whose uniformity and spiral and conical shape are well shown as well as the presence of silver nanoparticles 45 formed, after etching, to confirm the mechanism detailed above.
Les Fig. 4F et 4G sont aussi des images MEB d’un nanotrou46, 47 avec la même forme géométrique mais dans la quelle toute particule d’argent a été nettoyée par la solution HNO3.Figs. 4F and 4G are also SEM images of a nanhole46, 47 with the same geometric shape but in which any silver particle has been cleaned by the HNO3 solution.
La Fig. 4H est une image MEB d’une vue latérale des nanotrous ainsi formés qui montre les différentes formes coniques et dans certains cas, les sillons en spirales bien visibles.Fig. 4H is an SEM image of a side view of the resulting nanotholes showing the various conical shapes and in some cases the prominent spiral grooves.
Claims (17)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
OA1201500089A OA17363A (en) | 2015-01-09 | 2015-01-09 | Process for making spiral-conical micro or nanotholes on the surface of a silicon substrate. |
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OA1201500089A OA17363A (en) | 2015-01-09 | 2015-01-09 | Process for making spiral-conical micro or nanotholes on the surface of a silicon substrate. |
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OA17363A true OA17363A (en) | 2016-09-20 |
Family
ID=71729105
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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OA1201500089A OA17363A (en) | 2015-01-09 | 2015-01-09 | Process for making spiral-conical micro or nanotholes on the surface of a silicon substrate. |
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OA (1) | OA17363A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021111177A1 (en) * | 2019-12-06 | 2021-06-10 | Diouma KOBOR | Method for specific nanotexturing of the surface of a silicon substrate, textured substrate and photovoltaic devices comprising such nanostructures |
-
2015
- 2015-01-09 OA OA1201500089A patent/OA17363A/en unknown
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2021111177A1 (en) * | 2019-12-06 | 2021-06-10 | Diouma KOBOR | Method for specific nanotexturing of the surface of a silicon substrate, textured substrate and photovoltaic devices comprising such nanostructures |
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