OA16346A - Method for measuring the uranium concentration of an aqueous solution by spectrophotometry. - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de mesure de la concentration en uranium d'une solution aqueuse, comprenant les étapes successives suivantes : a) la réduction électrochimique vers la valence IV de l'uranium présent dans la solution aqueuse à une valence supérieure à IV, cette réduction étant réalisée à pH<2 et par circulation d'un courant électrique dans la solution; b) la mesure de l'absorbance de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) à une longueur d'onde choisie entre 640 et 660 nm, de préférence à 652 nm; et c) la détermination de la concentration en uranium de la solution aqueuse par déduction de la concentration en uranium de valence (IV) présent dans la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape a) à partir de la mesure de l'absorbance obtenue à l'étape b).The invention relates to a method for measuring the uranium concentration of an aqueous solution, comprising the following successive steps: a) electrochemical reduction towards valence IV of the uranium present in the aqueous solution at a valence greater than IV, this reduction being carried out at pH <2 and by circulation of an electric current in the solution; b) measuring the absorbance of the solution obtained at the end of step a) at a wavelength chosen between 640 and 660 nm, preferably at 652 nm; and c) determining the uranium concentration of the aqueous solution by deducing the concentration of valence (IV) uranium present in the aqueous solution obtained at the end of step a) from the measurement of the absorbance obtained in step b).
Description
Titre :Procédé de mesure de la concentration en uranium d'une solution aqueuse par spectrophotométrie.Title: Method for measuring the uranium concentration of an aqueous solution by spectrophotometry.
Abrégé :Abstract:
L'invention concerne un procédé de mesure de la concentration en uranium d'une solution aqueuse, comprenant les étapes successives suivantes :The invention relates to a method for measuring the uranium concentration of an aqueous solution, comprising the following successive steps:
a) la réduction électrochimique vers la valence IV de l'uranium présent dans la solution aqueuse à une valence supérieure à IV, cette réduction étant réalisée à pH<2 et par circulation d'un courant électrique dans la solution;a) electrochemical reduction to valence IV of the uranium present in the aqueous solution to a valence greater than IV, this reduction being carried out at pH <2 and by circulation of an electric current in the solution;
b) la mesure de l'absorbance de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) à une longueur d'onde choisie entre 640 et 660 nm, de préférence à 652 nm; etb) measuring the absorbance of the solution obtained at the end of step a) at a wavelength chosen between 640 and 660 nm, preferably at 652 nm; and
c) la détermination de la concentration en uranium de la solution aqueuse par déduction de la concentration en uranium de valence (IV) présent dans la solution aqueuse obtenue à l'issue de l'étape a) à partir de la mesure de l'absorbance obtenue à l'étape b).c) determining the uranium concentration of the aqueous solution by deducing the concentration of valence (IV) uranium present in the aqueous solution obtained at the end of step a) from the measurement of the absorbance obtained in step b).
O.A.P.I. - B.P. 887, YAOUNDE (Cameroun) - Tel. (237) 22 20 57 00- Fax: (237) 22 20 57 27- Site web: http:/www.oapi.int - Email: oapi@oapi.intO.A.P.I. - B.P. 887, YAOUNDE (Cameroon) - Tel. (237) 22 20 57 00- Fax: (237) 22 20 57 27- Website: http: /www.oapi.int - Email: oapi@oapi.int
PROCEDE DE MESURE DE LA CONCENTRATION EN URANIUMMETHOD OF MEASURING THE URANIUM CONCENTRATION
D'UNE SOLUTION AQUEUSE PAR SPECTROPHOTOMETRIEOF AN AQUEOUS SOLUTION BY SPECTROPHOTOMETRY
DESCRIPTIONDESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUETECHNICAL AREA
L'invention concerne un procédé permettant le dosage de l'uranium présent dans une solution aqueuse.The invention relates to a method for determining the uranium present in an aqueous solution.
Ce procédé est en particulier applicable au dosage de l'uranium présent dans les solutions aqueuses de production de concentrés uranifères, dans des solutions nucléaireThis method is particularly applicable to the determination of the uranium present in aqueous solutions for the production of uranium concentrates, in nuclear solutions.
1'uranium d'usines aqueuses irradié, et de généralement contenant de issus de traitement du combustible dans les effluents contenant de de sites de traitement de dans tout type production miniers ou l'uranium et pins de solution aqueuse l'uranium, notamment dans le domaine du cycle du combustible nucléaire.Uranium from irradiated aqueous plants, and generally containing from the results of fuel treatment in effluents containing from treatment sites in any type of mining production or uranium and pines from aqueous solution uranium, in particular in the field of the nuclear fuel cycle.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURESTATE OF THE PRIOR ART
Parmi les techniques connues de dosage deAmong the known techniques for assaying
1'uranium en milieu liquide, seule la spectrophotométrie permet d'obtenir des résultats concluants dans un contexte industriel, contraignant, notamment d'analyse sur site et hors laboratoire.Uranium in a liquid medium, only spectrophotometry makes it possible to obtain conclusive results in an industrial, restrictive context, in particular on-site and off-laboratory analysis.
Le dosage de l'uranium en milieu liquide par spectrophotométrie est actuellement obtenu en réalisant un complexe avec l'uranium, pour ensuite détecter l'absorbance de ce complexe et ainsi en déduire sa concentration en appliquant la loi de Beer30The determination of uranium in a liquid medium by spectrophotometry is currently obtained by carrying out a complex with uranium, to then detect the absorbance of this complex and thus deduce its concentration by applying Beer's law30
Lambert. A ce propos, on peut citer comme exemple la *Lambert. In this regard, we can cite as an example the *
technique connue sons le nom de « procédé au BromoPadap ». Cette méthode consiste en la formation d'un complexe coloré d'uranyl-brcmo-padap en milieu propanol, suivie d'une spectrophotométrie à une longueur d'onde de 574 nm correspondant à la longueur d'onde d'absorption maximale du complexe.known technique is called the "BromoPadap process". This method consists of the formation of a colored complex of uranyl-brcmo-padap in propanol medium, followed by spectrophotometry at a wavelength of 574 nm corresponding to the maximum absorption wavelength of the complex.
L'inconvénient de ces techniques de mesure par spectrophotométrie d'un complexe d'uranium est qu'elles sont particulièrement sensibles à la présence de certains anions et/ou cations dans la solution, ce qui provoque des interférences avec l'absorbance du complexe et peut donc la mesure de fausser cette mesure. De plus, elles font appel à des réactions chimiques supplémentaires nécessitantThe drawback of these techniques for measuring a uranium complex by spectrophotometry is that they are particularly sensitive to the presence of certain anions and / or cations in the solution, which causes interference with the absorbance of the complex and can therefore the measurement distort this measurement. In addition, they require additional chemical reactions requiring
1'apport réactif.The reactive intake.
A titre d'exemple, la technique du « procédé au Bromo-Padap » citée ci-dessus est particulièrement sensible aux cations du fer, qui faussent les mesures deBy way of example, the technique of the “Bromo-Padap process” cited above is particularly sensitive to iron cations, which distort the measurements of
1'absorbance du complexe d'uranyl-bromo-padap dès lors qu'ils sont présents dans la solution selon une concentration supérieure ou égale à 40 mg/L. Or les ions, et notamment les cations du fer, sont très souvent présents en quantités non négligeables (c'est-à-dire supérieures à 100 mg/L) dans les solutions contenant de l'uranium, comme les effluents issus des procédés de traitement de l'uranium.The absorbance of the uranyl-bromo-padap complex when they are present in the solution in a concentration greater than or equal to 40 mg / L. However, ions, and in particular iron cations, are very often present in significant quantities (that is to say greater than 100 mg / L) in solutions containing uranium, such as effluents from the uranium processing.
Les inventeurs se sont donc fixé comme but de concevoir un procédé de mesure de la concentration en uranium d'une solution aqueuse qui ne présenterait pas les inconvénients de l'art antérieur, ou à tout leThe inventors therefore set themselves the goal of designing a method for measuring the uranium concentration of an aqueous solution which would not present the drawbacks of the prior art, or at all.
H *H *
moins, qui serait moins sensible à la présence d'ions dans la solution et éviterait l'apport de réactifs chimiques supplémentaires.less, which would be less sensitive to the presence of ions in the solution and would avoid the addition of additional chemical reagents.
EXPOSÉ DE L'INVENTIONDISCLOSURE OF THE INVENTION
Ce but est atteint grâce à un procédé de mesure de la concentration en uranium d'une solution aqueuse, comprenant les étapes successives suivantes :This goal is achieved by means of a method for measuring the uranium concentration of an aqueous solution, comprising the following successive steps:
a) la réduction électrochimique vers la valence IV de l'uranium présent dans la solution aqueuse à une valence supérieure à IV, cette réduction étant réalisée à pH<2 et par circulation d'un courant électrique dans la solution ;a) electrochemical reduction to valence IV of the uranium present in the aqueous solution to a valence greater than IV, this reduction being carried out at pH <2 and by circulation of an electric current in the solution;
b) la mesure de l'absorbance de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) à une longueur d'onde choisie entre 640 et 660 nm ; etb) measuring the absorbance of the solution obtained at the end of step a) at a wavelength chosen between 640 and 660 nm; and
c) la déterminât ion de la concentration en uranium de la solution aqueuse par déduction de la concentration en uranium de valence (IV) présent dans la solution aqueuse partir de la mesure obtenue à l'issue de l'étape a) à de l'absorbance obtenue à l'étapec) the determination of the uranium concentration of the aqueous solution by deducing the concentration of uranium of valence (IV) present in the aqueous solution from the measurement obtained at the end of step a) from absorbance obtained in step
b) Si le pH de la solution aqueuse est initialement supérieur ou égal à 2, on abaisse le pH de la solution en y ajoutant un acide concentré jusqu'à obtenir un pH<2, par exemple en utilisantb) If the pH of the aqueous solution is initially greater than or equal to 2, the pH of the solution is lowered by adding a concentrated acid to it until a pH <2 is obtained, for example by using
1'acide sulfurique.Sulfuric acid.
On précise que la valeur de pH de la solution aqueuse telle qu'elle est donnée dans cette description est une valeur de pH mesurée dans des conditions standards de température et de pression, bien connues de 1'homme du métier.It is specified that the pH value of the aqueous solution as given in this description is a pH value measured under standard temperature and pressure conditions, well known to those skilled in the art.
foi/faith/
A partir de la valeur d'absorbance obtenue à l'étape b), on en déduit la concentration en uranium de la solution par détermination de la concentration en uranium de valence IV présente dans la solution obtenue à l'issue de l'étape a) par application de la loi de Beer-Lambert. En effet, conformément à la loi de BeerLambert, l'absorbance est proportionnelle à la concentration d'analyte présent dans une solution et à la longueur du trajet optique dans cette solution.From the absorbance value obtained in step b), the uranium concentration in the solution is deduced therefrom by determining the concentration of uranium of valence IV present in the solution obtained at the end of step a ) by application of the Beer-Lambert law. Indeed, according to BeerLambert's law, the absorbance is proportional to the concentration of analyte present in a solution and to the length of the optical path in this solution.
Avantageusement, la réduction électrochimique de l'uranium présent dans la solution aqueuse est réalisée en effectuant les étapes successives suivantes :Advantageously, the electrochemical reduction of the uranium present in the aqueous solution is carried out by carrying out the following successive steps:
- répartition - de la solution de pH<2 dans un premier et un deuxième compartiment d'une cellule électrochimique, chaque compartiment comportant une électrode destinée à être en contact avec la solution contenue dans ce compartiment et le premier et le deuxième compartiment étant séparés l'un de l'autre par un moyen permettant uniquement le passage d'électrons d'un compartiment à l'autre ;- distribution - of the solution of pH <2 in a first and a second compartment of an electrochemical cell, each compartment comprising an electrode intended to be in contact with the solution contained in this compartment and the first and the second compartment being separated l 'one from the other by a means allowing only the passage of electrons from one compartment to another;
- application d'un courant électrique entre les deux électrodes pour déclencher une réaction d'oxydoréduction, l'uranium de la fraction de solution contenue dans l'un des compartiments subissant une réduction, tandis que l'autre fraction de solution contenue dans l'autre compartiment subit une oxydation.- application of an electric current between the two electrodes to trigger an oxidation-reduction reaction, the uranium in the fraction of solution contained in one of the compartments undergoing reduction, while the other fraction of solution contained in the other compartment undergoes oxidation.
On précise que le moyen permettant le passage d'électrons ne permet pas le mélange des fractions de solution présentes dans leurs compartiments respectifs l'une avec l'autre.It is specified that the means allowing the passage of electrons does not allow the mixture of the solution fractions present in their respective compartments with one another.
De préférence, le moyen permettant le passage d'électrons est un matériau fritté, par exemple du verre fritté. Il peut par exemple s'agir d'une paroi en verre fritté.Preferably, the means allowing the passage of electrons is a sintered material, for example sintered glass. It may for example be a sintered glass wall.
Avantageusement, l'étape b) de mesure de l'absorbance de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) est réalisée en effectuant les étapes successives suivantes :Advantageously, step b) of measuring the absorbance of the solution obtained at the end of step a) is carried out by carrying out the following successive steps:
- injection de tout ou partie de la solution obtenue à l'issue de l'étape a) dans au moins une cellule de mesure dont l'intérieur forme un trajet optique supérieur ou égal à 5 centimètres entre une première et une deuxième extrémité de ladite cellule de mesure ;injection of all or part of the solution obtained at the end of step a) into at least one measuring cell, the interior of which forms an optical path greater than or equal to 5 centimeters between a first and a second end of said measuring cell;
- envoi d'un faisceau lumineux de longueur d'onde choisie à travers ladite au moins une cellule de mesure, le faisceau lumineux entrant par la première extrémité et sortant par la deuxième extrémité de la cellule de mesure ;sending a light beam of selected wavelength through said at least one measuring cell, the light beam entering through the first end and exiting through the second end of the measuring cell;
- détection de ce faisceau lumineux à sa sortie de la cellule de mesure par la deuxième extrémité.- Detection of this light beam at its exit from the measuring cell via the second end.
On précise que la solution obtenue à l'issue de l'étape a) est la fraction de solution ayant subi une réaction de réduction, c'est-à-dire la fraction de solution présente dans le compartiment dans lequel a eu lieu la réaction de réduction.It is specified that the solution obtained at the end of step a) is the fraction of solution which has undergone a reduction reaction, that is to say the fraction of solution present in the compartment in which the reaction took place. reduction.
La cellule de mesure existe sous différentes formes. Pour de faibles volumes utiles, il existe des cuves à circulation ou des trajets optiques longilignes de 1 à 10 cm et des capillaires de 10 cm àThe measuring cell exists in different forms. For low useful volumes, there are flow cells or elongated optical paths of 1 to 10 cm and capillaries of 10 cm to
m. Le choix est effectué en fonction de la limite de quantification souhaitée et du type de matrice à analyser.mr. The choice is made according to the desired limit of quantification and the type of matrix to be analyzed.
Avantageusement, les cellules de mesure sont au nombre de deux et ont un trajet optique de longueur différente afin d'étendre la gamme dynamigue de mesure.Advantageously, the measurement cells are two in number and have an optical path of different length in order to extend the dynamic measurement range.
En disposant de deux (ou plus) cellules de mesure ayant des trajets optiques de longueurs différentes, on peut choisir d'effectuer la mesure d'absorbance avec une cellule de mesure ayant un faible trajet optique pour des concentrations hautes et d'utiliser une cellule de mesure ayant un trajet optique plus long pour mesurer des concentrations plus faibles. On peut ainsi diminuer les limites de détection du spectrophotomètre. En effet, plus le trajet optique est long et plus la limite de détection est basse. En utilisant une cellule de mesure de 5 cm de trajet optique et une cellule de mesure de 2 mètres de trajet optique, on peut mesurer des concentrations en uranium comprises entre 1 et 1500 mg/L.By having two (or more) measuring cells having optical paths of different lengths, it is possible to choose to perform the absorbance measurement with a measuring cell having a short optical path for high concentrations and to use a cell. measuring device with a longer optical path for measuring lower concentrations. It is thus possible to reduce the detection limits of the spectrophotometer. In fact, the longer the optical path, the lower the detection limit. Using a measuring cell with 5 cm optical path and a measuring cell with 2 meters optical path, uranium concentrations between 1 and 1500 mg / L can be measured.
Avantageusement, la longueur d'onde choisie est la longueur d'onde pour laquelle l'absorbance de l'uranium(IV) est maximale. Par ailleurs, la longueur d'onde choisie a pour avantage d'avoir moins d'interférences avec les cations métalliques présents dans la solution. Cette longueur d'onde est de 652 nm.Advantageously, the chosen wavelength is the wavelength for which the absorbance of uranium (IV) is maximum. Furthermore, the chosen wavelength has the advantage of having less interference with the metal cations present in the solution. This wavelength is 652 nm.
De préférence, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de nettoyage des premier et deuxième compartiments de la cellule électrochimique, cette étape étant réalisée par injection d'un acide dilué (par exemple un acide dilué à 1%) dans chacun des compartiments et application d'un courant entre les électrodes, ce courant étant appliqué selon un sens inverse au courant appliqué pour réaliser la réduction de l'uranium à l'étape a). Le courant est en fait appliqué de manière à obtenir une réaction d'oxydation dans le compartiment ayant précédemment été le siège d'une réaction de réduction.Preferably, the method according to the invention further comprises a step of cleaning the first and second compartments of the electrochemical cell, this step being carried out by injecting a dilute acid (for example an acid diluted at 1%) into each of the compartments and application of a current between the electrodes, this current being applied in a reverse direction to the current applied to achieve the reduction of the uranium in step a). The current is in fact applied so as to obtain an oxidation reaction in the compartment which has previously been the site of a reduction reaction.
De préférence, le procédé comprend en outre une étape de nettoyage de ladite au moins une cellule de mesure, cette étape étant réalisée après l'étape de détection du faisceau lumineux et étant obtenue par injection d'un acide dilué à 1% dans ladite au moins une cellule de mesure.Preferably, the method further comprises a step of cleaning said at least one measuring cell, this step being carried out after the step of detecting the light beam and being obtained by injecting an acid diluted to 1% in said at least one measuring cell. minus one measuring cell.
Avantageusement, la solution aqueuse est choisie parmi les solutions de production de concentrés uranifères, les effluents produits au cours du traitement d'un minerai uranifère ou les effluents produits au cours du traitement d'un combustible nucléaire irradié.Advantageously, the aqueous solution is chosen from solutions for the production of uranium concentrates, the effluents produced during the treatment of a uranium ore or the effluents produced during the treatment of an irradiated nuclear fuel.
Le procédé de mesure décrit ci-dessus présente l'avantage de ne pas nécessiter l'utilisation de réactifs, ni d'étape chimique supplémentaire. En effet, contrairement aux procédés de mesure connus de l'art antérieur, le procédé selon l'invention n'utilise aucun réactif, c'est-à-dire aucune substance destinée à réagir ou à interagir avec l'uranium.The measurement method described above has the advantage of not requiring the use of reagents, nor of additional chemical step. Indeed, unlike the measurement methods known from the prior art, the method according to the invention does not use any reagent, that is to say any substance intended to react or interact with uranium.
Ce procédé de mesure permet en outre de connaître la concentration en uranium d'une solution aqueuse pour une concentration comprise entre 1 et 1500 mg/L.This measurement method also makes it possible to know the uranium concentration of an aqueous solution for a concentration of between 1 and 1500 mg / L.
Le procédé selon l'invention présente aussi l'avantage de pouvoir être automatisé.The method according to the invention also has the advantage of being able to be automated.
C'est ainsi que l'invention concerne également un procédé de mesure en ligne de la concentration en uranium d'une solution aqueuse, comprenant les étapes successives suivantes :Thus, the invention also relates to a method for online measurement of the uranium concentration of an aqueous solution, comprising the following successive steps:
i) prélèvement d'un volume de solution aqueuse ;i) removing a volume of aqueous solution;
ii) mesure de la concentration en uranium de ce volume de solution aqueuse par le procédé de mesure tel que décrit ci-dessus ;ii) measuring the uranium concentration of this volume of aqueous solution by the measurement method as described above;
iii) répétition des étapes i) et ii) (n-1) fois pour obtenir n mesures de la concentration en uranium de la solution aqueuse, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2.iii) repeating steps i) and ii) (n-1) times to obtain n measurements of the uranium concentration in the aqueous solution, n being an integer greater than or equal to 2.
On rappelle qu'un procédé de mesure en ligne est un procédé de mesure in situ et automatisé.It will be recalled that an on-line measurement method is an in situ and automated measurement method.
Les n mesures peuvent être réalisées à intervalles de temps réguliers ou non. Les mesures peuvent également être réalisées en continu.The n measurements can be carried out at regular time intervals or not. The measurements can also be carried out continuously.
Les deux procédés selon l'invention (le procédé de mesure et le procédé de mesure en ligne) peuvent être utilisés sur les sites de production miniers, pour l'analyse des eaux issues des procédés de traitement et des effluents.The two methods according to the invention (the measurement method and the on-line measurement method) can be used on mining production sites, for the analysis of the water resulting from the treatment processes and the effluents.
Le procédé de mesure en ligne permet en particulier d'assurer un suivi en ligne des flux d'uranium à faibles concentrations, notamment pour la technique de lixiviation in situ ou ISR (pour In Situ Recovery en anglais), le suivi de la concentrâtion en uranium...The online measurement process makes it possible in particular to ensure online monitoring of uranium flows at low concentrations, in particular for the in situ leaching technique or ISR (for In Situ Recovery in English), the monitoring of the concentration in uranium...
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
L'invention sera mieux comprise et d’autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d’exemple non limitatif, accompagnée des figures annexées parmi lesquelles :The invention will be better understood and other advantages and features will become apparent on reading the following description, given by way of non-limiting example, accompanied by the appended figures, among which:
- la figure 1 représente une vue schématique en coupe de face d'une cellule électrochimique à deux compartiments ;- Figure 1 shows a schematic front sectional view of an electrochemical cell with two compartments;
- la figure 2 regroupe différents spectres d'absorbance en fonction de la longueur d'onde obtenus selon le procédé de 1 ' invention en utilisant une cellule de mesure ayant un trajet optique de 5 cm pour différentes concentrations (étalonnage) ;FIG. 2 groups together different absorbance spectra as a function of the wavelength obtained according to the method of the invention using a measuring cell having an optical path of 5 cm for different concentrations (calibration);
- la figure 3 regroupe différents spectres d'absorbance en fonction de la longueur d'onde obtenus selon le procédé de l'invention en utilisant une cellule de mesure ayant un trajet optique de 10 cm pour- Figure 3 groups together different absorbance spectra as a function of the wavelength obtained according to the method of the invention using a measuring cell having an optical path of 10 cm for
;;
- la figure 6 est un schéma de principe de l'analyse en ligne selon l'invention.FIG. 6 is a block diagram of the on-line analysis according to the invention.
Il est dans les figures à noter que les différents éléments et 6 ne sont pas réalisés à l'échelle.It is in the figures to note that the various elements and 6 are not made to scale.
EXPOSÉ DÉTAILLÉDETAILED PRESENTATION
DEOF
MODES DEMODES OF
RÉALISATION PARTICULIERSSPECIFIC ACHIEVEMENTS
Le procédé de mesure selonThe measurement method according to
1'invention comprend une première étape de réduction électrochimique de l'uranium contenu dans la solution aqueuse à analyser, suivie d'une seconde étape d'analyse spectrophotométrique de la solution obtenue àThe invention comprises a first step of electrochemical reduction of the uranium contained in the aqueous solution to be analyzed, followed by a second step of spectrophotometric analysis of the solution obtained at
Le procédé selon l'invention est en effet basé sur l'analyse de l'uranium à sa valenceThe method according to the invention is in fact based on the analysis of uranium at its valence.
IV (forme réduite) à la longueur d'onde pour laquelle l'absorbance de 1 'uranium(IV) est maximale. On procède donc à une réduction électrochimique afin que l'uranium présent dans la solution aqueuse passe d'un état de valence VI à un état de valence IV. Puis, on procède à une mesure spectrophotométrique àIV (reduced form) at the wavelength at which the absorbance of uranium (IV) is maximum. An electrochemical reduction is therefore carried out so that the uranium present in the aqueous solution passes from a state of valence VI to a state of valence IV. Then, a spectrophotometric measurement is carried out at
652 nm, qui correspond l'absorbance maximale de l'uranium de valence IV.652 nm, which corresponds to the maximum absorbance of uranium of valence IV.
En fait, si la réduction a été réalisée pendant une durée suffisante, la totalité ou la quasitotalité de l'uranium présent dans la solution se retrouve dans sa forme réduite, c'est-à-dire dans un état d'oxydation IV. En mesurant l'absorbance à 652 nm, on parvient à la concentration de 1'uranium(IV), qui, du fait de la réduction électrochimique, correspond aussi à la concentration de la totalité de l'uranium la solution.In fact, if the reduction has been carried out for a sufficient period of time, all or almost all of the uranium present in the solution is found in its reduced form, that is to say in an oxidation state IV. By measuring the absorbance at 652 nm, the concentration of uranium (IV) is obtained which, due to electrochemical reduction, also corresponds to the concentration of all uranium in solution.
présent danspresent in
Un avantage supplémentaire du procédé selon l'invention est que peu d'éléments absorbent à 652 nm :An additional advantage of the method according to the invention is that few elements absorb at 652 nm:
Y en procédant à une analyse spectrophotométrique à 552 nm, la longueur d'onde de l'uranium est plus sensible et moins interférée, ce qui permet donc, dans une certaine mesure, de diminuer sensiblement l'impact des interférences dues aux cations métalliques sur la mesure de 1'absorbance.Y by performing a spectrophotometric analysis at 552 nm, the wavelength of uranium is more sensitive and less interfered with, which therefore makes it possible, to a certain extent, to significantly reduce the impact of interference due to metal cations on absorbance measurement.
Nous allons à présent décrire en détail comment sont réalisées l'étape de réduction et l'étape de spectrophotométrie,We will now describe in detail how the reduction step and the spectrophotometry step are carried out,
Etape de réduction :Reduction step:
Pour réaliser la réduction, on utilise :To achieve the reduction, we use:
- une cellule électrochimique à deux compartiments, qui est dimensionnée au volume utile l'analyse ;- an electrochemical cell with two compartments, which is dimensioned to the volume useful for the analysis;
une électrode auxiliaire :an auxiliary electrode:
électrode en platine ;platinum electrode;
une électrode de travail électrode en carbone vitreux un potentiostat pouvant atteindrea working electrode glassy carbon electrode a potentiostat that can reach
Ampère ;Ampere;
un logiciel et un ordinateur permettant de piloter le potentiostat.software and a computer to control the potentiostat.
Comme illustrée dans la figure 1, la cellule électrochimique que l'on utilise pour réaliser la réduction est une cellule bi-compartimentée classique. Dans cette représentation, les deux compartiments 2, 3 sont obtenus en plaçant une paroi séparatrice 4 entre deux parois opposées d'une enceinte. Pour permettre le passage des électrons de la solution d'un compartiment à l'autre tout en empêchant le mélange des solutions présentes dans les deux compartiments, au moins une partie 5 de la paroi séparatrice 4 est poreuse. Cette partie poreuse 5 est en matériau fritté, par exemple en verre fritté.As shown in Figure 1, the electrochemical cell that is used to perform the reduction is a conventional bicompartmental cell. In this representation, the two compartments 2, 3 are obtained by placing a dividing wall 4 between two opposite walls of an enclosure. To allow the passage of the electrons of the solution from one compartment to another while preventing the mixing of the solutions present in the two compartments, at least part 5 of the separating wall 4 is porous. This porous part 5 is made of sintered material, for example sintered glass.
Dans l'un des compartiments est positionnée l'électrode de travail 6 (ce compartiment étant justement appelé « compartiment de travail »), tandis que dans l'autre compartiment est positionnée l'électrode auxiliaire 7.In one of the compartments is positioned the working electrode 6 (this compartment being rightly called “working compartment”), while in the other compartment is positioned the auxiliary electrode 7.
La solution aqueuse à doser est introduite dans la cellule électrochimique et répartie entre les deux compartiments de cette cellule.The aqueous solution to be assayed is introduced into the electrochemical cell and distributed between the two compartments of this cell.
Il est important que la solution aqueuse ait un pH inférieur à 2 (c'est une condition nécessaire au bon déroulement de la réduction protonique de l'uranium). Par conséquent, avant de déclencher la réaction d'oxydo-réduction, on s'assure que le pH de la solution est bien inférieur à 2 et si ce n'est pas le cas, on acidifie la solution, par exemple en y versant de l'acide sulfurique concentré.It is important that the aqueous solution has a pH lower than 2 (this is a necessary condition for the good progress of the proton reduction of uranium). Therefore, before starting the oxidation-reduction reaction, it is ensured that the pH of the solution is well below 2 and if this is not the case, the solution is acidified, for example by pouring concentrated sulfuric acid.
Lorsqu'on applique un courant entre les électrodes à l'aide du potentiostat, il se produit une oxydation dans le compartiment comportant l'électrode auxiliaire, tandis qu'il se produit une réduction dans le compartiment comportant l'électrode de travail.When a current is applied between the electrodes using the potentiostat, oxidation occurs in the compartment comprising the auxiliary electrode, while a reduction occurs in the compartment comprising the working electrode.
Afin que la mesure de la concentration d'uranium(IV) reflète avec précision la concentration en uranium dans la solution aqueuse à analyser, il estIn order for the measurement of the uranium (IV) concentration to accurately reflect the uranium concentration in the aqueous solution to be analyzed, it is necessary
important importantimportant important
courant entrecurrent between
ne soit arrêté que lorsque la réduction de l'uranium est complète.is only stopped when uranium reduction is complete.
Il est donc nécessaire de déterminer le temps minimum nécessaire à la réduction complète de l'uranium de valence VI contenu dans le volume du de travail.It is therefore necessary to determine the minimum time necessary for the complete reduction of the valence VI uranium contained in the working volume.
Pour cela, on réalise au compartimentFor this, we realize in the compartment
minutes sous un en utilisant la solution aqueuse forte teneur d'uranium parmi les souhaite doser. A titre indicatif, courant de 1 Ampère suffisent pour réduire un volume de 3, 5 mL de solution ayant une teneur de 1500 mg/L d’uranium.minutes under one using the high uranium aqueous solution among the desired dosing. As an indication, current of 1 Ampere is sufficient to reduce a volume of 3.5 mL of solution having a content of 1500 mg / L of uranium.
Lorsque tout l'uranium a été réduit, on récupère la solution qui a subi la réduction et on l'achemine vers la partie analyse spectrophotométrique·When all the uranium has been reduced, the solution which has undergone reduction is recovered and it is sent to the spectrophotometric analysis part.
Quant à la solution qui a subi l'oxydation, elle est elle aussi retirée de son compartiment, mais elle n'est pas utilisée. Elle peut par exemple être évacuée dans un container à déchets. L'acheminement de la solution qui a subi la réduction peut être obtenu en utilisant un capillaire d'aspiration en PTFE (Téf Ion®) disposé à hauteur suffisante du fond pour ne pas aspirer les éventuels dépôts, dans le compartiment comportant l'uranium réduit, qui va amener la solution contenant 1'uranium(IV) jusqu'à la cellule de mesure du spectrophotomètre grâce par exemple à une pompe péristaltique.As for the solution which has undergone oxidation, it is also withdrawn from its compartment, but it is not used. It can for example be evacuated in a waste container. The solution which has undergone reduction can be conveyed by using a suction capillary made of PTFE (Tef Ion®) placed at a sufficient height from the bottom not to suck up any deposits, in the compartment containing the reduced uranium , which will bring the solution containing uranium (IV) to the measuring cell of the spectrophotometer, for example using a peristaltic pump.
Les compartiments de la cellule une fois vidés sont de préférence nettoyés, par exemple en étant remplis avec de l'acide dilué à 1% et en appliquant un courant aux électrodes selon un sens inverse au courant appliqué pour réaliser la réduction, de sorte qu'il se produise une réaction d'oxydation dans le compartiment ayant été le siège d'une réaction de réduction, et une réaction de réduction dans l'autre compartiment. L'oxydation va permettre de faire repasser le dépôt métallique éventuellement présent au fond du compartiment et éventuellement sur l'électrode, en solution sous forme de cations. La solution de nettoyage est ensuite évacuée des compartiments.The compartments of the cell when emptied are preferably cleaned, for example by being filled with 1% dilute acid and applying a current to the electrodes in a reverse direction to the current applied to effect reduction, so that an oxidation reaction takes place in the compartment which has been the site of a reduction reaction, and a reduction reaction in the other compartment. The oxidation will allow the metal deposit possibly present at the bottom of the compartment and possibly on the electrode to be passed through again, in solution in the form of cations. The cleaning solution is then drained from the compartments.
Une fois nettoyés, les compartiments de la cellule électrochimique sont à nouveau opérationnels et peuvent être réutilisés pour effectuer une réduction d'un nouvel échantillon de solution aqueuse.Once cleaned, the compartments of the electrochemical cell are operational again and can be reused to perform a reduction of a new sample of aqueous solution.
Notons qu'il est important d'étudier le temps de rinçage nécessaire entre deux échantillons, en particulier si l'on souhaite réaliser des mesures automatiques et à intervalles réguliers de dosage de 1'uranium.It should be noted that it is important to study the rinsing time necessary between two samples, in particular if one wishes to carry out automatic measurements and at regular intervals for assaying uranium.
A noter également que la cellule électrochimique peut également comprendre, en plus de l'électrode auxiliaire et de l'électrode de travail, une électrode de référence, dont le rôle sera de contrôler plus précisément la réaction (suivi du potentiel), comme représenté dans la figure 1 par l'excroissance disposée à l'extrémité de l'électrode 7.It should also be noted that the electrochemical cell can also include, in addition to the auxiliary electrode and the working electrode, a reference electrode, the role of which will be to more precisely control the reaction (monitoring of the potential), as shown in FIG. 1 by the protuberance placed at the end of electrode 7.
Etape de mesure de l'absorbance par spectrophotometrie :Absorbance measurement step by spectrophotometry:
Le dosage de la solution va être réalisé en utilisant un spectrophotomètre.The dosage of the solution will be carried out using a spectrophotometer.
Nous avons donc besoin, pour effectuer le dosage, des éléments suivants ;We therefore need, in order to perform the assay, the following elements;
- un spectrophotomètre permettant de réaliser une analyse à 652 nm ; la source lumineuse du spectrophotomètre pourra par exemple être une lampe halogène ;- a spectrophotometer making it possible to perform an analysis at 652 nm; the light source of the spectrophotometer could for example be a halogen lamp;
- au moins une cellule de mesure destinée à recevoir un échantillon de solution à mesurer, cette cellule de mesure ayant un trajet optique adapté aux besoins analytiques ;at least one measuring cell intended to receive a sample of solution to be measured, this measuring cell having an optical path adapted to the analytical needs;
- des fibres optiques simples permettant de relier 1'une des extrémités de ladite au moins une cellule de mesure à la source de lumière du spectrophotomètre et l'autre extrémité au détecteur du spectrophotomètre, de sorte à avoir une mesure déportée à l'extérieur du spectrophotomètre sur des trajets optiques de différentes longueurs ;- single optical fibers making it possible to connect one of the ends of said at least one measuring cell to the light source of the spectrophotometer and the other end to the detector of the spectrophotometer, so as to have a remote measurement outside the spectrophotometer on optical paths of different lengths;
- éventuellement des fibres optiques bifurquées, qui remplaceront les fibres optiques simples si l'on souhaite utiliser plusieurs trajets optiques en même temps ;- optionally bifurcated optical fibers, which will replace single optical fibers if it is desired to use several optical paths at the same time;
- éventuellement un commutateur, utile lorsqu'on utilise plusieurs cellules de mesure, pour diriger la lumière du spectrophotomètre vers une cellule de mesure plutôt qu'une autre ; dans ce cas, l'échantillon de solution est acheminé simultanément dans chacune des cellules de mesure et le commutateur permet de faire passer la lumière dans l'une des cellules de mesure, puis dans une autre, et ainsi de suite, afin de réaliser des acquisitions indépendantes et étendre ainsi la gamme dynamique d'analyse.- optionally a switch, useful when using several measuring cells, to direct the light from the spectrophotometer towards one measuring cell rather than another; in this case, the sample of solution is conveyed simultaneously to each of the measuring cells and the switch allows the light to pass through one of the measuring cells, then into another, and so on, in order to perform independent acquisitions and thus extend the dynamic range of analysis.
Pour améliorer la détection, il faut augmenter la longueur du trajet optique, ce qui a pour effet d'abaisser les limites de détection. Ainsi, au lieu d'utiliser les méthodes spectrophotométriques classiques avec l'utilisation de cuves de 1 cm de trajet optique, on utilise des cellules de mesures capillaires à paroi réfléchissante (LWCC pour « Liquid Waveguide Capillary Cell » en anglais) de longueur variable (pouvant aller jusqu’à 5 m) et de faible volume interne.To improve detection, the length of the optical path must be increased, which has the effect of lowering detection limits. Thus, instead of using conventional spectrophotometric methods with the use of cuvettes with an optical path of 1 cm, capillary measurement cells with a reflecting wall (LWCC for “Liquid Waveguide Capillary Cell”) of variable length are used ( up to 5 m) and low internal volume.
Afin de valider la mesure de l'absorbance obtenue à l'aide du spectrophotomètre, il est nécessaire de vérifier que la réduction est complète, c'est-à-dire que la solution injectée dans la cellule de mesure ne contient de l'uranium que dans son état d'oxydation IV. Pour cela, on vérifie l'absence d'uranium de valence VI à 420 nm (longueur d'onde à laquelle l'absorbance de l'uranium de valence VI est maximale).In order to validate the absorbance measurement obtained using the spectrophotometer, it is necessary to check that the reduction is complete, that is to say that the solution injected into the measurement cell does not contain uranium than in its oxidation state IV. To do this, the absence of valence VI uranium at 420 nm is verified (wavelength at which the absorbance of valence VI uranium is maximum).
Il est également important de vérifier que la solution injectée dans la cellule de mesure contient effectivement de l'uranium de valence IV. Pour cela, on vérifie que les quatre pics caractéristiques de l'uranium de valence IV sont bien présents dans le spectre d'absorption, à savoir trois pics caractéristiques de faible valeur d'absorbance aux longueurs d'onde 430, 485 et 548 nm, ainsi qu'un pic principal de valeur d'absorbance maximale à 652 nm.It is also important to check that the solution injected into the measuring cell does indeed contain valence IV uranium. For this, it is verified that the four characteristic peaks of valence IV uranium are indeed present in the absorption spectrum, namely three characteristic peaks of low absorbance value at wavelengths 430, 485 and 548 nm, as well as a main peak of maximum absorbance value at 652 nm.
Par ailleurs, il est nécessaire de déterminer les temps de transfert de la solution entre le compartiment de la cellule électrochimique et la cellule de mesure, tout en sachant que le volume interne de la cellule de mesure (formant le trajet VÎf L· optique) doit être rempli sans bulle d'air. Pour plus de stabilité, il est préférable de stopper la pompe péristaltique, utilisée pour acheminer la solution dans la cellule de mesure, pendant l'acquisition du signal 5 d'absorbance.Furthermore, it is necessary to determine the transfer times of the solution between the compartment of the electrochemical cell and the measurement cell, while knowing that the internal volume of the measurement cell (forming the optical path VÎf L ·) must be filled without air bubbles. For more stability, it is preferable to turn off the peristaltic pump, used to deliver the solution to the measuring cell, during the acquisition of the absorbance signal.
L'acquisition instantanée du spectre d'absorption est réalisée avec un logiciel adapté entre 3Û0 nm et 900 nm.The instantaneous acquisition of the absorption spectrum is carried out with software adapted between 300 nm and 900 nm.
Etalonnage du spectrophotomètre :Calibration of the spectrophotometer:
Pour déterminer la concentration en uranium de la solution aqueuse, on mesure l'absorbance de 1'uranium(IV). Mais, afin que cette mesure soit précise, il est également important de connaître 15 l'absorbance du fond spectral de la solution contenantTo determine the uranium concentration in the aqueous solution, the absorbance of uranium (IV) is measured. But, in order for this measurement to be accurate, it is also important to know the absorbance of the spectral background of the solution containing.
1'uranium(IV). En soustrayant cette valeur de l'absorbance du fond spectral à la valeur de l'absorbance obtenue à 652 nm, on obtient la valeur de l'absorbance nette de l'uranium IV, qui servira à la 20 détermination de la concentration en uranium de la solution à analyser en utilisant la loi de BeerLambert.Uranium (IV). By subtracting this value of the absorbance of the spectral background from the value of the absorbance obtained at 652 nm, one obtains the value of the net absorbance of uranium IV, which will be used to determine the uranium concentration of the solution to be analyzed using BeerLambert's law.
L'absorbance du fond spectral varie en fonction de la matrice d'étude de la solution. Par exemple, pour des solutions provenant du Kazakhstan, l'absorbance du fond spectral est mesurée à 574 nm.The absorbance of the spectral background varies according to the study matrix of the solution. For example, for solutions from Kazakhstan, the absorbance of the spectral background is measured at 574 nm.
Il est également important de réaliser l'étalonnage en milieu sulfurique 1% car c'est le milieu acide dans lequel se trouvent les échantillons à analyser (cas du Kazakhstan).It is also important to carry out the calibration in 1% sulfuric medium because it is the acidic medium in which the samples to be analyzed are located (case of Kazakhstan).
XVtxXVtx
Dans un premier temps, on introduit de l'acide dilué à 1% dans le trajet optique de la cellule de mesure et on lance une acquisition du spectrophotomètre en mode spectral en obstruant la lumière de la source du spectrophotomètre, afin de déterminer le bruit de fond de la source (également appelé courant noir) .First, dilute 1% acid is introduced into the optical path of the measuring cell and an acquisition of the spectrophotometer is started in spectral mode by obstructing the light from the source of the spectrophotometer, in order to determine the noise of bottom of the source (also called black current).
Puis, on enlève le cache ayant servi à obstruer la lumière provenant de la source UV et, toujours en mode spectral, on fait l'acquisition du spectre de la source pour déterminer le spectre de référence de celle-ci.Then, the mask used to obstruct the light coming from the UV source is removed and, still in spectral mode, the spectrum of the source is acquired in order to determine the reference spectrum of the latter.
Une fois ces étapes réalisées, on place le spectrophotomètre en mode absorbance : l'appareil est alors prêt à effectuer l'acquisition de spectres d'absorbance.Once these steps have been carried out, the spectrophotometer is placed in absorbance mode: the device is then ready to carry out the acquisition of absorbance spectra.
Mesures étalon :Standard measurements:
Afin de connaître la concentration d'une solution, il faut disposer d'une courbe d'étalonnage réalisée dans les mêmes conditions que celle prévue pour la mesure de la solution, en particulier réalisée en utilisant une cellule de mesure de trajet optique fixé.In order to know the concentration of a solution, it is necessary to have a calibration curve produced under the same conditions as that provided for the measurement of the solution, in particular carried out using a measuring cell with a fixed optical path.
Dans notre exemple de réalisation, on effectue des mesures dans une cellule de mesure ayant un trajet optique de 5 cm sur des échantillons étalon comportant respectivement les concentrations suivantes en uranium en milieu sulfurique :In our exemplary embodiment, measurements are carried out in a measuring cell having an optical path of 5 cm on standard samples respectively comprising the following concentrations of uranium in sulfuric medium:
Vi CVi C
1000 mg/L (courbe 1) , 750 mg/L (courbe 2), 500 mg/L (courbe 3), 250 mg/L (courbe 4) , 100 mg/L (courbe 5), 75 mg/L (courbe 6), 50 mg/L (courbe 7).1000 mg / L (curve 1), 750 mg / L (curve 2), 500 mg / L (curve 3), 250 mg / L (curve 4), 100 mg / L (curve 5), 75 mg / L ( curve 6), 50 mg / L (curve 7).
Ces spectres d'absorption en fonction de la longueur d'onde sont regroupés dans la figure 2.These absorption spectra as a function of wavelength are grouped together in Figure 2.
On a réalisé la même expérience dans une cellule de mesure ayant un trajet optique de 10 cm avec des échantillons étalon en milieu sulfurique 1% comprenant les concentrations suivantes d'uranium :The same experiment was carried out in a measuring cell having an optical path of 10 cm with standard samples in 1% sulfuric medium comprising the following concentrations of uranium:
1000 mg/L (courbe 1), 750 mg/L (courbe 2), 500 mg/L (courbe 3), 250 mg/L (courbe 4), 100 mg/L (courbe 5), 75 mg/L (courbe 6), 50 mg/L (courbe 7), 30 mg/L (courbe 8), 30 mg/L (courbe 9)f 20 mg/L (courbe 10) .1000 mg / L (curve 1), 750 mg / L (curve 2), 500 mg / L (curve 3), 250 mg / L (curve 4), 100 mg / L (curve 5), 75 mg / L ( curve 6), 50 mg / L (curve 7), 30 mg / L (curve 8), 30 mg / L (curve 9) f 20 mg / L (curve 10).
Ces spectres d'absorption sont regroupés dans la figure 3.These absorption spectra are grouped together in figure 3.
Pour chacune de ces solutions étalons, on procède à la réduction de la solution telle que décrite dans le paragraphe « Etape de réduction ». On précise que, compte tenu des concentrations des échantillons et pour un volume de 3,5 mL à réduire, la réaction d'oxydo-réduction est conduite pendant une durée de 20 minutes en imposant un courant de 1 Ampère entre les électrodes.For each of these standard solutions, the solution is reduced as described in the “Reduction step” paragraph. It is specified that, taking into account the concentrations of the samples and for a volume of 3.5 mL to be reduced, the oxidation-reduction reaction is carried out for a period of 20 minutes by imposing a current of 1 ampere between the electrodes.
Une fois que tout l'uranium a été réduit en uranium(IV), on introduit l'aliquote contenant l'uranium réduit dans le trajet optique de la cellule de mesure et on réalise l'acquisition du spectre.Once all the uranium has been reduced to uranium (IV), the aliquot containing the reduced uranium is introduced into the optical path of the measuring cell and the spectrum is acquired.
Pour chacune des solutions étalons, on calcule la valeur d'absorbance nette a 652 nm.For each of the standard solutions, the net absorbance value at 652 nm is calculated.
A partir de ces données d'absorbance, on calcule et on trace la droite d'étalonnage de l'absorbance en fonction de la concentration en utilisant un logiciel adapté, par exemple un logiciel du type Excel®.From these absorbance data, the calibration line of the absorbance as a function of the concentration is calculated and plotted using suitable software, for example software of the Excel® type.
Comme critère d'acceptation des mesures, il faut que le coefficient de corrélation soit proche de 1 et que l'ordonnée à l'origine soit proche de 0.As a criterion for accepting the measurements, the correlation coefficient must be close to 1 and the y-intercept must be close to 0.
Les figures 4 et 5 présentent les résultats d'un étalonnage en milieu sulfurique à 1% pour une longueur de trajet optique de 5 cm et de 10 cm, respectivement.Figures 4 and 5 show the results of a calibration in 1% sulfuric medium for an optical path length of 5 cm and 10 cm, respectively.
On précise qu'on a tenu compte de la matrice des échantillons pour s'affranchir d'effets matriciels. On a en effet pris en compte un fond à 574,46 nm, les échantillons provenant du Kazakhstan.It should be pointed out that the matrix of the samples has been taken into account in order to avoid matrix effects. We took into account a background at 574.46 nm, the samples coming from Kazakhstan.
On constate que les valeurs obtenues sont satisfaisantes. On obtient en effet une réponse linéaire pour le trajet optique de 5 cm (une droite y = 0,Û007x - 0,0031 et un coefficient de corrélation R2 de 0,9992), ainsi que pour le trajet optique de 10 cm (une droite y = 0, 0016x - 0, 0232 et un coefficient de corrélation R2 de 0,9994).It can be seen that the values obtained are satisfactory. We obtain a linear response for the optical path of 5 cm (a line y = 0, 0007x - 0.0031 and a correlation coefficient R 2 of 0.9992), as well as for the optical path of 10 cm (a right y = 0.0016x - 0.0232 and a correlation coefficient R 2 of 0.9994).
Les courbes étalons ainsi obtenues sont donc utilisables.The standard curves thus obtained can therefore be used.
On constate que la limite inférieure de détection du procédé selon l'invention est de 50 mg/L en utilisant une cellule de mesure ayant un trajet optique de 5 cm (figure 4), mais cette limite passe à 20 mg/L en utilisant une cellule de mesure ayant un trajet optique de 10 cm (figure 5) . Cette limite de détection peut donc être abaissée en choisissant une cellule de mesure ayant un trajet optique plus long et peut ainsi descendre jusqu'à 1 mg/L pour un trajet optique de 200 cm.It can be seen that the lower limit of detection of the method according to the invention is 50 mg / L using a measuring cell having an optical path of 5 cm (figure 4), but this limit increases to 20 mg / L using a measuring cell with an optical path of 10 cm (figure 5). This detection limit can therefore be lowered by choosing a measuring cell having a longer optical path and can thus go down to 1 mg / L for an optical path of 200 cm.
Analyse d'échantillons de concentration en uranium inconnue :Analysis of samples of unknown uranium concentration:
Pour chacun des échantillons, on procède tout d'abord à une réduction de la solution, puis à une acquisition du spectre, comme expliqué ci-dessus.For each of the samples, the solution is first reduced, then the spectrum is acquired, as explained above.
A partir du spectre obtenu, on calcule l'intensité nette de l'absorbance à 652 nm et on introduit cette valeur sur la droite d'étalonnage afin de déterminer quelle est la concentration en uranium de cet échantillon.From the spectrum obtained, the net intensity of the absorbance at 652 nm is calculated and this value is introduced on the calibration line in order to determine the uranium concentration of this sample.
On rappelle qu'il est préférable de s'assurer avant chaque analyse que le pH de la solution à analyser est inférieur à 2 et, dans le cas contraire, de l'acidifier avec un acide concentré, de préférence en utilisant le même acide que celui utilisé pour réaliser l'étalonnage, c'est-à-dire, dans notre exemple de réalisation, de l'acide sulfurique.It is recalled that it is preferable to make sure before each analysis that the pH of the solution to be analyzed is less than 2 and, if not, to acidify it with a concentrated acid, preferably using the same acid as that used to carry out the calibration, that is to say, in our exemplary embodiment, sulfuric acid.
De plus, la présence de plusieurs grammes par litre de cations métalliques peut interférer la mesure d'absorbance de 1'uranium(IV).In addition, the presence of several grams per liter of metal cations can interfere with the uranium (IV) absorbance measurement.
Il est donc indispensable de vérifier l'allure du spectre d'absorbance en fonction de la longueur d'onde afin deIt is therefore essential to check the shape of the absorbance spectrum as a function of the wavelength in order to
VîC valider la mesure et éventuellement choisir le fond spectral à soustraire.VîC validate the measurement and possibly choose the spectral background to be subtracted.
Le tableau ci-dessous présente une analyse semi-quantitative d'un jus de lixiviation provenant du 5 Kazakhstan.The table below shows a semi-quantitative analysis of a leachate juice from Kazakhstan.
Cette analyse montre que cette solution présente une salinité élevée par la présence de fer, de 10 calcium, de potassium, de magnésium, de sodium, de sulfate, de phosphate et de nitrate.This analysis shows that this solution exhibits high salinity by the presence of iron, calcium, potassium, magnesium, sodium, sulfate, phosphate and nitrate.
On a réalisé le dosage de différentes solutions issues de jus de lixiviation provenant d'un 15 site de production miniers au Kazakhstan en utilisantThe assay of different solutions from leach juice from a mining production site in Kazakhstan was performed using
U le procédé selon l'invention avec une cellule de mesure ayant un trajet optique de 5 cm.U the method according to the invention with a measuring cell having an optical path of 5 cm.
Les échantillons 1 à 13 sont des échantillons prélevés sur le site. Les résultats 5 obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous ;Samples 1 to 13 are samples taken from the site. The results obtained are shown in the table below;
Nous avons également utilisé le procédé selon l'invention pour mesurer la concentration en 10 uranium d'échantillons obtenus par dopage en uranium selon les teneurs en uranium théoriques de la matrice (échantillon 14) en utilisant une cellule de mesure ayant un trajet optique de 10 cm.We also used the method according to the invention to measure the uranium concentration of samples obtained by doping with uranium according to the theoretical uranium contents of the matrix (sample 14) using a measuring cell having an optical path of 10 cm.
^.L^ .L
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau ci-dessous :The results obtained are grouped together in the table below:
Ces résultats montrent que le procédé de mesure selon l'invention est fiable : l'écart entre la concentration mesurée et la concentration théorique est inférieur à 20%, sauf pour les échantillons présentant une teneur en uranium proche de la limite de détection de 20 mg/L.These results show that the measurement method according to the invention is reliable: the difference between the measured concentration and the theoretical concentration is less than 20%, except for samples having a uranium content close to the detection limit of 20 mg / L.
Automatisation :Automating :
Les étapes du procédé de mesure selon l'invention sont automatisables et il est donc possible de réaliser des analyses en ligne de la concentration en uranium. Pour cela, un préleveur permet d'acheminer une aliquote de solution vers la cellule électrochimique et le spectrophotomètre·The steps of the measurement method according to the invention can be automated and it is therefore possible to carry out online analyzes of the uranium concentration. For this, a sampler allows an aliquot of solution to be routed to the electrochemical cell and the spectrophotometer.
Dans la figure 6 est représenté un exemple possible d'intégration des étapes du procédé selon 1'invention.In FIG. 6 is shown a possible example of integration of the steps of the process according to the invention.
La solution à doser, par exemple une solution provenant d'un puits de production minier, (non représenté) est prélevée et amenée par une pompe (non représentée) dans les deux compartiments 2, 3 deThe solution to be assayed, for example a solution coming from a mining production well, (not shown) is taken and brought by a pump (not shown) into the two compartments 2, 3 of
V la cellule électrochimique 1 dont les électrodes 7, 6 sont reliées à un potentiostat 8.V the electrochemical cell 1, the electrodes 7, 6 of which are connected to a potentiostat 8.
Une fois la réduction terminée, la solution contenue dans le compartiment ayant été le siège d'une 5 réaction d'oxydation est évacuée vers un récipient de collecte 9 par l'ouverture d'une vanne ; la solution contenue dans le compartiment ayant été le siège d'une réaction de réduction est quant à elle aspirée par la pompe 15 et acheminée simultanément dans deux cellules de mesure 10 et 11 ayant chacune un trajet optique de longueur différente, par exemple 10 cm et 200 cm. Un commutateur (non représenté) permet de faire passer la lumière provenant de la lampe 12 dans l'un des trajets optiques, puis dans l'autre. Ainsi, il est possible de 15 réaliser le dosage des échantillons de faibles concentration d'uranium avec la cellule de mesure ayant un long trajet optique et le dosage des fortes concentrations avec l'autre cellule de mesure.Once the reduction is complete, the solution contained in the compartment which has been the site of an oxidation reaction is discharged to a collection vessel 9 through the opening of a valve; the solution contained in the compartment having been the site of a reduction reaction is for its part sucked by the pump 15 and conveyed simultaneously into two measuring cells 10 and 11 each having an optical path of different length, for example 10 cm and 200 cm. A switch (not shown) allows the light from the lamp 12 to pass through one of the optical paths, then into the other. Thus, it is possible to perform the assay of the samples of low uranium concentration with the measuring cell having a long optical path and the assay of the high concentrations with the other measuring cell.
Un logiciel et un ordinateur permettent le stockage des données et le traitement du signal.Software and a computer allow data storage and signal processing.
Un rinçage (par exemple avec de l'acide sulfurique dilué compartiments de réalisée pendant la la spectrophotométrique spectrophotomètre 13).Rinsing (eg with dilute sulfuric acid compartments performed during the spectrophotometric spectrophotometer 13).
Un rinçageRinsing
1%) et une oxydation des cellule électrochimique 1 est réalisation de (mesure effectuée avec de l'acide (par la mesure par le exemple de l'acide sulfurique à 1%) est effectué dans les cellules de mesure après évacuation de la solution dans le récipient de collecte 9.1%) and an oxidation of the electrochemical cell 1 is carried out (measurement carried out with acid (by measuring for example 1% sulfuric acid) is carried out in the measurement cells after evacuation of the solution in the collection container 9.
VV
Une correction du bruit de fond de la lampe et un blanc sont réalisés avant chaque analyse.A correction of the background noise of the lamp and a blank are carried out before each analysis.
3 MAR. 20133 MAR. 2013
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