OA16270A

OA16270A - Low alloy steel with high yield strength and high resistance to sulphide stress cracking

Info

Publication number: OA16270A
Application number: OA1201200509
Authority: OA
Inventors: Laurent; DELATTRE; Hervé Marchebois; Michel Piette; Christoph Bosch; Michaela Hoerstemeier; Joachim Konrad
Original assignee: Vallourec Mannesmann Oil & Gas France
Priority date: 2010-06-04
Filing date: 2011-05-19
Publication date: 2015-04-24

Abstract

Acier contenant, en poids, C : de 0,3 à 0,5%, Si : de 0,1 à 1%, Mn : inférieur ou égal à 1%, P : inférieur ou égal à 0,03%, S : inférieur ou égal à 0,005%, Cr : de 0,3 à 1%, Mo : de 1 à 2%, W : de 0,3 à 1%, V : de 0,03% à 0,25%, Nb : de 0,01 à 0,15%, A1 : de 0,01 à 0,1%, le reste de la composition chimique de l'acier étant constitué de Fe et des impuretés ou des résiduels résultants des ou nécessaires aux procédés d'élaboration et de coulée de l'acier. L'acier permet de fabriquer des tubes sans soudure pour puits d'hydrocarbures dont la limite d'élasticité après traitement thermique est supérieure ou égale à 862 MPa, voire à 965 MPa.Steel containing, by weight, C: from 0.3 to 0.5%, Si: from 0.1 to 1%, Mn: less than or equal to 1%, P: less than or equal to 0.03%, S: less than or equal to 0.005%, Cr: from 0.3 to 1%, Mo: from 1 to 2%, W: from 0.3 to 1%, V: from 0.03% to 0.25%, Nb: from 0.01 to 0.15%, A1: from 0.01 to 0.1%, the remainder of the chemical composition of the steel consisting of Fe and the impurities or residues resulting from or necessary for the processes of elaboration and casting of steel. Steel makes it possible to manufacture seamless tubes for hydrocarbon wells whose yield strength after heat treatment is greater than or equal to 862 MPa, or even 965 MPa.

Description

L’invention concerne les aciers faiblement alliés à limite d’élasticité élevée qui possèdent une excellente tenue à la fissuration sous contrainte par les sulfures. L’invention vise à notamment à s’appliquer à des produits tubulaires pour les puits d’hydrocarbures contenant du sulfure d’hydrogène (H_?S).The invention relates to low-alloy steels with a high yield strength which have excellent resistance to stress cracking by sulphides. The invention aims in particular to apply to tubular products for the wells of hydrocarbon containing hydrogen sulfide _(H? S).

Avec l’exploration et le développement de puits d’hydrocarbures de plus en plus profonds soumis à des pressions de plus en plus fortes, à des températures de plus en plus élevées et à des milieux de plus en plus corrosifs chargés notamment en sulfure d’hydrogène, la nécessité d’utiliser des tubes en acier faiblement allié présentant à la fois une limite d’élasticité élevée et une haute résistance à la fissuration sous contrainte induite par les sulfures ne cesse d’augmenter.With the exploration and development of increasingly deep hydrocarbon wells subjected to increasingly strong pressures, to higher and higher temperatures and to more and more corrosive environments loaded in particular with sulphide of hydrogen, the need to use low alloy steel tubes having both high yield strength and high resistance to sulphide induced stress cracking is increasing.

En effet, la présence de sulfure d’hydrogène H₂S est responsable d’une forme dangereuse de fissuration des aciers faiblement alliés à limite d’élasticité élevée connue sous le nom de fissuration sous contrainte par les sulfures ou S SC (Sulfide Stress Cracking) qui peut affecter aussi bien les tubes de cuvelage (casing) que ceux de production (tubing), les tubes pour colonnes montantes sous-marines (riser) ou les tiges de forage (drill pipe) et les produits associés. Le sulfure d’hydrogène est en outre un gaz mortel pour l’homme à des doses de quelques dizaines de parties par millions (ppm) et il est impératif qu’il ne puisse s’échapper suite à des fissurations ou à des ruptures des tubes. La résistance à la SSC est donc d’une importance toute particulière pour les compagnies pétrolières puisqu’elle met en jeu la sécurité des hommes et du matériel.Indeed, the presence of hydrogen sulfide H ₂ S is responsible for a dangerous form of cracking of low alloy steels with high yield strength known as sulfide stress cracking or S SC (Sulfide Stress Cracking). ) which can affect both casing and production tubes, tubes for subsea risers (risers) or drill pipes and associated products. Hydrogen sulfide is also a fatal gas for humans at doses of a few tens of parts per million (ppm) and it is imperative that it cannot escape due to cracks or ruptures of the tubes. . Resistance to the SSC is therefore of particular importance for the oil companies since it involves the safety of men and equipment.

Les dernières décennies ont ainsi vu le développement successif d’aciers faiblement alliés résistants à l’H₂S avec des limites d’élasticité minimum spécifiées de plus en plus élevées : 551 MPa (80 ksi), 620 MPa (90 ksi), 655 MPa (95 ksi) et plus récemment 758 MPa (110 ksi), voire 862 MPa (125 ksi).The last decades have thus seen the successive development of low-alloy steels resistant to H ₂ S with increasingly higher specified minimum yield strengths: 551 MPa (80 ksi), 620 MPa (90 ksi), 655 MPa (95 ksi) and more recently 758 MPa (110 ksi), or even 862 MPa (125 ksi).

Aujourd’hui, la profondeur des puits d’hydrocarbures atteint souvent plusieurs milliers de mètres et le poids des colonnes de tubes traités pour des niveaux standards de limite d’élasticité est alors très important. Les pressions des réservoirs d’hydrocarbures peuvent en outre être très élevées, de l’ordre de plusieurs centaines de bars et la présence d’H->S, même à des niveaux relativement faibles de l’ordre de 10 à 100 ppm, engendre des pressions partielles de l’ordre de 0,001 à 0,1 bar, suffisantes lorsque le pH est faible pour engendrer si le matériau de tubes n’est pas adapté des phénomènes de SSC. Aussi, rutilisation d’aciers faiblement alliés combinant une limite d’élasticité minimum spécifiée de 862 MPa (125 ksi) ou mieux de 965 MPa (140 ksi) à une bonne résistance à la SSC serait-elle particulièrement bienvenue dans de telles colonnes de tubes.Today, the depth of oil wells often reaches several thousand meters and the weight of the columns of tubes treated for standard yield strength levels is then very important. The pressures of the hydrocarbon reservoirs can also be very high, of the order of several hundred bars and the presence of H-> S, even at relatively low levels of the order of 10 to 100 ppm, generates partial pressures of the order of 0.001 to 0.1 bar, sufficient when the pH is low to generate SSC phenomena if the tube material is not suitable. Also, reuse of low alloy steels combining a specified minimum yield strength of 862 MPa (125 ksi) or better of 965 MPa (140 ksi) with good resistance to SSC would be particularly welcome in such tube columns. .

C’est pourquoi on a cherché à obtenir un acier faiblement allié présentant à la fois une limite d’élasticité minimum spécifiée de 862 MPa (125 ksi) et préférentiellement de 965 MPa (140 ksi) et une bonne tenue à la SSC, ce qui est difficile car il est bien connu que la résistance à la SSC d’aciers faiblement alliés diminue lorsque leur limite d’élasticité augmente.This is why we sought to obtain a low-alloy steel having both a specified minimum yield strength of 862 MPa (125 ksi) and preferably 965 MPa (140 ksi) and good resistance to SSC, which is difficult because it is well known that the resistance to SSC of low alloy steels decreases as their yield strength increases.

La demande de brevet EP1862561 propose un acier faiblement allié avec une limite d’élasticité élevée (supérieure ou égale à 862 MPa) et une résistance à la SSC excellente en divulguant une composition chimique associée avantageusement à un traitement thermique de transformation isotherme bainitique dans la plage de température 400-600°C.The patent application EP1862561 proposes a low alloy steel with a high yield strength (greater than or equal to 862 MPa) and an excellent resistance to SSC by disclosing a chemical composition advantageously associated with a heat treatment of bainitic isothermal transformation in the range temperature 400-600 ° C.

Pour obtenir un acier faiblement allié avec une limite d’élasticité élevée, il est bien connu de réaliser un traitement thermique de trempe et revenu à relativement basse température (inférieure à 700°C) sur un acier allié au Cr-Mo. Cependant, d’après la demande de brevet EPI 862 561, un revenu à basse température favorise une densité de dislocations élevée et la précipitation de gros carbures M23C6 aux joints de grains conduisant à une mauvaise tenue à la SSC. La demande de brevet EP 1892561 propose alors pour améliorer la résistance à la SSC d’augmenter la température de revenu pour diminuer la densité de dislocations ct de limiter la précipitation de gros carbures aux joints de grains par une limitation de la teneur conjointe en (Cr+Mo) à une valeur ’SL comprise entre 1,5 et 3%. Mais la limite d’ciasticitc de l’acier risquant alors de diminuer du fait de la température élevée de revenu, la demande de brevet EP 1 862 561 propose d’augmenter la teneur en C (entre 0.3 et 0.6%) associée à une addition suffisante en Mo et V (respectivement supérieure ou égale à 0,5% et entre 0,05 et 0,3 %) pour obtenir une précipitation de fins carbures MC.To obtain a low alloy steel with a high yield strength, it is well known to perform a relatively low temperature quenching and tempering heat treatment (below 700 ° C) on a Cr-Mo alloy steel. However, according to the EPI patent application 862 561, low temperature tempering promotes a high dislocation density and the precipitation of large M23C6 carbides at the grain boundaries leading to poor resistance to SSC. Patent application EP 1892561 therefore proposes, in order to improve the resistance to SSC, to increase the tempering temperature to reduce the density of dislocations and to limit the precipitation of coarse carbides at the grain boundaries by limiting the joint content of (Cr + Mo) to an 'SL value of between 1.5 and 3%. But the elastic limit of the steel then running the risk of decreasing due to the high tempering temperature, patent application EP 1 862 561 proposes to increase the C content (between 0.3 and 0.6%) associated with an addition sufficient in Mo and V (respectively greater than or equal to 0.5% and between 0.05 and 0.3%) to obtain precipitation of fine MC carbides.

Cependant, une telle augmentation de la teneur en C risquant d’engendrer des tapures de trempe avec les traitements thermiques classiques appliqués (trempe eau + revenu), la demande de brevet EPI862561 propose un traitement thermique de transformation bainitîque isotherme dans la plage de température 400-600°C qui permet d’éviter d’une part des tapures lors de la trempe à l’eau des aciers à teneurs en carbone élevées et d’autre part des structures mixtes martensite-bainite considérées comme néfastes pour la SSC en cas de trempe plus douce, par exemple à l’huile.However, since such an increase in the C content risks generating quenching tapures with the conventional heat treatments applied (water quenching + tempering), patent application EPI862561 proposes an isothermal bainitic transformation heat treatment in the temperature range 400 -600 ° C which makes it possible to avoid, on the one hand, tapures during the water quenching of steels with high carbon contents and, on the other hand, mixed martensite-bainite structures considered to be harmful for SSC in the event of softer quenching, for example in oil.

La structure bainitîque obtenue (équivalente, d’après la demande de brevet EPI862561, à la structure martensitique obtenue par les traitements thermiques classiques de trempe + revenu) présente alors une limite d’élasticité élevée (supérieure ou égale à 862 MPa ou 125 ksi) associée à une excellente tenue à la SSC testée selon les standards NACE TM0177 méthodes A et D (National Association of Corrosion Engineers).The bainitic structure obtained (equivalent, according to patent application EPI862561, to the martensitic structure obtained by conventional heat treatments of quenching + tempering) then has a high elastic limit (greater than or equal to 862 MPa or 125 ksi) associated with excellent resistance to SSC tested according to NACE TM0177 methods A and D (National Association of Corrosion Engineers) standards.

Cependant la mise en œuvre industrielle d’une telle transformation bainitîque isotherme suppose une maîtrise très fine de la cinétique de traitement pour ne pas déclencher d’autres transformations (martensitique ou perlitiquc). De plus, en fonction de répaisseur du tube, la quantité d’eau utilisée pour la trempe varie, ce qui nécessite la mise en place d’un contrôle des vitesses de refroidissement des tubes pour obtenir une structure monophasée bainitique.However, the industrial implementation of such an isothermal bainitic transformation supposes a very fine control of the kinetics of the treatment so as not to trigger other transformations (martensitic or pearlitic). In addition, depending on the thickness of the tube, the amount of water used for quenching varies, which requires the implementation of control of the cooling rates of the tubes to obtain a single-phase bainite structure.

On a cherché par la présente invention à réaliser une composition d’acier faiblement allié ;The present invention has sought to produce a composition of low alloy steel;

- apte à être traité thermiquement pour atteindre une limite d’élasticité supérieure ou égale à 862 MPa (125 ksi) et préférentiellement supérieure ou égale à 965 MPa (140 ksi),- suitable for being heat treated to achieve a yield strength greater than or equal to 862 MPa (125 ksi) and preferably greater than or equal to 965 MPa (140 ksi),

- dont la résistance à la SSC testée scion le standard NACE TM0177 méthode A mais avec des pressions partielles d’H2S de 0,03 bar est excellente pour les niveaux de limite d’élasticité indiqués ci-dessus,- whose resistance to SSC tested according to the NACE TM0177 method A standard but with H2S partial pressures of 0.03 bar is excellent for the yield strength levels indicated above,

- et qui ne nécessite pas une installation industrielle de trempe isotherme bainitique, occasionnant ainsi un coût de production de tubes sans soudure inférieur à celui mise en œuvre par le document EPI 862561.- And which does not require an industrial installation for bainitic isothermal quenching, thus causing a production cost of seamless tubes lower than that implemented by the EPI document 862561.

Selon l’invention, l’acier contient en poids :According to the invention, the steel contains by weight:

C: VS: de 0,3 à 0,5% from 0.3 to 0.5% Si: Yes: de 0,1 à 1% from 0.1 to 1% Mn : Mn: inférieur ou égal à 1% less than or equal to 1% P : P: inférieur ou égal à 0,03% less than or equal to 0.03% S : S: inferieur ou égal à 0,005% less than or equal to 0.005% Cr : Cr: de 0,3 à 1% from 0.3 to 1% Mo : Mo: de 1 à 2% from 1 to 2% W: W: de 0,3 à 1% from 0.3 to 1% V : V: de 0,03 à 0,25% from 0.03 to 0.25% Nb : Nb: de 0,01 à 0,15% from 0.01 to 0.15% Al: Al: de 0,01 à 0,1% from 0.01 to 0.1%

Le reste de la composition chimique de cet acier est constituée de fer et des impuretés ou des résiduels résultants des ou nécessaires aux procédés d’élaboration et de coulée de l’acier.The rest of the chemical composition of this steel consists of iron and impurities or residues resulting from or necessary for the processes of making and casting steel.

L’influence des éléments de la composition chimique sur les propriétés de l’acier est la suivante :The influence of the elements of the chemical composition on the properties of steel is as follows:

CARBONE : 0,3% à 0,5%CARBON: 0.3% to 0.5%

La présence de cet élément est indispensable à l’amélioration de la trempabilité de l’acier et permet l’obtention des caractéristiques mécaniques élevées recherchées. Les inventeurs ont en outre constaté que des teneurs relativement élevées en carbone procuraient une meilleure résistance à la SSC, sans qu’un tel comportement soit identifié ni que sa raison en soit connue. Une teneur inférieure à 0,3% ne permet ^L d’atteindre la limite d’clasticitc souhaitée (supérieure ou égale à I40 Ksi) que pour des températures relativement basses de revenu, ce qui n’est pas favorable pour garantir une résistance suffisante à la SSC. En revanche, si la teneur en carbone excède 0,5%, d’une part, le traitement thermique, notamment la trempe martensitique dans un milieu moins sévère que l’eau, devient difficile à gérer sur des tubes de grande longueur (10 à 15 mètres) et, d’autre part, la quantité de carbures formés lors du revenu devient excessive et peut conduire à une détérioration de la résistance à la SSC.The presence of this element is essential for improving the hardenability of steel and allows obtaining the desired high mechanical characteristics. The inventors have further found that relatively high carbon contents provide better resistance to SSC, without such behavior being identified or its reason being known. A content less than 0.3% only allows ^ L to reach the desired elasticity limit (greater than or equal to I40 Ksi) for relatively low tempering temperatures, which is not favorable to guarantee sufficient strength at the SSC. On the other hand, if the carbon content exceeds 0.5%, on the one hand, heat treatment, in particular martensitic quenching in an environment less severe than water, becomes difficult to manage on very long tubes (10 to 15 meters) and, on the other hand, the quantity of carbides formed during tempering becomes excessive and can lead to a deterioration of the resistance to SSC.

Si l’on ne dispose que d’une installation de trempe à l’eau, il sera préférable de choisir une teneur en carbone vers le bas de la fourchette indiquée ci-dcssus pour éviter les tapurcs de trempe : par exemple on choisira une teneur en carbone comprise entre 0,32% et 0,38%.If only a water quenching installation is available, it will be preferable to choose a carbon content lower than the range indicated above to avoid quenching tapurcs: for example, a carbon content will be chosen. in carbon between 0.32% and 0.38%.

Si l’on dispose d’une installation de trempe à l’aide d’un fluide de trempe dont la caractéristique de sévérité de trempe est inférieure à celle de l’eau (par exemple, trempe à l’huile ou trempe à l’eau additionnée de polymères), il sera avantageux de choisir une teneur en carbone vers le haut de fourchette indiquée ci-dessus : par exemple on choisira une teneur en carbone comprise entre 0,38% et 0,46% et de préférence une teneur en carbone comprise entre 0,40 et 0,45%.If a quenching installation is available using a quench fluid with a quench severity characteristic less than that of water (for example, oil quenching or oil quenching). water to which polymers have been added), it will be advantageous to choose a carbon content upwards of the range indicated above: for example, a carbon content of between 0.38% and 0.46% and preferably a carbon content will be chosen. carbon between 0.40 and 0.45%.

SILICIUM : 0,1% à 1%SILICON: 0.1% to 1%

Le silicium est un élément désoxydant de l’acier liquide. Une teneur d’au moins 0,1% permet un tel effet. Le silicium s’oppose également à l’adoucissement au revenu et contribue de ce fait à améliorer la résistance à la SSC. Au delà de 0,5% il est souvent écrit que cet élément conduit à la détérioration de la résistance à la SSC. Cependant les inventeurs ont constaté que la teneur en Si pouvait atteindre 1% sans atteindre d’effet défavorable sur la résistance à la SSC. C’est pourquoi sa teneur est fixée entre 0,1% et 1%. Une fourchette comprise entre 0,5 et 1% a même pu se révéler intéressante cn combinaison avec les autres éléments de la composition selon l’invention.Silicon is a deoxidizing element in liquid steel. A content of at least 0.1% allows such an effect. Silicon also opposes temper softening and thus helps improve resistance to SSC. Beyond 0.5% it is often written that this element leads to the deterioration of resistance to SSC. However, the inventors have found that the Si content can reach 1% without having an adverse effect on the resistance to SSC. This is why its content is set between 0.1% and 1%. A range of between 0.5 and 1% could even prove to be advantageous in combination with the other elements of the composition according to the invention.

MANGANESE : inférieur ou égal à 1%MANGANESE: less than or equal to 1%

Le manganèse est un élément qui améliore la forgeabilité de l’acier et qui favorise sa trempabilité. Au delà de 1%, il donne cependant lieu à des ségrégations néfastes à la résistance à la SSC. C’est pourquoi sa teneur maximale est fixée à 1% et préférablement à 0,5%.. Pour éviter les problèmes de forgeabilité (brûlure), sa teneur minimale est préférablement fixée à 0,2%.Manganese is an element which improves the forgeability of steel and promotes its hardenability. Beyond 1%, however, it gives rise to segregations that are harmful to resistance to SSC. This is why its maximum content is set at 1% and preferably at 0.5%. To avoid forgeability (burning) problems, its minimum content is preferably set at 0.2%.

PHOSPHORE : inférieur ou égal à 0,03% (impureté)PHOSPHORUS: less than or equal to 0.03% (impurity)

Le phosphore est une impureté qui dégrade la résistance à la SSC par sa ségrégation aux joints de grains. C’est pourquoi sa teneur est limitée à 0,03%,.Phosphorus is an impurity that degrades resistance to SSC by its segregation at grain boundaries. This is why its content is limited to 0.03%.

SOUFRE : inférieur ou égal à 0,005% (impureté)SULFUR: less than or equal to 0.005% (impurity)

Le soufre est une impureté qui forme des inclusions néfastes à la résistance à la SSC et qui peut aussi ségréger aux joints de grains. L’effet devient sensible au-delà de 0,005%. C’est pourquoi sa teneur est limitée à 0,005% et de préférence à un niveau extrêmement bas tel que 0,003%.Sulfur is an impurity which forms inclusions which are detrimental to resistance to SSC and which can also segregate at grain boundaries. The effect becomes noticeable above 0.005%. Therefore its content is limited to 0.005% and preferably to an extremely low level such as 0.003%.

CHROME : 0,3% à 1%CHROME: 0.3% to 1%

Le chrome est un élément utile pour améliorer la trempabilité et les caractéristiques mécaniques de l’acier et augmenter sa résistance à la SSC. C’est pourquoi sa teneur minimale est fixée à au moins 0,3%. Il convient toutefois de ne pas dépasser une teneur de 1% pour éviter une dégradation de la résistance à la SSC.Chromium is a useful element in improving the hardenability and mechanical characteristics of steel and increasing its resistance to SSC. Therefore, its minimum content is set at at least 0.3%. However, a content of 1% should not be exceeded to avoid degradation of the resistance to SSC.

C’est pourquoi sa teneur est fixée entre 0,3% et 1%. Les limites inférieure et supérieure préférées sont respectivement égales à 0,3% et 0,8% et très préférablement respectivement égales à 0,4 et 0,6%.This is why its content is set between 0.3% and 1%. The preferred lower and upper limits are respectively equal to 0.3% and 0.8% and very preferably respectively equal to 0.4 and 0.6%.

MOLYBDENE : 1% à 2%MOLYBDENE: 1% to 2%

Le molybdène est un élément utile pour améliorer la trempabilité de l’acier et permet également d’augmenter la température de revenu de l’acier. Les inventeurs ont constaté un effet particulièrement favorable de teneurs en Mo supérieures ou égales à 1%. En revanche si la teneur en cet élément excède 2%, il tend à favoriser la formation de composés grossiers après revenu poussé au détriment de la résistance à la SSC. C’est pourquoi sa teneur est fixée entre 1% et 2%. La plage préférentielle se situe entre 1,2% et 1,8%, et très préférentiellement entre 1,3% et 1,7%.Molybdenum is a useful element in improving the hardenability of steel and also helps to increase the tempering temperature of steel. The inventors have observed a particularly favorable effect of Mo contents greater than or equal to 1%. On the other hand, if the content of this element exceeds 2%, it tends to promote the formation of coarse compounds after high tempering to the detriment of resistance to SSC. This is why its content is set between 1% and 2%. The preferred range is between 1.2% and 1.8%, and very preferably between 1.3% and 1.7%.

ÿïL·ÿïL

TUNGSTENE : 0,3% à 1%TUNGSTENE: 0.3% to 1%

Tout comme le molybdène, le tungstène est un élément qui améliore la trempabilité et la résistance mécanique de l’acier. C’est un élément important de l’invention qui permet non seulement de tolérer une teneur notable en Mo sans entraîner la précipitation des gros carbures M?<Cô et de carbures ksi lors d’un revenu poussé mais au contraire de favoriser une précipitation fine et homogène de micro-carbures MC en limitant leur grossissement grâce à son faible coefficient de diffusion. Par son effet, le tungstène permet ainsi d’augmenter la teneur en molybdène pour relever la température de revenu et donc de baisser la densité de dislocations et d’améliorer la résistance à la SSC. Une teneur d’au moins 0,3% est fixée à cet effet. Au-delà de 1% son effet n’évolue plus. C’est pourquoi la teneur en Mo est fixée entre 0,3% ct 1%. Les limites inférieure et supérieure préférées sont respectivement égales à 0,4% et 0,7%.Like molybdenum, tungsten is an element that improves the hardenability and mechanical strength of steel. This is an important element of the invention which makes it possible not only to tolerate a significant Mo content without causing the precipitation of the large M? <C6 carbides and ksi carbides during high tempering but on the contrary to promote fine precipitation. and homogeneous MC micro-carbides by limiting their magnification thanks to its low diffusion coefficient. By its effect, tungsten thus makes it possible to increase the molybdenum content to raise the tempering temperature and therefore to lower the density of dislocations and to improve resistance to SSC. A content of at least 0.3% is set for this purpose. Beyond 1% its effect no longer changes. This is why the Mo content is set between 0.3% and 1%. The preferred lower and upper limits are equal to 0.4% and 0.7%, respectively.

VANADIUM : 0,03% à 0,25%VANADIUM: 0.03% to 0.25%

Comme le molybdène, le vanadium est un élément utile pour améliorer la résistance à la SSC en formant de fins micro-carbures MC qui permettent de relever la température de revenu de l’acier. Il doit être présent à au moins 0,03% pour exprimer son effet. Toutefois une précipitation trop abondante de ces carbures tend à fragiliser l’acier. C’est pourquoi sa teneur est limitée à 0,25%. Les inventeurs ont constaté une influence conjointe des éléments Nb et V. Lorsque la teneur en Nb est relativement faible (0,01% à 0,03%), la plage préférentielle de teneur en V se situe entre 0,1 et 0,25% et plus préférentiellement entre 0,1 ct 0,2%..Like molybdenum, vanadium is a useful element in improving resistance to SSC by forming fine MC micro-carbides that raise the tempering temperature of steel. It must be present at at least 0.03% to express its effect. However, too much precipitation of these carbides tends to weaken the steel. Therefore, its content is limited to 0.25%. The inventors have observed a joint influence of the elements Nb and V. When the Nb content is relatively low (0.01% to 0.03%), the preferential range of the V content is between 0.1 and 0.25. % and more preferably between 0.1 ct 0.2% ..

NIOBIUM : 0,01% à 0,15%NIOBIUM: 0.01% to 0.15%

Le niobium est un élément d’addition qui forme avec le carbone et l’azote des carbonitrures dont l’effet d’ancrage contribue efficacement à affiner le grain lors de l’austénitisation. Aux températures usuelles d’austénitisation, les carbonitrures sont partiellement dissous et le niobium a un effet durcissant (ou retardateur sur l’adoucissement) par précipitation de carbonitrures au revenu plus faible que le vanadium. Par contre les carbonitrures non dissous ancrent efficacement les joints de grains austénitiques lors de l’austénitisation et permettent ainsi d’obtenir un grain austenitique très fin avant trempe, ce qui a un effet très favorable sur la limite d’élasticité et sur la résistance à la SSC. Les inventeurs sont en outre d’avis que cet effet d’affinage du grain austenitique est augmenté par une double opération de trempe. Pour que l’effet du niobium s’exprime, cet élément doit être présent à au moins 0,01%. Cependant, à plus de 0,15% les carbonitrures de Nb sont trop abondants et relativement grossiers, ce qui n’est pas favorable pour la résistance à la SSC. Lorsque la teneur en V est relativement élevée (0,1 à 0,25%), la plage préférentielle de teneur en Nb se situe entre 0,01% et 0,03%.Niobium is an addition element which forms carbonitrides with carbon and nitrogen, the anchoring effect of which effectively contributes to grain refinement during austenitization. At usual austenitizing temperatures, the carbonitrides are partially dissolved and niobium has a hardening (or softening retardant) effect by precipitation of carbonitrides with lower tempering than vanadium. On the other hand, undissolved carbonitrides effectively anchor the austenitic grain boundaries during austenitization and thus make it possible to obtain a very fine austenitic grain before quenching, which has a very favorable effect on the elastic limit and on the resistance to the SSC. The inventors are further of the opinion that this effect of refining the austenitic grain is increased by a double quenching operation. For the effect of niobium to be expressed, this element must be present at at least 0.01%. However, at more than 0.15% Nb carbonitrides are too abundant and relatively coarse, which is not favorable for resistance to SSC. When the V content is relatively high (0.1 to 0.25%), the preferred range of the Nb content is between 0.01% and 0.03%.

VANADIUM + 2xNIOBIUM : option nettement compris entre 0,10 et 0,35%VANADIUM + 2xNIOBIUM: option clearly between 0.10 and 0.35%

Les inventeurs ont constaté une influence conjointe des éléments V et Nb sur le retard au revenu et donc sur la résistance à la SSC. On peut ajouter davantage de Niobium lorsque la teneur en V est relativement basse (autour de 0,04%) et réciproquement (effet de bascule entre ces éléments). Pour exprimer cette influence conjointe des éléments Nb et V, les inventeurs ont optionnellement introduit une limitation sur la somme V+2.Nb qui peut être comprise entre 0,10% et 0,35% et préférentiellement entre 0,12 et 030%.The inventors have observed a joint influence of the elements V and Nb on the delay in tempering and therefore on the resistance to SSC. More Niobium can be added when the V content is relatively low (around 0.04%) and vice versa (rocking effect between these elements). To express this joint influence of the elements Nb and V, the inventors have optionally introduced a limitation on the sum V + 2.Nb which can be between 0.10% and 0.35% and preferably between 0.12 and 030%.

ALUMINIUM : 0,01% à 0,1%ALUMINUM: 0.01% to 0.1%

L’aluminium est un puissant désoxydant de l’acier et sa présence favorise également la désulfuration de l’acier. Il est ajouté à une teneur d’au moins 0,01% pour cela. Cependant, à plus de 0,1%, d’une part, on n’améliore plus sensiblement la désoxydation et la désulfuration de l’acier et, d’autre part, on tend à former des nitrures d’Al grossiers et néfastes. C’est pourquoi la limite supérieure de teneur cn Al est fixée à 0,1%. Les limites inférieure et supérieure préférées sont respectivement égales à 0,01% et 0,05%.Aluminum is a powerful deoxidizer of steel and its presence also promotes desulfurization of steel. It is added at a level of at least 0.01% for this. However, above 0.1%, on the one hand, the deoxidation and desulphurization of steel no longer significantly improves, and on the other hand, there is a tendency to form coarse and harmful Al nitrides. Therefore, the upper limit for the cn Al content is set at 0.1%. The preferred lower and upper limits are 0.01% and 0.05%, respectively.

TITANE : (impureté)TITANIUM: (impurity)

Une teneur en Ti supérieure à 0,01% favorise la précipitation de nitrures de titane TiN dans la phase liquide de l’acier et peut conduire à la formation de gros précipités TÎN néfastes à la résistance à la SSC. Des teneurs en Ti inférieures ou égales à 0,01% peuvent être des impuretés issues de l’élaboration de l’acier liquide et non pas résulter d’une addition volontaire. Des teneurs aussi basses n’ont d’ailleurs pas d’effet néfaste sur la résistance à la SSC pour des teneurs en azote faibles (inférieures ou égales àA Ti content greater than 0.01% promotes the precipitation of titanium nitrides TiN in the liquid phase of the steel and can lead to the formation of large TÎN precipitates which are detrimental to the resistance to SSC. Ti contents less than or equal to 0.01% can be impurities resulting from the production of liquid steel and not result from a deliberate addition. Moreover, such low levels have no detrimental effect on resistance to SSC for low nitrogen contents (less than or equal to

0,01%) d’après les inventeurs. De préférence la teneur maximale en impureté Ti est limitée à 0,005%.0.01%) according to the inventors. Preferably the maximum Ti impurity content is limited to 0.005%.

AZOTE : (impureté)NITROGEN: (impurity)

Une teneur en azote supérieure à 0,01% est susceptible de diminuer la résistance à la S SC de l’acier. Sa teneur est donc de préférence maintenue inférieure à 0,01%.A nitrogen content greater than 0.01% is likely to decrease the resistance to SSC of steel. Its content is therefore preferably kept below 0.01%.

BORE : impuretéBORON: impurity

Cet élément très avide d’azote améliore énormément la trempabilité lorsqu’il est dissous dans l’acierThis nitrogen-hungry element dramatically improves hardenability when dissolved in steel

Pour obtenir cet effet il est nécessaire d’ajouter du bore à des niveaux d’au moins 10 ppm (10-⁴%).To achieve this effect it is necessary to add boron at levels of at least 10 ppm (10- ^4%).

Les aciers micro-alliés au bore contiennent généralement du titane pour fixer l’azote sous forme de composés TiN et laisser le bore disponible.Micro-alloyed boron steels generally contain titanium to fix nitrogen as TiN compounds and leave boron available.

Les inventeurs ont trouvé à l’occasion de la présente invention que, pour des aciers à très haute limite d’élasticité devant résister à la SSC, une addition en bore n’était pas nécessaire dans l’acier selon l’invention, voire pouvait être nuisible. Le bore est donc sous forme d’une impureté dans l’acier selon l’invention.The inventors have found on the occasion of the present invention that, for steels with a very high elastic limit which must withstand the SSC, an addition of boron was not necessary in the steel according to the invention, or even could. be harmful. Boron is therefore in the form of an impurity in the steel according to the invention.

EXEMPLE DE MODE DE REALISATIONEXAMPLE OF EMBODIMENT

Deux coulées de laboratoire de 100 Kg chacune repérées A et B en acier selon l’invention ont été élaborées puis façonnées par laminage à chaud en plats de largeur 160 mm et d’épaisseur 12 mm.Two laboratory castings of 100 kg each marked A and B in steel according to the invention were produced and then shaped by hot rolling into plates 160 mm wide and 12 mm thick.

A titre de comparaison, une coulée de laboratoire reperce C en dehors des fourchettes de composition de la présente invention a également été élaborée et transformée en. plats similaires à ceux des coulées A et B.For comparison, a laboratory cast spotted C outside the composition ranges of the present invention was also prepared and made into. dishes similar to those of castings A and B.

Le tableau 1 fournit la composition chimique sur produit (plat laminé) des trois coulées testées (tous les % sont exprimés en poids).Table 1 provides the chemical composition of the product (rolled plate) of the three castings tested (all the% are expressed by weight).

OO

ΙΟΙΟ

Repère Landmark C VS Si Yes Mn Mn P P S S Cr Cr Mo Mo W W V V A AT 0,43 0.43 0,79 0.79 0 0 0,010 0.010 0,003 0.003 0,50 0.50 1,46 1.46 0.64 0.64 0,20 0.20 B B 0,34 0.34 0,36 0.36 0,39 0.39 0,011 0.011 0,003 0.003 0,49 0.49 1,29 1.29 0,52 0.52 0,10 0.10 C* VS* 0,33 0.33 0,37 0.37 0,38 0.38 0,011 0.011 0,003 0.003 0,98 0.98 1,50 1.50 0,008* 0.008 * 0,05 0.05 Repère Landmark Nb Nb V+2Nb V + 2Nb Al Al N NOT Ti Ti B B A AT 0,019 0.019 0,24 0.24 0,03 0.03 0,0045 0.0045 0,002 0.002 0,0005 0.0005 B B 0,021 0.021 0,14 0.14 0,02 0.02 0,0023 0.0023 0,002 0.002 0,0005 0.0005 C* VS* 0,081 0.081 0,21 0.21 0,02 0.02 0,0031 0.0031 0,009 0.009 0,0012* 0.0012 *

* exemple comparatif* comparative example

Tableau lTable l

Les coulées A et B présentent une forte teneur en V et une faible teneur en Nb et la coulée C une balance opposée pour ces éléments.Lasts A and B have a high V content and a low Nb content and the C cast has an opposite balance for these elements.

La coulée B est une variante de la coulée A à plus basse teneur en C et Si.Cast B is a variant of Cast A with a lower C and Si content.

La coulée C ne contient pas de W mais contient une addition de Ti et de bore.Cast C does not contain W but contains an addition of Ti and boron.

La coulée A a fait l’objet d’essais dilatométriques pour détermination des points de transformation au chauffage Ac l et Ac3, des températures Ms et Mf de transformation martensitique et de la vitesse critique de trempe martensîtique.Cast A was subjected to dilatometric tests to determine the heating transformation points Ac 1 and Ac3, the martensitic transformation temperatures Ms and Mf and the critical martensitic quenching rate.

Acl=765°C Ac3=880°C Ms=33O°C Mf= 200°CAcl = 765 ° C Ac3 = 880 ° C Ms = 33O ° C Mf = 200 ° C

Le point Acl est élevé et permet d’effectuer un revenu à température élevée.The Acl point is high and enables tempering at high temperature.

La structure obtenue avec une vitesse de refroidissement de 20°C/s est entièrement martensitique et présente 15% de bainite pour une vitesse de refroidissement de 7°C/s. La vitesse critique de trempe martensitique est ainsi voisine de 10°C/s.The structure obtained with a cooling rate of 20 ° C / s is entirely martensitic and has 15% bainite for a cooling rate of 7 ° C / s. The critical martensitic quenching speed is thus close to 10 ° C / s.

Le tableau 2 indique les valeurs de limite d’élasticité Rp0,2 et résistance mécanique à la rupture Rm obtenues sur les plats des diverses coulées après traitement thermique de double trempe et revenu.Table 2 shows the values of yield strength Rp0.2 and mechanical resistance to rupture Rm obtained on the flats of the various castings after double quenching heat treatment and tempering.

On a effectué deux opérations de trempe à des températures voisines de 950°C pour tenter de mieux affiner la taille de grains austénitiques et un revenu entre les deux opérations de trempe pour éviter de générer des tapures de trempe entre ces opérations.Two quenching operations were carried out at temperatures close to 950 ° C. in an attempt to better refine the size of the austenitic grains and tempering between the two quenching operations to avoid generating quenching tapures between these operations.

WW

Le revenu final a été effectué entre 680°C et 730°C selon les repères A à C pour obtenir une valeur de limite d’élasticité supérieure ou égale à 965 MPa (140 ksi).The final tempering was carried out between 680 ° C and 730 ° C according to marks A to C to obtain a yield strength value greater than or equal to 965 MPa (140 ksi).

Repère Landmark Produit / épaisseur (mm) Product / thickness (mm) Traitement thermique Heat treatment Limite d'élasticité MPa (ksi) Yield strength MPa (ksi) Résistance à la rupture MPa (ksi) Tensile strength MPa (ksi) Rp0,2/Rm Rp0.2 / Rm A AT Plat laminé/ 12 mm Laminated dish / 12 mm TE+R+TE+R TE + R + TE + R 1005(146) 1005 (146) 1051 (152) 1051 (152) 0,96 0.96 B B Plat laminé/ 12 mm Flat laminate / 12 mm TE+R+TE+R TE + R + TE + R 1010(147) 1010 (147) 1078 (156) 1078 (156) 0,94 0.94 C* VS* Plat laminé/ 12 mm Laminated dish / 12 mm TE+R+TE+R TE + R + TE + R 995 (144) 995 (144) 1066 (155) 1066 (155) 0,93 0.93

* exemple comparatif ** TE = trempe eau ; R = revenu* comparative example ** TE = water quenching; R = income

Tableau 2Table 2

Les valeurs de résistance mécanique Rm sont très voisines de celles de limite 10 d’élasticité (rapport Rp0,2/Rm voisin de 0,95), ce qui est favorable à la résistance à laThe values of mechanical resistance Rm are very close to those of the elastic limit 10 (ratio Rp0.2 / Rm close to 0.95), which is favorable to the resistance to

S SC. Il est vraisemblablement souhaitable que Rm soit inférieur ou égal à 1150 MPa et préférablement à 1120 voire à 1100 MPa pour favoriser la résistance à la SSC.S SC. It is probably desirable that Rm be less than or equal to 1150 MPa and preferably 1120 or even 1100 MPa to promote resistance to SSC.

La taille de grains austénitiques antérieurs à la seconde opération de trempe a été 15 mesurée et le tableau 3 présente les résultats obtenus.The size of austenitic grains prior to the second quenching operation was measured and Table 3 shows the results obtained.

repère landmark Taille de grains austénitique selon ASTM El 12 Austenitic grain size according to ASTM El 12 A AT 11 11 B B 13 13 C* VS* 13 13

* exemple comparatif* comparative example

Tableau 3Table 3

ALAL

Dans tous les cas les grains sont très fins et cette taille de grains résulte probablement des effets bénéfiques d’une double trempe.In all cases the grains are very fine and this grain size is probably the result of the beneficial effects of double tempering.

Le tableau 4 présente les valeurs moyennes de trois empreintes de dureté Rockwell C (HRc) réalisées sur les échantillons traités selon tableau 2 à trois localisations différentes : près de chacune des surfaces et à mi-épaisseur des plats.Table 4 shows the average values of three Rockwell C hardness indentations (HRc) made on the samples treated according to Table 2 at three different locations: near each of the surfaces and at mid-thickness of the plates.

repère landmark Dureté HRc HRc hardness surface 1 surface 1 mi-cpaisscur mi-cpaisscur surface 2 surface 2 A AT 34,2 34.2 34,5 34.5 34,5 34.5 B B 33,9 33.9 34,9 34.9 34,1 34.1 C* VS* 33,6 33.6 33,3 33.3 34,0 34.0

* exemple comparatif* comparative example

Tableau 4Table 4

On note peu de variation de dureté dans l’épaisseur des plats (au plus 1 HRc) ce qui dénote une trempe martensitique de toute l’épaisseur des plats.There is little variation in hardness in the thickness of the plates (at most 1 HRc) which indicates martensitic hardening of the entire thickness of the plates.

Les valeurs maximales du tableau sont voisines de l’ordre de 35 HRc et une valeur maximale de 36 HRc peut apparaître souhaitable pour favoriser la SSC.The maximum values in the table are around 35 HRc and a maximum value of 36 HRc may appear desirable to promote SSC.

Le tableau 5 présente les valeurs moyennes de résultats d’essais de résilience Charpy V à basse température (-20°C et -40°C) sur éprouvettes prélevées en sens longitudinal des plats de la coulée A traités selon tableau 2.Table 5 shows the average values of the results of Charpy V impact tests at low temperature (-20 ° C and -40 ° C) on specimens taken in the longitudinal direction of the plates of cast A treated according to Table 2.

repère landmark KV(J) à-40°C KV (J) at -40 ° C KV(J) à-20°C KV (J) at -20 ° C A AT 30 30 39 39

Tableau 5Table 5

Les valeurs obtenues sont toutes supérieures à 27 J (valeur d’énergie correspondant au critère de la spécification APT 5 CT) à -40°C.The values obtained are all greater than 27 J (energy value corresponding to the criterion of the APT 5 CT specification) at -40 ° C.

Le tableau 6 présente les résultats des essais pour évaluer la résistance à la SSC selon la méthode A de la spécification NACE TM0177.Table 6 shows the results of the tests to evaluate the resistance to SSC according to method A of the NACE specification TM0177.

Les éprouvettes d’essai sont des éprouvettes cylindriques de traction prélevées sur les tubes en sens longitudinal à mi-épaisseur des plats traités selon tableau 2 et usinées selon la spécification NACE TMO177 méthode A.The test specimens are cylindrical tensile specimens taken from the tubes in the longitudinal direction at mid-thickness of the plates treated according to Table 2 and machined according to the NACE TMO177 method A specification.

Le bain d’essai utilisé est de type EFC 16 (Fédération Européenne de Corrosion). La solution aqueuse est composée de 5% de chlorure de sodium (NaCl) et de 0.4% d’acétate de sodium (CH3COONa) avec un barbotage continu du mélange de gaz 3% H₂S / 97% CO2 à 24°C (± 3°C) et ajustée à un pH de 3.5 à l’aide d’acide chlorhydrique (HCl).The test bath used is type EFC 16 (European Corrosion Federation). The aqueous solution is composed of 5% sodium chloride (NaCl) and 0.4% sodium acetate (CH3COONa) with continuous bubbling of the gas mixture 3% H ₂ S / 97% CO2 at 24 ° C (± 3 ° C) and adjusted to pH 3.5 with hydrochloric acid (HCl).

La contrainte de chargement est fixée à 85% de la limite d’élasticité minimum spécifiée (SMYS), c'est-à-dire 85% de 965 MPa soit 820 MPa. Trois éprouvettes sont testées dans les mêmes conditions d’essais compte tenu de la relative dispersion de ce type d’essais.The loading stress is set at 85% of the specified minimum yield strength (SMYS), that is to say 85% of 965 MPa or 820 MPa. Three specimens are tested under the same test conditions given the relative dispersion of this type of test.

La résistance à la SSC est jugée bonne (symbole O) cn l’absence de rupture d’au moins deux éprouvettes au bout de 720h et mauvaise (symbole X) s’il y a rupture avant les 720h dans la partie calibrée d’au moins deux éprouvettes sur les trois testées. Les essais sur le repère A ont été doublés.The resistance to SSC is considered good (symbol O) cn the absence of rupture of at least two test pieces after 720h and poor (symbol X) if there is rupture before 720h in the calibrated part of at least at least two test pieces out of the three tested. The tests on the A benchmark were doubled.

Repère Landmark Rp04 (MPa) Rp04 (MPa) Essais NACE Méthode A NACE tests Method A environnement environment contrainte appliquée applied stress résultat result PH PH H₂S (%)H ₂ S (%) contrainte de chargement loading stress valeur en MPa (ksi) value in MPa (ksi) >720h > 720h A** AT** 1005 1005 3,5 3.5 3 3 85% SMYS 85% SMYS 820(119) 820 (119) O O O O B B 1010 1010 3,5 3.5 3 3 85% SMYS 85% SMYS 820(119) 820 (119) X X C* VS* 995 995 3.5 3.5 3 3 85% SMYS 85% SMYS 820(119) 820 (119) X X

Tableau 6 «L * exemple comparatif ** essais doublésTable 6 "L * comparative example ** duplicated tests

Les résultats obtenus sur les repères A et B en acier selon l’invention traité à des niveaux de 1005 et 1010 MPa passent les essais contrairement à ceux sur le repère C en acier comparatif traité à 995 MPa.The results obtained on the marks A and B in steel according to the invention treated to levels of 1005 and 1010 MPa pass the tests, unlike those on the C mark in comparative steel treated at 995 MPa.

L’acier selon l’invention vise particulièrement à s’appliquer à des produits destinés à l’exploration et à la production de gisements d’hydrocarbures tels que, par exemple, des tubes de cuvelagc (casing), des tubes de production (tubing), des tubes pour colonnes montantes sous-marines (risers), des tiges de forage, des tiges lourdes de 10 forage, des masse-tiges ou encore à des accessoires pour les produits précédents.The steel according to the invention is particularly intended to be applied to products intended for the exploration and production of hydrocarbon deposits such as, for example, casing tubes (casing), production tubes (tubing). ), tubes for subsea risers (risers), drill pipes, heavy drill pipes, drill hammers or even accessories for the above products.

o 5 NOV. 2012o 5 NOV. 2012

CABINET PropriéCABINET Owner

BP 500 X Tél. 22 2 E-mail·./abinet;BP 500 X Tel. 22 2 E-mail ·. / Abinet;

Claims

l. Low alloy steel with a high yield strength and excellent resistance to stress cracking induced by sulphides, characterized in that it contains by weight:

VS: from 0.3 to 0.5% Yes: from 0.1 to 1%

Mn: less than or equal to l%

P: less than or equal to 0.03% S: less than or equal to 0.005% Cr: from 0.3 to 1%

Mo: from 1 to 2%

W: from 0.3 to 1% V: from 0.03 to 0.25% Nb: from 0.01 to 0.15% Al: from 0.01 to 0.1%,

the remainder of the chemical composition of this steel consisting of Fe and impurities or residues resulting from or necessary for the production and casting processes of the steel.

2. Steel according to claim 1 characterized in that its C content is between 0.32% and 0.38%.

3. Steel according to claim 1 characterized in that its C content is between 0.40% and 0.45%.

4. Steel according to one of the preceding claims, characterized in that its Mn content is between 0.2% and 0.5%.

5. Steel according to one of the preceding claims, characterized in that its Cr content is between 0.3% and 0.8%.

6. Steel according to claim l characterized in that its Mo content is between 1.2% and 1.8%.

7. Steel according to one of the preceding claims, characterized in that its W content is between 0.4% and 0.7%.

8. Steel according to one of the preceding claims characterized in that its V content is between 0.1% and 0.25% and in that its Nb content is between 0.01% and 0.03% .

9. Steel according to one of the preceding claims, characterized in that its V + 2.Nb content is between 0.10% and 0.35%.

10. Steel according to one of the preceding claims, characterized in that its Ti impurity content is less than or equal to 0.005%.

11. Steel according to one of the preceding claims, characterized in that its N impurity content is less than or equal to 0.01%,

12. Steel product according to one of the preceding claims, characterized in that it is heat treated by quenching and tempering so that its elastic limit is greater than or equal to 862 MPa (125 ksi).

13. Steel product according to one of the preceding claims, characterized in that it is heat treated by quenching and tempering so that its elastic limit is greater than or equal to 965 MPa (140 ksi).

14. Steel product scion claim 12 or 13 characterized in that its heat treatment comprises two quenching operations.