NO914936L - Vannopploeselig polymer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse beskriver i detalj fremstillingen, reologien, borefluidumegenskapene for en ny vannoppløselig terpolymer med lav molekylvekt som inneholder ikke-ioniske, sulfonat- (ionisk), og hydrofobe (imid-type) grupper kjemisk bundet til polymerens grunnkjede. Den opprinnelige utgangskopolymer er sammensatt av vekselvis styren- og maleinsyreanhydridenheter. Molekylvekten er typisk mindre enn ca. 10.000 g/mol. Dette materiale kan dannes via konvensjonelle friradikal-polymerisasjonsfremgangsmåter. Denne kopolymer kan deretter sulfoneres fullstendig via velkjente fremgangsmåter. Denne fremgangsmåte er i stand til fullstendig å sulfonere styrenenhetene og etterlate maleinsyreanhydridandelene med evne til ytterligere reaksjoner. Derpå anvendes maleinsyreanhydridandelene for innarbeidelse av hydrofobe grupper på grunnkjeden. Disse terpolymerer er funnet å være meget effektive deflok-kuleringsmidler i vanlige vannbaserte borefluida. De hydrofob-assosierende grupper er grupper av typen alkyl. Typiske, men ikke-begrensende eksempler på foretrukne alkylgrupper er heksyl-, oktyl-, decyl-, dodecyl- og sterylgrupper. Inkludert er også rettkjedete eller forgre-nete alkyl- eller cykloalkylgrupper som inneholder for-trinnsvis 6-22 karbonatomer i lengdeenheter, mere foretrukket 6 - 20 og mere foretrukket 6-18 karbonatomer. Gruppen av alkyltypen er kjemisk bundet til polymeren ifølge kjemien av imidiseringstype.

Olje-baserte boreslam har fått betraktelig oppmerksomhet og finner øket anvendelse for boring av olje- og gassbrenner fordi disse fluida er i besittelse av stabile reologiske og filtreringsegenskaper ved forhøyete temperaturer. Det oljebaserte fluidum øker borehulls-stabilitet, korro-sjonskontroll og smøreegenskapene. De såkalte relakserte filtreringsslam tillater at boring finner sted ved en forholdsvis høy hastighet med disse fluida (spesielt i skifer-type formasjon). Dessuten har innføringen av lav-aromatiske mineralforseglingsoljer som en erstatning for de mere konvensjonelle dieseloljer også redusert miljøbekym- ringer som vanligvis er forbundet med tilfeldige forurens-ninger.

Bredere anvendelse av oljebaserte fluida reduseres av visse faktorer, som omfatter, blant andre faktorer, de forskjellige miljømessige pålagte begrensninger. I offshore og innlandsvann, kan oljeslam anvendes, men kan ikke kastes i vannet uansett hvilken oljetype som anvendes ved opera-sjonen. Spon kan muligvis kastes forutsatt at de er blitt omhyggelig renset for olje. Spon-vaske-teknikker er imidlertid dyre, noen ganger ineffektive og kan føre til kostbare opprensningsoperasjoner på sjøbunnen.

Perricone, et al, har redegjort detaljert for temaet høytemperaturfiltreringskontrolladditiver (SPE Drilling En-gineering, 358, oktober 1986).

Det er blitt funnet at oljeslam helst skal unngås i områder utsatt for tapssirkulasjonsproblemer hvis slamdensiteten skal opprettholdes nær bruddtrykket for den utsatte formasjon. I retningsbestemte hull større enn 30 cm i diameter, hvor en hurtig penetreringshastighet er forventet, anbefaler han ikke å anvende oljeslam hvis andre muligheter foreligger.

Industrien må ha andre fluidasystemer tilgjengelige hvis man skal bore fremtidens dype, kostbare brønnner. Ikke ett produkt er nødvendigvis svaret på forbedrete fluida. Et konsept bestående av total-systemer som består av flere produkter må innarbeides for å møte de vekslende krav til fluidummet i løpet av boring av brønnen. Disse systemer vil kreve en rekke nye materialer, hver med en spesiell funksjon, som skal komme til anvendelse når nødvendig.

Forskere har kontinuerlig vært på jakt etter å forbedre den termiske stabilitet for vannbaserte slamprodukter. I 1973 ble U.S. patent nr. 3,764,530 bevilget, hvilket patent dekket anvendelsen av et natriumpolyakrylat med lav molekylvekt for å stabilisere reologien for vandig slam ved forhøyete temperaturer. Tidligere dette år fikk Perricone and Young bevilget et US patent No 3.730,900 som vedrører anvendelse av en sulfonert styren/maleinsyreanhydrid-kopolymer for å stabilisere reologien for vannbaserte slam ved høye temperaturer. Den primære fordel ved sistnevnte kopolymer var dens økete motstand overfor sement og kal-siumionforurensninger.

Forbedret mekanisk utstyr og større vekt på fjerning av faststoffer har bidratt til bedre fluidasystemer. En reduksjon i mengden av bentonitt tilsatt til et system har vært til hjelp ved kontrollen av høytemperaturflyteegenska-per.

Mange forskere som har forsøkt å utvikle nye produkter for å forbedre kontroll av denne egenskap er blitt oppmerksom på filtreringskontroll av vannbaserte systemer, spesielt over ca. 150°C. De naturlige polymerer som vanligvis anvendes som filtreringskontrollmidler er ikke effektive ved høyere bunnhull-temperaturer (BHT). Stivelsene og cellulosederiva-tene degraderes termisk ved oksydasjon og hydrolysereaksjon, hvilket gir biprodukter med lavere molekylvekt, og dette forårsaker et betydelig tap med hensyn til viskositet og filtreringskontrolleffektivitet. Nedbrytningshastigheten avhengiger av væsken, oppløst oksygen, slamsystemets pH og tiden denne er utsatt for forhøyet temperatur. Det er blitt funnet at stivelser over 107' C og karboksymetylcellulose-baserte produkter over 149'C vanligvis ikke bør anvendes.

Lignitt-produkter anvendes for filtreringskontroll i vannbaserte slam med høy densitet. Etter nøytralisering med natriumhydroksyd, tilveiebringer lignitt et vannoppløselig salt med noen gjenværende natriumhydroksyd-uoppløselige rester. Dette natriumsalt er forholdsvis følsomt overfor elektrolytter og kan danne uoppløselige kalsiumkarbok-sylprodukter i nærvær av oppløselige kalsiumforbindelser. Forbedret motstand mot elektrolytter kan erholdes ved anvendelsen av høyere slamalkaliniteter eller sulfonering av lignitten. I 1976 ble en kombinasjon av et dispergerende filtreringskontrollmiddel som inneholder et sulfonert lignitt og en fenolformaldehydharpiks beskrevet i US-patent nr.3,950,140. Dette produkt ble beskrevet som å være overlegen ved anvendelse og mindre følsomt overfor kalsium og andre elektrolytter. Skjønt det er fastslått at lignitt er mere motstandsdyktig, kan termisk nedbrytning av lignitt inntreffe, hvilket gir sure mellomproduktforbindelser og til slutt alifatiske og arylkarboksylsyrer.

Behandlingsmengden for slike lignittprodukter kan variere fra 2,85 til 57 kg/m<3>. Behandling utover dette kan resultere i øket viskositet og geleringshastighet for slammet, hvilken bare kan kontrolleres ved fortynning med vann.

Viktigheten av og behovet for forbedrete filtrerings-kontrollpolymerer er indikert av antallet US-patenter (3,025,234; 2,775,557; 3,072,596 og 4,357,2459 bevilget i årenes løp som et forsøk på å tilveiebringe produkter for boreslam. Derivater av hydrolysert polyakrylamid og akrylsyre er i det vesentlige de eneste polymerer som anvendes kommersielt i boreslam for filtreringskontroll. Fordi disse polymerer mangler toleranse overfor elektrolytt-forurensning har de begrenset anvendelse.

Forskjellige kriteria er også blitt angitt av Perricone, et. al. vedrørende de spesifikke egenskaper som er nødvendige ved fremstillingen av et effektivt, termisk stabilt deflokkuleringsmiddel. Den følgende liste beskriver i detalj noen av disse ønskete karakteristika:

1. Polymeren bør være vannoppløslig og anionisk.

2. Det bør være termisk stabilt og motstandsdyktig overfor alkalisk hydrolyse. 3. Det bør være et effektivt filtrerings-kontrolladditiv ved nærværet av elektrolytter. 4. Dets molekylvekt bør være tilstrekkelig for kontroll-filtrering, men ikke så høy at det drastisk påvirker systemets reologi eller blir mottakelig for skjære-nedbrytning.

5. Det må være gunstig med hensyn til pris.

6. Det bør være lett å håndtere og lagre på riggen.

7. Det bør være miljøvennlig.

Perricone et. al. har beskrevet i detalj egenskapene til to syntetiske vinylsulfonatkopolymerer med høy molekylvekt og deres anvendelse ved kontroll av høytemperatur-filtreringsegenskaper hos vannbaserte boreslam. Disse kopolymerer er mere effektive ved høye temperaturer fordi de ikke depolyme-riserer under oksydative eller hydrolytiske betingelser. Disse materialer danner ikke uoppløselige salter med tilsetningen av oppløselige elektrolytter.

Det skal bemerkes i denne forbindelse at anvendelsen av hydrofobe grupper på vannoppløselige polymerer for å øke de reologiske egenskaper for vannbaserte fluida er blitt beskrevet. Én fremgangsmåte for å tilveiebringe poly-akrylamidbaserte systemer som inneholder hydrofobe grupper er beskrevet av Bock, et. al., US-patent nr. 4,520,182 og 4,528,348. Vannoppløselige akrylamidkopolymerer som inneholder en liten mengde oljeoppløselige eller hydrofobe alkylakrylamidgrupper ble funnet å gi effektiv viskosifisering til vandige fluida. Landoll, US-patent nr. 4,304,902 beskriver kopolymerer av etylenoksyd med lavkjedete epoksyder som også krever forholdsvis stor polymerkon-sentrasjon (ca. 1 %) for fortykning og nødvendig overflateaktivt middel for oppløselighet grunnet uregelmessig-heter ved polymerisasjonen. I et relatert tilfelle, US-patent nr. 4,428,277, er modifiserte ikke-ioniske cellu-loseeterpolymerer beskrevet. Skjønt disse polymerer ikke inneholder hydrofobe grupper var viskosifiseringseffek- tiviteten allikevel meget lav, og krevet 2 til 3 vekt% polymer for å forårsake en økning. Anvendelsen av overflateaktive midler for å gi oppløselighet og deretter viskosifisering, i en vannoppløselig polymer som inneholder hydrofobe grupper, er beskrevet av Evani, US-patent nr. 4,432,881. De påberopte hydrofobe grupper er knyttet til polymeren via en akrylatbinding som er kjent for å være i besittelse av dårlig hydrolytisk stabilitet. Dessuten, behovet for et overflateaktivt middel for å oppnå opp-løselighet og tykningseffektivitet skulle ha gjort et slikt system meget følsomt overfor salt, såvel som meget følsomt overfor små forandringer i konsentrasjonene for det overflateaktive middel og polymeren. Emmons, et al., US-patent nr. 4,395,524 beskriver akrylamidkopolymerer som fortynningsmidler for vandige systemer. Skjønt disse polymerer er i besittelse av hydrofobe grupper er de kjente kjedeoverføringsmidler. De resulterende polymerer har temmelig lave molekylvekter, og således er forholdsvis høye polymerkonsentrasjoner nødvendige for å oppnå rimelig viskosifisering av vannbaserte fluida.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstillingen av en familie av vannoppløselige polymerer som, når oppløst i et vannbasert borefluidum, gir forbedrete deflokkulerings-egenskaper til nevnte slam. Typisk er deflokkuleringsmidlene polymerer med relativt lav molekylvekt sammensatt av styrensulfonat- (natriumsalt) monomer, maleinsyreanhydrid (enten som anhydridet og/eller som syren) og alkylamin (hydrofobisk-assosierende) funksjonalisert maleinsyreanhydrid. Typisk, men ikke begrensende, er molforholdet mellom styrensulfonatenheter og totale maleinsyreanhydridenheter 3:1,2:1 eller 1:1. Graden av alkylfunksjoneringen av maleinsyreanhydridenheter er ca. 0,1 til c. 100 mol%, mere foretrukket ca. 10 til ca. 100 mol%, og mest foretrukekt 75 til100 mol%. Det skal bemerkes at molforholdet sulfonat til alkylenheter er ikke nødvendigvis ekvivalent, da deflok-kuleringsegenskapene for disse vannoppløselige polymerer kan kontrolleres via forandringer i dette forhold.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en vannoppløselig terpolymer for anvendelse i borefluida, hvor den vannopp-løselige polymer er særpreget ved formelen

hvor x er 50 mol% eller 66 2/3 mol% eller 75 mol% og y + z er 50 mol%, når x er 50 mol%, y + z er 33 1/3 mol% når x er 66 2/3 mol% og y + z er 25 mol% når x er 75 mol%, hvor det molforhold mellom y til z er ca. 100:1 til 1:100, mere foretrukket ca. 2:1 til 1:2, og mest foretrukket ca. 1,1:1,0 til 1,0:1,1 og M<+>er hydrogen eller et metallkation valgt fra gruppe bestående av bly, aluminium, jern og grupper IA, IIA, IB og IIB i det periodiske system, og graden av sulfonering basert på styrenmonomeren er 75 til 100 mol%, mere foretrukket 80 til 99,9 mol% og mest foretrukket 85 til 99 mol%, og R er en alkylgruppe med 6-22 karbonatomer, mere foretrukket 6-20 karbonatomer, og mest foretrukket 6

- 18 karbonatomer.

Figur 1 illustrerer null skjæreviskositet versus polymerkon-sentrasjon for den hydrofobisk-assosierende terpolymer i ferksvanns- og saltvannsomgivelser. Figur 2 illustrerer viskositet-temperaturprofiler for en tradisjonell høytemperaturslam uten deflokkuleringsmiddel. Figur 3 illustrerer viskositets-temperaturprofil for en tradisjonell høytemperaturslam med deflokkuleringsmiddel (eksempel 1) ved en konsentrasjon på 2,85 kg/m<3>.

Foreliggende oppfinnelse beskriver en ny klasse viskosifise-ringsmidler for vannbaserte boreslam som anvendes under driften av gass- og oljebrønner, hvor disse viskosifise-ringsmidler er terpolymerer av natriumstyrensulfonat/maleinsyreanhydrid/alkylaminfunksjonert maleinsyreanhydrid. De vannbaserte boreslam ifølge foreliggende oppfinnelse består i det minste av, men kan også omfatte andre additiver; et organisk fluidum slik som en olje, ferskvann eller saltvann, et emulgeringsmiddel, et fuktemiddel, et ballastmateriale og den sulfonerte terpolymer. Generelt har det vannbaserte boreslam en spesifikk vekt på ca. 0,8 til 2,4 kg/l, mere foretrukket ca. 1,4 til 1,9 kg/l. Et typisk vannbasert boreslam, slik som ifølge foreliggende oppfinnelse, omfatter 14 - 43 kg/m<3>av en forhydratisert gel, 2,8 - 86 kg/m<3>filtreringskontrolladditiver og ballastmateriale (bariumsulfat eller baritt) som er nødvendig for å gi den ønskete slamdensitet; 14 til 57 kg/m<3>sjøsalt, 6 til 285kg/m<3>stimulerte borefaststoffer og natriumhydroksyd for å justere pH som ønsket.

Typiske, men ikke-begrensende eksempler på egnete emul-geringsmidler som lett kan anvendes er magnesium- eller kalsiumsåper av fettsyrer.

Typiske, men ikke-begrensende eksempler på et egnet fuktemiddel som lett kan anvendes er et alkylarylsulfonat.

Typiske, men ikke-begrensende eksempler på et ballastmateriale som lett kan anvendes er baritt eller et bariumsulfat som eventuelt kan være overflatebehandlet med andre kationer, slik som kalsium.

Foreliggende oppfinnelse beskriver en ny klasse vannopp-løselige polymerer som gir forbedrete deflokkulerings-egenskaper til vannbaserte borefluida. Typisk dannes disse polymerer ved en fri radikal kopolymerisasjonsprosess i et polart oppløsningsmiddelsystem som inneholder styren og maleinsyreanhydridmonomerer. Den resulterende kopolymer inneholder styren- og maleinsyreanhydridmonomerenheter typisk i et molforhold på 3:1, 2:1 eller 1:1 avhengig av de opprinnelige polymerisasjonsbetingelser. Deretter sulfoneres disse kopolymerer for å danne metallnøytraliserte styrensulfonat-maleinsyreanhydridkopolymerer. Sulfoneringsgraden (basert på styrenmonomerinnhold) er ca. 75 til 100 mol%, mere foretrukket ca. 85 til 100 mol% og mest foretrukket 90 til 100 mol%. Motionet til sulfonatgruppen er et amin eller et metallkation valgt fra gruppen bestående av aluminium, jern, bly, Gruppene IA, IIA, IB og IIB i det periodiske system.

Deretter blir disse sulfonatinnholdende polymerer ytterligere funksjonalisert for å inkorporere hydrofobisk-assosierende grupper i den polymere kjedestruktur. Disse hydrofobe grupper har tendens til å assosiere med hverandre i en vandig oppløsning, og når assosiasjonene inntreffer intermolekylært kan oppløsningsviskositet og/eller dens samvirke med faststoff/væske/gass-grenseflater økes i forhold til polymeren uten de hydrofobe grupper. Nivået av hydrofob virkning (basert på maleinsyreanhydridinnhold) er ca. 0,1 - 100 mol%, mere foretrukekt 10 - 100 mol%, og mest foretrukket 75 - 100 mol%. Disse er knyttet til kjeden via velkjent kjemi av imidiseringstypen.

Molekylvekten, slik som avledet fra grenseviskositeter, for utgangskopolymerene av styrenmaleinsyreanhydrid er ca. lxIO<2>- 1 x IO<5>, mere foretrukket ca. lx IO<2>- 2 x IO<4>, og mest foretrukket ca. lx 10<3>- 1 x IO<4>. Hjelpemidlene for å bestemme molekylvektene for de vannoppløselige kopolymerer ut fra viskositeten for oppløsninger av kopolymerene, omfatter den innledende isolering av kopolymerene, rensning og gjenoppløsning av kopolymerene i et oppløsningsmiddel for å gi oppløsninger med kjente konsentrasjoner. Strømningsti-dene for oppløsningene og det rene oppløsningsmiddel ble målt i et standard Ubbelholde-viskometer. Deretter beregnes den reduserte viskositet ved standardmetoder under anvendelse av disse verdier. Ekstrapolering til null polymerkonsentrasjoner fører til grenseviskositeten for den polymere oppløsning. Grenseviskositeten står i direkte forhold til molekylvekten ved det velkjente Mark-Houwink forhold. Gelgjennomtrengningskromatografi er også i stand til å bestemme den detaljerte molekylvektfordeling av disse polymerer.

Det skal bemerkes at hverken polymerisasjonsmåten (oppløs-ning, suspensjon, masse- eller emulsjonspolymerisasjonstek-nikk, og lignende) eller initieringen er kritisk forutsatt at metoden eller produktene for initieringstrinnet ikke hemmer produksjon av styren-maleinsyreanhydridpolymerene eller kjemisk modifiserer den opprinnelige molekylstruktur for monomerene som omsettes.

Sulfoneringen av styrenmonomerenheter innarbeidet i den polymere kjedestruktur er velkjent for fagmannen på området. Hydrofobisk-assosierende grupper, dvs. enheter av alkyl-type, er kjemisk bundet til kjeden via kjemi av imidiseringstype. Fremstillingen av konvensjonelle vannbaserte borefluida er velkjent for fagmannen på området.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en vannoppløselig terpolymer for anvendelse i borefluida, hvor den vannopp-løselige polymer er særpreget ved formelen:

hvor x er 50 mol% eller 66 2/3 mol% eller 75 mol% og y + z er 50 mol%, når x er 50 mol%, y + z er 33 1/3 mol% når x er 66 2/3 mol% og y + z er 25 mol% når x er 75 mol%, hvor det molare forhold mellom y til z er 100:1 til 1:100, mere foretrukket 2:1 til 1:2, og mest foretrukket 1,1:1,0 til 1,0:1,1 og M<+>er hydrogen eller et metallkation valgt fra gruppen bestående av bly, aluminium, jern og grupper IA, IIA, IB og IIB i det periodiske system, og graden av

sulfonering basert på styrenmonomeren er 75 til 100 mol%, mere foretrukket 80 til 99,9 mol% og mest foretrukket 85 til 99 mol%, og R er en alkylgruppe med 6-22 karbonatomer, mere foretrukket 6-20 karbonatomer, og mest foretrukket 6

- 18 karbonatomer.

De følgende eksempler illustrerer foreliggende -oppfinnelse uten imidlertid å begrense denne.

EKSEMPEL 1

Den vannoppløselige utgangskopolymer ble aktivert med oktylamin (dvs. hydrofobt) i et vandig miljø ved en forhøyet temperatur. Et eksempel på den detaljerte fremgangsmåte er som følger: Oppløse 40,0 g av den sulfonerte styren-ko-maleinsyreanhydridpolymer i 80,0 g destillert vann. Tilsette 2,21 g oktylamin under kraftig omrøring av blandingen i 24 timer. Deretter justere pH til 7,0 med natriumhydroksyd. Denne nøytraliseringsfremgangsmåte hydrolyserer også de uomsatte anhydridenheter. Terpolymeren felles ut i et stort acetonoverskudd og tørkes i vakuum i 24 timer ved 100'C. Nitrogenanalyse ble anvendt for å bestemme det hydrofobe innhold. Resultatet er 0,25 vekt% eller 3,3 mol% hydrofobt.

EKSEMPEL 2

Den forannevnte vannoppløselige, hydrofobisk assosierende polymer ble oppløst i freskvann og natriumkloridoppløsnin-ger (figur 1). De reologiske data viser klart at tilsetningen av salt ikke forårsaker forventet reduksjon i viskositet, men en økning av yteevnen. Denne uvanlige og nyttige oppførsel skyldes de hydrofobe assosiasjoner som blir kraftigere ved kontakt med høyt saltoppløsningsinnhold.

EKSEMPEL 3

Denne polymer ble testet som et deflokkuleringsmiddel i et standard høytemperatursborefluidum. Sammensetningen av fluidummet er beskrevet nedenfor (tabell I):

Utfordringen for ethvert temperaturstabilt vannbasert borefluidum er å opprettholde kontrollert viskositet etterhvert som temperaturen øker. Leire-baserte fluida undergår tradisjonelt store viskositetøkninger i takt med temperaturen, og reduksjon av denne økning er én av hensiktene med foreliggende oppfinnelse. Borefluidumsprø-vene var alle fremstilt ved en densitet på 1,56, ekvilibrert over natten i 16 timer ved 65,5°C og deretter påfølgende elding ved varmvalsing over natten i 16 timer ved 218°C, før testing.

De detaljerte reologiske særtrekk for borefluidummet ble målt med (figur 2) og uten (figur 1) den foran beskrevne polymer. En omhyggelig undersøkelse av dataene viser at tilsetningen av deflokkuleringsmidlet forbedret fluidummets yteevne over en bredt temperaturområde betydelig. Dette tilsvarer en vesentlig økning i slammets yteevne.

Claims (3)

1. Vannoppløselig polymer, karakterisert ved formelen

hvor x er 50 mol% eller 66 2/3 mol% eller 75 mol% og y + z er 50 mol%, når x er 50 mol%, y + z er 33 1/3 mol% når x er 66 2/3 mol% og y + z er 25 mol% når x er 75 mol%, hvor det molare forhold mellom y til z er 100:1 til 1:100, og M <+> er hydrogen eller et metallkation valgt fra gruppe bestående av bly, aluminium, jern og grupper IA, IIA, IB og IIB i det periodiske system, og graden av sulfonering basert på styrenmonomeren er 75 til 100 mol%, og R er en alkylgruppe med 6-22 karbonatomer.

2. Vannoppløselig terpolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at x er 50 mol% og y + z er 50 mol%.

3. Vannoppløselig terpolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at R har 8 karbonatomer.