NO900852L

NO900852L - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF PHENOL foam.

Info

Publication number: NO900852L
Application number: NO90900852A
Authority: NO
Inventors: Andrew Michael Barcroft; David Roger Johnstone
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1990-02-22
Publication date: 1990-02-22
Also published as: NO900852D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av fenol-formaldehydskum, i det følgende betegnet fenolskum, som har en lav termisk konduktivitet. The present invention relates to a method for producing phenol-formaldehyde foam, hereinafter referred to as phenol foam, which has a low thermal conductivity.

Fenolskum finner økende bruk i byggeanvendelser hvor termisk isolasjon og brannbestandige egenskaper er verdifullt. Fremstillingen av slik fenolskum har tidligere vært beskrevet, og Innebærer blanding av en fenol-formaldehydharpiks av den type som innen teknikken er kjent som en resol, med et esemiddel, en cellestabilisator og et herdemiddel som typisk er en mineralsyre eller sterk organisk syre. De blandede bestanddelene helles vanligvis i en form, og plasseres deretter i en varm ovn for skumming, herding og stivning. Alter-nativt kan de blandede bestanddelene omdannes til herdet skum i en kontinuerlig prosess, f.eks. ved avsetning av de blandede bestanddelene på et beveget belte. Phenolic foam is finding increasing use in construction applications where thermal insulation and fire-resistant properties are valuable. The production of such phenolic foam has previously been described, and involves mixing a phenol-formaldehyde resin of the type known in the art as a resol, with a foaming agent, a cell stabilizer and a curing agent which is typically a mineral acid or strong organic acid. The mixed ingredients are usually poured into a mold and then placed in a hot oven for foaming, hardening and solidification. Alternatively, the mixed ingredients can be converted into hardened foam in a continuous process, e.g. by depositing the mixed components on a moving belt.

En spesiell metode for fremstilling av fenolskum med lukkede celler og med lav termisk konduktivitet er beskrevet i publisert EP-patentsøknad 0170357. A special method for producing phenolic foam with closed cells and with low thermal conductivity is described in published EP patent application 0170357.

I den tidligere kjente prosess er det konvensjonelt å benytte de fullstendig substituerte klorfluorhydrokarbonene (også generisk kjent som CFC'er og kommersielt solgt som "Freoner" In the previously known process, it is conventional to use the fully substituted chlorofluorohydrocarbons (also generically known as CFCs and commercially sold as "Freons"

(registrert varemerke)). Den mest utbredt benyttede freon er triklorfluormetan (også kjent som CFC11 eller Freon 11). Freon 11 anvendes enten alene eller i kombinasjon med andre freoner slik som Freon 12, 13, 13 Bl, 14, 22, 113, 114 (CFC114), 500, 502 eller 503 eller en seriehalogenerte hydro-karboner solgt under varebetegnelsen ARCTON (registrert varemerke). Det foretrukne middelet med de fleste fenolskum-systemene er en blanding av Freon 11 (CFC11) og Freon 113 (CFC113) (triklortrifluoretan). Bruken av slike esemidler er beskrevet i EP 170.357, GB 2.125.045, GB 2.055.845, EP 0669967 og US 4.133.931. (registered trademark)). The most widely used freon is trichlorofluoromethane (also known as CFC11 or Freon 11). Freon 11 is used either alone or in combination with other freons such as Freon 12, 13, 13 Bl, 14, 22, 113, 114 (CFC114), 500, 502 or 503 or a series of halogenated hydrocarbons sold under the trade name ARCTON (registered trademark ). The preferred agent with most phenolic foam systems is a mixture of Freon 11 (CFC11) and Freon 113 (CFC113) (trichlorotrifluoroethane). The use of such emulsifiers is described in EP 170,357, GB 2,125,045, GB 2,055,845, EP 0669967 and US 4,133,931.

Det har nylig blitt uttrykt bekymring for de skadelige effektene av CFCer på det beskyttende ozonlaget som omgir jordens atmosfære. Det antas at hydrognerte CFCer (også kjent som HCFCer) som er delvis halogensubstituerte hydro-karboner, representerer mindre risiko enn CFC'er. Forsøk på å benytte slike HCFCer, f.eks. diklortrifluoretaner (HCFC 123) alene eller i kombinsjon med andre CFCer, f.eks. CFC 113 i disse formuleringene, ga imidlertid skum som viste dårlig termisk konduktivitet (k)-stabilitet, dvs. cellene ble hurtig fylt med luft. HCFC123 er f.eks. betydelig mer oppløselig i harpiksen enn f.eks. CFC111 som angitt i Allied Signals EP-patentsøknad 0229877. Denne referansen legger vekt på behovet for at HCFC-materialet skal være meget oppløselig i skumsystemet. Concerns have recently been expressed about the harmful effects of CFCs on the protective ozone layer that surrounds the Earth's atmosphere. It is believed that hydrogenated CFCs (also known as HCFCs) which are partially halogen substituted hydrocarbons, represent less risk than CFCs. Attempts to use such HCFCs, e.g. dichlorotrifluoroethanes (HCFC 123) alone or in combination with other CFCs, e.g. CFC 113 in these formulations, however, produced foams that showed poor thermal conductivity (k) stability, i.e. the cells quickly filled with air. HCFC123 is e.g. significantly more soluble in the resin than e.g. CFC111 as stated in Allied Signals EP patent application 0229877. This reference emphasizes the need for the HCFC material to be highly soluble in the foam system.

En hovedgrunn for å forsøke å minimalisere bruken av de hittil aksepterte CFC-esemidlene er deres virkning på miljøet, spesielt ozonlaget. En viss idé om det relative ozon-utarmingspotensiale (ODP) til CFCer og HCFCer kan utledes fra følgende tabell. A main reason for trying to minimize the use of the hitherto accepted CFCs is their effect on the environment, especially the ozone layer. Some idea of the relative ozone depletion potential (ODP) of CFCs and HCFCs can be derived from the following table.

Dersom CFC-11 vilkårlig velges til å ha en ODP-verdi på 1,0, så If CFC-11 is arbitrarily chosen to have an ODP value of 1.0, then

Således er HCFC 123 omkring 50 ganger mindre skadelig enn for ozonlaget enn CFC-11. Thus, HCFC 123 is around 50 times less harmful to the ozone layer than CFC-11.

Fra det ovenstående er det klart HCFCer burde erstatte CFCer som esemiddel i fenolskum. Denne erstatning er imidlertid ikke en enkel sak. Det har blitt funnet at ved en normal blåseprosess ved en temperatur over kokepunktet for det rene esemiddelet, så er det tegn på reaksjon mellom ese-mlddelet og harpiksen. From the above, it is clear that HCFCs should replace CFCs as blowing agents in phenolic foams. However, this compensation is not a simple matter. It has been found that in a normal blowing process at a temperature above the boiling point of the pure blowing agent, there is evidence of reaction between the blowing agent and the resin.

Denne reaksjon er relatert til esemidelets oppløselighet i harpiksen. Denne effekten må overvinnes før esemiddelet kan flyktiggjøres for utførelse av dets blåsefunksjon. Konsen-trasjonen for esemiddelet i harpiksen ved hvilken skum-hevningstemperaturen er lik esemiddelets kokepunkt, er den oppløselighetsgrense som er tolererbar for middelet. Den ikke-oppløselige delen av middelet tilveiebringer den inn-ledende skumheving idet harpiksen herder og produserer varrme. Den oppløselige delen av esemiddelet flyktiggjøres imidlertid ved en høyere temperatur, og derfor noe senere i skummingsreaksjonen. Dersom denne flyktiggjøring inntreffer ved et kritisk trinn under reaksjonen, så vil ufullstendig lukkede celler resultere med en følgelig økning i k-verdi og dårlig k-stabiltet. This reaction is related to the solubility of the foaming agent in the resin. This effect must be overcome before the blowing agent can be volatilized to perform its blowing function. The concentration of the blowing agent in the resin at which the foam rise temperature is equal to the boiling point of the blowing agent is the solubility limit which is tolerable for the agent. The insoluble portion of the agent provides the initial foam rise as the resin cures and produces heat. However, the soluble part of the foaming agent is volatilized at a higher temperature, and therefore somewhat later in the foaming reaction. If this volatilization occurs at a critical step during the reaction, incompletely closed cells will result with a consequent increase in k-value and poor k-stability.

Det har således blitt funnet at i motsetning til det som læres i EPA-029877 som nevnt ovenfor, så må oppløseligheten til esemiddelet i harpiksen minimaliseres for å frembringe skum med lukkede celler og med lav termisk konduktivitet. Thus, it has been found that contrary to what is taught in EPA-029877 as mentioned above, the solubility of the blowing agent in the resin must be minimized to produce closed cell foams with low thermal conductivity.

Det har også overraskende blitt funnet at ved å velge en spesiell kombinasjon av oppløsningsmiddel, cellestabilisator og harpiks sammen med et HCFC-materlale, så kan bearbeidel-sen av og ytelsesevnen til disse fenolskummene betydelig forbedres ved samtidig reduksjon av eventuelle ledsagende miljømessige risikoer. It has also surprisingly been found that by choosing a particular combination of solvent, cell stabilizer and resin together with an HCFC material, the processing and performance of these phenolic foams can be significantly improved while simultaneously reducing any accompanying environmental risks.

Foreliggende oppfinnelse innbefatter følgelig fenolskum med lav termisk konduktivitet, og som kan avledes fra et skumsystem omfattende en fenolharpiks, et esemidddel, et herdemiddel, en cellestabilisator og et oppløsningsmiddel som er kompatibelt med harpiksen, kjennetegnet ved at esemiddelet innbefatter et delvis halogenert hydrokarbon valgt fra diklortrifluoretan (HCFC 123) og diklorfluoretan (HCFC 141B). Accordingly, the present invention includes phenolic foams with low thermal conductivity, and which can be derived from a foam system comprising a phenolic resin, a blowing agent, a curing agent, a cell stabilizer and a solvent compatible with the resin, characterized in that the blowing agent includes a partially halogenated hydrocarbon selected from dichlorotrifluorotane (HCFC 123) and dichlorofluoroethane (HCFC 141B).

Ifølge en ytterligere utførelse omfatter foreliggende oppfinnelse ved fremgangsmåte for fenolskum med lav termisk konduktivitet ved herding av et skumsystem omfattende en fenolharpiks, et esemiddel, et herdemiddel, en cellestabilisator og et oppløsningsmiddel som er kompatibelt med harpiksen, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at esemiddelet innbefatter et delvis halogenert hydrokarbon valgt fra diklortrifluoretan (HCFC 123), diklorfluoretan (HCFC 141B), og at cellestabilisatoren innbefatter et alkoksylert derivat av According to a further embodiment, the present invention comprises a method for phenolic foam with low thermal conductivity by curing a foam system comprising a phenolic resin, a blowing agent, a curing agent, a cell stabilizer and a solvent compatible with the resin, and this method is characterized in that the blowing agent includes a partially halogenated hydrocarbon selected from dichlorotrifluoroethane (HCFC 123), dichlorofluoroethane (HCFC 141B), and that the cell stabilizer comprises an alkoxylated derivative of

(a) umodifisert eller(a) unmodified or

(b) hydrogenert, enten fullstendig eller delvis, (b) hydrogenated, whether fully or partially,

rlcinusolje hvorved skumsystemet er slik at HCFC-esemiddelet har relativvt lav oppløselighet i fenolharpiksen. rlcinus oil whereby the foam system is such that the HCFC effervescent agent has a relatively low solubility in the phenolic resin.

Fenol-formaldehydharpiksene som også er kjent som "resoler", kan fremstilles ved kondensasjon av 1 mol av en fenol-forbindelse med 1-2,5 mol av et aldehyd ved bruk av en basisk katalysator, f.eks. natriumhydroksyd. Fenolforbindel-sen kan være substituerrt eller usubstituert, og kan velges fra en eller flere av fenol, kresolene, enten orto-, meta-, para- eller blandinger derav, f.eks. nonylfenoler, styrenerte fenoler og bromfenoler. Aldehydet er hensiktsmessig formaldehyd eller furfurylaldehyd. Resolene fremstilles fortrinnsvis ved kondensasjon av 1 mol fenol med 1,2 eller 1,8 mol formaldehyd. The phenol-formaldehyde resins which are also known as "resols" can be prepared by condensation of 1 mole of a phenolic compound with 1-2.5 moles of an aldehyde using a basic catalyst, e.g. sodium hydroxide. The phenol compound can be substituted or unsubstituted, and can be selected from one or more of phenol, the cresols, either ortho-, meta-, para- or mixtures thereof, e.g. nonylphenols, styrenated phenols and bromophenols. The aldehyde is conveniently formaldehyde or furfurylaldehyde. The resols are preferably produced by condensation of 1 mol of phenol with 1.2 or 1.8 mol of formaldehyde.

Diklortrifluoretan eller diklorfluoretan (og deres posisjonsisomerer) selges kommersielt henholdsvis som HCFC 123 og HCFC 141B, og vil for hensiktsmessighetens skyld i det følgende bli betegnet med nevnte varebetegnelse. Dichlorotrifluoroethane or dichlorofluoroethane (and their positional isomers) are sold commercially as HCFC 123 and HCFC 141B, respectively, and will, for the sake of convenience, be referred to in the following with the aforementioned trade name.

HCFC-esemidler omfatter som angitt ovenfor også deres posisjonsisomerer for foreliggende oppfinnelses formål. De kan benyttes alene som sådan eller som blandinger derav med andre CFCer slik som f.eks. CFC 11, CFC 113 og CFC 114, forutsatt at slike blandinger inneholder minst 30$ vekt/vekt av HCFC-materialet. Innen disse grenser vil den nøyaktige mengde av esemiddelet som benyttes, avhenge av en rekke faktorer slik som densiteten og styrken til det nødvendige skummet, fremstillingsteknikken og typen av benyttet fenolharpiks. As indicated above, HCFC-emulsifiers also include their positional isomers for the purposes of the present invention. They can be used alone as such or as mixtures thereof with other CFCs such as e.g. CFC 11, CFC 113 and CFC 114, provided that such mixtures contain at least 30$ w/w of the HCFC material. Within these limits, the exact amount of blowing agent used will depend on a number of factors such as the density and strength of the required foam, the manufacturing technique and the type of phenolic resin used.

Det oppløsningsmiddel som velges, er slik at HCFC-esemiddelet har en relativ lav oppløselighet i fenolharpiksen. Med lav oppløselighet menes at esemiddelets oppløselighet er mindre enn 5$ vekt/vekt i harpiksen. The solvent chosen is such that the HCFC emulsifier has a relatively low solubility in the phenolic resin. By low solubility is meant that the solubility of the blowing agent is less than 5% weight/weight in the resin.

Eksempler på slike oppløsningsmidler innbefatter dialkyl-karbonater, f.eks. dimetylkarbonater og esterne, spesielt diesterne, f.eks. dimetyl- og dietylesterne av dikarboksyl-syrer slik som karbonsyre, malonsyre, ravsyre, fumarsyre, adipinsyre, glutarsyre, sebacinsyre og/eller suberinsyre. En blanding av estere kan fremstilles direkte ved forestring av en blanding av disse syrene. En blanding av adipinsyre, glutarsyre og ravsyre som inneholder disse syrene i et molar-forholdsområde på 1:2-4,5:0,33-1,5, respektivt, selges f.eks. kommersielt, og kan forestres. En blanding av dimetyl-estere av ravsyre, glutarsyre og adipinsyre i et vektforhold på 15-25 : 55-65 : 10-20, respektivt, foretrekkes. Examples of such solvents include dialkyl carbonates, e.g. dimethyl carbonates and the esters, especially the diesters, e.g. the dimethyl and diethyl esters of dicarboxylic acids such as carboxylic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid, sebacic acid and/or suberic acid. A mixture of esters can be prepared directly by esterification of a mixture of these acids. A mixture of adipic acid, glutaric acid and succinic acid containing these acids in a molar ratio range of 1:2-4.5:0.33-1.5, respectively, is sold e.g. commercially, and can be esterified. A mixture of dimethyl esters of succinic acid, glutaric acid and adipic acid in a weight ratio of 15-25 : 55-65 : 10-20, respectively, is preferred.

Fenolharpiksene kan under deres fremstilling innbefatte konvensjonelle additiver for å forbedre skummets ytelsesevne. Eksempler på slike additiver Innbefatter en eller flere av urea, melamin, dicyandiamid og furfurylalkohol som tjener f.eks. til å oppta overskudd formaldehyd i harpiksen. The phenolic resins may, during their manufacture, include conventional additives to improve the performance of the foam. Examples of such additives include one or more of urea, melamine, dicyandiamide and furfuryl alcohol which serve e.g. to absorb excess formaldehyde in the resin.

De ovenfor nevnte oppløsningsmidlene kan benyttes enten under fremstillingen av fenolharpiksen eller under skummingen av harpiksen. Generelt kan oppløsningsmidlene benyttes for å regulere harpiksens viskositet, for å regulere skummings-prosessen og for å gi skummet ønskede egenskaper. The above-mentioned solvents can be used either during the production of the phenolic resin or during the foaming of the resin. In general, the solvents can be used to regulate the viscosity of the resin, to regulate the foaming process and to give the foam desired properties.

For oppfinnelsens formål vil fagfolk på område forstå at fenolharpikser av relativt høyere viskositet kan benyttes som utgangsmaterialer. Det er imidlertid hensiktsmessig å benytte en fenolharpiks som på inherent måte inneholder et kompatibelt oppløsningsmiddel og har en viskositet på 1000-10.00 centistoke. Fenolharpiksen (resolen) som benyttes, har hensiktsmessig en viskositet på 1000-8000 centistoke, fortrinnsvis 1000-5000 centistoke ved 25°C. For the purposes of the invention, those skilled in the art will understand that phenolic resins of relatively higher viscosity can be used as starting materials. However, it is convenient to use a phenolic resin which inherently contains a compatible solvent and has a viscosity of 1000-10.00 centistokes. The phenolic resin (resole) used suitably has a viscosity of 1000-8000 centistokes, preferably 1000-5000 centistokes at 25°C.

Herdemiddelet er hensiktsmessig en vandig mineralsyre, fortrinnsvis vandig svovelsyre eller fosforsyre, mest fore-trukket en vandig oppløsning inneholdende 45-65 vekt-$ svovelsyre. Det totale innhold av kompatibelt oppløsnings-middel i reaksjonsblandingen inklusive f.eks. vannet eller andre oppløsningsmidler som er til stede i fenolharpiksen, og vannet som er til stede i det benyttede vandige herdemiddelet, er hensiktsmessig 7-35 vekt-$, fortrinnsvis 15-32 vekt-$. Av det totale oppløsningsmiddel er minst 40 vekt-$ vann, og fortrinnsvis er minst 50 vekt-# vann. The curing agent is suitably an aqueous mineral acid, preferably aqueous sulfuric acid or phosphoric acid, most preferably an aqueous solution containing 45-65% sulfuric acid by weight. The total content of compatible solvent in the reaction mixture including e.g. the water or other solvents present in the phenolic resin, and the water present in the aqueous curing agent used, is suitably 7-35 wt.-$, preferably 15-32 wt.-$. Of the total solvent, at least 40% by weight is water, and preferably at least 50% by weight is water.

Ricinusolje er et glycerid hvori glycerolen er forestret hovedsakelig med ricinusoljesyre. Cellestabilisatoren fremstilles fra ricinusolje som sådan eller fra et hydrogenert derivat derav. Det hydrogenerte derivatet kan enten være fullstendig eller delvis hydrogenert m.h.t. umetningen i ricinusoljesyredelen i ricinusoljen. Ricinusolje eller dets hydrogenerte derivat kan således alkoksyleres f.eks. med etylenoksyd eller i noen tilfeller med blandinger derav med små mengder propylenoksyd og/eller butylenoksyd. Det alkoksylerte ricinusoljederivatet inneholder hensiktsmessig 40-80 etylenoksydenheter pr. mol ricinusolje, fortrinnsvis 50-60 etylenoksydenheter pr. mol ricinusolje. Herdereaksjonen er eksoterm og harpiksen og herdemlddelet velges avhengig av beskaffenheten av sluttproduktet og den fremstillingsteknikk som benyttes. Store forhold for overflate til volum resulterer i forøkede avkjølingshastigheter for massen. Følgelig vil kombinasjonen av harpiks og herdemiddel som velges, i en stor grad avhenge av forholdet for overflate til volum hos det ønskede skum. For fremstilling av et tynt laminat som har et stort forhold for overflate til volum, og således en relativt hurtig avkjølingshastighet, kan det velges et harpiksherdemiddelsystem som frigjør mer eksoterm varme enn den kombinasjon som velges for en stor blokk. Det er vesentlig at temperaturen i massen av den herdende harpiksblandingen optimaliseres. For høy temperatur leder til celleskade som gir esemiddelet anledning til å unnslippe, og således går fordelen med lav termisk konduktivitet tapt, sannsynligvis p.g.a. det for store trykket til cellegassene. For lav temperatur leder til et system som er langsomt herdende og således økonomisk uakseptabelt. Den optimale temperaturprofilen har derfor temperaturen like under den som ville resultere i celleskade gjennom hele herdeprosessen. Herding i alle skumprosesser fortsetter i en betydelig tid etter at produktet er blitt fjernet fra formen eller, i til-felle for laminert skum, har kommet ut av transportør-pressen. Dette betegnes ofte som etterherdingsfasen. Det er vesentlig at temperaturen i massen av den herdende harpiksblandingen ikke overskrider 85°C i minst 6 timer etter at herdingsfasen har blitt initiert, og er fortrinnsvis 55-85°C. Castor oil is a glyceride in which the glycerol is esterified mainly with castor oil acid. The cell stabilizer is produced from castor oil as such or from a hydrogenated derivative thereof. The hydrogenated derivative can be either fully or partially hydrogenated with respect to the extraction in the castor oil acid part of the castor oil. Castor oil or its hydrogenated derivative can thus be alkylated, e.g. with ethylene oxide or in some cases with mixtures thereof with small amounts of propylene oxide and/or butylene oxide. The alkylated castor oil derivative suitably contains 40-80 ethylene oxide units per mole of castor oil, preferably 50-60 ethylene oxide units per moles of castor oil. The curing reaction is exothermic and the resin and curing agent are selected depending on the nature of the end product and the manufacturing technique used. Large surface to volume ratios result in increased mass cooling rates. Consequently, the combination of resin and curing agent chosen will depend to a large extent on the surface to volume ratio of the desired foam. For the production of a thin laminate that has a large surface to volume ratio, and thus a relatively rapid cooling rate, a resin hardener system can be selected that releases more exothermic heat than the combination selected for a large block. It is essential that the temperature in the mass of the curing resin mixture is optimised. Too high a temperature leads to cell damage which gives the effervescent agent the opportunity to escape, and thus the advantage of low thermal conductivity is lost, probably due to the excessive pressure of the cell gases. Too low a temperature leads to a system that hardens slowly and is thus economically unacceptable. The optimal temperature profile therefore has the temperature just below that which would result in cell damage throughout the curing process. Curing in all foam processes continues for a considerable time after the product has been removed from the mold or, in the case of laminated foam, has exited the conveyor press. This is often referred to as the post-curing phase. It is essential that the temperature in the mass of the curing resin mixture does not exceed 85°C for at least 6 hours after the curing phase has been initiated, and is preferably 55-85°C.

Foreliggende fremgangsmåte muliggjør frremstilling av skum som har lukkede celler, og som har følgende egenskaper: (i) verdier betydelig mindre enn 0,020 W/(m.K) testet som vist nedenfor under tabell 2, The present method enables the production of foams which have closed cells, and which have the following properties: (i) values significantly less than 0.020 W/(m.K) tested as shown below under Table 2,

(ii) forbedret bearbeidbarhet, og(ii) improved machinability, and

(ili) mindre spenning i ferdig skum.(ili) less tension in finished foam.

Blandingen, skummingen og herdingen av bestanddelene kan utføres ved hvilke som helst av de metoder som er aktuelle i øyeblikket, enten satsvis eller kontinuerlig. The mixing, foaming and curing of the components can be carried out by any of the methods currently in use, either batchwise or continuously.

Oppfinnelsen illustreres av følgende eksempel.The invention is illustrated by the following example.

Generell fremgangsmåteGeneral procedure

Eksempel 1 og sammenlignlngstester 1 og 2Example 1 and comparison tests 1 and 2

Alle mengder er vekt for vekt med mindre annet er angitt.All quantities are weight for weight unless otherwise stated.

A. Har pik sf reinstill ingA. Has cock sf reinset ing

En fenolisk resol ble fremstilt på konvensjonell måte. Vandig formaldehyd (36,6#)(1,5 mol) ble omsatt med fenol (1 mol) ved bruk som katalysator av natriumhydroksyd (1,23 vekt-% av tilført fenol). A phenolic resole was prepared in a conventional manner. Aqueous formaldehyde (36.6#) (1.5 mol) was reacted with phenol (1 mol) using as a catalyst sodium hydroxide (1.23% by weight of added phenol).

Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 60°C i løpet av en 45 minutters periode, og holdt ved 60°C i 30 min. Temperaturen ble forsiktig øket til 80°C og holdt i 30 min. ved 80°C. Temperaturen ble igjen øket for å tillate en 45 minutters periode med tilbakeløpskoking. Vann ble deretter vakuum-destillert for oppnåelse av et materiale med et vanninnhold på 20$. Det ble deretter holdt ved 70°C for oppnåelse av et materiale med en viskositet på 3.338 centistoke ved 25°C. The reaction mixture was heated to 60°C over a 45 minute period and held at 60°C for 30 min. The temperature was carefully increased to 80°C and held for 30 min. at 80°C. The temperature was again increased to allow a 45 minute period of reflux. Water was then vacuum-distilled to obtain a material with a water content of 20%. It was then held at 70°C to obtain a material with a viscosity of 3.338 centistokes at 25°C.

B. Blokkskumfremstlllin<g>B. Block foam production line<g>

Følgende harpiksformuleringer, hvori alle de angitte komponenter er i vektdeler, ble benyttet for fremstilling av blokkskummene: The following resin formulations, in which all the indicated components are in parts by weight, were used for the production of the block foams:

Blokkskum ble fremstilt fra alle de ovenfor angitte formule-ringer 1-5 på følgende måte: (a) fenolisk resol som vist i tabell 1 ovenfor ble opp" varmet til 30°C og esemidlene tilsatt. Materialene ble blandet i 2 min. til dannelse av en emulsjon. (b) Syreherdemiddelet (en blanding av svovelsyre [50$ vandig oppløsning) og orto-fosforsyre (85$ vandig oppløsning) i forholdet 10:6 respektivt] ble tilsatt til emulsjonen fra (a) ovenfor og blandet i IVi min. Den ovenfor angitte blanding ble deretter helt i en form, 50 cm x 50 cm x 50 cm, forvarmet til 45°C, og anbragt i en ovn ved 55°C i 2 timer. Block foam was prepared from all of the above formulations 1-5 in the following manner: (a) phenolic resol as shown in Table 1 above was heated to 30°C and the blowing agents were added. The materials were mixed for 2 min. to form of an emulsion. (b) The acid curing agent (a mixture of sulfuric acid [50% aqueous solution) and ortho-phosphoric acid (85% aqueous solution) in the ratio 10:6 respectively] was added to the emulsion from (a) above and mixed for IVi min The above mixture was then poured into a mold, 50 cm x 50 cm x 50 cm, preheated to 45°C, and placed in an oven at 55°C for 2 hours.

I tabell 2 ovenfor er de termiske konduktivitet (k)-enheter W/(m.K.), og k-verdiene ble målt ved bruk av et Anacon 88 instrument ved en gjennomsnittlig temperatur på 23,85°C, idet varmplatetemperaturen var 337,7°C og kaldplaten 10°C. In Table 2 above, the thermal conductivity (k) units are W/(m.K.), and the k values were measured using an Anacon 88 instrument at an average temperature of 23.85°C, the hot plate temperature being 337.7° C and the cold plate 10°C.

Prøver ble lagret ved 23-25°C, og ca. 50# relativ fuktighet. Fasthetsverdiene er i kN/m<2>. Samples were stored at 23-25°C, and approx. 50# relative humidity. The strength values are in kN/m<2>.

Densitetsverdiene er i kg/m^.The density values are in kg/m^.

Eksempel 2 og sammenllgnlngstest 3 - Laminerte skumExample 2 and comparison test 3 - Laminated foams

C. Harpiksfremsti 11 ingC. Resin development 11 ing

En fenolisk resol ble fremstilt på konvensjonell måte. Vandig formaldehyd (36,6$)(1,5 mol) ble omsatt med fenol (1 mol) ved anvendelse som katalysattor av natriumhydroksyd (1,23 vekt-£ av tilført fenol). A phenolic resole was prepared in a conventional manner. Aqueous formaldehyde (36.6$) (1.5 mol) was reacted with phenol (1 mol) using as a catalyst sodium hydroxide (1.23 wt-£ of added phenol).

Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 60°C i løpet av en 40 minutters periode og holdt ved 60°C i 30 min. Temperaturen ble forsiktig øket til 80°C og holdt 130 min. Temperaturen ble igjen øket for å tilveiebringe en 40 minutters periode med tilbakeløpskoking. Vann ble deretter vakuumdesti1lert for oppnåelse av et materiale med et vanninnhold på 8,5$. Det ble deretter holdt ved 70°C for oppnåelse av et materiale med en viskositet på 7290 centistoke ved 25°C. The reaction mixture was heated to 60°C over a 40 minute period and held at 60°C for 30 min. The temperature was carefully increased to 80°C and held for 130 min. The temperature was again increased to provide a 40 minute period of reflux. Water was then vacuum distilled to obtain a material with a water content of 8.5%. It was then held at 70°C to obtain a material with a viscosity of 7290 centistokes at 25°C.

D. Fremstilling av laminert skumD. Manufacture of laminated foam

Følgende harpiksformuleringer, hvori alle angitte komponenter er i vektdeler, ble benyttet for fremstilling av de laminerte skum. The following resin formulations, in which all indicated components are in parts by weight, were used for the production of the laminated foams.

Når det gjelder betydningen av de forskjellige benyttede bestanddeler i denne tabellen, så skal det vises til fotnoten under tabell 1 ovenfor. When it comes to the meaning of the various components used in this table, reference should be made to the footnote under table 1 above.

De simulerte laminatskummene ble fremstilt i laboratoriet som følger: Den fenoliske resolen beskrevet i del C ovenfor ble kondisjo-nert til 25°C. Cellestabilisatorene og oppløsningsmidlene ble deretter tilsatt og dispergert. Esemidlene, i forblandet tilstand, ble tilsatt og blandet for dannelse av en emulsjon. Syreherdemiddelet (50$ svovelsyre) ble deretter tilsatt til nevnte emulsjon, og etter sammenblanding ble blandingen helt i en form, 22 cm x 22 cm x 10 cm, og anbragt i en ovn ved 60°C i 1 time for å gi skummet adgang til å heve seg og herde. The simulated laminate foams were prepared in the laboratory as follows: The phenolic resole described in Part C above was conditioned at 25°C. The cell stabilizers and solubilizers were then added and dispersed. The emulsifiers, in a premixed state, were added and mixed to form an emulsion. The acid curing agent (50% sulfuric acid) was then added to said emulsion, and after mixing, the mixture was poured into a mold, 22 cm x 22 cm x 10 cm, and placed in an oven at 60°C for 1 hour to allow the foam access to to rise and harden.

En dag etter fremstilling var skummet herdet, og overvåkning av k-faktor ble påbegynt. Følgende resultater ble oppnådd ved måling av k-verdiene som beskrevet tidligere. One day after production, the foam had hardened, and monitoring of k-factor was begun. The following results were obtained by measuring the k-values as described earlier.

E. Forsøk i halv målestokk (eksempler 3 og 4) E. Half-scale experiments (Examples 3 and 4)

For disse forsøkene var harpiksblandingen og additivene som hie benyttet, de samme som ble beskrevet i tabell 3 ovenfor med unntagelse av at monoetylenglykolen og stabilisatorene Y og Z ble tilsatt i de samme forhold som i tabell 3 ved slut-ten av reaksjonen. Variasjonene i det benyttede esemiddelet er vist nedenfor. For these experiments, the resin mixture and additives used were the same as described in Table 3 above, with the exception that the monoethylene glycol and stabilizers Y and Z were added in the same proportions as in Table 3 at the end of the reaction. The variations in the spray agent used are shown below.

Det benyttede syreherdemiddelet var 55$ H2SO4. The acid curing agent used was 55$ H2SO4.

Harpiks, esemiddel og syreherdemiddel ble tilført samtidig til en blander, idet den resulterende blandingen ble avsatt i en metallform - 65 cm x 65 cm x 7,5 cm - som var blitt forvarmet i minst 1 time i en ovn ved 60°C,. Formen ble retur-nert til ovnen i 1 time, fjernet og det ble gitt anledning til avkjøling over ttid. Skummet ble deretter fjernet fra formen og oppskåret for testing. Resultatene er angitt nedenfor: Resin, blowing agent and acid curing agent were added simultaneously to a mixer, the resulting mixture being deposited in a metal mold - 65 cm x 65 cm x 7.5 cm - which had been preheated for at least 1 hour in an oven at 60°C. The mold was returned to the oven for 1 hour, removed and allowed to cool over time. The foam was then removed from the mold and sliced for testing. The results are listed below:

Fremstilling i full målestokk av laminert skum Full-scale manufacturing of laminated foam

Eksempel 4 og sammenligningstest 4Example 4 and comparison test 4

( generell fremgangsmåte1(general procedure 1

Fenolharpiksen og andre additiver benyttet for denne til-beredningen var de samme som vist i tabell 3 ovenfor med den unntagelse som er vist nedenfor. The phenolic resin and other additives used for this preparation were the same as shown in Table 3 above with the exception shown below.

Kontinuerlig fenolisk skumlaminat ble fremstilt ved anvendelse av en fenollaminator som beskrevet nedenfor. Skum-komponentene ble kontinuerlig tilført til en blander og påført på overflaten av en glassvevnad. Jevn dekning ble oppnådd ved føring av blandehodet på tvers, og føring av substratet over oppvarmede plater og under et oppvarmet teppe som beskrevet i publisert EP-A-154452 (kfr. eksempel 7). Den herdende blandingen ble deretter ført langs en transportør-presse med gummibelte oppvarmet ved mellom 65 og 70°C for å gi skummet anledning til å bli fast nok til å kunne skjæres og håndteres. Continuous phenolic foam laminate was prepared using a phenolic laminator as described below. The foam components were continuously fed to a mixer and applied to the surface of a glass fabric. Even coverage was achieved by guiding the mixing head across, and guiding the substrate over heated plates and under a heated blanket as described in published EP-A-154452 (cf. Example 7). The curing mixture was then passed along a conveyor press with a rubber belt heated at between 65 and 70°C to allow the foam to become firm enough to be cut and handled.

De oppskårede laminatplatene ble lagret i minimum 3 dager ved omgivelsestemperatur før prøvetagning for testformål. Produktprøver skåret fra laminatet ble testet uten over-flatebelegg (kjerneprøver). The cut laminate boards were stored for a minimum of 3 days at ambient temperature before sampling for testing purposes. Product samples cut from the laminate were tested without surface coating (core samples).

Resultatene er angitt i nedenstående tabellThe results are shown in the table below

Fra det ovenstående fremgår det klart at det ikke er noe tap av effektivitet eller ytelsesevne hos skummet ved anvendelse av mer brukervennlige og miljømessige sikre HCFC-materialer. From the above it is clear that there is no loss of efficiency or performance of the foam when using more user-friendly and environmentally safe HCFC materials.

Claims

1 Phenolic foam with low thermal conductivity which can be derived from a foam system including a phenolic resin, a blowing agent, a curing agent, a cell stabilizing agent and a solvent compatible with the resin, characterized in that the blowing agent comprises a partially halogenated hydrocarbon selected from dichlorotrifluoroethane (HCFC 123) and dichlorofluoroethane (HCFC 141B).

2. Phenolic foam according to claim 1, characterized in that the cell stabilization agent comprises an alkylated derivative of (a) unmodified or (b) hydrogenated, either fully or partially, castor oil, whereby the foaming system is such that the HCFC blowing agent has a relatively low solubility in the phenolic resin.

3. Process for producing phenolic foam with low thermal conductivity by curing a foam system comprising a phenolic resin, a blowing agent, a curing agent, a cell stabilizing agent and a solvent compatible with the resin, characterized in that the blowing agent includes a partially halogenated hydrocarbon selected from dichlorotrifluoroethane (HCFC 123) and dichlorofluoroethane (HCFC 141B), and that the cell stabilizer comprises an alkylated derivative of (a) unmodified or (b) hydrogenated, either fully or partially, castor oil, whereby the foaming system is such that the HCFC blowing agent has relatively low solubility in the phenolic resin.

4. Method according to claim 3, characterized in that the blowing agent HCFC is used alone or as a mixture thereof with other chlorofluorocarbons, so that a mixture contains at least 30 weight/weight of HCFC.

5. Method according to any one of claims 3-4, characterized in that the solvent which is compatible with the resin is a dialkyl carbonate or a diester of a dicarboxylic acid.

6. Method according to claim 5, characterized in that the dicarboxylic acid is selected from malonic acid, succinic acid, fumaric acid, adipic acid and glutaric acid, and mixtures thereof.

7. Process according to claim 5 or 6, characterized in that the diester is a mixture of the dimethyl esters of succinic acid, glutaric acid and adipic acid in a weight ratio of 15-25 : 55-65 : 10-20, respectively.

8. Method according to any of the preceding claims 3-7, characterized in that the curing agent is an aqueous mineral acid.

9. Method according to any of the preceding claims 3-8, characterized in that the content of total compatible solvent in the reaction mixture, including the water or other solvents present in the phenolic resin and the water present in the curing agent, is 7- 35$ weight/weight.

10. Method according to claim 9, characterized in that the amount of water in the total compatible solvent is at least 40$ weight/weight.

11. Method according to any of the preceding claims 3-10, characterized in that the alkoxylate of unmodified castor oil or its hydrogenated derivative contains 40-80 mol of ethylene oxide units per moles of castor oil.

12. Method according to any of the preceding claims 3-11, characterized in that the curing is effected by keeping the temperature in the mass of the curing resin mixture at or below 85°C for at least 6 hours after the curing phase has been started.