NO890580L - PROCEDURE FOR MAKING PHOTOGRAPHIC IMAGE MATERIALS. - Google Patents

PROCEDURE FOR MAKING PHOTOGRAPHIC IMAGE MATERIALS.

Info

Publication number
NO890580L
NO890580L NO89890580A NO890580A NO890580L NO 890580 L NO890580 L NO 890580L NO 89890580 A NO89890580 A NO 89890580A NO 890580 A NO890580 A NO 890580A NO 890580 L NO890580 L NO 890580L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
formula
compound
hydrogen
heterocyclic ring
membered heterocyclic
Prior art date
Application number
NO89890580A
Other languages
Norwegian (no)
Other versions
NO890580D0 (en
Inventor
Michael John Parker
Original Assignee
Ilford Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ilford Ltd filed Critical Ilford Ltd
Publication of NO890580D0 publication Critical patent/NO890580D0/en
Publication of NO890580L publication Critical patent/NO890580L/en

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/18Diazo-type processes, e.g. thermal development, or agents therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29Development processes or agents therefor
    • G03C5/30Developers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29Development processes or agents therefor
    • G03C5/305Additives other than developers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremkalling av fotografisk billedmateriale. The present invention relates to a method for developing photographic image material.

En stor andel av eksponert sort-hvitt billedmateriale fremkalles under betingelser med rødt lys inntil visuell inspeksjon viser at bildet er fremkalt tilstrekkelig. A large proportion of exposed black-and-white image material is developed under red light conditions until visual inspection shows that the image is sufficiently developed.

Når bildet fremkalles er, i et betydelig tidsrom, intet bilde synlig i materialet, deretter kommer det til syne et bilde som gradvis blir mørkere. Det er under denne perioden med mørkning at operatøren ønsker å undersøke bildet for å kunne stoppe fremkallingen dersom dette er ønsket før fullstendig fremkalling eller overfremkalling finner sted. Tidsrommet mellom plassering av det eksponerte billedmaterialet i fremkallingsoppløsningen og det øyeblikket hvor bildet først kommer til syne betegnes induksjonstiden. Det er meget ønskelig å ha en så kort induksjonsperiode som mulig for å spare operatøren for å inspisere blankt billedmateriale en viss tid. Det er tidligere funnet at det er mulig å redusere induksjonsperioden av noe eksponert billedmateriale ved å endre forholdet mellom sort-hvitt fremkallingsmidlene i fremkallingsoppløsningen. Slik prosess er beskrevet i britisk patentsøknad nr. 1 358 878. I visse anvendte sort-hvitt billedmaterialer kan imidlertid induksjonstiden ikke reduseres ved slike prosesser. When the image is developed, for a considerable period of time, no image is visible in the material, then an image appears which gradually darkens. It is during this period of blackout that the operator wants to examine the image in order to be able to stop the development if this is desired before complete development or overdevelopment takes place. The period of time between placing the exposed image material in the developing resolution and the moment when the image first comes into view is called the induction time. It is highly desirable to have as short an induction period as possible to save the operator a certain amount of time inspecting blank image material. It has previously been found that it is possible to reduce the induction period of some exposed image material by changing the ratio between the black and white developing agents in the developing solution. Such a process is described in British patent application no. 1 358 878. In certain used black-and-white image materials, however, the induction time cannot be reduced by such processes.

Det er nå funnet at når visse isotiouroniumforbindelser eller isotioureaforbindelser tilsettes til en sort-hvitt frem-kallingsoppløsning reduseres induksjonstiden for billedmaterialet som bearbeides i denne. It has now been found that when certain isothiouronium compounds or isothiourea compounds are added to a black-and-white developing solution, the induction time for the image material processed therein is reduced.

Isotiouroniumforbindelser har vært foreslått for anvendelse i et antall fotografiske prosesser og anordninger. F.eks. foreslås de benyttet som blekeakselleratorer i britisk patentskrift nr. 2 033 599, US-patentskrift nr. 4 458 010 og 4 596 764, japansk Kokai 85/76745. De foreslås anvendt som billed-stabilisatorer i US-patentskrift nr. 4 500 632 og som farge-intensiveringsmidler i US-patent nr. 4 469 780. Det er imidlertid ikke i noen av disse skriftene beskrevet eller antydet at isotiouroniumforbindelser kan virke som frem-kal lingsaksel ler at or er . Isothiouronium compounds have been proposed for use in a number of photographic processes and devices. E.g. they are proposed to be used as bleach accelerators in British Patent No. 2,033,599, US Patent No. 4,458,010 and 4,596,764, Japanese Kokai 85/76745. They are proposed to be used as image stabilizers in US patent document no. 4,500,632 and as color intensifiers in US patent no. 4,469,780. However, it is not described or suggested in any of these documents that isothiouronium compounds can act as kal lingaxel ler that or is .

I britisk patent nr. 1 067 958 beskrives fotografisk sølvhallogenidmateriale som, som sensibiliserende middel, innbefatter en kombinasjon av sensibilisatorer av to forskjellige typer. En type består av enten (a) kvaternære ammoniumforbindelser inneholdende cyanoetoksyalkylgrupper eller (b) svovel-substituerte tiouroniumforbindelser som også betegnes isotiouroniumforbindelser. Den andre gruppen består av polyetylenglykolestere enten av pentaerytritolestere av fosforsyre eller av amidofosforsyre. Forbindelsene som benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er beskrvet og definert i GB-1 067 958. British Patent No. 1,067,958 describes photographic silver halide material which, as sensitizing agent, includes a combination of sensitizers of two different types. One type consists of either (a) quaternary ammonium compounds containing cyanoethoxyalkyl groups or (b) sulfur-substituted thiouronium compounds which are also termed isothiouronium compounds. The second group consists of polyethylene glycol esters either of pentaerythritol esters of phosphoric acid or of amidophosphoric acid. The compounds used in the method according to the invention are described and defined in GB-1 067 958.

Det er ikke noe sted i GB-1 067 958 vist at induksjonstiden for billedmaterialet som inneholder disse sensibilisatorene reduseres. Fig. 5 angis å vise at en av sensibilisatorene kan være tilstede i fremkal1ingsoppløsningen, men det viser ikke anvendelsen av isotiouroniumforbindelser i en frem-kal lingsopplø sn ing. Nowhere in GB-1 067 958 is it shown that the induction time of the image material containing these sensitizers is reduced. Fig. 5 is shown to show that one of the sensitizers may be present in the developing solution, but it does not show the use of isothiouronium compounds in a developing solution.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av fotografisk eksponert sølv-hallogenid-fotografisk billedmateriale som innbefatter behandling av det eksponerte billedmaterialet med en vandig oppløsning av en super-additiv blanding av sort-hvitt sølvhallogenid-fremkallingsmidler og en isotiouronium eller isotioureaforbindelse av generell formel I: hvor T er en tertiær aminogruppe av formelen = N - Rj_ eller er en kvaternær ammoniumgruppe Accordingly, the present invention provides a method for the production of photographically exposed silver halide photographic image material which comprises treating the exposed image material with an aqueous solution of a super-additive mixture of black-white silver halide developers and an isothiouronium or isothiourea compound of general formula I : where T is a tertiary amino group of the formula = N - Rj_ or is a quaternary ammonium group

eller hver av R-^, R2 , R3og R4er et hydrogenatom eller en alkylgruppe eller R^og R2og/eller R4og R3representerer sammen atomene som er nødvendige for å fullføre en femleddet eller seksleddet heterocyklisk ring, eller R^, R3og R4representerer sammen atomene som er nødvendige for å fullføre en femleddet eller seksleddet heterocyklisk ring, or each of R-^, R2, R3 and R4 is a hydrogen atom or an alkyl group or R^ and R2 and/or R4 and R3 together represent the atoms necessary to complete a five-membered or six-membered heterocyclic ring, or R^, R3 and R4 together represent the atoms which are necessary to complete a five- or six-membered heterocyclic ring,

Q er en tertiær aminogruppe av formelenQ is a tertiary amino group of the formula

hvori R5og Rfc hegge er et hydrogenatom eller en alkylgruppe eller representerer sammen atomene som er nødvendige for å fullføre en fem- eller seksleddet heterocyklisk ring eller en kvaternært ammoniumsalt av formelen wherein R 5 and R fc together are a hydrogen atom or an alkyl group or together represent the atoms necessary to complete a five- or six-membered heterocyclic ring or a quaternary ammonium salt of the formula

hvori hver av R7, Rg eller Rg er et hydrogenatom eller en alkylgruppe eller hvori to av R7, Rg og Rg eller alle tre av Ry, Rg og Rg står for atomene som er nødvendige for å fullføre en fem- eller seksleddet heterocyklisk ring og X" er et anion og L er en forbindende gruppe. wherein each of R7, Rg or Rg is a hydrogen atom or an alkyl group or wherein two of R7, Rg and Rg or all three of Ry, Rg and Rg represent the atoms necessary to complete a five- or six-membered heterocyclic ring and X " is an anion and L is a linking group.

Det er et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse at ingen polyetylenglykolestere hverken av pentaerytritolestere av fosforsyre eller av aminofosforsyre er tilstede i det sølvhallogenid-fotografiske materialet eller i frem-kallingsoppløsningen, idet uønskede sensitometriske effekter observeres dersom de er tilstede. It is an important feature of the present invention that no polyethylene glycol esters either of pentaerythritol esters of phosphoric acid or of aminophosphoric acid are present in the silver halide photographic material or in the developing solution, unwanted sensitometric effects being observed if they are present.

I forbindelsene av generell formel I betegner substituentene T og Q en tertiær aminogruppe av formelen = N - R]_ eller en kvaternær ammoniumgruppe av formelen [= N<+>R^Rg] X. R^og Rg i disse formlene er hydrogen eller alkyl. Foretrukne alkylgrupper inneholder 1 til 6 karbonatomer, så som metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl og heksyl så vel som forgrenede isomerer derav. R^og Rg danner sammen med nitrogenatomet hvortil de er bundet en fem- eller seksleddet heterocyklisk ring, så som pyrolidin, piperidin og morfolin. In the compounds of general formula I, the substituents T and Q denote a tertiary amino group of the formula = N - R]_ or a quaternary ammonium group of the formula [= N<+>R^Rg] X. R^ and Rg in these formulas are hydrogen or alkyl. Preferred alkyl groups contain 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl as well as branched isomers thereof. R^ and Rg together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered heterocyclic ring, such as pyrrolidine, piperidine and morpholine.

R3og R4betegner hydrogen eller alkyl. Alkylgrupper inneholdende 1 til 4 karbonatomer som angitt ovenfor er foretrukne. R3 and R4 denote hydrogen or alkyl. Alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms as indicated above are preferred.

Videre danner Rg og R3sammen med nitrogenatomet som de er bundet til en fem- eller seksleddet heterocyklisk ring, egnede eksempler på slike ringer er angitt ovenfor. Furthermore, R 8 and R 3 together with the nitrogen atom to which they are attached form a five- or six-membered heterocyclic ring, suitable examples of such rings being indicated above.

Det er også mulig at R^ , R3og R4sammen representerer atomene som er nødvendige for å fullføre en fem- eller seksleddet heterocyklisk ring, så som piperidin. It is also possible that R 1 , R 3 and R 4 together represent the atoms necessary to complete a five- or six-membered heterocyclic ring, such as piperidine.

Q er en tertiær aminogruppe av formelen -NR5R5, hvor R5og R^er hydrogen eller alkyl, fortrinnsvis inneholder de ovenfor nevnte alkylgruppene 1 til 6 karbonatomer. Videre kan R5og Rfc representere atomene som er nødvendige for å fullføre en fem- eller seksleddet heterocyklisk ring som nevnt ovenfor ved definisjonene av R^og Rg. Alternativt betegner 0 en kvaternær ammoniumgruppe av formelen [-N<+>Ry Rg Rg] X~, hvor R7, Rg og Rg uavhengig av hverandre er hydrogen eller alkyl, fortrinnsvis de ovenfor omtalte alkylgruppene inneholder 1 til 6 karbonatomer. Q is a tertiary amino group of the formula -NR 5 R 5 , where R 5 and R 5 are hydrogen or alkyl, preferably the above-mentioned alkyl groups contain 1 to 6 carbon atoms. Furthermore, R 5 and R 5 may represent the atoms necessary to complete a five- or six-membered heterocyclic ring as mentioned above by the definitions of R 5 and R 8 . Alternatively, 0 denotes a quaternary ammonium group of the formula [-N<+>Ry Rg Rg] X~, where R7, Rg and Rg are independently hydrogen or alkyl, preferably the alkyl groups mentioned above contain 1 to 6 carbon atoms.

To eller alle tre av R7, Rg og Rg kan fullføre en fem- eller seksleddet heterocyklisk ring så som pyridin. Two or all three of R7, Rg and Rg may complete a five- or six-membered heterocyclic ring such as pyridine.

Det er mest foretrukket at R-^, Rg, R3og R4alle er hydrogenatomer . It is most preferred that R 1 , R 8 , R 3 and R 4 are all hydrogen atoms.

Ettersom isotiouroniumforbindelsene må være vannoppløselige er fortrinnsvis eventuelle alkylgrupper som er tilstede i forbindelsen lavere alkylgrupper, dvs. alkylgrupper inneholdende fra 1 til 6 karbonatomer. As the isothiouronium compounds must be water-soluble, any alkyl groups present in the compound are preferably lower alkyl groups, i.e. alkyl groups containing from 1 to 6 carbon atoms.

Den foretrukne alkylgruppen er metyl.The preferred alkyl group is methyl.

Fortrinnsvis er L en alkylen eller avbrutt alkylenkjede, dvs. en alkylkjede avbrutt av f.eks. -0- eller -NH-. Preferably, L is an alkylene or interrupted alkylene chain, i.e. an alkyl chain interrupted by e.g. -0- or -NH-.

Spesielt egnede forbindende grupper L er -(CHg^g og -(CHg-)^.Particularly suitable connecting groups L are -(CHg^g and -(CHg-)^.

De foretrukne forbindelsene av formel I for anvendelse i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er forbindelse A av formelen: The preferred compounds of formula I for use in the method according to the present invention are compound A of the formula:

forbindelse B av formel og forbindelse C av formelen compound B of formula and compound C of formula

Betegnelsen superadditivblanding av fremkallingsmidler betyr en blanding av to sort-hvitt fremkallingsmidler som viser en større aktivitet enn summen av aktivitetene av de to fremkallingsmidlene anvendt alene. Denne betegnelsen er beskrevet i "Photographic Processing Chemistry" av L.F.A Mason, Focal Press publisert i 1975, s. 29 og 105 til 108. Videre er superadditivblandinger beskrevet i denne boken. The term superadditive mixture of developing agents means a mixture of two black-and-white developing agents which shows a greater activity than the sum of the activities of the two developing agents used alone. This designation is described in "Photographic Processing Chemistry" by L.F.A Mason, Focal Press published in 1975, pp. 29 and 105 to 108. Furthermore, superadditive mixtures are described in this book.

De mest nyttige superadditivblandingene av fremkallingsmidler for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse er hydrokinon eller en substituert hydrokinon, så som klorhydrokinon, metylhydrokinon eller gentisinsyre sammen med enten et 1- fenyl-3-pyrazolidin fremkallingsmiddel eller et para-aminofenol fremkal1ingsmiddel. The most useful superadditive mixtures of developers for use in the present invention are hydroquinone or a substituted hydroquinone, such as chlorohydroquinone, methylhydroquinone or gentisic acid together with either a 1-phenyl-3-pyrazolidine developer or a para-aminophenol developer.

l-fenyl-3-pyrazolidinon forbindelsene av spesiell anvendelse har formel II: The l-phenyl-3-pyrazolidinone compounds of particular use have formula II:

hvori R21er hydrogen, metyl eller etyl, R22er hydrogen, metyl eller -CH2OH og R23er hydrogen, metyl eller etyl. wherein R21 is hydrogen, methyl or ethyl, R22 is hydrogen, methyl or -CH2OH and R23 is hydrogen, methyl or ethyl.

Para-aminofenolforbindelsene av spesiell anvendelse har formel III: The para-aminophenolic compounds of particular use have formula III:

hvori HX er en syre og R31og R32er begge hydrogen, alkyl, hydroksyalkyl eller substituert alkyl, eller R31ogR32står sammen for atomene som er påkrevet for å danne en fem- eller seksleddet heterocyklisk ring. Egnede fem- eller seksleddede wherein HX is an acid and R 31 and R 32 are both hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl or substituted alkyl, or R 31 and R 32 together represent the atoms required to form a five- or six-membered heterocyclic ring. Suitable five- or six-jointed

heterocykliske ringer innbefatter pyrolidin, piperidin og morfolin. heterocyclic rings include pyrrolidine, piperidine and morpholine.

Den foretrukne forbindelsen er den hvori R31er CH3og R32er hydrogen. Dette er det meget velkjente sort-hvitt fremkallingsmidlet metol. The preferred compound is that in which R 31 is CH 3 and R 32 is hydrogen. This is the very well-known black-and-white developing agent metol.

Visse para-aminofenolderivater finner også anvendelse. Forbindelser av begge disse typene er beskrevet på s. 76 og 77 i den ovenfor omtalte booken til Mason. Certain para-aminophenol derivatives also find use. Connections of both these types are described on pp. 76 and 77 of the above-mentioned book by Mason.

Sekundære sølvhallogenid-fremkallingsmidler kan også være tilstede, f.eks. askorbinsyre. Secondary silver halide developers may also be present, e.g. ascorbic acid.

Det skal understrekes at den vandige oppløsningen som Innbefatter super-additivblandingen av sort-hvitt fremkallingsmidler og isotiouroniumforbindelsen kan innbefatte alle de vanlige bestanddelene som er tilstede i en sort-hvitt sølvhallogenid-f remkallingsoppløsning. It should be emphasized that the aqueous solution containing the super-additive mixture of black and white developers and the isothiouronium compound may include all of the usual components present in a black and white silver halide developing solution.

F.eks. har oppløsningen fortrinnsvis en pH i området fra 9,5 til 11,5. Mest foretrukket er natrium- eller kaliumhydroksyd tilstede i oppløsningen for å tilveiebringe denne pH. E.g. the solution preferably has a pH in the range from 9.5 to 11.5. Most preferably, sodium or potassium hydroxide is present in the solution to provide this pH.

Fortrinnsvis inneholder oppløsningen en pH-puffer for å holde pH i det foretrukne området. Eksempler på egnede buffer-stoffer er metallkarbonater, bikarbonater, borater, meta-borater og fosfater. Fortrinnsvis er metallene som er tilstede natrium eller kalium. Preferably, the solution contains a pH buffer to maintain the pH in the preferred range. Examples of suitable buffer substances are metal carbonates, bicarbonates, borates, meta-borates and phosphates. Preferably, the metals present are sodium or potassium.

Mest foretrukket innbefatter oppløsningen et sulfit, f.eks. natriumsulfit eller et aminosulfit, f.eks. dietanolamino-sulfit. Sulfitet er tilstede både som en beskyttelse mot luftoksydasjon og for å fremme superadditiv-virkningen av detilstedeværende fremkallingsmidlene. Fortrinnsvis er mengden sulfition tilstede i oppløsningen fra 2 til 80 g/liter av fremkallingsoppløsningen. Most preferably, the solution includes a sulfite, e.g. sodium sulphite or an amino sulphite, e.g. diethanolaminosulphite. The sulfite is present both as a protection against air oxidation and to promote the superadditive action of the developing agents present. Preferably, the amount of sulfite ion present in the solution is from 2 to 80 g/liter of the developing solution.

Fortrinnsvis er en kilde for bromidion tilstede i frem-kal 1 ingsoppløsningen . Ofte er natrium- eller kaliumbromid tilstede, men et aminbromid, f.eks. dietanolaminhydrobromid, kan anvendes. Preferably, a source of bromide ion is present in the developing solution. Often sodium or potassium bromide is present, but an amine bromide, e.g. diethanolamine hydrobromide, can be used.

Fortrinnsvis anvendes et fremkallings-antisløringsmiddel. Eksempler på egnede anti-sløringsmidler innbefatter ben-zotriazol, 5-metylbenzotriazol, fenylmerkaptotetrazol og nitroimidazoler, f.eks. 6-nitrobenzimidazol. Preferably, a developing anti-blurring agent is used. Examples of suitable anti-fogging agents include benzotriazole, 5-methylbenzotriazole, phenylmercaptotetrazole and nitroimidazoles, e.g. 6-nitrobenzimidazole.

Anti-utfellings- og isoleringsmidler kan være tilstede, f.eks. komplekse fosfater og polyfosfater, aminokarboksyl-syrer, f.eks. E.D.T.A. og organofosforforbindelser. Anti-precipitating and insulating agents may be present, e.g. complex phosphates and polyphosphates, aminocarboxylic acids, e.g. E.D.T.A. and organophosphorus compounds.

Vann-blandbare oppløsningsmidler så som etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, etylenglykolmonomtyleter og etylenglykolmonoetyleter kan være tilstede, så vel som aminer eller etanolaminer. Slike forbindelser kan benyttes for å fremme oppløseligheten av fremkal1ingsmidlene som benyttes, eller i tilfellet aminer og etanolaminer som buffer-fremmende additiver. Water-miscible solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether may be present, as well as amines or ethanolamines. Such compounds can be used to promote the solubility of the developing agents used, or in the case of amines and ethanolamines as buffer-promoting additives.

Andre additiver er i visse tilfeller tilstede, men listen er i dette tilfellet ikke ment å være fullstendig, disse midlene innbefatter overflateaktive midler, anti-skummemidler, gelatin-herdemidler, viskositetsforhøyende midler og optiske lysningsmidler. Other additives are in some cases present, but the list in this case is not intended to be complete, these agents include surfactants, antifoams, gelatin curing agents, viscosity increasing agents and optical brighteners.

Bearbeidelsesoppløsningen ifølge foreliggende oppfinnelse er mest effektiv når det fotografiske billedmaterialet som den benyttes med som basis for sølvhallogenid-emulsjonen har en polyetylen-belagt papirbasis. The processing solution according to the present invention is most effective when the photographic image material with which it is used as a base for the silver halide emulsion has a polyethylene-coated paper base.

Bearbeidelsesoppløsningen som benyttes ifølge foreliggende oppfinnelse er funnet å være mest effektiv for reduksjon av fremkallings-induksjonstiden, når en såkalt fortynnet fremkallingsoppløsning, som ofte benyttes for fremkalling av billedmateriale, anvendes. I såkalte fortynnede frem-kallingsoppløsninger er den samlede vekten av frem-kal 1 ingsmidlene som er tilstede fra 1 til 17 g/liter f remkallIngsoppløsning. The processing solution used according to the present invention has been found to be most effective for reducing the development induction time, when a so-called diluted development solution, which is often used for developing image material, is used. In so-called diluted developing solutions, the total weight of the developing agents present is from 1 to 17 g/liter of developing solution.

Den mest foretrukne superadditivkombinasjonen av fremkallingsmidler er hydrokinon og 4-metyl, 4-hydroksymetyl-l-fenyl-3-pyrazolidinon. Fortrinnsvis er mengden av hydrokinon som benyttes 1 til 15 g/liter, og mengden av pyrazolidinon som benyttes er fra 0,05 til 2,0 g/liter. Det foretrukne forholdet mellom hydrokinon og pyrazolidinon er fra 1:50 til 1:5. The most preferred superadditive combination of developers is hydroquinone and 4-methyl, 4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidinone. Preferably, the amount of hydroquinone used is 1 to 15 g/liter, and the amount of pyrazolidinone used is from 0.05 to 2.0 g/liter. The preferred ratio of hydroquinone to pyrazolidinone is from 1:50 to 1:5.

Den foretrukne mengden isotiouroniumforbindelse som er tilstede i fremkallingsoppløsningen er fra 0,001 til 5 g/liter. The preferred amount of isothiouronium compound present in the developing solution is from 0.001 to 5 g/liter.

Imidlertid har de tre foretrukne isotiouroniumforbindelsene, forbindelser A, B og C relativt forskjellige aktiviteter. Følgelig er det foretrukne området for forbindelse A fra 0,005 til 0,05 g/liter. Det foretrukne området for forbindelse B er fra 0,1 til 1,0 g/liter, og det foretrukne området for forbindelse C er fra 0,5 til 1,5 g/liter. However, the three preferred isothiouronium compounds, compounds A, B and C have relatively different activities. Accordingly, the preferred range for compound A is from 0.005 to 0.05 g/liter. The preferred range for compound B is from 0.1 to 1.0 g/liter, and the preferred range for compound C is from 0.5 to 1.5 g/liter.

Det etterfølgende eksempelet vil tjene til å illustrere oppfinnelsen. The following example will serve to illustrate the invention.

EksempelExample

En gelatin-sølvklor-bromidemulsjon inneholdende 55 mol-% sølvklorid og 45 mol-% sølvbromid og av midlere krystall-størrelse 0,31 pm ble fremstilt ved å anvende de kontrollerte krystallteknikkene beskrevet i britisk patentskrift A gelatin silver chloride bromide emulsion containing 55 mol % silver chloride and 45 mol % silver bromide and of average crystal size 0.31 µm was prepared using the controlled crystal techniques described in British Pat.

nr. 1 335 925. Denne emulsjon ble avsaltet og kjemisk sensibilisert ved tilsats av natriumtiosulfat etterfulgt av kjemisk modning ved 55°C inntil de optimale nivåene for hastighet og kontrast ble oppnådd. No. 1,335,925. This emulsion was desalted and chemically sensitized by the addition of sodium thiosulfate followed by chemical aging at 55°C until the optimum levels of speed and contrast were achieved.

Emulsjonen ble deretter belagt på polyetylen-laminert paplrbasis og tørket. The emulsion was then coated on a polyethylene-laminated paper base and dried.

Det belagte papirmaterlalet ble deretter skåret 1 bånd, og hvert av disse båndene ble deretter billedmessig eksponert og bearabeidet ved først å anvende en fremkallingsoppløsning av den grunnleggende sammensetningen: The coated paper stock was then cut into 1 ribbon, and each of these ribbons was then image-exposed and processed by first applying a developing solution of the basic composition:

Følgende fremkallingsoppløsninger ble fremstilt. The following developing solutions were prepared.

Som et sammenlignende forsøk ble to forbindelser som har vært foreslått for anvendelse i fotografiske fremkallings-oppløsninger , av ikke ulik molekylformel sammenlignes med isotiouroniumforbindelsene, også undersøkt som frem-kal lingsakse 11 er at or er . As a comparative experiment, two compounds that have been proposed for use in photographic developing solutions, of not dissimilar molecular formula compared to the isothiouronium compounds, were also examined as developing axis 11 is that or is .

Disse var forbindelse D av formelen These were compound D of the formula

som er beskrevet i US-patent nr. 4 469 780, som benyttes i et farge-intensiverende bad og forbindelse E av formelen which is described in US Patent No. 4,469,780, which is used in a color-intensifying bath and compound E of the formula

som er beskrevet i US-patent nr. 4 500 632 som en emulsjons-sensibilisator. which is described in US Patent No. 4,500,632 as an emulsion sensitizer.

Følgelig omfattet fremkaller E 0,1 g av forbindelse IV pr. liter, Consequently, developer E comprised 0.1 g of compound IV per liter,

og fremkaller F omfattet 0,1 g av forbindelse V pr. liter.and inducer F comprised 0.1 g of compound V per litres.

Et bånd av billedmaterialet fremstilt og billedmessig eksponert som beskrevet ovenfor, ble bearbeidet i hver av fremkallingsoppløsningene A til F, og tidsrommet i sekunder til bildet først kom til syne, induksjonstiden, ble regi-strert for alle fremkallingsoppløsningene. Båndene ble deretter holdt I fremkal1ingsoppløsningen i 1 minutt, hvilket var tilstrekkelig tid til at det ble oppnådd et fullstendig fremkalt bilde. A band of the image material produced and imagewise exposed as described above was processed in each of the developing resolutions A to F, and the time in seconds until the image first appeared, the induction time, was recorded for all the developing resolutions. The strips were then held in the developing solution for 1 minute, which was sufficient time for a fully developed image to be obtained.

Alle båndene ble deretter fiksert i et fikserIngsbad, ved 20°C i 30 sekunder, av følgende sammensetning: All bands were then fixed in a fixing bath, at 20°C for 30 seconds, of the following composition:

Omfanget av slør som var tilstede 1 hvert hilde hie målt, på samme måte som kontrasten for hvert hilde. Dette fordi visse av forbindelsene som tidligere er foreslått anvendt som fremkallingsakselleratorer har forårsaket uakseptable økninger i slør eller uakseptable tap av kontrast målt mot en standard. The extent of veiling present in each hilde was measured, as was the contrast for each hilde. This is because certain of the compounds previously proposed to be used as development accelerators have caused unacceptable increases in blur or unacceptable loss of contrast measured against a standard.

Resultatene er angitt i tabellen nedenfor.The results are shown in the table below.

Ved anvendelse av alle de tre foretrukne fremkal1ings-akselleratorene oppnås det følgelig en betydelig reduksjon av induksjonstiden. I tilfellet forbindelser A og B (frem-kallingsoppløsning B og C) ble det ikke observert noen økning I sløring, men i tilfellet forbindelse C (fremkallings-oppløsning) ble det observert en meget liten økning i slørdannelsen. Ved anvendelse av alle tre forbindelser er det meget lite tap av kontrast. By using all three preferred development accelerators, a significant reduction of the induction time is consequently achieved. In the case of compounds A and B (developing solution B and C), no increase in blurring was observed, but in the case of compound C (developing solution) a very small increase in blurring was observed. When using all three compounds, there is very little loss of contrast.

I tilfellet med de to sammenlignende forbindelsene D og E (fremkallingsoppløsninger E og F) er det ingen reduksjon i induksjonstiden, men derimot en økning, videre opptrer et betydelig tap i kontrast. In the case of the two comparative compounds D and E (developing solutions E and F) there is no reduction in the induction time, but instead an increase, furthermore a significant loss in contrast occurs.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremkalling av fotografisk ekspandert sølvhallogenid-fotografisk billedmateriale som omfatter behandling av det eksponerte billedmaterialet med en vandig oppløsning av super-additivblanding av sort-hvitt sølv-hallogenid fremkallingsmidler, karakterisert ved at den vandige oppløsningen som anvendes omfatter minst en isotiouronium eller isotioureaforbindelse av den generelle formelen I: 1. Process for developing photographically expanded silver halide photographic image material comprising treating the exposed image material with an aqueous solution of a super-additive mixture of black-white silver halide developing agents, characterized in that the aqueous solution used comprises at least one isothiouronium or isothiourea compound of the general formula I: hvor T er en tertiær aminogruppe av formelen = N - R] _ eller en kvaternær ammoniumgruppe where T is a tertiary amino group of the formula = N - R] _ or a quaternary ammonium group hvori hver av R-^ , R2 , R3 og R4 er et hydrogenatom eller en alkylgruppe eller R-^ og R2 og/eller R3 og R4 representerer sammen atomene som er nødvendige for å fullføre en fem- eller seksleddet heterocyklisk ring, eller R-l , R3 og R4 representerer sammen atomene som er nødvendige for å fullføre en fem-eller seksleddet heterocyklisk ring, Q er en tertiær aminogruppe av formelen: wherein each of R-^ , R 2 , R 3 and R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group or R-^ and R 2 and/or R 3 and R 4 together represent the atoms necessary to complete a five- or six-membered heterocyclic ring, or R-l , R3 and R4 together represent the atoms necessary to complete a five- or six-membered heterocyclic ring, Q is a tertiary amino group of the formula: hvori Rg og R^ hver er et hydrogenatom eller en alkylgruppe eller representerer sammen atomene som er nødvendige for å fullføre en fem- eller seksleddet heterocyklisk ring, eller er et kvaternært ammoniumsalt av formelen wherein Rg and R^ are each a hydrogen atom or an alkyl group or together represent the atoms necessary to complete a five- or six-membered heterocyclic ring, or is a quaternary ammonium salt of the formula hvori hver av Ry, Rg og Rg er et hydrogenatom eller en alkylgruppe hvori to av Ry, Rg og Rg, eller alle tre av Ry, Rg og Rg representerer atomene som er nødvendige for å fullføre en fem- eller seksleddet heterocyklisk ring, X" er et anion og L er en forbindende gruppe.wherein each of Ry, Rg and Rg is a hydrogen atom or an alkyl group wherein two of Ry, Rg and Rg, or all three of Ry, Rg and Rg represent the atoms necessary to complete a five- or six-membered heterocyclic ring, X" is an anion and L is a linking group. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en vandig oppløsning av en forbindelse av formel I hvori R}, R2 , R3 og R4 alle er hydrogenatomer.2. Method according to claim 1, characterized in that an aqueous solution of a compound of formula I is used in which R}, R2, R3 and R4 are all hydrogen atoms. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en vandig oppløsning av en forbindelse av formel I hvori L er en alkylen- eller avbrutt alkylenkjede.3. Method according to claim 1, characterized in that an aqueous solution of a compound of formula I is used in which L is an alkylene or interrupted alkylene chain. 4 . Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes en forbindelse hvori L er -{CH2 }-2 eller -fCH)-^ .4. Method according to claim 3, characterized in that a compound is used in which L is -{CH2 }-2 or -fCH)-^ . 5 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen av formel I som anvendes, er forbindelse A av formelen eller forbindelse B av formelen eller forbindelse C av formelen 5 . Method according to claim 1, characterized in that the compound of formula I used is compound A of the formula or compound B of the formula or compound C of the formula 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at superaddi t iv-blandingen av sort-hvitt fremkallingsmidler som benyttes omfatter hydrokinon eller et substituert hydrokinon sammen med enten et l-fenyl-3-pyrazolidinon fremkal1ingsmiddel eller et para-aminofenol fremkal1ingsmiddel. 6. Method according to claim 1, characterized in that the superadditive mixture of black-and-white developing agents used comprises hydroquinone or a substituted hydroquinone together with either a l-phenyl-3-pyrazolidinone developing agent or a para-aminophenol developing agent. 7. Fremgangsmåte Ifølge krav 6, karakterisert ved at l-fenyl-3-pyrazolidinon fremkallingsmidlet som anvendes er av formelen hvori E21 er hydrogen, metyl eller etyl, <R>22 er hydrogen, metyhl eller -CH2 OH og R23 er hydrogen, metyl eller etyl.7. Procedure According to claim 6, characterized in that the l-phenyl-3-pyrazolidinone developing agent used is of the formula in which E21 is hydrogen, methyl or ethyl, <R>22 is hydrogen, methyl or -CH2 OH and R23 is hydrogen, methyl or ethyl. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at para-aminofenol fremkallingsmidlet som benyttes har formelen 8. Method according to claim 6, characterized in that the para-aminophenol developing agent used has the formula hvori HK er en syre og R31 og R32 er begge hydrogen, alkyl, hydroksyalkyl eller substituert alkyl eller R^ og R2 representerer sammen atomene som er påkrevet for å danne en fem- eller seksleddet heterocyklisk ring.wherein HK is an acid and R 31 and R 32 are both hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl or substituted alkyl or R 1 and R 2 together represent the atoms required to form a five- or six-membered heterocyclic ring. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det anvendes et para-aminof enol fremkallingsmiddel hvori R-^ er -CH3 og R2 er hydrogen.9. Method according to claim 8, characterized in that a para-aminophenol developer is used in which R-^ is -CH3 and R2 is hydrogen. 10. Fotografisk materiale, karakterisert ved at det er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 1.10. photographic material, characterized in that it is produced by the method according to claim 1.
NO89890580A 1988-02-12 1989-02-10 PROCEDURE FOR MAKING PHOTOGRAPHIC IMAGE MATERIALS. NO890580L (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB888803281A GB8803281D0 (en) 1988-02-12 1988-02-12 Development accelerators

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO890580D0 NO890580D0 (en) 1989-02-10
NO890580L true NO890580L (en) 1989-08-14

Family

ID=10631605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO89890580A NO890580L (en) 1988-02-12 1989-02-10 PROCEDURE FOR MAKING PHOTOGRAPHIC IMAGE MATERIALS.

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0330608A3 (en)
JP (1) JPH01246543A (en)
KR (1) KR890013522A (en)
AU (1) AU2985189A (en)
BR (1) BR8900608A (en)
DK (1) DK62189A (en)
FI (1) FI890644A (en)
GB (1) GB8803281D0 (en)
NO (1) NO890580L (en)
PT (1) PT89691A (en)
ZA (1) ZA891054B (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0622670A1 (en) * 1993-04-26 1994-11-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photographic silver halide developer compositions and process for forming photographic silver images
KR101712729B1 (en) 2015-06-03 2017-03-07 현대로템 주식회사 Circuit of power supply for engine warming system

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1189381B (en) * 1963-10-12 1965-03-18 Agfa Ag Methods of increasing the sensitivity of photographic silver halide emulsions
BE790882A (en) * 1971-11-03 1973-05-03 Ilford Ltd PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A PHOTOGRAPHIC PROOF WITH WHICH THE INDUCTION PERIOD IN THE DEVELOPER IS NOTABLY SHORTEN
DE3203661A1 (en) * 1981-02-03 1982-09-16 Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara, Kanagawa METHOD FOR FORMING A PHOTOGRAPHIC IMAGE
EP0226184A3 (en) * 1985-12-19 1988-11-09 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Nucleation development control agent for photographic silver halide materials and processes

Also Published As

Publication number Publication date
ZA891054B (en) 1989-12-27
FI890644A (en) 1989-08-13
DK62189A (en) 1989-08-13
KR890013522A (en) 1989-09-23
AU2985189A (en) 1989-08-17
DK62189D0 (en) 1989-02-10
PT89691A (en) 1989-10-04
EP0330608A2 (en) 1989-08-30
FI890644A0 (en) 1989-02-10
JPH01246543A (en) 1989-10-02
EP0330608A3 (en) 1990-07-18
BR8900608A (en) 1989-10-10
GB8803281D0 (en) 1988-03-09
NO890580D0 (en) 1989-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3706561A (en) Compositions for making blixes
CA1145605A (en) Recording material for colour photography containing a piperidine derivative as light stabiliser
US4804618A (en) Method of treating silver halide color photographic material with at least one ferric complex salt of an organic chelating compound
US3552969A (en) Photographic compositions and processes
US3984243A (en) Photographic developer compositions for obtaining high contrast images
ATE199461T1 (en) PHOTOGRAPHIC DEVELOPER COMPOSITION WITHOUT HYDROQUINONE AND PROCESSING METHOD
JPS63314541A (en) Image forming method
NO890580L (en) PROCEDURE FOR MAKING PHOTOGRAPHIC IMAGE MATERIALS.
US5688635A (en) Toning of photographic print material
EP0664479B1 (en) Method of processing silver halide photographic lightsensitive material
US3740221A (en) Development of photographic material
US3265499A (en) Photographic developing compositions
GB1442470A (en) Processing of silver halide photographic materials
DE3139155C2 (en)
US4299913A (en) Photographic reversal process without second exposure
US4038081A (en) Development method
US4304847A (en) Color image forming dye bleach process
US5288596A (en) Black and white direct positive image forming process
US3615492A (en) Photographic developer containing a pyridine derivative
JPS5672441A (en) Photographic processing method
US5108880A (en) Developer composition for silver halide photographic material
JP2597892B2 (en) Reducer liquid and reduction method of silver image
US5656415A (en) Composition for developing an exposed photographic product having improved stability in air
US2376141A (en) Fine grain developers
US4152157A (en) Color image forming process