NO872191L - Fremgangsmaate for fremstilling av etere ved anvendelse av lagdelte eller soeyleformige leirekatalysatorer. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av etere ved anvendelse av lagdelte eller soeyleformige leirekatalysatorer.Info
- Publication number
- NO872191L NO872191L NO872191A NO872191A NO872191L NO 872191 L NO872191 L NO 872191L NO 872191 A NO872191 A NO 872191A NO 872191 A NO872191 A NO 872191A NO 872191 L NO872191 L NO 872191L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- methanol
- layered
- isobutene
- molar ratio
- clay
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 title claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical group O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- BRSDPVLOTZLFFV-UHFFFAOYSA-N methanol;2-methylprop-1-ene Chemical compound OC.CC(C)=C BRSDPVLOTZLFFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 4
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 4
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ene Chemical class CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Etere fremstilles ved omsetning av en eller flere alkoholer med en eller flere alkener som har minst to alkylsubstituenter på et olefinisk karbonatom, over en sur lagdelt eller søyledannet leirekatalysator ved et olefin:alkohol:molarforhold på minst 1:1.
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av etere ved anvendelse av lagdelte eller søyledannede leirekatalysatorer.
Både lagdelte og søyledannede leirekatalysatorer er kjent og har blitt foreslått for fremstilling av etere. Således beskriver EP-A-0031252 og EP-A-0031687 fremgangsmåter for fremstilling av etere ved omsetning av en eller flere alkoholer med ett eller flere olefiner i nærvær av en kation-utvekselbar lagdelt leire, hvor kationet enten er et metall eller hydrogen. Bruken av søyleformede leirer i proton-katalyserte organiske reaksjoner er også kjent.
En lagdelt leire er i foreliggende sammenheng en leire som har en lamellstruktur med interlamellære mellomrom beliggende mellom lamellagene. Typiske for slike leirer er montmorillonitt som er en idealisert støkiometrisk sammensetning til-svarende NaQ.57[A<I>3.33<Mg>Q•57](Sig)02o(OH)4. Strukturelt omfatter den et sentralt, oktaetrisk koordinasjonslag inneholdende aluminium- og magnesiumoksyder ordnet i "sandwich"-form mellom to tetraedriske koordinasjonslag inneholdende silisiumoksyd. I naturen er kationer normalt til stede for å kompensere den manglende ladningsbalanse forårsaket av iso-morf innsetning av Mg<2+>istedenfor Al<3+>i det oktaedriske laget, og/eller Al<3+>eller andre ioner istedenfor Si^<+>i de tetraedriske lagene. De oktaedriske og tetraedriskeområdene er fast sammenbundne til dannelse av et lamellag. Mellomrommet mellom lamellagene, dvs. det interlamellære mellomrom, opptas normalt av utvekselbare Ca<2+>eller Na<+>ioner. Av-standen mellom de interlamellære lagene kan vesentlig økes ved absorpsjon av en rekke forskjellige molare molekyler slik som vann, etylenglykol, aminer osv., som kommer inn i det interlamellære mellomrommet, og når de gjør dette, så skyves lamellagene fra hverandre. De interlamellære' mellomrom har tendens til å falle sammen når molekylene som opptar mellomrommet, fjernes, f.eks. ved oppvarming av leiren ved en høy temperatur. Både naturlige og syntetiske leirer som har en lagdelt struktur, er velkjent og kan anvendes i foreliggende fremgangsmåte. Foruten montmorillonitter slik som bentonitt og Fuller's Jordarter, innbefatter andre typer av egnede leirer hektoritter, beidellitter, vermiculitter og nontronitt.
Alkalimetall- eller Jordalkalimetallionene i det interlamellære mellomrom kan ioneutveksles med hydrogenioner eller andre metall ioner ved kjente teknikker.
Det interlamellære mellomrom i lagdelte leirer kan utvides, og tilbøyeligheten for mellomrommet til å falle sammen ved høye temperaturer kan hindres ved å innføre støtter eller søyler i det interlamellære mellomrom mellom lamellagene. Således beskriver US patent 4.176.090 et interlagdelt smektittleireprodukt som innbefatter et uorganisk oksyd valgt fra aluminiumokssyd, zirkoniumoksyd og blandinger derav, mellom dens lag, og som har en interlag-avstand fra ca. 6 til 16 Ångstrøm, hvor den interlagdelte leire har mer enn ca. 50$ av dens overflateareal i porer med en diameter som er mindre enn 30 Ångstrøm. Slike leirer kan fremstilles ved (a) omsetning av en smektitt med en blanding av et polymert, katio-nisk, hydroksy-uorganisk metallkompleks valgt fra aluminium-og zirkoniumkomplekser og blandinger derav og vann for opp-nåelse av en smektitt som har mer enn 50$ av dens overflateareal i porer som har en diameter som er mindre enn 30 Ång-strøm etter dehydratisering; og (b) separering av den interlagdelte smektitt fra blandingen. En forbedring av denne fremstillingsmetoden er forbedret i US patent 4.248.739 hvorved smektitten omsettes med et høymolekylvektig, katio-nisk hydroksymetallkompleks og kopolymerer derav som har en molekylvekt fra ca. 2,00 til 20,000.
Fremstillingen av etere er viktig for fremstilling av indi-viduelle kjemikalier og for fremstillingen av bensininnblandingskomponenter. Spesiell oppmerksomhet har blitt rettet mot fremstillingen av metyl-tertiær-butyleter (MTBE) fra metanol og en isobutenstrøm. Katalysatorene som normalt anvendes, er sterkt sure kationutvekslerharpikser bestående vesentlig av en sulfonert polystyrenharpiks, f.eks. en tverr-bundet divinylbenzen-polystyrenmatrise inneholdende 0,5-2056 og fortrinnsvis 4-16$ kopolymerisert divinylbenzen, til hvilken det er festet ioniserbare eller funksjonelle nukleære sulfonsyregrupper. Disse harpiksene fremstilles og selges kommersielt under forskjellige varebetegnelser.. Harpikser solgt av Rohm og Haas under den registrerte varebetegnelsen "Amberlyst" er spesielt velkjente som foretringskatalysatorer for MTBE-produksJon. Molforholdet for alkohol til olefin er spesielt kritisk ved foretring. Mens et bredt område av mol-forhold har blitt nevnt i litteraturen (inkludert patenter), så har i praksis et overskudd av olefin tilbøyelighet til å gi dimerisering eller oligomerisering av olefinet. Olefin-dimerer og —oligomerer er ikke så ønskede bensininnblandingskomponenter som etere, og dersom oligomeriseringen er betydelig, kan den til slutt lede til uønsket dannelse av gummier, spesielt med råmaterialer inneholdende C5og høyere olefiner. Tilbøyeligheten til oligomerisering er særlig utpreget med sulfonerte polystyrenharpikskatalysatorer slik at molarforholdet i kommersiell praksis holdes ved eller meget nær det teoretiske 1:1 molarforholdet. Et overskudd av metanol er i seg selv ikke . skadelig, men .det kan nødvendiggjøre et separat, etterfølgende separeringstrinn enten for resirkule-ring eller fordi for mye metanol i produktet kan være uønsket. Det er praktiske grenser for mengden av metanol som kan ^inkluderes i bensininnblandingskomponenter p.g.a. blant annet sensitiviteten til bensins Reid-damptrykk for relativt lave konsentrasjoner av metanol og fasesepareringsproblemer.
Et overskudd av olefin i MTBE-produktet er ikke så ufordel-aktig, for det kan lett separeres ved destillasjon. Anven-delsen av et overskudd av olefin ville derfor være ønskelig forutsatt at man kunne finne en katalysator med en lav oligo-meriseringsaktivitet.- . Det er nå funnet at lagdelte leirekatalysatorer og visse søyledannede leirekatalysatorer kan være så aktive som sulfonerte polystyrenharpikskatalysatorer, og at de ikke viser den samme tensens til oligomerisering.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av etere innbefattende omsetning av en eller flere alkoholer med en eller flere alkener som har minst to alkylsubstituenter på et olefinisk karbonatom, over en sur, lagdelt eller søyledannet leirekatalysator, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det anvendes et olefin:alkohol-molarforhold på minst 1:1.
Egnede alkoholer er metanol, etanol, propanol, butanoler, pentanoler og heksanoler.
Alkenreaktanten er en alken som har minst to alkylsubstituenter på ett olefinisk karbonatom. Egnede alkener har formelen:
hvor R<1>enten er hydrogen, alkyl eller cykloalkyl, og R<2>og RF<3>er uavhengig alkyl- eller cykloalkylgrupper. I formel (I) er R<2>og R<3>fortrinnsvis uavhengige alkylgrupper inneholdende 1-4 karbonatomer, og R<1>er fortrinnsvis enten hydrogen eller en alkylgruppe inneholdende 1-6, mer fore-trukket 1-4, karbonatomer. Eksempler på egnede alkener med formel (I) er isobuten, 2-metylbuten-l og 2-metylbuten-2. Blandinger av alkener som har minst to alkylsubstituenter på et olefinisk karbonatom, kan anvendes. Egnede blandinger innbefatter blandinger av alkener omfattende raffineri-strømmer. Et eksempel på en egnet raffineristrøm er den olefiniske C^C^-strøm oppnådd fra lett katalytisk krakket sprit (LCCS).
En foretrukken reaksjon er den for isobuten med metanol for fremstilling av metyl-tertiær-butyleter (MTBE). En annen foretrukken reaksjon er den for en metylbuten med metanol for fremstilling av en tertiær amylmetyleter (TAME). En foretrukken kilde for monoolefinreaktanter for bruk i foreliggende fremgangsmåte er den raffineristrøm som generelt betegnes. light eat cracked spirit (LCCS), som selv oppnås fra den katalytiske krakking av tyngre petroleumfraksJoner, som normalt koker i området 350-550°C til lettere produkter. LCCS omfatter typisk isobuten, n-butana, buten-1, trans-but-2-1, cis-but-2-1, 2-metylbuten-l, n-pentan, isopentan, pent-2-ener og 2-metylbuten-2. En typisk fremgangsmåte for fremstilling av etere omfatter følgende trinn: (A) Omsetning av LCCS omfattende C^C^ monoolefiner inkludert isobuten og minst en 2-metylbuten, med metanol i nærvær av en sur, lagdelt leire- eller søyledannet leirekatalysator, hvor molarforholdet for monoolefin til metanol er minst 1:1, under slike temperatur- og trykkbetingelser at det dannes et produkt som hovedsakelig omfatter MTBE, TAME og uomsatte C^Cfc-monoolef iner , og (B) separering av produktet fra trinn (A) til MTBE og TAME og en C^C^-monoolefinfraksjon.
Olefin-alkohol-molarforholdet er minst 1:1. Det er fortrinnsvis større enn 1:1.
Den øvre grensen for molarforholdet vil avhenge av praktiske betraktninger..Overskuddet av olefin bør fortrinnsvis være slik at det sikres betydelig omdannelse av alkoholen. Generelt er den øvre grensen for olefin:alkohol-molarforholdet ca. 0:1. Ved fremstilling av metyl-tertiær-butyleter (MTBE) ved omsetning av isobuten med metanol er det eksperimentelt funnet at denne foregår ved et molarforhold på ca. 2:1. Ved anvendelse av blandinger av olefiner med formel (I) med olefiner som er vesentlig ureaktive under reaksjonsbetingel- sene, f.eks. n-olefiner, er det olefin:alkohol-molarforhold som det refereres til, molarforholdet for olef inen med formel (I) til alkoholen.
Den reduserte tilbøyelighet hos katalysatorene i foreliggende oppfinnelse til å katalysere oligomerisering kan lede til andre fordeler. Med omdannelse av alkohol i nærheten av 10056 vil det ikke være noen problemer med azeotropdannelse i produktet dersom en vandig alkohol anvendes som råmateriale. Således kan vandig metanol benyttes, idet vannet fjernes fra produktet ved enkel destillasjon. Olefinfraksjoner oppnådd ved krakk ing inneholder normalt noen diener, og det anbefales at de fjernes før foretringsreaksjonen. De foreliggende katalysatorer kan være mer tolerante for diener hvorved behovet for et preliminært diensepareringstrinn unngås.
Foretringstemperaturen kan være i området 40-120°C, og romhastigheten (LHSV) fra 0,2 til 6,0 time-<1>. Reaksjonen kan forløpe i enten væske- eller dampfasen, fortrinnsvis i den førstnevnte. Trykket kan være 4-80 bar manometertrykk, for væskefasereaksJon.
Den foretrukne katalysator er en sur lagdelt leire, fortrinnsvis en sur lagdelt leire av smektittypen, mer fore-trukket en H+<->utvekslet lagdelt leire av smektittypen. Lagdelte leirer av smektittypen innbefatter montmorillonitter, av hvilke bentonitter og Fuller's Jordtyper er eksempler, hektoritter, beidellitter, vermukulitter og nontronitt. En foretrukken leire er montmorillonitt, spesielt en Texas-montmorillonitt eller en Wyoming-bentonitt.
Innsetning av et metallkation istedenfor hydrogenkationet synes å redusere aktiviteten, skjønt betydelig aktivitet ble notert fra en Al<3+>utvekslet montmorillonitt. Sterkt polariserende metallkationer kan derfor være alternativer til hydrogenkationer.
Al- eller Zr-søyledannede leirer har også blitt funnet å være mindre aktive enn hydrogenutvekslede lagdelte leirer, skjønt aktiviteten til slike søyledannede leirer og en Al<3+>utvekslet, lagdelt leire i det minste delvis kan restitueres ved silylering eller ved syrebehandling. En egnet silyleringsprosess for lagdelte leirer er beskrevet i ET-A-0150897. En egnet silyleringsprosess for søyledannede leirer er beskrevet i,. EP-A-0.15 0898.
Silylering av lagdelte leirer har tendens til å redusere aktivitet, slik at si lyleringsef fekten med søyledannede eller Al-utvekslede lagdelte leirer kan skyldes dannelsen av alum*. niumsilikat eller forøket hydrofobisitet i materialet.
Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempler.
Eksempel 1
Dette eksempelet sammenligner aktiviteten for en rekke lagdelte, og søyledannede leirer for MTBE-produksJon ved et isobuten/olefin-forhold på 1:1.
Apparatet som ble benyttet, var en kontinuerlig strømnings-enhet med en 25 ml reaktor nedsenket i et oljebad for opp-nåelse av Jevn varmeoverføring. Reaktoren inneholdt 10 ml av katal<y>sator<p>artikler med en "størrelse på 0,5-1 mm. Isobuten bg metanol ved et 1:1-molarforhold ble ført over katalysatoren ved en LHSV-verdi på 4 v/v/time. Isobuten/metanol-tilførselen var fortynnet med pentan ( 80%). Reaktoren ble holdt ved 80°C og 15 bar hvilket ga væskef aseoperasjon. Produkt fra reaktoren ble avkjølt til 0°C og analysert ved gas skr ornat ograf i. Hvert forsøk hadde en varighet på 8 timer.
Nedenstående tabell :1 gir MTBE-produksJonen for en . rekke forskjellige leirekatalysatorer. En rekke alternative sammenligningskatalysatorer ble også testet, og resultatene med disse er også angitt i tabell 1.
Tabell 1 viser at en lagdelt hydrogen-montmorillonittleire hadde samme aktivitet som en sulfonert polystyrenharpiks-katalysator og betydelig høyere enn den for en hydrogen-zeolitt eller båret fosforsyre.
Montmorillonitt utvekslet med et sterkt polariserende Al<3+>kation viste også betydelig aktivitet skjønt svakt polariserende kationer ga dårlige resultater (0,1$ MTBE-produksjon for en Cu<2+>utvekslet montmorillonitt og 0,2$ MTBE-produksjon for en Mg<2+>utvekslet montmorillonitt).
Silylering av den Al<30>+ utvekslede montmorillonitten forøket aktiviteten til den for H+ montmorillonitten- til tross for det faktum at silylering av selve E<+>montmorillonitten reduserte dens aktivitet.
Eksempel 2
Fremgangsmåten i eksempel 11 ble gjentatt ved bruk av en H+ montmorillonitt som katalysator under følgende betingelser:
Vesentlig fullstendig omdannelse av metanol til MTBE ble oppnådd. Forholdet for dimerer:MTB var 0,7:1.
Sammenligningsforsøk 1
Eksempel 2 ble gjentatt med unntagelse for at en sulfonert polystyrenharpiks (Amberlyst 15) ble benyttet som katalysator istedenfor H+ montmorillonitt. Vesentlig fullstendig omdannelse av metanol til MTBE ble oppnådd.
Forholdet for dimerer til MTBE var 2,3:1.
Dette forsøket og eksempel 2 viser at leirekatalysatoren gir mindre uønskede isobutendimerer enn harpikskatalysatoren.
Eksempel 3 - operasjon 1 større målestokk
En reaktor med kapasitet på 75 ml fylt med H+ montmorillonitt ble oppsatt for operasjon med en piplende eller dråpevis strøm (hedoverrettet strøm) for fremstilling av MTBE fra en C4~raffinatstrøm og metanol. Reaktoren ble'operert under typiske MTBE-produksjonsbetingelser (15 bar, 75°C og LHSV = 2 time-1).
Produktet ble analysert for MTBE og dlmetyleter ved GC/MS-analyse ved forskjellige metanol:isobuten-molarforhold, dvs. 0,6:1, 0,8:1, 1,0:1; og 1,5:1.
Resultatene er gitt i tabell 2.
Sammenligningsforsøk 2
Eksempel 2 ble gjentatt med unntagelse for at reaktoren ble forsynt med Amberlyst 15 istedenfor E<+->montmorillonitt.
Resultatene er gitt i tabell 2.
Resultatene som er oppsummert i tabell 2, viser at H+<->montmorillonitt gir betydelig lavere nivåer av dlmetyleter enn Amberlyst 15 over hele området av testede råmaterial-sammensetninger. Forskjellene i dimetyleterdannelse med H+<->montmorillonitt og Amberlyst 15 var mest fremtredende ved de høye -metanol:isobuten-tilførselsnivåene (1,5:1) som typisk benyttes i kommersielle MTBE-enheter for å maksimere isobuten-omdannelse pr. passasje, idet leiren produserte 100 ppm dlmetyleter sammenlignet med 2.800 ppm for Amberlyst 15-harpiksen. I forbindelse med foreliggende oppfinnelse er erfaringen at bedre (mer selektiv) ytelsesevne oppnås ved operasjon: med oppoverrettet strøm og således bør ytterligere forbedringer i dimetyleterproduksjonen kunne oppnås.
Resultatene hva angår dimetyleterproduksjon er signifikante fordi rettkjedede etere, f.eks. DME, ikke er så nyttige som bensinkomponenter som forgrenede etere, f.eks. MTBE.
I tillegg til de ovenfor angitte data ble det observert at under metanolmageroperasjon (metanol:isobuten = ca. 0,6:1 molar) ga Amberlyst 15-harpiksen en 4 gangers økning i selektivitet til uønskede Cg-dimerer sammenlignet med H+<->montmorillonitten.
Claims (11)
1. Fremgangmåte for fremstilling av eter ved omsetning av en eller flere alkoholer med en eller flere alkener som har minst to alkylsubstituenter på et olefinisk karbonatom, over en sur, lagdelt eller søyledannet leirekatalysator, karakterisert ved at det anvendes et olefin:alkohol-molarforhold på minst 1:1.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at olefin:alkohol-molarforholdet er større enn 1:1.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at alkoholen er enten metanol, etanol, en propanol, en butanol, en pentanol eller en heksa-nol.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at alkenen har formelen:
R 2
! /
RiCH = C
R 3
hvor Ri enten er hyrogen, alkyl eller cykloalkyl, og R <2> og R <3> uavhengig er alkyl- eller cykloalkylgrupper.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at alkenen er en eller flere av isobuten, 2-metylbuten-l, eller 2-metylbuten-2.
6.. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at metanol omsettes med isobuten for dannelse av metyl-tertiær-butyleter .
7.. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at isobuten-metanol-molarforholdet er ca.
2:1.
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at en metylbuten omsettes med metanol for fremstilling av en tertiær amylmetyleter.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at katalysatoren er en K <+-> utvekslet lagdelt leire av smektltt-typen.
10.. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den lagdelte leiren av smektittypen er montmorillonitt.
11. Fremgangsmåte for fremstilling av etere, karakterisert ved følgende trinn:
(A) omsetning av LCCS omfattende C^Cfc-monoolef iner, inkludert isobuten og minst en 2-metylbuten, med metanol i nærvær av en sur lagdelt leire- eller søyledannet leirekatalysator, hvor molarforholdet for monoolefin til metanol er minst 1:1, under slike temperatur- og trykkbetingelser at det dannes et produkt som hovedsakelig omfatter MTBE, TAME og uomsatte C^-Cfc-monoolefiner, og
(B) separering av produkter fra trinn (A) til MTBE og TAME og en C/j -Cf c-monoolefinfraksjon.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868613080A GB8613080D0 (en) | 1986-05-29 | 1986-05-29 | Production of ethers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO872191D0 NO872191D0 (no) | 1987-05-26 |
| NO872191L true NO872191L (no) | 1987-11-30 |
Family
ID=10598634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO872191A NO872191L (no) | 1986-05-29 | 1987-05-26 | Fremgangsmaate for fremstilling av etere ved anvendelse av lagdelte eller soeyleformige leirekatalysatorer. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0249352A1 (no) |
| JP (1) | JPS6366139A (no) |
| AU (1) | AU7340287A (no) |
| GB (1) | GB8613080D0 (no) |
| NO (1) | NO872191L (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5003112A (en) * | 1990-01-02 | 1991-03-26 | Texaco Chemical Company | Tertiary amyl methyl ether from C-5 olefin streams |
| US5308812A (en) * | 1993-04-01 | 1994-05-03 | Bp America, Inc. | Treated pillared clays and alkylation process using same |
| GB9501143D0 (en) * | 1995-01-20 | 1995-03-08 | British Petroleum Co | Etherification process |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS644815B2 (no) * | 1979-12-22 | 1989-01-26 | Buriteitsushu Pitorooriamu Co Plc Za | |
| US4542250A (en) * | 1982-01-09 | 1985-09-17 | The British Petroleum Company, P.L.C. | Use of stabilized pillared interlayered clays as catalyst in alkylation reactions |
| GB8400271D0 (en) * | 1984-01-06 | 1984-02-08 | British Petroleum Co Plc | Treatment of layered clay |
-
1986
- 1986-05-29 GB GB868613080A patent/GB8613080D0/en active Pending
-
1987
- 1987-05-21 EP EP87304547A patent/EP0249352A1/en not_active Withdrawn
- 1987-05-26 NO NO872191A patent/NO872191L/no unknown
- 1987-05-26 AU AU73402/87A patent/AU7340287A/en not_active Abandoned
- 1987-05-29 JP JP62134802A patent/JPS6366139A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0249352A1 (en) | 1987-12-16 |
| AU7340287A (en) | 1987-12-03 |
| GB8613080D0 (en) | 1986-07-02 |
| JPS6366139A (ja) | 1988-03-24 |
| NO872191D0 (no) | 1987-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9260355B2 (en) | Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis | |
| US5082990A (en) | Alkylation of aromatics-containing refinery streams | |
| US9233886B2 (en) | Simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts | |
| US7196238B2 (en) | Process for dimerizing light olefins | |
| KR101343652B1 (ko) | 1-부텐, 2-부텐 및 이소부텐을 포함하는 공업용 ｃ4 탄화수소 스트림으로부터 말단 이중 결합의 함량이 50% 초과인 폴리이소부틸렌을 제조하는 방법 | |
| US5210348A (en) | Process to remove benzene from refinery streams | |
| US8247631B2 (en) | Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35 | |
| US4814517A (en) | Oxygenate removal in MTBE production | |
| US4324938A (en) | Process for upgrading C4 olefinic cuts | |
| US20130261345A1 (en) | Production of fuel additives via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by etherification | |
| US6005150A (en) | Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins | |
| EP2374780A1 (en) | Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis | |
| US4357147A (en) | Diisopropyl ether reversion and oligomerization in isopropanol production | |
| US9637422B2 (en) | Method for preparing high purity isobutene using glycolether | |
| US6156947A (en) | Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins | |
| US4352945A (en) | Diisopropyl ether reversion in isopropanol production | |
| US4675460A (en) | Process | |
| US4405822A (en) | Diisopropyl ether hydration in isopropanol production | |
| JPH08501076A (ja) | オレフィンの製造方法 | |
| US20040192994A1 (en) | Propylene production | |
| NO872191L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av etere ved anvendelse av lagdelte eller soeyleformige leirekatalysatorer. | |
| JPH05246919A (ja) | ゼオライト触媒を用いるアルキル第三級アルキルエーテルの合成方法 | |
| JPS60222428A (ja) | 炭化水素の接触転化法 | |
| US5227569A (en) | Skeletal isomerization of n-butylenes to isobutylene on boron-beta zeolites | |
| JPH04225930A (ja) | オレフィン系原料の水和によるアルコールまたはエーテルの製造方法 |