NO871473L - Fremgangsmaate for aa destruere tetranitrometan-biprodukt. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder fremgangsmåter hvor

organiske materialer behandles med salpetersyre. Spesielt tilveiebringer fremgangsmåten en separat, sekundær fremgangs-

måte for tidlig stansing og økonomisk kontinuerlig ødelegg-

else av et farlig biprodukt fra salpetersyrebasert oksydasjon eller nitreringsrfeaksjoner.

Nevnte nitrerings- og oksydasjonsreaksjoner er vel kjente

og utstrakt praktisert i industrien. De tilveiebringer verdifulle produkter, som for eksempel sprengstoffer og mellom-produkter for fremstilling av farmasøytiske produkter, farve-stoffer, plaster, pestisider og mange andre kommersielle materialer. Mindre vel kjent er at mange av disse fremgangsmåtene også produserer mengder av et farlig biprodukt, tetranitrometan (TNM).

TNM er farlig av to grunner. For det første på grunn av

dets høye toksisitet. Det absorberes raskt ved hudkontakt eller ved innhalering av dampen. For det andre, selv om TNM

ikke er et sprengstoff i ren tilstand, oppløser det lett hydro-karboner og andre ikke-polare brennstoffer under dannelse av vannublandbare, tette, eksplosive væsker som kan oppvise stor sprengkraft og høy følsomhet.

Mengden av TNM som fremstilles som et biprodukt ved andre fremgangsmåter, er vanligvis ganske liten. Moderne metoder<f>°<r>gjenvinning og rekonsentrering av nitrogendamper og av gjenværende salpetersyre som er til stede i brukt syre, kan imidlertid føre til at TNM tilbakeføres til reaktorer i gjen-vunnet salpetersyre. En gradvis, kumulativ oppbygging av TNM-konsentrasjon som utgjør en økende potensiell fare, er derfor mulig selv når det produseres bare mindre mengder.

Forekomst av TNM-forurensning i produkter er kjent å utgjøre fare. Når det gjelder trinitrotoluen, er toksiske effekter notert hos magasinarbeidere. Hos noen nitroglycerin-baserte sprengstoffer er det notert reduksjoner i sikre lagringstider. For å unngå disse problemene er produktene blitt vasket med svakt alkaliske sulfittløsninger. TNM uttrekkes ved denne behandlingen i vaskevæsken som et toksisk sulfittsalt av trinitrometan. En slik behandling er imidlertid ikke mulig med vann-løselige produkter .

TNM er et flyktig materiale. Mengder unnviker ofte fra reaktorer der det dannes som en damp i avgassene fra reaktoren. Disse gassene inneholder i tillegg nitrogenoksyder og vanligvis salpetersyredamp. Gjenvinningsprosesser som er beregnet på å separere disse gassformige materialene, og hindre miljøforurensning, består av rensning av de luftfortynnete gassene med fortynnet salpetersyre. TNM er upåvirket av denne behandlingen og går gjennom systemet for å avgis med gassene fra skorstenspipen.

Dette utgjør en mulig forurensningsfare og representerer et tap

av det gjenvinnbare nitrogeninnholdet i TNM. Det er også en mulighet at TNM kan kondenseres som en separat væskefase under kjølige betingelser i absorbsjonsmidler med klar potensiell fare. Det er utviklet fremgangsmåter for å minske disse avgivelsene og

å trekke TNM ut fra hvilke som helst slike gass-strømmer fra skorstenspiper som et salgbart derivat. U.S. patent nr. 4.001.373 og 4.003.977 beskriver absorbsjon av TNM som trinitrometidsalter ved vandig alkalisk rensning av gass-strømmen. Etterfølgende surgjøring av den brukte rensevæsken frigjør trinitrometan.

Dette er en potensielt farlig substans som har egenskaper som

er meget lik TNMs egenskaper. En ulempe ved de ovenstående fremgangsmåtene består i stort forbruk av alkali når det foreligger betydelige mengder karbondioksyd i den behandlede gass-strømmen. Det later til at disse faktorer, sammen med størrelsen og kom-pleksiteten av det nødvendige utstyret, har hindret utbredt anvendelse av fremgangsmåtene.

Når kjemiske reaktorer opereres ved moderate eller lave temperaturer, kan biprodukt-TNM forbli i oppløsning i forbrukte syrer. Gjenvinningsoperasjoner har en tendens til å konsentrere det flyktige, oleofile TNM i høy konsentrert salpetersyre og tilbakeføre materialet.U.S. patent nr. 3.781.374 beskriver en metode for å separere TNM fra en slik salpetersyrekilde. Omsorgsfull destillasjon av salpetersyren gir en meget flyktig fraksjon som nærmer seg en azeotropisk konsentrasjon på 30% TNM

i over 99% salpetersyre. Separering av denne fraksjonen fulgt av vannfortynning og avkjøling kan gi et separat sjikt av TNM

under fortynnet salpetersyre. Fjerning av TNM og en etterfølgende vannvasking gir TNM av salgbar kvalitet. Den fortynnede salpeter-syrestrømmen som samtidig produseres, kan rekonsentreres og til-bakeføres med betydelig kostnad. Økonomien ved denne fremgangsmåten, det lave behovet forTNMog farene ved håndtering av det rene materialet later til å ha hindret utbredt anvendelse av

nevnte oppfinnelse.

Det foreligger derfor et behov for en enkel fremgangsmåte

som fullstendig kan unngå toksisiteten og de eksplosive farer som er forbundet med TNM fremstilt som et biprodukt.

Det er derfor et formål med foreliggende oppfinnelse å til-veiebringe en sikker, økonomisk fremgangsmåte for ødeleggelse av TNM-biproduktet ved salpetersyrebaserte fremgangsmåter, hvilken fremgangsmåte unngår de farer og mangler som er forbundet med kjente fremgangsmåter.

Et annet formål er å muliggjøre ødeleggelse av TNM uten tap

av verdifulle, gjenvinnbare nitrogenfraks joner. Disse nitrogenfraksjonene omfatter nitrogenoksyder som naturlig dannes ved ødeleggelse av TNM. En minimal mengde av ytterligere nitrogenoksyder dannes ved den samtidige spaltningen av salpetersyre.

Spesielt muliggjør fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse en selektiv ødeleggelse avTNMi nærvær av andre gasser inkludert salpetersyredamp, og omfatter å oppvarme den blanding som inneholder TNM til temperaturer som varierer fra 215-300°C, fortrinnsvis fra 220-300°C og mest foretrukket fra 220-250°C,

og holde temperaturen i fra 0,1 til 100 sekunder, fortrinnsvis fra 0,5 til 5 sekunder. Produktblandingen kan deretter avkjøles og behandles på annen måte for å gjenvinne de tilstedeværende, verdifulle nitrogenfraksjonene.

Spaltningen av TNM ved forhøyete temperaturer har vært kjent

i noen tid. Det er imidlertid overraskende funnet at den naturlige ustabile salpetersyren, som nødvendigvis er til stede når det anvendes tidlig, økonomisk stansing av TNM, i stor grad overlever den alvorlige varmebehandlingen som ødelegger TNM. Den økonomiske suksess ved oppfinnelsen er i hovedsak avhengig av denne overraskende observasjon. Dette fordi det er kostbart å rekonstituere konsentrert salpetersyre fra nitrogenoksyder, selv om det er teknisk mulig. Årsakene til denne utgiften er at fremgangsmåten innbefatter bruk av stort utstyr for absorbsjon som fortynnet salpetersyre, fulgt av bruk av betydelige mengder energi i rekonsentrerings-f remgangsmåtene.

For at oppfinnelsen skal forstås bedre, skal foretrukne ut-førelsesformer beskrives ved hjelp av følgende eksempler.

Eksempel 1

En kjent fremgangsmåte for nitrering av en aromatisk for-bindelse for å gi et plastmellomprodukt anvender salpetersyre som nitreringsmedium. Den produktblanding som kommer fra nitrerings-reaktorene er en løsning av plastrnellomproduktet i salpetersyre som så mates til en fallende filmfordamper. I fordamperen fjernes det meste av salpetersyre og TNM som damp. To-trinns kondensasjon av dampen gir, som mer flyktig kondensat, 2250 kg/t av over 99% salpetersyre inneholdende 13,5 kg/t av TNM (sammen med oppløst NOX). Etter behandling i en bleker, som fjerner det meste av det oppløste NOX,mates den strippete kondensat-strømmen til en kontinuerlig destillasjonskolonne. Den flyk-tigste toppfraksjonen på 44 kg/t av over 99%ig salpetersyre inneholdende 12 kg/t. TNM fjernes som gass sammen med litt gjenværende NOX og oksygen. Denne gassen og dampstrømmen mates, uten kondensasjon, til en pyrolyseringsenhet bestående av et tantal-rør. Røret oppvarmes av ytre elektriske elementer slik at den gassblanding som går gjennom oppnår 250°C og røret har en slik størrelse at oppholdstiden for gassen er et sekund. I denne enheten omdannes 99% avTNM til karbonoksyder og NOXog mindre enn 40% av salpetersyren spaltes. Hele denne blandingen av gassformige produkter mates, i blanding med fortynningsluft,

til et rensetårn for avfallsgass der salpetersyren og NOX, (fra dette og andre steder i nitreringsanlegget) absorberes i fortynnet salpetersyre. Den forsterkete, fortynnede salpetersyren fra dette tårnet gjenvinnes ved rekonsentrering, mens karbon-oksydene, som er dannet ved spaltning av TNM, avgis til atmosfæren .

Eksempel II

Et system for nitrering av et kjemisk resistent, klorert, aromatisk substrat, som gir et herbisid mellomprodukt, anvender en blanding av konsenrert salpetersyre og svovelsyre ved 100-115°C i en serie av reaktorer. Avgasser fra denne reaktor-serien består av 60 kg/t av en blanding av klor og hydrogenklorid, 11 vekt%; karbondioksyd, 55%; karbonmonoksyd, 1%; salpetersyredamp, 25%; vann, 1% og TNM 4,5%. Passasje av denne gassblandingen til en pyroliseringsenhet bestående av et elek-trisk oppvarmet kvartsrør hever temperaturen i gassblandingen til 250°C i et sekund. Denne eksponeringen ødelegger over 99% av TNM, mens 99% av salpetersyren blir igjen uspaltet. Passasje av denne gass-strømmen til en kjøler, og så til en gassrenser ved bruk av svovelsyre som absorberende væske, fjerner effektivt all salpetersyren og NOX og etterlater klor, hydrogenklorid og karbondioksyd for etterfølgende behandling i en selektiv absorbsjonsenhet før avgivelse til atmosfæren. Salpetersyre- og NOX-løsningen i svovelsyren anvendes deretter for å produsere ny ni treringssyreblanding.

Mens det vil være klart for fagmannen at pyrolyse eller varmespaltning av TNM kan gjennomføres på flere tidspunkter,

er det mest fordelaktig å utføre oppfinnelsen på et sted der TNM er meget konsentrert slik at oppvarmings- og avkjølings-behovene minimeres. Det er også fordelaktig å minimere mengdene av salpetersyre som samtidig underkastes pyrolysebetingelsene for å minske både tapene ved spaltning av syren og rekonsti-tuer ingskostnader . Det er vanligvis også fordelaktig å arrangere det slik at pyrolysen finner sted før mating av damp eller gass-strøm til en absorbsjonsenhet.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte hvor tetranitrometan dannes som et biprodukt ved salpetersyrebehandling av et organisk substrat,karakterisert vedat tetranitrometanet spaltes ved å under-kaste den tetranitrometan-holdige fraksjonen på en temperatur på minst 210°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den tetranitrometan-holdige fraksjonen oppvarmes til en temperatur på fra 210 til 300°C i en periode på fra 0,1 til 200 sekunder.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at fremgangsmåten for behandling av salpetersyren er en ni trer ingsfremgangsmåte.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at fremgangsmåten for behandling av salpetersyren er en oksydasjonsfremgangsmåte.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den tetranitrometan-holdige fraksjonen omfatter avgasser og damper.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisertved at avgassene og dampene oppvarmes til en temperatur på fra 220 til 250°C i en periode på fra 0,5 til 100 sekunder.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den tetranitrometan-holdige fraksjonen omfatter salpetersyre med over 68% konsentrasjon.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisertved at salpetersyren oppvarmes til en temperatur på fra 220 til 250°C i fra 0,5 til 100 sekunder.