NO870689L

NO870689L - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF CONCENTRATED EMULSION POLYMERS.

Info

Publication number: NO870689L
Application number: NO870689A
Authority: NO
Inventors: Wolfgang Huebner; Otto Schroers
Original assignee: Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date: 1985-06-22
Filing date: 1987-02-20
Publication date: 1987-02-20
Also published as: NO870689D0

Description

Polyelektrolytter anvendes som flytende dispersjoner under betegnelsen "emulsjonspolymerisater" i teknikken ved vann- og avvann-oppberedning og i forskjellige fremstillingsprosesser som fnokkings-, avvannings- og retensjonshjelpemidler, som vis-kositetsdannende tilsetninger ved utvinning av jordolje, ved fremstilling av tekstiler og i senere tid i kosmetiske produkter. Polyelectrolytes are used as liquid dispersions under the term "emulsion polymers" in the technique of water and wastewater treatment and in various production processes as flocculants, dewatering and retention aids, as viscosity-forming additives in the extraction of petroleum, in the manufacture of textiles and in recent times in cosmetic products.

Fremstilling av emulsjonspolymerisatene foregår i henhold til BRD-patent 1 089 173 ved radikal-polymerisering av vannløse-lige monomerer, foretrukket akrylamid og andre akrylsyrederiva-ter, som inneholdes i den disperse, vandige fase av findelte vann-i-olje-emulsjoner. Production of the emulsion polymers takes place according to BRD patent 1 089 173 by radical polymerization of water-soluble monomers, preferably acrylamide and other acrylic acid derivatives, which are contained in the dispersed, aqueous phase of finely divided water-in-oil emulsions.

Den økonomiske anvendelse av disse produkter er gitt når polymerisatandelen i produktet (oppløst i vann) er i besittelse av den krevede anvendelsestekniske effektivitet, og når polymerisatandelen i produktet ved siden av de ikke virksomme andeler (hydrofob fase, dannet av de flytende hydrokarboner og emulgatorer såvel som vann) er tilstrekkelig høy. Det er derfor øns-kelig å tilveiebringe mest mulig høykonsentrerte emulsjonspolymerisater . The economic use of these products is provided when the polymer fraction in the product (dissolved in water) is in possession of the required application technical efficiency, and when the polymer fraction in the product next to the inactive fractions (hydrophobic phase, formed by the liquid hydrocarbons and emulsifiers as well such as water) is sufficiently high. It is therefore desirable to provide as many highly concentrated emulsion polymers as possible.

Konsentrasjonen av polymerisatandelen bestemmes ved fremstillingen av emulsjonspolymerisatene ved siden av løseligheten til monomerene ved at radikal-polymeriseringen av de nevnte monomerer er en hurtig-løpende, sterkt eksoterm prosess, slik at den reaksjonsvarme som oppstår, som er proporsjonal med konsentrasjonen av monomerene og hastigheten til polymerisasjonen, må føres vekk. For å løse dette problem ble det hittil, ved siden av de kjente monomertilførselsprosesser, beskrevet noen andre fremstillingsmetoder. I henhold til US-patent 3 767 629 foreslås styring av polymerisasjonen ved inhibering av polymerisasjonen ved hjelp av sporadisk lufttilførsel til monomer-emulsjonen. I henhold til BRD-off.skrift 28 11 422 foreslås en reduksjon av polymerisasjonshastigheten ved tilsetning av tung-metallioner i monomerfasen. De nevnte metoder oppviser imidlertid den ulempe at polymerisasjonsreaksjonen ofte blir for sterkt inhibert, slik at polymerisasjonen alt i alt blir påvirket og polymerisatenes kvalitet ikke når det optimalt mulige nivå. The concentration of the polymer fraction is determined during the preparation of the emulsion polymers in addition to the solubility of the monomers in that the radical polymerization of the mentioned monomers is a fast-running, strongly exothermic process, so that the heat of reaction that occurs, which is proportional to the concentration of the monomers and the speed of the polymerization must be carried away. In order to solve this problem, some other production methods were described up until now, alongside the known monomer supply processes. According to US patent 3,767,629, it is proposed to control the polymerization by inhibiting the polymerization with the help of occasional air supply to the monomer emulsion. According to BRD official publication 28 11 422, a reduction of the polymerization rate by adding heavy metal ions in the monomer phase is proposed. However, the aforementioned methods have the disadvantage that the polymerization reaction is often too strongly inhibited, so that the polymerization is affected overall and the quality of the polymers does not reach the optimal possible level.

I henhold til US-patent 4 070 321 influeres, for fremstilling av høymolekylære anioniske polymerisater, reaksjonen ved innstilling av monomerfasens pH-verdi. Reguleringen av polymerisasjonen over pH-verdien til den vandige fase er dog ikke tilstrekkelig for fremstilling av konsentrerte produkter. According to US patent 4,070,321, for the production of high molecular weight anionic polymers, the reaction is influenced by setting the pH value of the monomer phase. However, the regulation of the polymerization over the pH value of the aqueous phase is not sufficient for the production of concentrated products.

Det er også allerede kjent, for fremstilling av konsentrerte produkter, å arbeide i to trinn: I første trinn fremstilles lavkonsentrerte produkter i henhold til den adiabatiske prosess, og i annet trinn oppnås i tillegg ved destillasjon under fornyet varmetilførsel, eventuelt også under tilførsel av hydrokarboner som destillerer azeotropt med vann, en stigning av polymerisatinnholdet ved se-parasjon av vann og en liten andel av hydrokarbonene (US-patent-er 4 021 399 og 4 090 992) . Denne fremgangsmåte er belastet med ekstra oppbud av energi og tid. Videre er det nødvendig å stabiliere polymerisatene ved særlige tilsetninger (US-patent 3 507 840) for at deres anvendelsestekniske aktivitet skal bli bibeholdt over et lengre tidsrom. Videre er det også allerede kjent å føre polymerisasjonsvarmen vekk ved hjelp av koking under tilbakeløpskjøling ved undertrykk (DDR-patent 145 401 og US-patent 4 078 133). Denne fremgangsmåte har den ulempe at den tilbakeløpende, frie vannmengde kan føre til inhomogenitet i vann-i-olje-polymerisat-dispersjonen og fortynner den polyme-risatandel som er virksom i produktet. It is also already known, for the production of concentrated products, to work in two stages: In the first stage, low-concentration products are produced according to the adiabatic process, and in the second stage they are additionally obtained by distillation under renewed heat supply, possibly also under the supply of hydrocarbons which distills azeotropically with water, an increase in the polymer content by separation of water and a small proportion of the hydrocarbons (US patents 4,021,399 and 4,090,992). This procedure is burdened with additional procurement of energy and time. Furthermore, it is necessary to stabilize the polymers by special additions (US patent 3 507 840) in order for their application technical activity to be maintained over a longer period of time. Furthermore, it is also already known to remove the polymerization heat by means of boiling under reflux cooling under negative pressure (GDR patent 145 401 and US patent 4 078 133). This method has the disadvantage that the flowing back, free amount of water can lead to inhomogeneity in the water-in-oil polymer dispersion and dilutes the proportion of polymer that is effective in the product.

Teknikken ved oppkonsentrering ved hjelp av azeotrop destillasjon av ferdige polymerisatdispersjoner ble i senere tid for-bedret i henhold til BRD-off.skrift 3 224 994, særlig ved egnede apparaturforanstaltninger, uten dog å bli kvitt de nevnte ulemper ved en slik totrinns-prosess. The technique of concentration by means of azeotropic distillation of finished polymer dispersions was improved in recent times according to BRD-off.skrift 3 224 994, particularly with suitable apparatus measures, without, however, getting rid of the aforementioned disadvantages of such a two-stage process.

Hvis man går ut fra den ovenfor beskrevne teknikkens stand, så er den oppgave som lå til grunn for oppfinnelsen, å tilveiebringe en fremgangsmåte med hvilken emulsjonspolymerisater kan fremstilles som har et høyt polymerinnhold, med høy kvalitet, If one proceeds from the state of the art described above, then the task which was the basis of the invention is to provide a method with which emulsion polymers can be produced which have a high polymer content, with high quality,

i ett fremgangsmåtetrinn.in one procedural step.

Denne oppgave løses i henhold til oppfinnelsen ved at poly-merisas jonen foretas på spesiell måte, hvorved såvel styring avhastigheten til radikal-polymeriseringen av de vannløselige monomerer i vann-i-olje-emulsjonen som enøkning av polymerisat-konsentrasjonen i sluttproduktet blir oppnådd. This task is solved according to the invention by the polymerization being carried out in a special way, whereby both control of the speed of the radical polymerization of the water-soluble monomers in the water-in-oil emulsion and an increase of the polymer concentration in the final product are achieved.

Gjenstand for oppfinnelsen er således en fremgangsmåte for fremstilling av konsentrerte vannløselige eller vannsvellbare emulsjonspolymerisater ved polymerisering av minst én vannløse-lig monomer i en vann-i-olje-dispersjon ved hjelp av polymerisasjonsinitiatorer, eventuelt i nærvær av bi- eller multifunksjonelle vinyl- eller allylforbindelser, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat en vann-i-olje-dispersjon av utgangsmonomerene polymeriseres under røring slik at polymerisasjonsvarmen føres vekk ved destillativ fjerning av vann som inneholdes i reak-sjon sb landingen . The object of the invention is thus a method for producing concentrated water-soluble or water-swellable emulsion polymers by polymerizing at least one water-soluble monomer in a water-in-oil dispersion using polymerization initiators, possibly in the presence of bi- or multifunctional vinyl or allyl compounds , and the method is characterized by the fact that a water-in-oil dispersion of the starting monomers is polymerized while stirring so that the heat of polymerization is carried away by distillative removal of water contained in the reaction sb the landing.

At det med arbeidsmåten i henhold til oppfinnelsen lykkes, når man går ut fra vann-i-olje-monomeremulsjoner, å styre polymerisasjonen og samtidig å fraskille en blanding av vann og eventuelt små andeler av det flytende hydrokarbon fra emulsjonen som destillat, uten å ødelegge monomer- resp. polymerisat-dispersjonen resp. å endre forholdene under polymerisasjonen ved fjerning av komponenten vann, uten at produktkvaliteten for-andres i uheldig grad, må overraske. That the working method according to the invention succeeds, when starting from water-in-oil monomer emulsions, in controlling the polymerization and at the same time separating a mixture of water and possibly small proportions of the liquid hydrocarbon from the emulsion as distillate, without destroying monomer or the polymer dispersion resp. to change the conditions during the polymerization by removing the component water, without the product quality changing to an unfavorable degree, must surprise.

I henhold til oppfinnelsen blir polymerisasjonstemperaturen justert resp. styrt over det trykk som hersker i reaksjonskaret. According to the invention, the polymerization temperature is adjusted resp. controlled by the pressure prevailing in the reaction vessel.

Foretrukket innstilles trykket i reaksjonssystemet slik at polymerisasjonstemperaturen ligger i området 20-70, fortrinnsvis 30-50°C. Polymerisasjonen utføres ved undertrykk, fortrinnsvis i området 10-150 mbar. I henhold til en annen utførelsesform utføres polymerisasjonen under minst tilnærmet isoterme betingelser. Den kan imidlertid også bli utført i henhold til en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen i en første fase som er tilnærmet isoterm ved lavere temperaturer i området 20-70°C, fortrinnsvis 30-50°C, og deretter enten avsluttes tilnærmet isoterm ved høyere temperaturer på 50-80°C, fortrinnsvis 5O-70°C, eller under adiabatiske betingelser. Polymerisasjonen under adiabatiske betingelser kan foregå, hvis polymerisasjonen er kommet så langt at den kortvarig frigitte polymerisasjonsvarme ikke fører til oppvarming av satsen til kokepunktet for dispersjonen (monomer-emulsjon og emulsjonspolymerisat). Polymerisasjonen under adiabatiske betingelser er utelukket hvis høye temperaturer har negativ innflytelse på produktegenskapene under polymerisasjonen. The pressure in the reaction system is preferably set so that the polymerization temperature is in the range 20-70, preferably 30-50°C. The polymerization is carried out under reduced pressure, preferably in the range 10-150 mbar. According to another embodiment, the polymerization is carried out under at least approximately isothermal conditions. However, it can also be carried out according to a further embodiment of the invention in a first phase which is approximately isothermal at lower temperatures in the range of 20-70°C, preferably 30-50°C, and then either ends approximately isothermally at higher temperatures of 50-80°C, preferably 50-70°C, or under adiabatic conditions. The polymerization under adiabatic conditions can take place, if the polymerization has progressed so far that the briefly released polymerization heat does not lead to heating of the batch to the boiling point of the dispersion (monomer emulsion and emulsion polymer). The polymerization under adiabatic conditions is excluded if high temperatures have a negative influence on the product properties during the polymerization.

Emulsjonen av utgangsmonomerene dannes på kjent måte avThe emulsion of the starting monomers is formed in a known manner by

den vandige monomerløsning og den hydrofobe fase. Monomer- the aqueous monomer solution and the hydrophobic phase. Monomer-

konsentrasjonen i den vandige løsning velges i denne forbind-else slik at det oppnås høye polymerisatandeler i sluttproduktet og stabiliteten til dispersjonen holder seg i alle frem-stillingsfaser. I henhold til oppfinnelsen kan man allerede gå ut fra konsentrerte monomerløsninger. Typiske konsentrasjoner ligger i området 40-80 vekt%. Fordelaktig kan man imidlertid også gå ut fra lavere konsentrerte løsninger, som i løpet av the concentration in the aqueous solution is chosen in this connection so that high polymer proportions are achieved in the final product and the stability of the dispersion is maintained in all manufacturing phases. According to the invention, one can already proceed from concentrated monomer solutions. Typical concentrations are in the range 40-80% by weight. Advantageously, however, one can also proceed from lower concentrated solutions, such as during

fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen da blir oppkonsentrert til konsentrerte polymerisat-dispersjoner. Denne fremstillings-metode tillater anvendelse av rimelige råstoffer i form av lavere konsentrerte monomerløsninger. Typiske konsentrasjoner av slike lavere-konsentrerte monomerløsninger ligger i området 15-40 %, fortrinnsvis 30-40 %. the method according to the invention is then concentrated into concentrated polymer dispersions. This production method allows the use of inexpensive raw materials in the form of lower concentrated monomer solutions. Typical concentrations of such lower-concentrated monomer solutions are in the range 15-40%, preferably 30-40%.

Som monomerer egner seg vannløselige, radikal-polymeriserbare forbindelser. Eksempler på ikke-ionogene monomerer er akryl- og metakrylamid, hydroksyalkylesterne av alkyl- eller metakrylsyre, fortrinnsvis 2-hydroksyetyl- og 2-hydroksypropyl-esterne, vinylpyrrolidon og N-vinylacetamid. Eksempler på anioniske monomerer er a,/3-umettede mono- og/eller dikarboksyl-syrer, såsom akryl-, metakryl-, itakon-, malein- og fumarsyre, deres vannløselige salter, videre vinylsulfonsyre, akrylamido-alkansulfonsyrer, fenylvinylfosfonsyrer og deres salter. Som kationisk virksomme monomerer kan nevnes aminoalkylestere og aminoalkylamider av umettede, radikal-polymeriserbare karboksyl-syrer, for eksempel 2-dimetyl- resp. 2-dietyl-aminoetyl-, 2-dimetylaminopropyl-, 4-dimetylaminobutyl-, 3-dimetylaminoneo-pentyl-, morfolinoetyl- og piperidinetylester av akryl- eller metakrylsyre såvel som vinylpyridin, vinylimidazol, vinylimida-zolin og vinylimidazolidin såvel som deres kvaterniseringspro-dukter og salter. Andeler av lite eller dårlig vannløselige monomerer er anvendelige hvis monomerblandingen alt i alt for-blir vannløselig. As monomers, water-soluble, radical-polymerizable compounds are suitable. Examples of non-ionic monomers are acrylic and methacrylamide, the hydroxyalkyl esters of alkyl or methacrylic acid, preferably the 2-hydroxyethyl and 2-hydroxypropyl esters, vinylpyrrolidone and N-vinylacetamide. Examples of anionic monomers are α,/3-unsaturated mono- and/or dicarboxylic acids, such as acrylic, methacrylic, itaconic, maleic and fumaric acids, their water-soluble salts, further vinylsulfonic acid, acrylamido-alkanesulfonic acids, phenylvinylphosphonic acids and their salts . As cationically active monomers, mention may be made of aminoalkyl esters and aminoalkylamides of unsaturated, radical-polymerizable carboxylic acids, for example 2-dimethyl- or 2-diethylaminoethyl, 2-dimethylaminopropyl, 4-dimethylaminobutyl, 3-dimethylaminoneopentyl, morpholinoethyl and piperidineethyl esters of acrylic or methacrylic acid as well as vinylpyridine, vinylimidazole, vinylimidazoline and vinylimidazolidine as well as their quaternization products and salts. Proportions of slightly or poorly water-soluble monomers are usable if the monomer mixture remains water-soluble on the whole.

For fremstilling av vann-uløselige, men allikevel i vann svellbare polymerisat-dispersjoner kan det anvendes bi- eller multifunksjonelle vinyl- eller allylforbindelser, for eksempel metylenbisakrylamid. For the production of water-insoluble, but still water-swellable polymer dispersions, bi- or multifunctional vinyl or allyl compounds, for example methylenebisacrylamide, can be used.

Som grunnlag for den hydrofobe fase anvendes paraffiniske, isoparaffiniske, nafteniske og aromatiske flytende hydrokarboner, eventuelt også deres halogenerte derivater, for eksempel n-pa-raffiner, såvel som blandinger av de nevnte hydrokarboner bl.a. Som emulgatorer for dannelse av vann-i-olje-emulsjonen anvend-des fortrinnsvis sorbitanfettsyreestere, glycerolfettsyreestere, men også vann-i-olje-emulgatorer, for eksempel slike som kan fremstilles i henhold til BRD-off.skrift 2 455 287 ut fra fett-alkoholglycidyletere med flerverdige alkoholer. Videre kan stabiliteten til monomeremulsjonen oppnås ved kombinasjon av vann-i-olje-emulgatorer med olje-i-vann-emulgatorer, eksempel-vis av sorbitanmonooleat med etoksylerte fettsyrer eller fett-alkoholer, så som angitt i BRD-off.skrift 2 333 927. Den vann-i-olje-emulsjon som danner seg av komponentene blir eventuelt homogenisert ved en særskilt behandling til oppnåelse av bestemte viskositetstall for emulsjonen. As a basis for the hydrophobic phase, paraffinic, isoparaffinic, naphthenic and aromatic liquid hydrocarbons are used, possibly also their halogenated derivatives, for example n-paraffins, as well as mixtures of the aforementioned hydrocarbons, e.g. Emulsifiers for forming the water-in-oil emulsion are preferably used sorbitan fatty acid esters, glycerol fatty acid esters, but also water-in-oil emulsifiers, for example those that can be produced according to BRD-off.skrift 2 455 287 from fat -alcohol glycidyl ethers with polyhydric alcohols. Furthermore, the stability of the monomer emulsion can be achieved by combining water-in-oil emulsifiers with oil-in-water emulsifiers, for example sorbitan monooleate with ethoxylated fatty acids or fatty alcohols, as stated in BRD official publication 2 333 927 The water-in-oil emulsion that forms from the components is possibly homogenized by a special treatment to achieve specific viscosity numbers for the emulsion.

Den beholder som egner seg for polymerisasjonen er utstyrt med røreverk, destillasjonstilbehør og kjøler såvel som med gasstilførsel, dykkerør, temperaturføler og tilsvarende måler, såvel som med trykkmåler. The container suitable for the polymerization is equipped with agitator, distillation accessories and cooler as well as with gas supply, diving tube, temperature sensor and corresponding gauge, as well as with pressure gauge.

Før polymerisasjonen blir emulsjonen på kjent måte spylt med inertgass, for eksempel med nitrogen eller karbondioksyd, for fjerning av oksygenet. Oksygenet kan også fjernes ved fle-re gangers evakuering og spyling av emulsjonen med nitrogen. Before the polymerization, the emulsion is flushed in a known manner with inert gas, for example with nitrogen or carbon dioxide, to remove the oxygen. The oxygen can also be removed by evacuating and flushing the emulsion with nitrogen several times.

Polymerisasjonen kan startes med de kjente radikaldannere ved oppvarmning av monomeremulsjonen, for eksempel med 2,2-azo-isosmørsyredinitril, 2,2-azo-bis-(2-amidinopropan)-diklorid, 4,4-azo-bis-(4-cyanvaleriansyre), peroksykarbonater og peroksyd-er slik som tert.-butylhydroperoksyd, dibenzoylperoksyd, såvel som persulfater, for eksempel kaliumperoksydisulfat. The polymerization can be started with the known radical generators by heating the monomer emulsion, for example with 2,2-azo-isobutyric acid dinitrile, 2,2-azo-bis-(2-amidinopropane) dichloride, 4,4-azo-bis-(4- cyanvaleric acid), peroxycarbonates and peroxides such as tert-butyl hydroperoxide, dibenzoyl peroxide, as well as persulphates, for example potassium peroxydisulphate.

Hvis man går ut fra monomeremulsjoner ved romtemperatur eller i avkjølt tilstand, kan polymerisasjonen initieres ved tilsetning av et redoks-system som starter, for eksempel ved tilsetning av vandige løsninger av natriumditionitt og kaliumper-oksydisulf at . Ved dette oppvarmes monomeremulsjonen ved den eksoterme polymerisasjon, og polymerisasjonen fortsettes ved den termiske spaltning av en annen starter som befinner seg i emulsjonen. If one starts from monomer emulsions at room temperature or in a cooled state, the polymerization can be initiated by the addition of a redox system that starts, for example by the addition of aqueous solutions of sodium dithionite and potassium peroxydisulfate. In this way, the monomer emulsion is heated by the exothermic polymerization, and the polymerization is continued by the thermal cleavage of another starter that is in the emulsion.

Den ønskede polymerisasjonstemperatur i området fra 20The desired polymerization temperature is in the range from 20

til 70°C innstilles resp. styres over trykket i polymerisasjons- to 70°C are set resp. controlled over the pressure in the polymerization

karet. Etter evakuering av polymerisasjonskaret startes og gjennomføres polymerisasjonen ved tilsvarende undertrykk, hvorved trykk i området 10-150 mbar har vist seg fordelaktig. Poly-merisas jonstemperaturen resp. trykket i reaksjonssystemet velges slik at polymerisasjonen løper av med tilstrekkelig reak-sjonshastighet. Ved begynnende polymerisasjon stiger partial-damptrykket til vannet og de flytende hydrokarboner over verdien for monomeremulsjonen. Når det innstilte undertrykk er nådd, begynner vannet å destillere av fra den polymeriserende emulsjon. Vanndampen blir for opprettholdelse av det valgte undertrykk the vessel. After evacuating the polymerization vessel, the polymerization is started and carried out at a corresponding negative pressure, whereby pressures in the range of 10-150 mbar have proven advantageous. Polymerase ion temperature resp. the pressure in the reaction system is chosen so that the polymerization proceeds with a sufficient reaction rate. When polymerization begins, the partial vapor pressure of the water and the liquid hydrocarbons rises above the value for the monomer emulsion. When the set negative pressure is reached, the water begins to distill off from the polymerizing emulsion. The water vapor is used to maintain the selected negative pressure

i reaksjonskaret ledet gjennom virksomme kjøleaggregater og kon-densert i et forlag, eventuelt sammen med små andeler av det flytende hydrokarbon. På denne måte føres den varme som blir fri ved polymerisasjonen, ut av systemet. Samtidig øker konsentrasjonen av polymerisatdispersjonen som oppstår, ved separa-sjon av destillatet. in the reaction vessel led through effective cooling units and condensed in a press, possibly together with small proportions of the liquid hydrocarbon. In this way, the heat released during the polymerization is removed from the system. At the same time, the concentration of the polymer dispersion that occurs increases when the distillate is separated.

Polymerisasjonen kan eventuelt influeres ytterligere ved kjente forhåndsregler, slik som utvendig kjøling, inhibering ved luftinnblåsning osv. Etter fjerning av begrenset innførte luftoksygenmengder ved fornyet pålegging av vakuum, løper poly-merisas jonen selvstendig videre, dvs. uten fornyet startertil-setning. The polymerization can possibly be further influenced by known precautions, such as external cooling, inhibition by air blowing, etc. After removal of limited amounts of introduced air oxygen by renewed application of vacuum, the polymerization continues independently, i.e. without renewed starter addition.

Reaksjonsomsetningen kan, hvis ikke andre forholdsregler for varmeutveksling under destillasjonen utføres, lett kontrol-leres ved destillatmengden. Reaksjonen er avsluttet når varme-utviklingen og destillasjonen dabber av. The reaction turnover can, if other precautions for heat exchange during the distillation are not carried out, easily be controlled by the amount of distillate. The reaction is finished when the heat generation and distillation stops.

Destillatet kan bli oppdelt i vann og eventuelt små andeler av flytende hydrokarboner, som begge kan anvendes om igjen som råstoff. Ved anvendelse av 2,2-azoisosmørsyredinitril som starter må destillatet før fornyet anvendelse bli befridd ved hjelp av filtrering for andeler av denne substans, som ved destillasjonen går over med dampen. The distillate can be split into water and possibly small proportions of liquid hydrocarbons, both of which can be reused as raw material. When using 2,2-azoisobutyric acid dinitrile as a starter, the distillate must be freed by means of filtration for portions of this substance, which during the distillation are transferred with the steam, before renewed use.

Etter fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blirAccording to the method according to the invention,

ved polymerisering av vannløselige monomerer i form av vann-i-ol je-emuls jon bestandige emulsjonspolymerisater med høyt polymerinnhold fremstilt i ett prosesstrinn, hvorved polymerisasjonsvarmen blir utnyttet som fordampningsvarme for avdestillering av vann fra reaksjonssystemet under polymerisasjonen. I mot-setning til de hittil kjente metoder for fremstilling av by polymerization of water-soluble monomers in the form of water-in-oil je-emulsion resistant emulsion polymers with a high polymer content produced in one process step, whereby the polymerization heat is utilized as evaporation heat for the distillation of water from the reaction system during the polymerization. In opposition to the hitherto known methods for the production of

vannløselige polymerisater anvendes det ingen ekstra varmeenergi for økning av konsentrasjonen. water-soluble polymers, no additional heat energy is used to increase the concentration.

Fremgangsmåten gjør det mulig å anvende rimelige råstofferThe procedure makes it possible to use inexpensive raw materials

i form av lavere-konsentrerte løsninger av monomerene for fremstilling av konsentrerte polymerisat-dispersjoner. in the form of lower-concentrated solutions of the monomers for the production of concentrated polymer dispersions.

Styringen av polymerisasjonen ved valg av egnede temperatur- og trykkbetingelser og den gode utføring av polymerisasjonsvarmen muliggjør ved denne metode den stortekniske fremstilling av anvendelsesteknisk meget effektive polymerisater, som bl.a. The control of the polymerization through the selection of suitable temperature and pressure conditions and the good performance of the polymerization heat enable the large-scale production of highly effective polymers in application technology, which i.a.

er særlig egnet som fnokkings-, retensjons- og avvanningshjelpe-midler såvel som til tilsetning til flømmevann ved jordoljebe-fordring. is particularly suitable as a flocculant, retention and dewatering aid as well as for addition to flood water in the case of petroleum transport.

Overraskende blir det i henhold til oppfinnelsen oppnådd en polymerisasjon som går flytende ved røring, særlig røring med høy turbulens, uten at det følger noe avbrudd i reaksjonen. Derimot blir det ved andre metoder, for eksempel i henhold til BRD.-off.skrift 3 207 113, beskrevet sterk røring som en uheldig ting, fordi den avbryter polymerisasjonsreaksjonen. Surprisingly, according to the invention, a polymerization is achieved which flows when stirred, especially stirring with high turbulence, without any interruption in the reaction. In contrast, with other methods, for example according to BRD.-off.skrift 3 207 113, strong stirring is described as an unfortunate thing, because it interrupts the polymerization reaction.

Eksempel 1Example 1

Reaksjonskaret er forsynt med rører, termometer, nedadgå-ende kjøler, vakuumtilslutning og en RTC-vakuum-regulator fra firma Reichelt Chemietechnik GMBH&Co, Heidelberg, katalognum-mer 95412. The reaction vessel is equipped with a stirrer, thermometer, descending cooler, vacuum connection and an RTC vacuum regulator from the company Reichelt Chemietechnik GMBH&Co, Heidelberg, catalog number 95412.

En løsning av 220,20 g akrylamid, 190,02 g vann og 119,44 g akrylsyre blir nøytralisert ved tilsetning av 204,77 g kalilut (45%ig) og innstilt til pH 7,8. A solution of 220.20 g of acrylamide, 190.02 g of water and 119.44 g of acrylic acid is neutralized by adding 204.77 g of potassium hydroxide (45% strength) and adjusted to pH 7.8.

I et begerglass løses 35,39 g sorbitanmonoisostearat i 216,47 g Isopar M (Esso; isoparaffinisk hydrokarbonblanding med et kokeområde på 204-24 7° og tetthet ved 12°C på 0,786 g/cm<3>) til den hydrofobe fase. Ved å helle den vandige monomerløsning (konsentrasjon 54,8 %) inn i den hydrofobe fase under røring dannes vann-i-olje-emulsjonen. Emulsjonen homogeniseres med en blandestav (Krupp-3-Mix) i 60 sekunder og viser deretter en viskositet på 4 56 0 mPa-s. In a beaker, 35.39 g of sorbitan monoisostearate is dissolved in 216.47 g of Isopar M (Esso; isoparaffinic hydrocarbon mixture with a boiling range of 204-24 7° and a density at 12°C of 0.786 g/cm<3>) to the hydrophobic phase. By pouring the aqueous monomer solution (concentration 54.8%) into the hydrophobic phase while stirring, the water-in-oil emulsion is formed. The emulsion is homogenized with a mixing rod (Krupp-3-Mix) for 60 seconds and then shows a viscosity of 4,560 mPa-s.

Emulsjonen blir etter tilsetning av 0,34 g 2,2'-azoiso-smørsyredinitril anbrakt i reaksjonskaret og i ca. 30 minutter spylt under røring med nitrogen. Deretter blir emulsjonen lang-somt oppvarmet i et bad, rørehastighet innstilt til 300 opm, og trykket i karet ved tilkobling til en vannstrålepumpe over RTC-regulatoren innstilt på 55 mbar. Etter kort tid er emulsjonen oppvarmet til 48°C, og polymerisasjonen begynner, hvil-ket merkes på begynnende destillasjon. Ved 58°C tas badet vekk og reaksjonsblandingen isoleres. Polymerisasjonsforløpet føl-ges ved hjelp av de data som er samlet i tabellen. After adding 0.34 g of 2,2'-azoisobutyric acid dinitrile, the emulsion is placed in the reaction vessel and for approx. 30 minutes flushed while stirring with nitrogen. The emulsion is then slowly heated in a bath, stirring speed set to 300 rpm, and the pressure in the vessel when connected to a water jet pump above the RTC regulator set to 55 mbar. After a short time, the emulsion is heated to 48°C, and polymerization begins, which is noticeable at the beginning of distillation. At 58°C, the bath is removed and the reaction mixture is isolated. The polymerization process is followed using the data collected in the table.

Etter at reaksjonen er dabbet av, luftes reaksjonskaret After the reaction has been quenched, the reaction vessel is vented

og polymerisat-dispersjonen tappes ut. Under polymerisasjonen blir det oppnådd 171,0 g destillat. and the polymer dispersion is drained off. During the polymerization, 171.0 g of distillate is obtained.

Polymerisat-dispersjonen har en viskositet på 2 000 mPa<*>s. Den under anvendelse av et fuktemiddel, for eksempel nonylfenol-9 EO, fremstilte 0,5%ige løsning (regnet på polymerisatet) har en viskositet på 8 700mPaLs. Produktet er virksomt i faststoff- holdige, vandige blakninger som fnokkingshjelpemiddel. For karakterisering kan fnokkingsforholdet og sedimenteringen bestemmes på en modellblakning. The polymer dispersion has a viscosity of 2,000 mPa<*>s. The 0.5% solution (calculated on the polymer) prepared using a wetting agent, for example nonylphenol-9 EO, has a viscosity of 8,700 mPaLs. The product is effective in solids-containing, watery bleaching as a fluffing aid. For characterization, the flocculation ratio and sedimentation can be determined on a model bleaching.

For dette fylles en 250 ml prøvesylinder (diameter 50 mm) min i en leireblakning (Stammberge I), fremstilt ved intens blanding av 20 g blåleire fra Witterschlick-gruven (ved Bonn) og 1 liter vann. Blakningen røres med en enkelt-vinkelbøyd stavrører med 300 opm og en løsning av polymerisatet tilpipet-tert i ppm-mengde. Etter stansing av røreverket måles tiden i sekunder som er nødvendig for at overflaten til fnokksjiktet skal synke fra markeringen 250 ml til markeringen 170 ml i prø-vesylinderen. Den utregnede tid angis som "fnokkingsverdi". For this, a 250 ml sample cylinder (diameter 50 mm) is filled min in a clay bleaching (Stammberge I), produced by intense mixing of 20 g of blue clay from the Witterschlick mine (near Bonn) and 1 liter of water. The blanching is stirred with a single-angled rod stirrer at 300 rpm and a solution of the polymerizate pipetted in in ppm quantity. After stopping the agitator, measure the time in seconds required for the surface of the fluff layer to drop from the 250 ml mark to the 170 ml mark in the test cylinder. The calculated time is indicated as "flick value".

For testing av kationiske polyelektrolytter tilsettes til leireblakningen i prøvesylinderen 1,25 ml av en 20%ig løs-ning av Al2(S0^)2'18H20 Stammberge II). (Fnokkingsverdiene til Stammberge I (Witterschlick-leire), bestemt ut fra 0,0l%ig løsning, utgjør For testing cationic polyelectrolytes, 1.25 ml of a 20% solution of Al2(S0^)2'18H20 Stammberge II) is added to the clay bleaching in the test cylinder. (The flocculation values of Stammberge I (Witterschlick clay), determined from a 0.01% solution, amount to

ved 1 ppm 3,5 sek.,at 1 ppm 3.5 sec.,

ved 0,5 ppm 7,3 sek.).at 0.5 ppm 7.3 sec.).

Polymerisatinnholdet i dispersjonen utgjør 49,3 % og vanninnholdet 19,8 %. The polymer content in the dispersion is 49.3% and the water content 19.8%.

Eksempel 2Example 2

Fremstillingen foregår under de samme apparative betingelser som i eksempel 1. The production takes place under the same apparatus conditions as in example 1.

Den vandige monomerløsning fremstilles av 336,56 g vann, 337,44 g akrylamid og 311,72 g av en 80%ig vandig løsning av akrylsyre-trimetylammoniumetylester-klorid og innstilles til pH 4,4 med ca. 6,5 ml saltsyre (30%ig). Den hydrofobe fase fås ved blanding av 14,0 g sorbitanmonoisostearat og 396,0 g Isopar M (Esso). The aqueous monomer solution is prepared from 336.56 g of water, 337.44 g of acrylamide and 311.72 g of an 80% aqueous solution of acrylic acid trimethylammonium methyl ester chloride and adjusted to pH 4.4 with approx. 6.5 ml hydrochloric acid (30%). The hydrophobic phase is obtained by mixing 14.0 g of sorbitan monoisostearate and 396.0 g of Isopar M (Esso).

Ved innføring av den vandige løsning i den hydrofobe fase dannes vann-i-olje-emulsjonen, som homogeniseres i 60 sekunder med en Krups-3-Mixer og innstilles til en viskositet av 840 mPa<*>s. 1240 g av emulsjonen blir satt til reaksjonskaret sammen med 0,3 g 2,2'-azoisosmørsyredinitril og under røring med 250 opm i 20 minutter befridd for luftoksygen ved tilkobling til en vannstrålepumpe. Over RTC-vakuum-regulatoren blir By introducing the aqueous solution into the hydrophobic phase, the water-in-oil emulsion is formed, which is homogenized for 60 seconds with a Krups-3-Mixer and adjusted to a viscosity of 840 mPa<*>s. 1240 g of the emulsion are added to the reaction vessel together with 0.3 g of 2,2'-azoisobutyric acid dinitrile and, while stirring at 250 rpm for 20 minutes, freed from air oxygen by connection to a water jet pump. Above the RTC vacuum regulator becomes

1U 1U

reaksjonskaret ved begynnelsen av polymerisasjonen innstilt på 70 mbar og reaksjonen startet ved tilsetning av 0,23 ml av en 0,5%ig natriumditionittløsning. Temperatur- og trykkverdier under polymerisasjonsforløpet finnes i tabellen. the reaction vessel at the beginning of the polymerization set at 70 mbar and the reaction started by adding 0.23 ml of a 0.5% sodium dithionite solution. Temperature and pressure values during the polymerization process can be found in the table.

Ved 44,5°C og 64 mbar begynner destillasjonsfasen; etter at ca. 80 ml destillat ble oppnådd, forhøyes trykket over RTC-vakuumregulatoren, og polymerisasjonen føres adiabatisk under temperaturstigning til 70,5°C ferdig. Deretter blir polymerisat-dispers jonen avkjølt ved ny avdestillering ved 50 mbar. At 44.5°C and 64 mbar, the distillation phase begins; after approx. 80 ml of distillate was obtained, the pressure is increased above the RTC vacuum regulator, and the polymerization is carried out adiabatically under temperature rise to 70.5°C. The polymer dispersion is then cooled by further distillation at 50 mbar.

I alt fraskilles 121,0 g destillat. Den homogene polymerisat-dispers jon blir under røring tilsatt med 11,2 g av en 20%ig vandig natriumditionittløsning og deretter med 11,2 g av et C^2-C-^g-fettalkohol-5-E0-oksetylat. Produktet har en viskositet på 2200 mPa<*>s. Den l%ige løsning (regnet på polymerisatandelen) i det fullstendig avsaltede vann har en viskositet på 3800 mPa<*>s. (Fnokkingsverdi ved Stammberge II (Witterschlick-leire) , bestemt på 0,l%ig løsning, er 3,4 sekunder ved tilsetning av 2 ppm).. A total of 121.0 g of distillate is separated. The homogeneous polymer dispersion is added with stirring with 11.2 g of a 20% aqueous sodium dithionite solution and then with 11.2 g of a C 2 -C 4 -fatty alcohol-5-E0-oxyethylate. The product has a viscosity of 2200 mPa<*>s. The 1% solution (calculated on the proportion of polymer) in the completely desalted water has a viscosity of 3800 mPa<*>s. (Flocking value at Stammberge II (Witterschlick clay), determined on a 0.1% solution, is 3.4 seconds when 2 ppm is added).

Polymerisatinnholdet i dispersjonen utgjør 45,7 % og vanninnholdet 20,4 %. The polymer content in the dispersion is 45.7% and the water content 20.4%.

Eksempel 3Example 3

Den vandige monomerløsning fremstilles av 193,2 g vann, 207,0 g akrylsyre, 179,7 g ammoniakk (25%ig), 0,045 g metylenbisakrylamid såvel som 0,13 g 2 ,2 1-azo-bis-(2-amidinopropan)-hydroklorid. Derved blir løsningens pH-verdi justert til 5,84. The aqueous monomer solution is prepared from 193.2 g of water, 207.0 g of acrylic acid, 179.7 g of ammonia (25%), 0.045 g of methylenebisacrylamide as well as 0.13 g of 2,2 1-azo-bis-(2-amidinopropane ) hydrochloride. Thereby, the solution's pH value is adjusted to 5.84.

Den hydrofobe fase blir dannet ved blanding av 200,1 gThe hydrophobic phase is formed by mixing 200.1 g

av en isoparaffinisk hydrokarbonblanding (kokeområde 204-247°C) med 17,3 g sorbitanmonoisostearat. of an isoparaffinic hydrocarbon mixture (boiling range 204-247°C) with 17.3 g of sorbitan monoisostearate.

Ved innføring av den vandige monomerløsning i den hydrofobe fase under røring dannes vann-i-olje-emulsjonen, som blir homogenisert i 20 sekunder med en Krupp-3-Mixer og innstilt til en viskositet på 1400 mPa.s. By introducing the aqueous monomer solution into the hydrophobic phase while stirring, the water-in-oil emulsion is formed, which is homogenized for 20 seconds with a Krupp-3-Mixer and adjusted to a viscosity of 1400 mPa.s.

780 g av monomer-emulsjonen tilsettes i reaksjonskaret, og under røring (250 opm) blir den befridd for oksygen i løpet av 20 minutter ved tilkobling til en vannstrålepumpe. Over RTC-vakuumregulatoren blir trykket i reaksjonskaret innstilt for begynnelse av polymerisasjonen på 70 mbar, og vann-i-olje-emulsjonen blir oppvarmet til 42°C. Deretter blir reaksjonskaret isolert. 780 g of the monomer emulsion is added to the reaction vessel, and under stirring (250 rpm) it is freed of oxygen during 20 minutes by connection to a water jet pump. Above the RTC vacuum regulator, the pressure in the reaction vessel is set to start the polymerization at 70 mbar, and the water-in-oil emulsion is heated to 42°C. The reaction vessel is then isolated.

Temperatur- og trykkverdiene under polymerisasjonsforløpet The temperature and pressure values during the polymerization process

.Æremgår av den følgende tabell..Based on the following table.

Emulsjonspolymerisatet blir avkjølt ved avdestillering av vann i vakuum til 30°C I alt fraskilles 80 g som destillat. The emulsion polymer is cooled by distilling off water in a vacuum to 30°C. A total of 80 g is separated as distillate.

Under røring tilsettes 3,0 g etoksylert nonylfenol såvel som 3,0 g ammoniakk (25%ig). Polymerisatinnholdet i den homogene dispersjon er 33,7 %. While stirring, 3.0 g of ethoxylated nonylphenol as well as 3.0 g of ammonia (25%) are added. The polymer content in the homogeneous dispersion is 33.7%.

Tilsetning av 0,5 % polymerisat til vann gir en viskositet søkning til 4 6 000 mPa.s. Addition of 0.5% polymer to water results in a viscosity increase to 46,000 mPa.s.

Claims

1. Process for the production of concentrated, water-soluble or water-swellable emulsion polymers by polymerizing at least one water-soluble monomer in a water-in-oil dispersion using polymerization initiators, optionally in the presence of bi- or multifunctional vinyl or a1ly1 compounds, characterized in that a water-in-oil dispersion of the starting monomer is polymerized in such a way that, under stirring, the heat of polymerization is carried away by means of distillative removal of water contained in the reaction mixture.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the polymerization temperature is set above the system pressure.

3. Method as stated in claims 1 and 2, characterized in that the system pressure is set so that the polymerization temperature is in the range 20-70, preferably 30-50°.

4. Method as stated in claims 1 to 3, characterized in that the polymerization is carried out under negative pressure, preferably in the range of 10 to 150 mbar.

5. Method as stated in one of claims 1 to 4, characterized in that the polymerization is carried out under at least approximately isothermal conditions.

6. Method as stated in one of claims 1 to 4, characterized in that the polymerization is carried out in a first phase to a monomer conversion of up to 60%, calculated on the entire amount of monomer, in the range from 20°C to 70°C, preferably from 30 °C to 5o°C, and then the polymerization of the monomers still present is terminated approximately isothermally at higher temperatures of 50°C to 80°C, preferably from 50°C to 70°C, or under adiabatic conditions.