NO863174L

NO863174L - EMULSON EXPLOSION, AND PROCEDURE FOR PREPARING SUCH A.

Info

Publication number: NO863174L
Application number: NO863174A
Authority: NO
Inventors: Helen Mcnamara
Original assignee: Aeci Ltd
Priority date: 1985-08-07
Filing date: 1986-08-06
Publication date: 1987-02-09
Also published as: GB8607293D0; NO863174D0; ZW14786A1; MW3786A1; GB2178736A; AU5618086A; BR8603500A

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder et sprengstoff. Spesielt gjelder oppfinnelsen fremstilling av et emulsjonssprengstoff med som som diskontinuerlig fase har en bestanddel som inneholder et oksyderende salt og som kontinuerlig fase en brenselbestanddel som ikke kan blandes med den diskontinuerlige fase. The present invention relates to an explosive. In particular, the invention relates to the production of an emulsion explosive which has as discontinuous phase a component containing an oxidizing salt and as continuous phase a fuel component which cannot be mixed with the discontinuous phase.

Slike sprengstoffer hvor bestanddelen som inneholder et oksyderende salt, inneholder vann og foreligger i form av en vandig løsning, er kjent som "vann-i-brensel"-emulsjoner, og når bestanddelen som inneholder et oksyderende salt, inneholder lite eller intet vann kan de anses som "smelte-i-brensel"-emulsjoner. Such explosives where the component containing an oxidizing salt contains water and is in the form of an aqueous solution are known as "water-in-fuel" emulsions, and when the component containing an oxidizing salt contains little or no water they can are considered "melt-in-fuel" emulsions.

Ved fremstillingen av et emulsjonssprengstoff av vann-i-brensel-typen som som sin diskontinuerlige fase har en bestanddel som inneholder et oksyderende salt, og som sin kontinuerlige fase en brenselbestanddel som ikke kan blandes med den diskontinuerlige fase, karakteriseres fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved at sprengstoffet sensibiliseres for detonering ved at det i emulsjonen dispergeres et findelt, partikkelformig metall og en syre, idet metallet og syren velges slik at de reagerer sammen i emulsjonen for å danne gassbobler i denne. In the production of an emulsion explosive of the water-in-fuel type which has as its discontinuous phase a component containing an oxidizing salt, and as its continuous phase a fuel component which cannot be mixed with the discontinuous phase, the method according to the invention is characterized by the explosive sensitized to detonation by dispersing a finely divided, particulate metal and an acid in the emulsion, the metal and the acid being chosen so that they react together in the emulsion to form gas bubbles in it.

Metallet kan være aluminium og aluminiumet kan tilsettes i en mengde på fra 0,1 - 15 vekt% av emulsjonen som det dispergeres i. The metal can be aluminum and the aluminum can be added in an amount of from 0.1 - 15% by weight of the emulsion in which it is dispersed.

Metallpartiklene kan være belagte, idet dispergeringen finner sted i en omgivelse der belegget minst delvis fjernes fra partiklene for å eksponere metalloverflater for reaksjon med syren. Når det gjelder dette har søkeren med hell anvendt et kommersielt tilgjengelig, belagt aluminium, d.v.s. The metal particles may be coated, the dispersion taking place in an environment where the coating is at least partially removed from the particles to expose metal surfaces for reaction with the acid. In this regard, the applicant has successfully used a commercially available, coated aluminium, i.e.

"Supramex 2100", tilgjengelig fra Metal Sales Co. (Pty) Limited, "Supramex 2100", available from Metal Sales Co. (Pty) Limited,

som som forurensninger har mangan, magnesium, sink, silsium, bly, nikkel, kobber og jern, og har et belegg av aluminiumstearat. I dette tilfelle skal dispergeringen fortrinnsvis finne sted ved en temperatur, f.eks. minst 65°C, som er tilstrekkelig til minst which has manganese, magnesium, zinc, silicon, lead, nickel, copper and iron as impurities, and has a coating of aluminum stearate. In this case, the dispersion should preferably take place at a temperature, e.g. at least 65°C, which is sufficient for at least

delvis å fjerne belegget fra aluminiumpartiklene.partially removing the coating from the aluminum particles.

Syren kan dispergeres i emulsjonen ved å blande den inn i form av en vandig løsning, og kan innblandes i den diskontinuerlige fase før emulsjonen dannes. Den sure løsning virker som en sensibiliserende løsning i nærvær av metallet i emulsjonen. I dette tilfelle kan syren være en mineralsyre, som f.eks. salpetersyre, eventuelt pufret. Syren kan dispergeres direkte i emulsjonen eller tilveiebringes i emulsjonen ved å dispergere et surt salt i emulsjonen. Således kan et organisk nitratsyresalt, som f.eks. heksametylentetramin-dinitrat, dispergeres i emulsjonen ved å blande heksametylentetramin i emulsjonen sammen med en syre, som f.eks. salpetersyre. The acid can be dispersed in the emulsion by mixing it in as an aqueous solution, and can be mixed into the discontinuous phase before the emulsion is formed. The acidic solution acts as a sensitizing solution in the presence of the metal in the emulsion. In this case, the acid can be a mineral acid, such as e.g. nitric acid, optionally buffered. The acid can be dispersed directly in the emulsion or provided in the emulsion by dispersing an acid salt in the emulsion. Thus, an organic nitric acid salt, such as e.g. hexamethylenetetramine dinitrate, is dispersed in the emulsion by mixing hexamethylenetetramine in the emulsion together with an acid, such as e.g. nitric acid.

For å oppnå en vandig, sur sensibiliseringsløsning i form av en syresaltløsning, kan syre tilsettes til en oppslemming dannet av heksametylentetramin og vann. Tilsetning av salpetersyren til heksametylentetraminet i form av en oppslemming foretrekkes fremfor tilsetning av salpetersyre direkte til det faste heksametylentetraminet i fravær av vann, på grunn av faren for uønskede bireaksjoner i fravær av en oppslemming. Sensibili-seringsløsningen er fortrinnsvis mettet, for å holde vann-tilsetningen til det endelige sprengstoffprodukt på en minimum, idet mengden og styrken av den anvendte syre på den ene side, og mengden av heksametylentetramin og mengden av vann i oppslemmingen på den annen side, fortrinnsvis velges i støkiometriske forhold for å produsere heksametylentetramin-dinitrat i form av en mettet løsning i det foreliggende vann. To obtain an aqueous, acidic sensitizing solution in the form of an acid salt solution, acid can be added to a slurry formed from hexamethylenetetramine and water. Addition of the nitric acid to the hexamethylenetetramine in the form of a slurry is preferred over addition of nitric acid directly to the solid hexamethylenetetramine in the absence of water, because of the danger of unwanted side reactions in the absence of a slurry. The sensitizing solution is preferably saturated, in order to keep the addition of water to the final explosive product to a minimum, the amount and strength of the acid used on the one hand, and the amount of hexamethylenetetramine and the amount of water in the slurry on the other hand, preferably is chosen in stoichiometric conditions to produce hexamethylenetetramine dinitrate in the form of a saturated solution in the water present.

Tilsetningen av salpetersyre, som eksempelvis kan være en 65% vekt/vekt, vandig løsning, til oppslemmingen kan foregå ved en temperatur under 50°C, fortrinnsvis under 40°C (for å unngå formaldehydproduksjon) for å tilveiebringe den sure sensibili-seringsløsningen. Denne tilsetning kan i stedet finne sted ved betydelig lavere temperaturer, f.eks. 0°C, for å danne et fast bunnfall. Etter separering og vasking kan dette bunnfall opp-løses i vann ved en forhøyet (f.eks. 30-50°C) temperatur for å tilveiebringe den sure, vandige sensibiliseringsløsning. The addition of nitric acid, which can for example be a 65% w/w, aqueous solution, to the slurry can take place at a temperature below 50°C, preferably below 40°C (to avoid formaldehyde production) to provide the acidic sensitizing solution. This addition can instead take place at significantly lower temperatures, e.g. 0°C, to form a solid precipitate. After separation and washing, this precipitate can be dissolved in water at an elevated (eg 30-50°C) temperature to provide the acidic, aqueous sensitizing solution.

Som angitt ovenfor kan heksametylentetramin-dinitrat dispergeres i emulsjonen ved å innblande i denne en vandig løsning som er mettet med hensyn på heksametylentetramin-dinitrat. En mettet løsning av heksametylentetramin-dinitrat i vann inneholder ca. 37 vekt% vann. Heksametylentetramin-dinitratet kan dispergeres i emulsjonen i en mengde på fra 3- 20 vekt% av den emulsjon som det dispergeres i. As stated above, hexamethylenetetramine dinitrate can be dispersed in the emulsion by mixing into it an aqueous solution which is saturated with respect to hexamethylenetetramine dinitrate. A saturated solution of hexamethylenetetramine dinitrate in water contains approx. 37% by weight water. The hexamethylenetetramine dinitrate can be dispersed in the emulsion in an amount of from 3-20% by weight of the emulsion in which it is dispersed.

Den sensibiliserende løsning som oppnås på denne måte er sikker, d.v.s. ikke-selv-eksploderende, og kan blandes og dispergeres i emulsjonen som et slutt-trinn i fremstillingen av det endelige sprengstoff, og derved øke sikkerheten. The sensitizing solution obtained in this way is safe, i.e. non-self-exploding, and can be mixed and dispersed in the emulsion as a final step in the production of the final explosive, thereby increasing safety.

Når det gjelder tilsetningen av metallet og sensibili-seringsløsningen, vil det i hvert tilfelle tilsettes en effektiv mengde, som er effektiv når det gjelder å gi den ønskedeøkning i følsomhet for detonering. Når metallet er "Supramex 2100"-aluminium, kan det anvendes opp til 15 vekt%, og vanligvis minst 2%, basert på vekten av den emulsjon som det tilsettes til. Mindre metall, d.v.s. mindre enn 2 vekt%, kan imidlertid også være effektivt. Når sensibiliseringsløsningen er basert på et teoretisk, støkiometrisk utbytte av heksametylentetramin-dinitrat som beskrevet ovenfor, velges mengden sensibiliseringsløsning på lignende måte slik at dinitratet tilsettes i en mengde på opp til 20 vekt%, fortrinnsvis minst 3% som angitt ovenfor, basert på vekten av emulsjonen (tatt som 100%) som den tilsettes til. As regards the addition of the metal and the sensitizing solution, an effective amount will be added in each case, which is effective in providing the desired increase in sensitivity to detonation. When the metal is "Supramex 2100" aluminum, it can be used up to 15% by weight, and usually at least 2%, based on the weight of the emulsion to which it is added. Less metal, i.e. less than 2% by weight, however, may also be effective. When the sensitizing solution is based on a theoretical, stoichiometric yield of hexamethylenetetramine dinitrate as described above, the amount of sensitizing solution is selected in a similar manner so that the dinitrate is added in an amount of up to 20% by weight, preferably at least 3% as indicated above, based on the weight of the emulsion (taken as 100%) to which it is added.

Syren kan isteden være en organisk syre, som f.eks. oksalsyre. Den organiske syren kan dispergeres i emulsjonen ved å blande en vandig løsning av syren, eventuelt pufret, inn i denne. Den vandige løsning kan eksempelvis omfatte oksalsyre og kaliumoksalat. The acid can instead be an organic acid, such as e.g. oxalic acid. The organic acid can be dispersed in the emulsion by mixing an aqueous solution of the acid, optionally buffered, into it. The aqueous solution may, for example, comprise oxalic acid and potassium oxalate.

Enten det anvendes en mineralsyre, organisk syre eller et syresalt, skal mengden syre som anvendes være slik at den diskontinuerlige fase i emulsjonen får en pH-verdi på mindre enn 3 ved 90-100°C, fortrinnsvis mellom 0,5 og 1,0 ved 90-100°C. Whether a mineral acid, organic acid or an acid salt is used, the amount of acid used must be such that the discontinuous phase in the emulsion has a pH value of less than 3 at 90-100°C, preferably between 0.5 and 1.0 at 90-100°C.

Dersom syren dispergeres i emulsjonen etter dannelse av emulsjonen, dispergeres fortrinnsvis metallet i emulsjonen før syren dispergeres i emulsjonen, og metallet kan blandes inn i emulsjonen ved et hvilket som helst hensiktsmessig stadium under fremstillingen av emulsjonen, som typisk vil fremstilles på konvensjonell måte. Som nevnt ovenfor kan imidlertid syren tilsettes til den diskontinuerlige fase før dannelse av emulsjonen, idet metallet er dispergert i emulsjonen etter dennes dannelse. If the acid is dispersed in the emulsion after formation of the emulsion, the metal is preferably dispersed in the emulsion before the acid is dispersed in the emulsion, and the metal can be mixed into the emulsion at any appropriate stage during the preparation of the emulsion, which will typically be prepared in a conventional manner. As mentioned above, however, the acid can be added to the discontinuous phase before formation of the emulsion, the metal being dispersed in the emulsion after its formation.

Syren kan dispergeres i emulsjonen ved en forhøyet temperatur, idet emulsjonen eventuelt foreligger ved en temperatur fra 50 til 110°C, f.eks. 90°C, og syren har en temperatur på, f.eks., fra 10 til 40°C, som er valgt for å motstå høye røknivåer eller syrespaltning. Når metallet har et belegg, som f.eks. når aluminium er belagt med aluminiumstearat, som kan fjernes ved varme, skal dette huskes når blandetemperaturen velges. The acid can be dispersed in the emulsion at an elevated temperature, the emulsion possibly being at a temperature from 50 to 110°C, e.g. 90°C, and the acid has a temperature of, for example, from 10 to 40°C, which is selected to withstand high smoke levels or acid cleavage. When the metal has a coating, such as when aluminum is coated with aluminum stearate, which can be removed by heat, this must be kept in mind when choosing the mixing temperature.

Metallet og syren kan dispergeres i emulsjonen i mengder som velges for å danne tilstrekkelige gassbobler i emulsjonen slik at dens densitet er fra 1,0-1,5 g/cm<3>ved 25°C, fortrinnsvis 1,10-1,35 g/cm<3>. Da dannelsen av gassbobler antas å være påvirket av temperaturen, kan det være ønskelig å lagre langsomt-reagerende blandinger ved høye temperaturer, over omgivelses-temperaturen, i en passende periode, inntil den boble-dannende reaksjonen er i det vesentlige fullstendig. The metal and acid may be dispersed in the emulsion in amounts selected to form sufficient gas bubbles in the emulsion so that its density is from 1.0-1.5 g/cm<3>at 25°C, preferably 1.10-1.35 g/cm<3>. Since the formation of gas bubbles is believed to be affected by temperature, it may be desirable to store slow-reacting mixtures at elevated temperatures, above ambient temperature, for a suitable period of time, until the bubble-forming reaction is substantially complete.

Den diskontinuerlige fasen kan omfatte minst ett oksyderende salt valgt fra gruppen bestående av: The discontinuous phase may comprise at least one oxidizing salt selected from the group consisting of:

ammoniumnitrat,ammonium nitrate,

alkalimetallnitrater,alkali metal nitrates,

jordalkalimetallnitrater,alkaline earth metal nitrates,

ammoniumperklorat,ammonium perchlorate,

urinstoff,urea,

alkalimetallperklorater og alkali metal perchlorates and

jordalkalimetallperklorater.alkaline earth metal perchlorates.

Når den diskontinuerlige fase omfatter et ammoniumnitrat, kan den omfatte en eller flere ytterligere forbindelser som f.eks. natriumnitrat, kalsiumnitrat, urinstoff eller lignende som, sammen med ammoniumnitratet, danner en smelte som har et smeltepunkt som er lavere enn ammoniumnftratets smeltepunkt, idet de ytterligere forbindelsene er i stand til å reagere som oksygen-frigjørende salter eller brensler. Den diskontinuerlige fasen kan i visse tilfeller omfatte vann, som holdes på et minimum for å unngå bortkastet energi som kommer av dampgene-rering, men som anvendes for å lette smelting/oppløsning av den oksyderende saltbestanddel for å unngå for høye behandlings-temperaturer under dannelsen av grunnemulsjonen. Når den mengde vann som anvendes i den emulsjon som den sensibiliserende løsning tilsettes til, velges, kan mengden av hvilket som helst vann som anvendes i en slik sensibiliserende løsning huskes, for å bestemme mengden vann som vil være til stede i det ferdige sprengstoffprodukt. When the discontinuous phase comprises an ammonium nitrate, it may comprise one or more further compounds such as, for example sodium nitrate, calcium nitrate, urea or the like which, together with the ammonium nitrate, form a melt having a melting point lower than that of the ammonium nitrate, the additional compounds being able to react as oxygen-releasing salts or fuels. The discontinuous phase may in certain cases include water, which is kept to a minimum to avoid wasted energy resulting from steam generation, but which is used to facilitate melting/dissolution of the oxidizing salt component to avoid excessive processing temperatures during formation of the base emulsion. When the amount of water used in the emulsion to which the sensitizing solution is added is selected, the amount of any water used in such a sensitizing solution can be remembered to determine the amount of water that will be present in the finished explosive product.

Brenslet i brenselbestanddelen i emulsjonen som metallet og syren blandes med, kan utgjøre fra 2-25 vekt% av emulsjonen, fortrinnsvis ca. 3 - 12%. The fuel in the fuel component of the emulsion with which the metal and the acid are mixed can make up from 2-25% by weight of the emulsion, preferably approx. 3 - 12%.

Brenslet i brenselbestanddelen i emulsjonen kan ikke blandes med og er uløselig i vann, og kan være ikke-selv-eksploderende, og f.eks. omfatte minst ett medlem av gruppen bestående av hydrokarboner, halogenerte hydrokarboner og nitrerte hydrokarboner. Således kan brenslet omfatte minst ett medlem av gruppen bestående av mineraloljer, brenseloljer, smøreoljer, flytende paraf-fin, mikrokrystallinsk voks, paraffinvoks, xylen, toluen, vaselin, råparaffinvoks og dinitrotoluen. The fuel in the fuel component in the emulsion cannot be mixed with and is insoluble in water, and can be non-self-exploding, and e.g. comprise at least one member of the group consisting of hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and nitrated hydrocarbons. Thus, the fuel may comprise at least one member of the group consisting of mineral oils, fuel oils, lubricating oils, liquid paraffin, microcrystalline wax, paraffin wax, xylene, toluene, petroleum jelly, crude paraffin wax and dinitrotoluene.

Brenselbestanddelen i emulsjonen kan omfatte minst ett emulgeringsmiddel valgt fra gruppen bestående av sorbitanseskvi-oleat, sorbinatmonooleat, sorbitanmonopalmitat, natrium-mono-stearat, natrium-tristearat, mono- og diglyceridene av fett-dannende fettsyrer, soyabønnelecitin, derivater av lanolin, alkylbenzensulfonater, surt oleylfosfat, laurylaminacetat, dekaglycerol-dekaoleat, dekaglycerol-dekastearat, 2-oleyl-4,4'-bis-(hydroksymetyl)-2-oksazolin, polymere emulgeringsmidler inneholdende polyetylenglykol-hovedkjeder med fettsyre-sidekjeder og polyisobutylenravsyre-anhydrid-derivater. The fuel component in the emulsion may comprise at least one emulsifier selected from the group consisting of sorbitan squioleate, sorbitan monooleate, sorbitan monopalmitate, sodium monostearate, sodium tristearate, the mono- and diglycerides of fat-forming fatty acids, soybean lecithin, derivatives of lanolin, alkylbenzene sulfonates, acid oleyl phosphate, laurylamine acetate, decaglycerol decaoleate, decaglycerol dexastearate, 2-oleyl-4,4'-bis-(hydroxymethyl)-2-oxazoline, polymeric emulsifiers containing polyethylene glycol main chains with fatty acid side chains and polyisobutylene succinic anhydride derivatives.

Emulgeringsmidlene opptrer som overflateaktive midler og stabilisatorer for å fremme dannelsen av emulsjonen og motstå krystallisasjon og/eller koalescens av den diskontinuerlige fase. The emulsifiers act as surfactants and stabilizers to promote the formation of the emulsion and resist crystallization and/or coalescence of the discontinuous phase.

Metoden kan omfatte å dispergere et densitets-reduserende middel i emulsjonen for å redusere dens densitet til innenfor detønskede område på 1,0 - 1,5 g/cm<3>som er nevnt ovenfor. The method may comprise dispersing a density reducing agent in the emulsion to reduce its density to within the desired range of 1.0 - 1.5 g/cm<3> mentioned above.

Det endelige sprengstoff kan således omfatte mikroballonger, mikro-kuler eller en annen form for densitets-reduserende middel, for å gi emulsjonen den endelige,ønskede densitet på f.eks. 1,0 - 1,5 g/cm<3>ved 25°C. Emulsjonen kan således omfatte opp til ca. 10 vekt% mikroballonger, som kan være av glass (f.eks. C15/250 glass-mikroballonger tilgjengelig fra 3M South Africa (Proprietary) Limited) eller et polymert materiale (som kan være EXPANCEL 642 DE-mikrokuler tilgjengelig fra "KemaNord AB, Sweden), som ytterligere kan medvirke til å sensi-bilisere sprengstoffet. Selv om mengden av mikroballonger som inkluderes kan være opp til 10%, er den fortrinnsvis mindre enn 4,5 vekt% basert på den mengde emulsjon som de tilsettes til. Når imidlertid sprengstoffet er tilstrekkelig sensibilisert av de gassbobler som er dannet ved reaksjonen mellom metallet og syren, kan det ytterligere densitets-reduserende midlet utelates fullstendig. The final explosive can thus comprise microballoons, micro-spheres or another form of density-reducing agent, to give the emulsion the final, desired density of e.g. 1.0 - 1.5 g/cm<3>at 25°C. The emulsion can thus comprise up to approx. 10 wt% microballoons, which can be glass (e.g. C15/250 glass microballoons available from 3M South Africa (Proprietary) Limited) or a polymeric material (which can be EXPANCEL 642 DE microspheres available from "KemaNord AB, Sweden), which may further help to sensitize the explosive. Although the amount of microballoons included may be up to 10%, it is preferably less than 4.5% by weight based on the amount of emulsion to which they are added. However, when the explosive is sufficiently sensitized by the gas bubbles formed by the reaction between the metal and the acid, the further density-reducing agent can be omitted completely.

Oppfinnelsen gjelder også emulsjonssprengstoff av vann-i-brensel-typen når de er sensibilisert ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor. The invention also applies to emulsion explosives of the water-in-fuel type when they are sensitized according to the method described above.

Oppfinnelsen skal nå beskrives, som ikke-begrensende eksempel, med henvisning til de følgende, illustrerende eksempler. The invention will now be described, as a non-limiting example, with reference to the following illustrative examples.

Eksempel 1Example 1

Det ble fremstilt en standard kontroll- eller basis-emulsjons-blanding med følgende sammensetning: A standard control or base emulsion mixture was prepared with the following composition:

P95-mineraloljen ble oppnådd fra BP South Africa (Proprietary) Limited, og sorbinatmonooleatet ble oppnådd som CRILL-4 fra Croda Chemicals SA (Proprietary) Limited. The P95 mineral oil was obtained from BP South Africa (Proprietary) Limited and the sorbinate monooleate was obtained as CRILL-4 from Croda Chemicals SA (Proprietary) Limited.

Denne kontroll- eller standard-emulsjonen ble funnet å ha en kritisk densitet på 1,25 g/cm<3>(oppnådd med en passende tilsetning av C15/250 mikroballonger eller Expancel 642 DE mikro-kuler) ved hvilken den detonerte i 32 mm patroner ved bruk av en 6 D detonator inneholdende 360 mg pentaerytritol-tetranitrat (PETN) ved en detonasjonshastighet på 4000 m/s. This control or standard emulsion was found to have a critical density of 1.25 g/cm<3> (achieved by an appropriate addition of C15/250 microballoons or Expancel 642 DE microspheres) at which it detonated in 32 mm cartridges using a 6 D detonator containing 360 mg of pentaerythritol tetranitrate (PETN) at a detonation velocity of 4000 m/s.

Eksempel 2Example 2

En emulsjon ble fremstilt, i det vesentlige lik emulsjonen fra eks. 1, til hvilken det ble tilsatt en sensibiliserende løsning overensstemmende med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. An emulsion was prepared, essentially similar to the emulsion from ex. 1, to which was added a sensitizing solution in accordance with the method according to the present invention.

Sensibiliseringsløsningen ble fremstilt ved å blande sammen partikkelformig, fast heksametylentetramin, en 65 vekt% salpetersyreløsning og vann. Vannet ble tilsatt til heksa-metylen-tetraminet for å danne en oppslemming, til hvilken salpetersyren ble tilsatt. Tilsetningen av salpetersyren foregikk med en hastighet, og tilsetningen ble regulert slik, at temperaturen ikke oversteg 40°C, og den var under tilsetningen mellom 30 og 40°C. Forholdet mellom anvendt heksametylentetramin, salpetersyre og vann var 1:1,4:0,6 på en vektbasis, og dette forholdet ble valgt overensstemmende med det støkiometriske behovet for å nitrere heksametylentetraminet til dinitratet, og tilveiebringe en mettet løsning av dinitratet, inneholdende ca. The sensitizing solution was prepared by mixing together particulate solid hexamethylenetetramine, a 65% by weight nitric acid solution and water. The water was added to the hexamethylene tetramine to form a slurry, to which the nitric acid was added. The addition of the nitric acid took place at a speed, and the addition was regulated so that the temperature did not exceed 40°C, and it was between 30 and 40°C during the addition. The ratio between hexamethylenetetramine, nitric acid and water used was 1:1.4:0.6 on a weight basis, and this ratio was chosen in accordance with the stoichiometric need to nitrate the hexamethylenetetramine to the dinitrate, and provide a saturated solution of the dinitrate, containing approx.

37 vekt% vann.37% by weight water.

Det ble fremstilt en emulsjon som var lik emulsjonen iAn emulsion was produced which was similar to the emulsion in

eks. 1, med følgende sammensetning:e.g. 1, with the following composition:

Den totale mengde vann i emulsjonen var derfor The total amount of water in the emulsion was therefore

2,85% + 9,70% = 12,55 vekt%. 2.85% + 9.70% = 12.55% by weight.

Densitets-reduserende middel (C15/250 glass-mikroballonger eller Expancel 642 DE mikro-kuler) ble tilsatt etter behov, i mengder opp til 3 vekt% av den ovenstående sammensetning, for å oppnå varierende densiteter. Disse sammmensetninger med forskjellige densiteter som inneholder densitets-reduserende middel, ble pakket i 32 mm patroner, og ble detonert ved bruk av en 6 D fenghette. Resultatene vises i den medfølgende tegning, der detonasjonshastigheten avsettes mot densiteten til sprengstoff-blandingen. Densiteten ble målt ved bruk av densitetsvæsker. Density reducing agent (C15/250 glass microballoons or Expancel 642 DE microspheres) was added as needed, in amounts up to 3% by weight of the above composition, to achieve varying densities. These compositions of various densities containing density reducing agents were packed into 32 mm cartridges and detonated using a 6 D fuze cap. The results are shown in the accompanying drawing, where the detonation speed is plotted against the density of the explosive mixture. The density was measured using density liquids.

Den ovenstående fremgangsmåte ble gjentatt, bortsett fra at aluminiumet i den ovenstående sammensetning ble redusert slik at det utgjorde 3 vekt% av den sammensetning som er angitt i tabellen, idet mengdene av de andre bestanddelene forble uforandret. Igjen ble det tilsatt densitets-reduserende middel etter behov for å oppnå forskjellige densiteter, og disse blandinger ble detonert med en 6 D fenghette i 32 mm patroner. Disse resultater vises også i den medfølgende tegning, sammen med andre lignende resultater der mengden aluminium i tabellen var ytterligere redusert til 2 vekt%. The above procedure was repeated, except that the aluminum in the above composition was reduced so that it constituted 3% by weight of the composition indicated in the table, the amounts of the other ingredients remaining unchanged. Again, density-reducing agent was added as needed to achieve different densities, and these mixtures were detonated with a 6 D fuze cap in 32 mm cartridges. These results are also shown in the accompanying drawing, together with other similar results where the amount of aluminum in the table was further reduced to 2% by weight.

Eksempel 3Example 3

En kontrollemulsjon som var i det vesentlige lik den iA control emulsion that was essentially similar to that in

eks. 2 ble fremstilt, men aluminiumet ble utelatt. Denne emulsjon ble funnet å ha en kritisk densitet på 1,25 g/cm3 . e.g. 2 was produced, but the aluminum was omitted. This emulsion was found to have a critical density of 1.25 g/cm3.

Eksempel 4Example 4

En emulsjon lik den i eks. 1 ble fremstilt, men den inneholdt i tillegg faste, ammoniumnitrat-"prills" som var dispergert i emulsjonen, og sensibiliseringsløsning som beskrevet ovenfor i eks. 2. Denne dopede emulsjon hadde følgende sammensetning: An emulsion similar to that in ex. 1 was prepared, but it additionally contained solid, ammonium nitrate "prills" which were dispersed in the emulsion, and sensitizing solution as described above in ex. 2. This doped emulsion had the following composition:

C15/250 glass-mikroballonger ble brukt i mengder på opp til 3% av den ovenstående sammensetning som et densitets-reduserende middel. Den minimale styrke på den detoneringsfenghette som var nødvendig for detonering ble bestemt for forskjellige densiteter i 32 mm patroner, og detonasjonshastigheten ble målt. Disse resultater er angitt i den følgende tabell. C15/250 glass microballoons were used in amounts up to 3% of the above composition as a density reducing agent. The minimum strength of the detonating cap required for detonation was determined for various densities in 32 mm cartridges, and the detonation rate was measured. These results are indicated in the following table.

Den 2D-detoneringsfenghette som ble brukt inneholdt 22 mg PETN og 4D-detoneringsfenghetten inneholdt 90 mg PETN. Bulk-styrken på det dopede sprengstoffet ble beregnet, ved en densitet på 1,4 g/cm3 , å være 174% ANFO (basert på ammoniumnitrat/brensel-olje)., The 2D detonation trap cap used contained 22 mg of PETN and the 4D detonation trap cap contained 90 mg of PETN. The bulk strength of the doped explosive was calculated, at a density of 1.4 g/cm3, to be 174% ANFO (based on ammonium nitrate/fuel oil).

Eksempel 5Example 5

En emulsjon ble fremstilt med følgende sammensetning: An emulsion was prepared with the following composition:

Til den ovenstående emulsjon ble det tilsatt oksalsyre inntil emulsjonen hadde en pH-verdi på 0,59 ved 100°C. Emulsjonen ble anbragt i 32 mm hylser og lagret og avkjølt over natten i en isolert boks. Disse patroner hadde en endelig densitet på 1,22 g/cm<3>og ble avfyrt med en 2D detoneringsfenghette og hadde en detonasjonshastighet på 3 400 m/s. Intet densitets-reduserende middel som f.eks. mikrokuler eller mikroballonger ble tilsatt til denne blanding. Den mikrokrystallinske voks og paraffinvoksen var henholdsvis BE Square 175 fra Bareco Waxes, Tulsa, Oklahoma, USA og Sasolwaks M oppnådd fra Sasol Marketing Co. (Pty) Ltd., Johannesburg. Oxalic acid was added to the above emulsion until the emulsion had a pH value of 0.59 at 100°C. The emulsion was placed in 32 mm sleeves and stored and cooled overnight in an insulated box. These cartridges had a final density of 1.22 g/cm<3> and were fired with a 2D detonation arrestor cap and had a detonation velocity of 3,400 m/s. No density-reducing agent such as e.g. microspheres or microballoons were added to this mixture. The microcrystalline wax and paraffin wax were BE Square 175 from Bareco Waxes, Tulsa, Oklahoma, USA and Sasolwaks M obtained from Sasol Marketing Co., respectively. (Pty) Ltd., Johannesburg.

Eksempel 6Example 6

En blanding lik den i eks. 5 ble fremstilt bortsett fra at den i tillegg inneholdt 0,5% vekt/vekt kaliumoksalatpuffer. Den diskontinuerlige fase eller smeiten (d.v.s. til ammoniumnitrat, natriumnitrat og vann) ble overensstemmende redusert fra A mixture similar to that in ex. 5 was prepared except that it additionally contained 0.5% w/w potassium oxalate buffer. The discontinuous phase or melt (i.e. to ammonium nitrate, sodium nitrate and water) was correspondingly reduced from

i in

89,03% m/m i blandingen til 88,53% vekt/vekt der bestanddelene i smeiten var til stede i samme mengder etter vekt som i eks. 5. pH ble justert ved bruk av oksalsyre til 0,72 ved 90°C hvorved kaliumoksalatet og oksalsyren virket til å pufre den diskontinuerlige fase. Denne emulsjonen ble anbragt i patroner som beskrevet ovenfor i eks. 5 og ble funnet å detonere med en 2D detoneringsfenghette ved en detonasjonshastighet på 4 200 m/s. Tilsetningen av oksalsyren ble funnet å redusere densiteten i blandingen fra 1,45 g/cm<3>til 1,00 g/cm<3>ved bobledannelse. 89.03% w/w in the mixture to 88.53% w/w where the components in the melt were present in the same amounts by weight as in ex. 5. The pH was adjusted using oxalic acid to 0.72 at 90°C whereby the potassium oxalate and oxalic acid acted to buffer the discontinuous phase. This emulsion was placed in cartridges as described above in ex. 5 and was found to detonate with a 2D detonation trap cap at a detonation velocity of 4200 m/s. The addition of the oxalic acid was found to reduce the density of the mixture from 1.45 g/cm<3> to 1.00 g/cm<3> upon bubble formation.

Eksempel 7Example 7

En standard, såkalt Fall Hammer faretest ble utført på en blanding som var i det vesentlige lik den i eks. 2, inneholdende 5 vekt% aluminium og 9,5 vekt% sensibiliseringsløsning (d.v.s. ca. 6% aktiv ingrediens uttrykt som heksametylentetramin-dinitrat) . En 5 kg vekt ble brukt i hele Fall Hammer-testen. I noen tilfeller ble sand blandet med de prøver som ble testet. Det inntrådte ingen detonasjon for blandinger med densiteter på henholdsvis 1,45 g/cm<3>og 1,25 g/cm<3>, enten i nærvær eller fravær av sand, og fra en fallhøyde (apparatets maksimalt oppnåelige fallhøyde) på 2 m. A standard, so-called Fall Hammer hazard test was carried out on a mixture which was essentially similar to that in ex. 2, containing 5% by weight aluminum and 9.5% by weight sensitizing solution (i.e. about 6% active ingredient expressed as hexamethylenetetramine dinitrate). A 5 kg weight was used throughout the Fall Hammer test. In some cases, sand was mixed with the samples being tested. No detonation occurred for mixtures with densities of 1.45 g/cm<3> and 1.25 g/cm<3> respectively, either in the presence or absence of sand, and from a drop height (the device's maximum achievable drop height) of 2 m.

Prøver av disse emulsjoner ble tørket for å oppnå et krystallinsk materiale som kunne oppvise en annen følsomhet. I hvert tilfelle, uavhengig av start-emulsjonens densitet, og fra en fallhøyde på 2 meter, var det igjen ingen detonasjoner for 5 tester i nærvær av sand, og 5 tester i fravær av sand. Samples of these emulsions were dried to obtain a crystalline material that could exhibit a different sensitivity. In each case, regardless of the density of the starting emulsion, and from a drop height of 2 meters, there were again no detonations for 5 tests in the presence of sand, and 5 tests in the absence of sand.

Dette sammenlignes med et standard nitroglycerinprodukt, AG60, hvor den maksimale fallhøyde uten detonasjoner var 16 cm. This is compared to a standard nitroglycerin product, AG60, where the maximum drop height without detonations was 16 cm.

Eksempel 2 ovenfor viser anvendbarheten for sensibili-seringsmetoden og sensibiliseringsløsningen ifølge foreliggende oppfinnelse, når det brukes med "SUPRAMEX" 2100 aluminium. Detonasjon kunne oppnås i hvert tilfelle ved vesentlig høyere densiteter enn den kritiske densiteten til kontroll-blandingen fra eks. 1. Example 2 above shows the applicability of the sensitization method and the sensitization solution according to the present invention, when used with "SUPRAMEX" 2100 aluminum. Detonation could be achieved in each case at substantially higher densities than the critical density of the control mixture from e.g. 1.

Eksempel 3 viste at sensibilisering ikke opptrer med mindre metallet er dispergert i emulsjonen. Example 3 showed that sensitization does not occur unless the metal is dispersed in the emulsion.

Eksempel 4 viste at sensibilisering oppnådd ifølge foreliggende oppfinnelse var tilstrekkelig stor til å tillate doping med ammoniumnitrat-"prills" for å tilveiebringe et dopet sprengstoff med en vesentlig samlet-styrke- (174% ANFO) ved en densitet på 1,4 g/cm<3>, og i stand til detonering ved densiteter opp til 1,40 g/cm<3>med en 6D detonator og ved lavere densiteter med svakere detonatorer. Example 4 showed that sensitization obtained according to the present invention was sufficiently great to allow doping with ammonium nitrate "prills" to provide a doped explosive with a substantial overall strength (174% ANFO) at a density of 1.4 g/cm <3>, and capable of detonation at densities up to 1.40 g/cm<3> with a 6D detonator and at lower densities with weaker detonators.

Eksempel 5 viste anvendbarheten av organiske syrer i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Eksempel 6 viste bruken av en organisk syre med en puffer ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, ved fremstilling av et sprengstoff med redusert densitet som ikke krever mikroballonger eller lignende. Example 5 showed the applicability of organic acids in the method according to the present invention. Example 6 showed the use of an organic acid with a buffer according to the method according to the invention, in the production of an explosive with reduced density which does not require microballoons or the like.

Eksempel 7 viste den betydelige ufølsomhet for sprengstoffet overfor detonering ved et slag. Example 7 showed the considerable insensitivity of the explosive to detonation by impact.

Oppfinnelsen har en rekke fordeler. Således kan sensibili-seringsløsningen under sammenblandingen være den siste bestanddelen som tilsettes, og kan i prinsipp tilsettes etter at et hvilket som helst densitets-reduserende middel er tilsatt, og derved gi øket sikkerhet under blandingen. Sensibiliserings-løsningen selv er eksplosjonssikker å håndtere, og er væske-formet, slik at den lett kan håndteres. The invention has a number of advantages. Thus, during mixing, the sensitizing solution can be the last component added, and can in principle be added after any density-reducing agent has been added, thereby providing increased safety during mixing. The sensitization solution itself is explosion-proof to handle, and is in liquid form, so that it can be easily handled.

Det er en betydelig fleksibilitet i sammenblandingstrinnene, når det gjelder rekkefølgen for tilsetning av bestanddelene. Om ønsket kan faktisk sensibiliseringsløsningen tilsettes sammen med smelten/løsningen av oksyderende salt, før emulsjonen fremstilles . There is considerable flexibility in the mixing steps in terms of the order in which the ingredients are added. If desired, the sensitizing solution can actually be added together with the melt/solution of oxidizing salt, before the emulsion is prepared.

Det tilveiebringes et sensibilisert sprengstoff som kan detonere ved høye densiteter, men som er ekstremt motstandsdyktig mot antennelse/detonering ved et slag. A sensitized explosive is provided which can detonate at high densities, but is extremely resistant to ignition/detonation on impact.

Foreliggende oppfinnelse har den ytterligere fordel sammen-lignet med andre gassutviklingssystemer, som f.eks. nitritt-gassutvikling, som brukes for sensibilisering og densitets-reduksjon, ved at det til forskjell fra de andre systemer, kan oppnås densiteter på mindre enn 1,15 g/cm<3>og høye detonasjonshastigheter som er større enn 4 000 m/s i patrondiametere ned til 32 mm eller muligens mindre, uten utgiftene og ulempene med sammenblanding ved høy hastighet. Det antas, forutsatt at metallet og syren er jevnt blandet i sprengstoffet, at boblene vil danne seg i grupper rundt eller i nærheten av metallpar tiklene, slik at hver partikkel vil være forbundet med en boble eller gruppe bobler. Det antas også at ytterligere sensibilisering kan oppstå ved kontakt mellom metallet og varme steder i sprengstoffet under detonasjonen, selv om den oppnådde reduksjon i densitet alene skulle være tilstrekkelig til å resultere i eliminering eller i det minste reduksjon av bruken av relativt kostbare densitets-reduserende midler som f.eks. mikroballonger eller lignende. The present invention has the further advantage compared to other gas development systems, such as e.g. nitrite gas development, which is used for sensitization and density reduction, in that, unlike the other systems, densities of less than 1.15 g/cm<3> and high detonation velocities greater than 4,000 m/s can be achieved in cartridge diameters down to 32 mm or possibly less, without the expense and inconvenience of high speed mixing. It is assumed, provided the metal and acid are evenly mixed in the explosive, that the bubbles will form in groups around or near the metal particles, so that each particle will be associated with a bubble or group of bubbles. It is also believed that further sensitization may occur by contact between the metal and hot spots in the explosive during detonation, although the achieved reduction in density alone should be sufficient to result in the elimination or at least reduction of the use of relatively expensive density-reducing agents like for example. micro balloons or similar.

Det kan oppnås sprengstoffer med relativt høy detonasjonshastighet ved lave densiteter, og detonasjonshastigheten kan senkes vedøkning av densiteten, selv om det er et platå med en relativt konstant, høy detonasjonshastighet over et område av densiteter. Om ønsket kan sprengstoffet detoneres ved lave detonasjonshastigheter og høye densiteter, hvilket er en uvanlig egenskap som kan være nyttig i visse mineringsanvendelser. Videre kan emulsjoner som er sensibilisert ifølge foreliggende oppfinnelse finne anvendelse i "cord"-følsomme produkter som f.eks. sekundære sprengmidler, produkter med midlere diameter (50 - 120 mm) eller lignende. Emulsjoner som er sensibilisert på en slik måte og fremstilt til egnede følsomheter kan også finne anvendelse i emulsjoner med liten diameter, midlere diameter og i masse-emulsjoner, og kan også anvendes i blandinger som kan pumpes om igjen. Explosives with a relatively high detonation velocity can be obtained at low densities, and the detonation velocity can be lowered by increasing the density, although there is a plateau with a relatively constant, high detonation velocity over a range of densities. If desired, the explosive can be detonated at low detonation velocities and high densities, which is an unusual property that can be useful in certain mining applications. Furthermore, emulsions which are sensitized according to the present invention can find use in "cord" sensitive products such as e.g. secondary explosives, products with a medium diameter (50 - 120 mm) or similar. Emulsions which have been sensitized in such a way and produced to suitable sensitivities can also find use in emulsions with a small diameter, medium diameter and in mass emulsions, and can also be used in mixtures that can be re-pumped.

Endelig er doping med ammoniumnitrat-"prills" mulig, ved nivåer på opp til 20 vekt% eller mer, for høyenergi- og høy-masse-styrke ved høye densiteter, forbundet med pålitelig detonasjon. Finally, doping with ammonium nitrate "prills" is possible, at levels up to 20 wt% or more, for high-energy and high-mass strength at high densities, associated with reliable detonation.

Claims

1. Process for producing an emulsion explosive of the water-in-fuel type with as discontinuous phase an oxidizing salt-containing component and as its continuous phase a fuel component which is not miscible with the discontinuous phase, characterized in that the explosive is sensitized to detonation by that a finely divided, particulate metal and an acid are mixed and dispersed in the emulsion, the metal and the acid being chosen so that they react together in the emulsion to form gas bubbles in it.

2. Method according to claim 1, characterized by the fact that aluminum is used as the metal.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the metal particles are coated and the dispersion takes place in an environment where the coating is at least partially removed from the particles to expose their metal surfaces for reaction with the acid.

4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that a mineral acid or an organic acid is used as acid.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the acid is provided in the emulsion by dispersing an acid salt in the emulsion.

6. Method according to claim 5, characterized in that the acid salt is hexamethylenetetramine dinitrate and this is dispersed in the emulsion by mixing hexamethylenetetramine in the emulsion together with nitric acid.

7. Method according to claim 5, characterized in that hexamethylenetetramine dinitrate is dispersed in the emulsion by mixing into it an aqueous solution which is saturated with hexamethylenetetramine dinitrate.

8. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the acid is an organic acid which is dispersed in the emulsion by mixing into it a buffered, aqueous solution of the acid.

9. Method according to claim 8, characterized in that a buffered, aqueous solution comprising oxalic acid and potassium oxalate is used.

10. Emulsion explosive of the water-in-fuel type, characterized in that it is sensitized by the inclusion of a finely divided, particulate metal and an acid in the emulsion, the metal and the acid being chosen so that they react together in the emulsion to produce gas bubbles in this.