NO862853L

NO862853L - PROCEDURE FOR THE MANUFACTURING OF ASHWARE AND ELECTRIC LEADING SOT.

Info

Publication number: NO862853L
Application number: NO862853A
Authority: NO
Inventors: H J Ertel; J Affolter
Original assignee: Bera Anstalt
Priority date: 1985-07-16
Filing date: 1986-07-15
Publication date: 1987-01-19
Also published as: NO862853D0; FI862931A; FI862931A0; ZA865261B; EP0209800A3; HUT46719A; IL79425A0; JPS6264869A; GR861856B; DK339186D0; DD248369A5; ES2000675A6; IN167814B; DK339186A; CN86104761A; AU6018186A; EP0209800A2; BR8603334A

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av askefattig og elektrisk ledende sot ved delvis forbrenning og pyrolyse av flytende brensel med en oxygenholdig gass i en reaktor. Videre angår oppfinnelsen en anordning for å utføre fremgangsmåten. The present invention relates to a method for producing ash-poor and electrically conductive soot by partial combustion and pyrolysis of liquid fuel with an oxygen-containing gas in a reactor. Furthermore, the invention relates to a device for carrying out the method.

Sot består i det vesentlige av elementært carbon som foreligger hexagonalt anordnet i plan som oppviser mindre gjensidig vedhengning enn grafitt. Ytterligere bestanddeler i minimale konsentrasjoner er oxygen, hydrogen og reststruk-turer av utgangshydrocarbonene. Disse sotkvaliteter blir teknisk ordnet fremfor alt i henhold til deres anvendelses-områder . Soot essentially consists of elemental carbon that is hexagonally arranged in a plane that shows less mutual attachment than graphite. Further components in minimal concentrations are oxygen, hydrogen and residual structures of the starting hydrocarbons. These soot qualities are technically arranged above all according to their areas of application.

En fremgangsmåte er kjent for fremstilling av sot, hvor en gass-luft-flamme med høy temperatur dannes i en forbrenn-ingsreaktor, og i denne flamme blir så flytende hydrocarboner sprøytet inn. Soten som dannes under den derved"endotermt forløpende spaltningsreaksjon, blir ved slutten av reaksjons-linjen bråkjølt med vann og derefter utvunnet. Utbyttet ligger vanligvis ved ca. 50% av det anvendte oljehydrocarbon. A method is known for producing soot, where a gas-air flame with a high temperature is formed in a combustion reactor, and liquid hydrocarbons are then injected into this flame. The soot formed during the "endothermic" cracking reaction is quenched with water at the end of the reaction line and then recovered. The yield is usually around 50% of the oil hydrocarbon used.

Fremstilling av sot som oppviser elektrisk ledende egenskaper, byr på spesielle vanskeligheter og omstendelige prosesser. En grafittlignende struktur blir tilstrebet for slik sot, og denne struktur kan bare oppnås ved hjelp av en vesentlig kvalitetsforbedring. Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte som utføres uten en stadig støtteflamme og ved hvilken de varme reaksjonspro-dukter heller ikke blir bråkjølt med vann ved hjelp av hvilket den kjemiske reaksjon ellers bringes til opphør. The production of carbon black which exhibits electrically conductive properties presents special difficulties and complex processes. A graphite-like structure is sought for such carbon black, and this structure can only be achieved by means of a substantial improvement in quality. The present invention provides a method which is carried out without a constant supporting flame and in which the hot reaction products are also not quenched with water by means of which the chemical reaction is otherwise brought to an end.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at sotkvaliteten påvirkes i avgjørende grad av oppholdstiden i reaktoren. En ytterligere kvalitetsforbedring blir oppnådd ved hjelp av en trinnvis avkjøling som står i motsetning til en plutselig bråkjøling. According to the invention, it has been shown that the soot quality is influenced to a decisive extent by the residence time in the reactor. A further quality improvement is achieved by means of a gradual cooling as opposed to a sudden quench.

Den foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av askefattig og elektrisk ledende sot ved delvis forbrenning og. pyrolyse av flytende brensel med en oxygenholdig gass i en reaktor er særpreget ved at det flytende hydrocarbon forvarmes og at den oxygenholdige gass med en høyere temperatur The present method for the production of ash-poor and electrically conductive carbon black by partial combustion and. pyrolysis of liquid fuel with an oxygen-containing gas in a reactor is characterized by the fact that the liquid hydrocarbon is preheated and that the oxygen-containing gas at a higher temperature

enn hydrocarbonet sammen med dette og under trykk ledes inn than the hydrocarbon is introduced together with this and under pressure

i reaktoren, mens tilførselen av en gass-lufttilførsel som går forut for reaksjonen, finner sted i reaktoren på et annet sted enn reaksjonskomponentenes innløpssted, og videre ved at den delvise forbrenning og pyrolyse utføres i løpet av en oppholdstid som er minst 10 sekunder, hvorpå reaksjonsproduktene blir avkjølt indirekte og trinnvis utenfor reaktoren. in the reactor, while the supply of a gas-air supply that precedes the reaction takes place in the reactor at a place other than the inlet point of the reaction components, and further by the partial combustion and pyrolysis being carried out during a residence time of at least 10 seconds, after which the reaction products are cooled indirectly and step by step outside the reactor.

Det er ifølge oppfinnelsen gunstig at temperaturfor-skjellen mellom hydrocarbonet og den oxygenholdige gass er minst 150°C. Utførte forsøk har dessuten vist at det er spesielt fordelaktig å oppvarme hydrocarbonene til ca. 120°C ved et trykk av minst 15 bar og oxygengass til ca. 300°C According to the invention, it is advantageous that the temperature difference between the hydrocarbon and the oxygen-containing gas is at least 150°C. Tests carried out have also shown that it is particularly advantageous to heat the hydrocarbons to approx. 120°C at a pressure of at least 15 bar and oxygen gas to approx. 300°C

for innføring i reaktoren. for introduction into the reactor.

Istedenfor den plutselige bråkjøling ved hjelp av vann som sprøytes inn i reaksjonsrommet, blir ifølge oppfinnelsen reaksionsoroduktene som ved reaksjonens avslutning har en temperatur av 800-1200°C, avkjølt i minst to trinn ved varmeveksling til en flltreringstemperatur på 150-300°C. Instead of the sudden rapid cooling by means of water that is injected into the reaction space, according to the invention the reaction oro products, which at the end of the reaction have a temperature of 800-1200°C, are cooled in at least two stages by heat exchange to a filtration temperature of 150-300°C.

På denne måte blir et høyverdig, elektrisk ledende produkt med minimalt askeinnhold oppnådd som innen industrien kan anvendes for en rekke formål. Den på denne måte ut-vundne sot kan spesielt anvendes som forsterkningsmiddel og abrasjonsbeskyttelse i kautsjuk og plaster og som pigment og/ eller som elektrostatisk ledende tilsetning i plaster såvel som i batterier. In this way, a high-quality, electrically conductive product with minimal ash content is obtained which can be used in industry for a number of purposes. The soot extracted in this way can be used in particular as a reinforcing agent and abrasion protection in rubber and plaster and as a pigment and/or as an electrostatically conductive additive in plaster as well as in batteries.

For utførelse av den foreliggende fremgangsmåte er en anordning egnet som omfatter en reaktor som har et forhold mellom lengde og diameter av minst 2. Midler for å oppvarme hydrocarbonene under trykk og for å oppvarme den oxygenholdige gass er innkoblet foran reaktoren. Dessuten er minst én varmeveksler innkoblet efter reaktoren for trinnvis indirekte avkjøling av reaksjonsproduktene. For carrying out the present method, a device is suitable which comprises a reactor having a ratio between length and diameter of at least 2. Means for heating the hydrocarbons under pressure and for heating the oxygen-containing gas are connected in front of the reactor. In addition, at least one heat exchanger is connected after the reactor for gradual indirect cooling of the reaction products.

På grunn av det angitte diameterforhold oppnås en for-lenget, spesielt gunstig oppholdstid, mens de øvrige for-holdsregler sikrer at de ovennevnte fordeler og særtrekk ved den foreliggende fremgangsmåte oppnås. Due to the specified diameter ratio, an extended, particularly favorable residence time is achieved, while the other precautions ensure that the above-mentioned advantages and special features of the present method are achieved.

Ifølge en spesielt fordelaktig utførelsesform av an ordningen er forbrenningsreaktoren forsynt med sonevis fordelte kjølerør som er anordnet i foringen og innrettet for å motta et kjølemiddel som sirkulerer i motstrøm. Dessuten er en gassoppvarmet varmeveksler innkoblet foran reaktoren for å oppvarme den oxygenholdige gass. According to a particularly advantageous embodiment of the arrangement, the combustion reactor is provided with zonally distributed cooling pipes which are arranged in the liner and arranged to receive a cooling medium which circulates in countercurrent. In addition, a gas-heated heat exchanger is connected in front of the reactor to heat the oxygen-containing gas.

Et utførelseseksempel på anordningen ifølge oppfinnelsen er vist på de vedføyede tegninger, og den foreliggende fremgangsmåte vil bli nærmere beskrevet under henvisning til disse. An embodiment of the device according to the invention is shown in the attached drawings, and the present method will be described in more detail with reference to these.

Fig. 1 viser en skjematisk tegnet anordning med vertikal Fig. 1 shows a schematically drawn device with vertical

reaktor, og reactor, and

Fig. 2 et tverrsnitt gjennom reaktorlokket. Fig. 2 a cross-section through the reactor lid.

På Fig. 1 er en reaktor 1 vist som har et sylindrisk legeme 2, et halvkuleformig lokk 3 og et kjegleformig utløp 4. Tre påmatningsenheter 5 er jevnt fordelt anordnet i reaktorlokket 3, mens en ytterligere påmatningsenhet 6 er anordnet i midten av lokket 3. En ledning 7 for hydrocarbon, f.eks. for olje, fører til hver påmatningsenhet 5, og denne ledning 7 forbinder påmatningsenheten 5 med en varmeveksler 8. Varmeveksleren 8 oppvarmes med damp og har for dette formål en damptilkobling 9. Tilførselen til varmeveksleren In Fig. 1, a reactor 1 is shown which has a cylindrical body 2, a hemispherical lid 3 and a cone-shaped outlet 4. Three feed units 5 are arranged evenly distributed in the reactor lid 3, while a further feed unit 6 is arranged in the middle of the lid 3. A line 7 for hydrocarbon, e.g. for oil, leads to each feed unit 5, and this line 7 connects the feed unit 5 to a heat exchanger 8. The heat exchanger 8 is heated with steam and for this purpose has a steam connection 9. The supply to the heat exchanger

8 skjer via en ledning 10 med matepumpe 11. 8 takes place via a line 10 with feed pump 11.

I hver påmatningsenhet 5 munner en luftledning 12 ut som innen området for påmatningsenheten 5 omslutter ledningen 7 konsentrisk, slik at en injektorvirkning oppstår ved de to ledningers felles munningssted. På denne måte blir en oxygenholdig gass, f.eks. luft, via en ledning 12 drevet med av hydrocarbonet som strømmer gjennom ledningen 7, hvorved blandingen kommer inn i reaksjonsrommet 13. In each feed unit 5, an air line 12 opens out which, within the area of the feed unit 5, encloses the line 7 concentrically, so that an injector effect occurs at the common mouth point of the two lines. In this way, an oxygen-containing gas, e.g. air, via a line 12 driven by the hydrocarbon flowing through the line 7, whereby the mixture enters the reaction space 13.

Til den midtre påmatningsenhet 6 er en gass-lufttil-førselsinnretning 14 tilkoblet ved hjelp av hvilken en flamme for å forvarme reaksjonsrommet 13 før reaksjonen blir dannet. Den beskrevne påmatningsenhet 6 er følgelig anordnet slik at den plassmessig er skilt fra påmatningsen-hetene 5, og den blir før reaksjonen anvendt for forvarming, slik at en støtteflamme ikke lenger er tilstede under reaksjonen . To the middle feed unit 6, a gas-air supply device 14 is connected by means of which a flame to preheat the reaction space 13 before the reaction is formed. The described feed unit 6 is therefore arranged so that it is spatially separated from the feed units 5, and it is used for preheating before the reaction, so that a supporting flame is no longer present during the reaction.

For indirekte og trinnvis avkjøling av reaksjonspro duktene anvendes varmevekslere som i anordningens sylindriske legeme 2 og sett i strømningsretningen er anordnet efter hverandre. Varmevekslerne kan bestå av vertikalt forløpende kjølerør 15 som er innleiret i det sylindriske legemes 2 foring og tjener til å motta et kjølemiddel som sirkulerer i motstrøm til reaksjonsproduktenes strømningsretning. Kjøle-rørenes tilkoblingssteder er betegnet med 16 og 17. Kjøle-rørene danner kjøleslanger, idet selvfølgelig flere kjøle-slanger kan være anordnet som er uavhengige av hverandre og danner forskjellige kjølesoner. For indirect and step-by-step cooling of the reaction products, heat exchangers are used which are arranged one behind the other in the device's cylindrical body 2 and viewed in the direction of flow. The heat exchangers can consist of vertically extending cooling pipes 15 which are embedded in the cylindrical body's 2 lining and serve to receive a coolant which circulates in countercurrent to the direction of flow of the reaction products. The connection points of the cooling pipes are denoted by 16 and 17. The cooling pipes form cooling hoses, since of course several cooling hoses can be arranged which are independent of each other and form different cooling zones.

Det er av vesentlig betydning at hydrocarbonene ved an-vendelse av anordningen før reaksjonen begynner oppviser en temperatur som ligger minst 150°C under temperaturen for den oxygenholdige gass. Fortrinnsvis blir hydrocarbonene bragt i berøring med den oxygenholdige gass ved et trykk av minst 15 bar og ved en temperatur av ca. 120°C, idet den oxygenholdige gass har en temperatur av ca. 300°C. I denne tilstand blir reaksjonskomponentene derefter innført i brenneren. Ved reaktorens utløp har reaksjonsproduktene en temperatur av 800-1200°C og blir ved hjelp av varmevekslerne avkjølt til en filtreringstemperatur av 150-300°C. It is of significant importance that, when using the device, before the reaction begins, the hydrocarbons exhibit a temperature that is at least 150°C below the temperature of the oxygen-containing gas. Preferably, the hydrocarbons are brought into contact with the oxygen-containing gas at a pressure of at least 15 bar and at a temperature of approx. 120°C, the oxygen-containing gas having a temperature of approx. 300°C. In this state, the reaction components are then introduced into the burner. At the outlet of the reactor, the reaction products have a temperature of 800-1200°C and are cooled by the heat exchangers to a filtration temperature of 150-300°C.

For å oppvarme oxygengassen kan en varmeveksler anvendes som oppvarmes med avgass og/eller varmgass. To heat the oxygen gas, a heat exchanger can be used which is heated with exhaust gas and/or hot gas.

Det antas at de komponenter i det flytende hydrocarbon som har lavere kokepunkt, forlater det forstøvede hydrocarbon ved en eller annen form for flashdiffusjon ved den plutselige trykkreduk-sjon ved dysen og ved den samtidige kontakt med den vesentlig varme oxygengass, og at disse laverekokende komponenter straks antennes og dermed gir den varmeavgivende reaksjon. For dette formål er det gunstig at oxygengassen og hydrocarbonet om mulig straks kommer i kontakt med hverandre ved brenneren. It is assumed that the components in the liquid hydrocarbon which have a lower boiling point leave the atomized hydrocarbon by some form of flash diffusion due to the sudden pressure reduction at the nozzle and by the simultaneous contact with the substantially hot oxygen gas, and that these lower boiling components immediately ignites and thus produces a heat-releasing reaction. For this purpose, it is advantageous that the oxygen gas and the hydrocarbon immediately come into contact with each other at the burner if possible.

De små dråper som inneholder de mer høyerekokende komponenter av hydrocarbonet, idet en ikke for fin forstøvning av hydrocarbonet er gunstig ved den praktiske utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, blir på grunn av den ovenfor beskrevne fordampning av de laverekokende andeler først minimalt avkjølt i kort tid. Derved blir antagelig de nevnte små dråpers bestandighet noe øket, og dette bidrar sammen med den sonevise avkjøling av reaktoren til å øke reaksjonsblandingens oppholdstid. The small droplets containing the higher boiling components of the hydrocarbon, as a not too fine atomization of the hydrocarbon is beneficial in the practical implementation of the present method, due to the above described evaporation of the lower boiling portions are first minimally cooled for a short time. Thereby, the persistence of the aforementioned small droplets is presumably increased somewhat, and this, together with the zonal cooling of the reactor, contributes to increasing the residence time of the reaction mixture.

Nedenfor er to utførelseseksempler av den foreliggende fremgangsmåte beskrevet, men disse utgjør ingen spesielt foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte. Below, two exemplary embodiments of the present method are described, but these do not constitute a particularly preferred embodiment of the present method.

Begge ganger ble en reaktor med en høyde av 7,4 og en diameter av 1,8 m anvendt. Both times a reactor with a height of 7.4 and a diameter of 1.8 m was used.

Eksempel 1 Example 1

Prosessdata: Process data:

Kvalitet 100/ 25 Quality 100/25

Produktdata: Product data:

(Produkt fra prosess med de ovenstående data) (Product from process with the above data)

Eksempel 2 Prosessdata: Example 2 Process data:

Nedenfor er bestemmelsesmetodene for de ovenfor angitte midlere oppholdstider og for sotens elektriske motstand i 50% DBP-blanding angitt. Below are the determination methods for the average residence times indicated above and for the electrical resistance of the soot in a 50% DBP mixture.

' Midlere oppholdstid Ey i reaktoren ' Average residence time Ey in the reactor

Praktisk beregning: Practical calculation:

3 3

Reaktorens volum ( i m ) Reactor volume (in m)

Reaktoren er en 6 m høy sirkelsylinder med The reactor is a 6 m high circular cylinder with

For å bestemme den elektriske motstand (ledningsevne) for soten er følgende metode blitt utviklet: 2-4 g sot, nøye innveid, blir dråpevis påført på en glassplate sammen med dibutylfthalat og blandet for dannelse av en pasta. Dibutylfthalatet blir dosert med en byrette slik at det forbrukte volum er nøyaktig kjent. Vanligvis blir med en dibutylfthalatmengde svarende til DBP-verdien + 10% den riktige pastakonsistens oppnådd. To determine the electrical resistance (conductivity) of the soot, the following method has been developed: 2-4 g of soot, carefully weighed, are applied dropwise to a glass plate together with dibutyl phthalate and mixed to form a paste. The dibutyl phthalate is dosed with a burette so that the volume consumed is precisely known. Usually, with a dibutyl phthalate amount corresponding to the DBP value + 10%, the correct paste consistency is achieved.

Sotkonsentrasjonen i pastaen (g/g) The soot concentration in the paste (g/g)

ggot= innveid sotmengde, g ggot= weighed sub-quantity, g

V^n-n = volum dibutylf thalat, ml, densitet = 1,06 V^n-n = volume of dibutyl phthalate, ml, density = 1.06

Et glassrør med en innvendig diameter av 5 mm og en lengde av 50 mm fylles nu med pastaen, og denne blir fra begge sider presset med et stålstempel med en diameter av 5 mm og en lengde av ca. 15 cm. Glassrøret og de to stempler blir ved hjelp av et stativ med klemmer festet loddrett, og det øvre stempel blir belastet med en vekt av ca. 1 kg. Den sammenpressede pastas elektriske motstand blir nu kontinuerlig målt: A glass tube with an internal diameter of 5 mm and a length of 50 mm is now filled with the paste, and this is pressed from both sides with a steel piston with a diameter of 5 mm and a length of approx. 15 cm. The glass tube and the two pistons are fixed vertically by means of a stand with clamps, and the upper piston is loaded with a weight of approx. 1 kg. The electrical resistance of the compressed paste is now continuously measured:

Motstandsverdien avtar løpende med tiden, og efter The resistance value decreases continuously with time, and after

2,5-4 timer fås en stabil verdi. Denne motstandsverdi RP (ohm) blir notert. A stable value is obtained after 2.5-4 hours. This resistance value RP (ohm) is noted.

Pastadråpens lengde (cm) måles. The length of the paste drop (cm) is measured.

Derfra kan S (JVcm) beregnes. From there, S (JVcm) can be calculated.

P P

Metodens reproduserbarhet ligger innenfor +/-10%. The method's reproducibility is within +/-10%.

Fordelen med metoden beror på at intet høyt trykk er nødvendig og at det utøvede trykk har liten innvirkning på resultatet. The advantage of the method is that no high pressure is necessary and that the applied pressure has little effect on the result.

Claims

1. Process for the production of ash-poor and electrically conductive carbon black by partial combustion and pyrolysis of liquid fuel with an oxygen-containing gas in a reactor, characterized in that liquid hydrocarbon is preheated and under pressure together with oxygen-containing gas with a higher temperature than the hydrocarbon is led into the reactor, while a supply of gas-air supply to the reactor used before the reaction is carried out spatially separated from the inlet point of the reaction components, and that the partial combustion and pyrolysis take place with a residence time of at least 10 seconds, after which the reaction products are cooled indirectly and step by step outside the reactor.

2. Method according to claim 1, characterized in that a temperature difference of at least 150°C is maintained between the hydrocarbon and the oxygen-containing gas.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrocarbons are heated to approx. 120°C at a pressure of at least 15 bar and that the oxygen gas is heated to approx. 300°C before they are introduced into the reactor.

4. Method according to claims 1-3, characterized in that the reaction products, which at the outlet from the reactor have a temperature of 800-1200°C, are cooled in at least two stages by means of heat exchange to a filtration temperature of 150-300°C.

5. Device for the production of ash-poor and electrically conductive carbon black by partial combustion and pyrolysis of liquid fuel with an oxygen-containing gas as reaction components, characterized in that it comprises a reactor which has a ratio between length and diameter of at least 2, and that means for heating hydrocarbon under pressure and to heat the oxygen-containing gas is connected in front of the reactor, while at least one heat exchanger with stepwise indirect cooling of the reaction product is connected after the reactor.

6. Device according to claim 6, characterized in that the combustion reactor has zonally distributed cooling tubes which are arranged in the liner and arranged to receive a cooling medium which circulates in counter-current.

7. Device according to claim 5, characterized in that a gas-heated heat exchanger is connected before the reactor to heat the oxygen-containing gas.