NO861703L

NO861703L - ALLOY MATERIAL FOR ELECTRICAL CONTACTS.

Info

Publication number: NO861703L
Application number: NO861703A
Authority: NO
Inventors: Akira Shibata
Original assignee: Chugai Electric Ind Co Ltd
Priority date: 1985-08-30
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1987-03-02
Also published as: DK414686D0; PT82516B; PT82516A; CN86103279A; CN1014329B; IN165226B; AU581338B2; ES8708252A1; EP0219924A1; DK414686A; ES556445A0; BR8602289A; CA1296883C; AU6188886A

Description

I den senere tid er Ag-legeringer som inneholder 0,5 til In recent times, Ag alloys containing 0.5 to

12 vekt% Sn og som er blitt innvendig oksydert, vært i utstrakt bruk som elektriske kontaktmaterialer i forskjellig elektrisk utstyr, slik som brytere, kontaktorer, releer og effektbrytere. 12 wt% Sn and which has been internally oxidized, has been in extensive use as electrical contact materials in various electrical equipment, such as switches, contactors, relays and circuit breakers.

Disse Ag-legeringer er blitt smeltet, støpt, samt valset eller trukket, og foreligger vanligvis i form av tynne plater med eller uten bakstøtte. Tynne plater av rent Ag og som er for-bundet med den ene side av tynne plater av vedkommende Ag-legering, gjøres til gjenstand for indre oksydasjon ved å ut-sette platene for en oksygenatmosfære under trykk. Disse er forskjellige fra sintrede legeringer av Ag-metall og oksyder, som fremstilles ved å blande en matrise av Ag-pulver med metalloksydpulver samt sintring av blandingen. En av de mest åpenbare forskjeller er at de førstnevnte legeringer, nemlig de indre, oksyderte Ag/Sn-legeringer er langt overlegne de sistnevnte når det gjelder strukturtetthet, mens de sistnevnte har mer jevn fordeling av metalloksydene enn de førstnevnte. Disse sistnevnte legeringsmaterialer vil da lett kunne for-brukes ved for raske og hyppige bryteroperasjoner. Oksygen som med tiden har trengt inn i Ag-legeringene, vil etter hvert oksydere metalliske løsningselementer i legeringene og utfelle disse som små metalliske oksydpartikler fordelt i sine Ag-matriser. Disse utfellinger av oksyderte metaller gjør mater-ialene vanskelig smeltbare og gjør følgelig Ag-legeringene lite egnet for sveising. Bakstøtter av tynne rene Ag-plater kan da utnyttes som medium for slaglodding av de oksyderte kontaktmaterialer av Ag-legering som underlag eller basis-metaller for elektriske kontakter. These Ag alloys have been melted, cast, as well as rolled or drawn, and are usually in the form of thin plates with or without backing. Thin plates of pure Ag, which are connected to one side of thin plates of the relevant Ag alloy, are subjected to internal oxidation by exposing the plates to an oxygen atmosphere under pressure. These differ from sintered alloys of Ag metal and oxides, which are produced by mixing a matrix of Ag powder with metal oxide powder and sintering the mixture. One of the most obvious differences is that the former alloys, namely the inner oxidized Ag/Sn alloys, are far superior to the latter in terms of structural density, while the latter have a more even distribution of the metal oxides than the former. These latter alloy materials will then be easily consumed by too fast and frequent switching operations. Oxygen, which has penetrated the Ag alloys over time, will eventually oxidize metallic solution elements in the alloys and precipitate these as small metallic oxide particles distributed in their Ag matrices. These deposits of oxidized metals make the materials difficult to melt and consequently make the Ag alloys unsuitable for welding. Back supports of thin, pure Ag plates can then be used as a medium for brazing the oxidized contact materials of Ag alloy as substrates or base metals for electrical contacts.

Det er imidlertid blitt observert at når Ag-legeringer av ovenfor angitt art gjøres til gjenstand for indre oksydering, vil oppløste metalliske elementer i Ag-legeringene ikke utfelles og fordeles jevnt i sine Ag-matriser, men heller ha en tendens til å utfelles i høy konsentrasjon i ytterområder som er direkte utsatt for oksygen. Sådan utfelling av metall oksyder i ytre områder medfører seigring av oksydene om disse områder, særlig på oversiden, og medfører i sin tur oksydtomme sjikt av ikke uvesentlig tykkelse mellom oversiden og undersiden av Ag-legeringene, når disse gjøres til gjenstand for indre oksydasjon fra begge sider. Denne seigring av metalloksyder til høy konsentrasjon ved de ytre flater av elektrisk kontaktmaterial gjør disse flater fysisk sett for harde, og frembringer elektrisk sett høy kontaktmotstand for vedkommende materialer, særlig ved innledende bruk, og følge-lig en kraftig temperaturstigning. I praksis fjernes sådan seigring ved de ytre flater ved filing o.l. Dette er imidlertid ikke bare arbeidskrevende, men gjør det også vanskelig med gjentatt filing av ytterområdene, da disse er forurenset av filspon. However, it has been observed that when Ag alloys of the above type are subjected to internal oxidation, dissolved metallic elements in the Ag alloys will not precipitate and distribute uniformly in their Ag matrices, but rather tend to precipitate in high concentration in outer areas that are directly exposed to oxygen. Such precipitation of metal oxides in outer areas causes the oxides to prevail over these areas, especially on the upper side, and in turn causes oxide-empty layers of not inconsiderable thickness between the upper and lower sides of the Ag alloys, when these are subjected to internal oxidation from both sides. This hardening of metal oxides to a high concentration at the outer surfaces of electrical contact material makes these surfaces physically too hard, and produces electrically high contact resistance for the materials in question, especially during initial use, and consequently a sharp rise in temperature. In practice, such hardening is removed on the outer surfaces by filing etc. However, this is not only labor-intensive, but also makes it difficult to repeatedly file the outer areas, as these are contaminated by file shavings.

Sammenlignet med innvendig oksyderte Ag/Sn-legeringer, har innvendig oksyderte Ag/Cd-legeringer, som er konkurrent til førstnevnte legeringer, en mer jevn fordeling av metalloksydene. Dette forholder seg slik hovedsakelig på grunn av at diffusjonshastigheten av Cd i en sølvmatrise i seg selv er vel utbalansert med diffusjonshastigheten av oksygen ved den indre oksydering, mens dette på ingen måte er tilfellet ved indre oksydasjon av Ag/Sn-legeringer. Elektriske kontaktmaterialer utført i innvendig oksydert Ag/Cd-legering samt fremgangsmåte for fremstilling av sådanne kontaktmaterialer kan derfor neppe utgjøre noen nyttig referanse ved fremstilling av Ag/Sn-legeringer og indre oksydasjon av disse. Compared to internally oxidized Ag/Sn alloys, internally oxidized Ag/Cd alloys, which compete with the former alloys, have a more uniform distribution of the metal oxides. This is mainly because the diffusion rate of Cd in a silver matrix is in itself well balanced with the diffusion rate of oxygen during the internal oxidation, while this is in no way the case during the internal oxidation of Ag/Sn alloys. Electrical contact materials made in internally oxidized Ag/Cd alloy and the method for producing such contact materials can therefore hardly constitute a useful reference for the production of Ag/Sn alloys and their internal oxidation.

Seigring av tinnoksydene ved de ytre kontaktflater gjør i alle tilfelle disse legeringer for harde og frembringer ofte sprekker i overflaten. Høy elektrisk kontaktmotstand, særlig i begynnelsen av driftstiden for elektriske kontakter fremstilt fra innvendig oksyderte AG/Sn-legeringer er således resultat av seigring eller kraftig konsentrasjon av tinnoksyder på oversiden. Alt for kraftig temperaturstigning for kontaktene skriver seg også fra denne seigring. Segregation of the tin oxides at the outer contact surfaces in all cases makes these alloys too hard and often produces cracks in the surface. High electrical contact resistance, particularly at the beginning of the operating time for electrical contacts made from internally oxidized AG/Sn alloys, is thus the result of hardening or a strong concentration of tin oxides on the upper side. Too strong a temperature rise for the contacts also results from this victory.

For å unngå sådan seigring er det av samme oppfinner allerede angitt visse fremgangsmåter som er omtalt i US-PS 4.457.787, hvor det er angitt at ledige tomrom i gitterstrukturen frem-bringes i Ag-legeringer ved at disse bringes til å absorbere hydrogen e.l., og i løpet av den indre oksydasjon vil da smeltede løsningsbestanddeler fylle tomrommene og utfelles som oksyder i form av tallrike oksydkjerner i atomisk målestokk, uten kraftig diffusjon, men bare i sådan grad at de når de mest nærliggende tomme gitterpunkter, hvilket følgelig ikke medfører seiging og oksydtomme områder, samt i US-PS 4.472.211, hvor det er angitt at høy kontaktmotstand frembragt ved høy konsentrasjon eller overmetting av metalloksyder, innbefattet tinnoksyder, ved en kontaktflate, kan unngås ved å bringe løsningsmetaller til sublimering, redu-sering eller uttrekk ved kontaktflaten før den indre oksydasjon finner sted. In order to avoid such corrosion, the same inventor has already specified certain methods which are discussed in US-PS 4,457,787, where it is specified that free voids in the lattice structure are produced in Ag alloys by causing these to absorb hydrogen or the like. , and during the internal oxidation, molten solution constituents will then fill the voids and precipitate as oxides in the form of numerous oxide nuclei on an atomic scale, without strong diffusion, but only to such an extent that they reach the closest empty lattice points, which consequently does not lead to toughness and oxide-free areas, as well as in US-PS 4,472,211, where it is stated that high contact resistance produced by high concentration or supersaturation of metal oxides, including tin oxides, at a contact surface, can be avoided by bringing solution metals to sublimation, reduction or extraction at the contact surface before the internal oxidation takes place.

De tidligere nevnte oksydtomme sjikt hvor metalloksyder mangler fullstendig eller er meget sparsomme, kan neppe tåle . kraftige bryteroperasjoner, da de har lav ildfasthet. Når således et kontaktmaterial som har et oksydtomt lag mellom sin øvre kontaktflate og underside, anvendes til kontaktslitasjen når det oksydtomme sjikt, vil kontaktens levetid være av-sluttet. Dette innebærer at skjønt den nedre halvdel av kontaktmåterialet, som ligger på undersiden av det oksydtomme sjikt, kan samarbeide med den øvre halvdel over nevnte sjikt for å avlede den frembragte varme ved bryteroperasjonene samt for å gi en ønsket materialhøyde, kan denne halvdel ikke utnyttes aktivt som kontaktoverflate. Denne nedre halvdel av kontaktmaterialet er således ofte uten nytte i praksis. The previously mentioned oxide-empty layers, where metal oxides are completely missing or are very sparse, can hardly withstand . heavy switching operations, as they have low refractoriness. Thus, when a contact material which has an oxide-free layer between its upper contact surface and underside is used until the contact wear reaches the oxide-free layer, the lifetime of the contact will be over. This means that although the lower half of the contact material, which lies on the underside of the oxide-free layer, can cooperate with the upper half above said layer to divert the heat generated during the switching operations and to provide a desired material height, this half cannot be actively utilized as a contact surface. This lower half of the contact material is thus often useless in practice.

Det er derfor et formål for foreliggende oppfinnelse å frem-bringe innvendig oksyderte elektriske kontaktmaterialer av Ag/SnO-legering og med kontaktflater med moderat kontaktmotstand og uten oksydtomt sjikt, samt å angi en fremgangsmåte for fremstilling av sådanne hensiktsmessige kontaktmaterialer, uten utnyttelse av de metoder som er angitt i ovenfor nevnte US-patentskrifter, og som er vanskelig å regulere i til-strekkelig grad. It is therefore an object of the present invention to produce internally oxidized electrical contact materials of Ag/SnO alloy and with contact surfaces with moderate contact resistance and without an oxide-free layer, as well as to specify a method for producing such suitable contact materials, without utilizing the methods which is stated in the above-mentioned US patent documents, and which is difficult to regulate to a sufficient extent.

Det er funnet at skjønt innvendig oksyderte materialstrukturer i en Ag/Sn-legering er grove ved den eller de overflater som oksygenet først kommer i kontakt med og hvorfra det trenger inn i legeringen, vil materialstrukturen bli finere jo dypere man kommer inn i legeringen. De innvendig oksyderte struk-turer som er blitt frembragt lengst innover i legeringen i utbredelseretningen for den indre oksydasjon, vil med andre ord være finstrukturert og fri for seiging av tinnoksyder. Disse strukturflater er derfor best egnet som kontaktflater. It has been found that although internally oxidized material structures in an Ag/Sn alloy are rough at the surface(s) with which the oxygen first comes into contact and from which it penetrates into the alloy, the material structure will become finer the deeper one gets into the alloy. In other words, the internally oxidized structures that have been produced furthest inwards in the alloy in the direction of propagation of the internal oxidation will be finely structured and free from the hardening of tin oxides. These structural surfaces are therefore best suited as contact surfaces.

Det er blitt observert at i utbredelseretningen av den indre oksydasjon vil kornstørrelsen av utfelt tinnoksyd i Ag-matrisen bli stadig større. Kontrasten mellom Ag-matrisen og tinnoksydkornene blir derfor klarere og mer markant i utbredelseretningen av den indre oksydasjon, og denne kontrast kan da uttrykkes, som angitt ovenfor, ved de ord at den innvendig oksyderte struktur alltid er finest ved sin ytterste utbredelsegrense i den indre oksydasjons forplantningsretning. Jo større kornstørrelse det utfelte tinnoksyd har, jo større område av Ag-matrisen kan de oppta, således at lavere elektrisk kontaktmotstand sikres, og for høy temperaturstigning for kontaktene følgelig kan unngås. Forutsatt at konsentra-sjonen av Sn tvers gjennom et legeringsmaterial eller fra det bakerste til det fremste område av indre oksydasjon i legeringen faktisk er konstant, vil det fremste område som ut-gjøres av Ag-matriser samt for eksempel bare ett eneste tinn-oksydkorn av en viss vektprosent av Ag-matrisen kunne gi større kontaktflate for matrisen enn det bakerste område som utgjøres for eksempel av ti korn med tilsammen samme vektprosent av Ag-matrisen samt matrisen selv. Det bør bemerkes at jo større utfellingskornene av tinnoksyd er, jo mindre på-kjenning vil den indre oksydasjon utøve på tinnoksydet, således at utfellingene bare vil oppnå en moderat hardhet som neppe vil medføre sprekker i kontaktflaten. It has been observed that in the direction of propagation of the internal oxidation, the grain size of precipitated tin oxide in the Ag matrix will become increasingly larger. The contrast between the Ag matrix and the tin oxide grains therefore becomes clearer and more marked in the direction of propagation of the internal oxidation, and this contrast can then be expressed, as indicated above, by the words that the internally oxidized structure is always finest at its outermost propagation limit in the internal oxidation propagation direction. The larger the grain size of the precipitated tin oxide, the larger area of the Ag matrix they can occupy, so that a lower electrical contact resistance is ensured, and too high a rise in temperature for the contacts can consequently be avoided. Provided that the concentration of Sn across an alloy material or from the rear to the front area of internal oxidation in the alloy is actually constant, the front area which consists of Ag matrices and, for example, only a single tin oxide grain of a certain weight percentage of the Ag matrix could provide a larger contact surface for the matrix than the rear area which is made up of, for example, ten grains with the same weight percentage of the Ag matrix as well as the matrix itself. It should be noted that the larger the precipitate grains of tin oxide, the less stress the internal oxidation will exert on the tin oxide, so that the precipitates will only achieve a moderate hardness which is unlikely to cause cracks in the contact surface.

I betraktning av det som er angitt ovenfor vil det anvendte uttrykk "det mest fremskutte område langs den indre oksydasjons utbredelseretning" i beskrivelse og patentkrav uten videre kunne forstås mikroskopisk av fagfolk på området og således definere foreliggende oppfinnelse. In view of what has been stated above, the expression used "the most advanced area along the direction of propagation of internal oxidation" in the description and patent claims can easily be understood microscopically by experts in the field and thus define the present invention.

Sådanne fine innvendig oksyderte Ag/Sn-legeringstrukturer i fronten eller det mest fremskutte område av den indre oksydasjon opptrer, når legeringen oksyderes fra begge sider, midt inne i legeringsstykket med en mellomliggende oksydtom sone, samt når legeringen oksyderes fra en side, ved bunnflaten motsatt en overflate hvorfra oksygen bringes til å trenge inn 1 legeringsstykket. Da den oksydtomme sone, eller en sone hvor tinnoksyd forekommer i liten grad, vanligvis ligger nærmest inntil det mest fremskutte område av indre oksydasjon, vil nevnte område som utnyttes i henhold til foreliggende oppfinnelse som kontaktflate, være fri for ovenfor nevnte soner. Such fine internally oxidized Ag/Sn alloy structures in the front or the most advanced area of the internal oxidation appear, when the alloy is oxidized from both sides, in the middle of the alloy piece with an intermediate oxide-free zone, as well as when the alloy is oxidized from one side, at the bottom surface opposite a surface from which oxygen is caused to penetrate 1 the alloy piece. Since the oxide-free zone, or a zone where tin oxide occurs to a small extent, is usually closest to the most advanced area of internal oxidation, said area which is utilized according to the present invention as a contact surface, will be free of the above-mentioned zones.

Typiske bestanddeler av Ag/Sn-legeringer som kan utnyttes i henhold til foreliggende oppfinnelse, er sådanne som utover Ag-matrisen omfatter 0,5 - 12 vekt% Sn, samt 0,5 - 15 vekt% In, samt sådanne som utover Ag-matrisen omfatter 3-12 vekt% Sn og 0,01 - mindre enn 1,5 vekt% Bi. Nevnte bestanddeler kan videre omfatte ett eller flere metallelementer valgt fra 0,1 - 5 vekt% Cd, 0,1 - 2 vekt% Zn, 0,1 - 2 vekt% Sb, og 0,01 - 2 vekt% Pb. I de ovenfor sistnevnte bestanddeler kan også inngå 0,1 - mindre enn 2 vekt% In. Videre kan de også omfatte mindre enn 0,5 vekt% av ett eller flere elementer av jern-familien. Typical constituents of Ag/Sn alloys that can be utilized according to the present invention are those which, in addition to the Ag matrix, comprise 0.5 - 12 wt% Sn, as well as 0.5 - 15 wt% In, as well as those which, in addition to Ag- the matrix comprises 3-12 wt% Sn and 0.01 - less than 1.5 wt% Bi. Said constituents may further comprise one or more metal elements selected from 0.1 - 5 wt% Cd, 0.1 - 2 wt% Zn, 0.1 - 2 wt% Sb, and 0.01 - 2 wt% Pb. 0.1 - less than 2% by weight of In can also be included in the above-mentioned last-mentioned components. Furthermore, they may also comprise less than 0.5% by weight of one or more elements of the iron family.

Som en utførelse av foreliggende oppfinnelse bearbeides nevnte Ag- legeringsmaterial til en plan plate eller skive med en høyde som er minst det dobbelte av en ønsket endelig materialhøyde med tillegg av en viss høyde av et oksydtomt sjikt som forventes å opptre når Ag-legeringsmaterialet er fullstendig innvendig oksydert. Nevnte Ag-legeringsmaterial bakstøttes ved begge sine overflater av et tynt rent Ag-lag. As an embodiment of the present invention, said Ag alloy material is processed into a flat plate or disc with a height that is at least twice a desired final material height with the addition of a certain height of an oxide-free layer that is expected to appear when the Ag alloy material is completely internally oxidized. Said Ag alloy material is supported on both its surfaces by a thin pure Ag layer.

Det således fremstilte Ag-legeringsmaterial gjøres så til gjenstand for fullstendig indre oksydasjon i en oksygenatmosfaere under et visst overtrykk og ved forhøyet temperatur. The thus produced Ag alloy material is then subjected to complete internal oxidation in an oxygen atmosphere under a certain overpressure and at an elevated temperature.

Under den indre oksydasjon av Ag-legeringen vil bakstøtten av tynne rene Ag-sjikt opptre på følgende måte: Da det partialtrykk av oksygen som er blitt oppløst i sølvet ved den forhøyede temperatur er forholdsvis lavt, og da den oksygenmengde som diffunderer gjennom sølvet er konstant ved en forut bestemt spesiell temperatur og under en oksygenatmosfære ved forut fastlagt spesielt trykk, kan den oksygenmengde som skal diffundere gjennom metallegeringen gjennom sølvet for indre oksydering av legeringen, fritt reguleres på enkel måte. I tillegg til denne fordel og idet oksygenet i dette tilfelle diffunderes inn i metallegeringen gjennom sølvet og følgelig i en valgt utbredelseretning for oksygenet, vil de krystalliske metallkorn som oksyderes og utfelles i metallegeringen ikke bli orientert på slump, men prismatisk innrettet langs oksy-genets forplantningsbaner. Da disse prismatisk innrettede metalloksyder også vil ligge parallelt med de elektriske strømbaner gjennom det innvendig oksyderte kontaktmaterial i Ag-legering, vil materialets elektriske motstand bli nedsatt. During the internal oxidation of the Ag alloy, the backing of thin pure Ag layers will behave as follows: As the partial pressure of oxygen that has been dissolved in the silver at the elevated temperature is relatively low, and as the amount of oxygen that diffuses through the silver is constant at a predetermined particular temperature and under an oxygen atmosphere at a predetermined particular pressure, the amount of oxygen to diffuse through the metal alloy through the silver for internal oxidation of the alloy can be freely regulated in a simple manner. In addition to this advantage, and as the oxygen in this case diffuses into the metal alloy through the silver and consequently in a chosen propagation direction for the oxygen, the crystalline metal grains that are oxidized and precipitated in the metal alloy will not be oriented by chance, but prismatic aligned along the oxygen's propagation paths . As these prismatic metal oxides will also lie parallel to the electrical current paths through the internally oxidized contact material in Ag alloy, the material's electrical resistance will be reduced.

Den fullstendig innvendig oksyderte plate eller skive i Ag-legering har da et oksydfattig sjikt som ligger sentralt og på tvers av aksen eller høyderetningen for vedkommende plate eller skive, som da skjæres langs nevnte oksydfattige sjikt ved hjelp av et superhardt og hurtigløpende skjaereorgan, slik som for eksempel en fres av en bredde som er større enn bred-den av det oksydfattige sjikt. I motsetning til den vanlige nedslipning av metalloksydseigringen fra de ytre overflater av oksyderte Ag-legeringer, vil denne skjæreoperasjon ikke gi noen forurensning av skjæreflåtene eller et avskåret parti av Ag-legeringsmaterial som omfatter det oksydfattige sjikt. The completely internally oxidized plate or disk in Ag alloy then has an oxide-poor layer that lies centrally and across the axis or height direction of the plate or disk in question, which is then cut along said oxide-poor layer by means of a super-hard and fast-moving cutting device, such as for example a milling cutter of a width that is greater than the width of the oxide-poor layer. In contrast to the usual grinding down of the metal oxide coating from the outer surfaces of oxidized Ag alloys, this cutting operation will not produce any contamination of the cutting flutes or a cut portion of Ag alloy material comprising the oxide-poor layer.

De to deler som vedkommende plate eller skive er oppdelt i vil således utgjøre et fullstendig innvendig oksydert Ag-leger-ingslegeme med en fersk kontaktflate med en moderat hardhet og begynnelsemotstand, samt en bakstøtte av rent sølv på undersiden, men intet oksydfattig sjikt. The two parts into which the respective plate or disk is divided will thus constitute a completely internally oxidized Ag alloy body with a fresh contact surface with a moderate hardness and initial resistance, as well as a back support of pure silver on the underside, but no oxide-poor layer.

Eksempel 1. Example 1.

(1) Ag/Sn 8 % - In 4 % (1) Ag/Sn 8% - In 4%

(2) Ag/Sn 8 % - In 4 % - Cd 0,5 % (2) Ag/Sn 8% - In 4% - Cd 0.5%

(3) Ag/Sn 7 % - Bi 0,5 % (3) Ag/Sn 7% - Bi 0.5%

(4) Ag/Sn 7 % - Bi 0,5 % - Zn 0,3 % (4) Ag/Sn 7% - Bi 0.5% - Zn 0.3%

De ovenfor angitte legeringer (1) til (4) ble nedsmeltet i en høyfrekvenssmelteovn ved omkring 1100 - 1200°C samt helt i støpeformer for å oppnå barrer på omkring 5 kg hver. Hver barre ble avhøvlet på sin ene overflate. Barren ble så anbragt i anlegg med sin avhøvlede overflate mot en nikkelplate ved hjelp av en hydraulisk trykkpresse, samt valset til en plate på omkring 2,2 mm med en bakstøtte av nikkel på omkring 1 mm. The above-mentioned alloys (1) to (4) were melted down in a high-frequency melting furnace at about 1100 - 1200°C and completely in casting molds to obtain ingots of about 5 kg each. Each ingot was planed on one surface. The ingot was then placed in contact with its planed surface against a nickel plate by means of a hydraulic press, and rolled into a plate of about 2.2 mm with a backing of nickel of about 1 mm.

Hver plate ble utsatt for en oksygenatmosfære i 200 timer samt ved 650°C, således at platen ble fullstendig innvendig oksydert. Da bakstøtten av nikkel ikke var oksyderbar utgikk oksydasjonsutbredelsen bare fra den avhøvlede overflate. Seigring av tinnoksyd ble observert omkring den avhøvlede overflate. De indre oksyderte materialstrukturer som oppsto i platen i det meste fremskutte område langs den progressive utbredning av den indre oksydasjon, nemlig i dette tilfelle omkring 2 mm innover fra den avhøvlede flate, var ytterst fin og fullstendig fri fra seigring av metalloksyd. En oksydfri sone eller en sone fattig på tinnoksyder nærmest inntil nevnte fremskutte område hadde en dybde på omkring 1 mm. Each plate was exposed to an oxygen atmosphere for 200 hours and at 650°C, so that the plate was completely internally oxidized. As the nickel backing was not oxidizable, the oxidation spread only from the planed surface. Segregation of tin oxide was observed around the planed surface. The internal oxidized material structures that arose in the plate in the most advanced area along the progressive spread of the internal oxidation, namely in this case about 2 mm inward from the planed surface, were extremely fine and completely free from hardening of metal oxide. An oxide-free zone or a zone poor in tin oxides closest to said advanced area had a depth of about 1 mm.

Hver av de innvendig oksyderte plater ble anbragt i en atmos-fære av H_ gass samt oppvarmet til 750°C i ti minutter, således at metalloksydene omkring den avhøvlede overflate ble nedsatt eller spaltet, således at denne flate kunne slagloddes til en bevegelig eller stasjonær kontaktbasis. Each of the internally oxidized plates was placed in an atmosphere of H_ gas and heated to 750°C for ten minutes, so that the metal oxides around the planed surface were reduced or split, so that this surface could be brazed to a movable or stationary contact base .

Den nevnte nikkelplate kan erstattes av andre metaller som ikke er oksyderbare, og reduksjonen eller spaltingen av metalloksyder ved den avhøvlede overflate kan utføres ved oppvarming i et flussmiddel eller ved nedsenkning i en syreløsning. The mentioned nickel plate can be replaced by other metals which are not oxidizable, and the reduction or splitting of metal oxides at the planed surface can be carried out by heating in a flux or by immersion in an acid solution.

Platene ble så skåret horisontalt langs et plan 0,2 mm fra undersiden. Platene ble så oppkuttet til å danne kvadratiske elektriske kontakter med sider på 5 mm og tykkelse på 1,9 mm, samt med de fremskutte områder av indre oksydasjon i oksy-genets forplantningssretning som kontaktflater, og med den reduserte eller spaltede, avhøvlede overflate som bakside. The plates were then cut horizontally along a plane 0.2 mm from the underside. The plates were then cut to form square electrical contacts with sides of 5 mm and thickness of 1.9 mm, and with the protruding areas of internal oxidation in the direction of propagation of the oxygen as contact surfaces, and with the reduced or split, planed surface as the back. .

Istedet for å kutte platene i samsvar med den indre oksydasjon, kan de være skåret eller presset ut til ønsket form før den indre oksydering. Instead of cutting the plates in accordance with the internal oxidation, they can be cut or pressed out to the desired shape before the internal oxidation.

For sammenligning med de ovenfor angitte elektriske kontakter utført i samsvar med forliggende oppfinnelse, ble følgende kontakter fremstilt: For comparison with the above-mentioned electrical contacts made in accordance with the present invention, the following contacts were produced:

(5) Ag/Sn 8 % - In 4 % (5) Ag/Sn 8% - In 4%

(6) Ag/Sn 8 % - In 4 % - Cd 0,5 % (6) Ag/Sn 8% - In 4% - Cd 0.5%

(7) Ag/Sn 7 % - Bi 0,5 % (7) Ag/Sn 7% - Bi 0.5%

(8) Ag/Sn 7 % - Bi 0,5 % - Zn 0,3 % (8) Ag/Sn 7% - Bi 0.5% - Zn 0.3%

På lignende måte som i de ovenfor angitte eksempler, ble de nevnte legeringer (5) - (8) fremstilt i barreform. I anlegg med sin avhøvlede overflate ble så hver barre festet til en ren sølvplate ved hjelp av en hydraulisk trykkpresse, og de således sammensatte legmer ble oppvarmet til omkring 440°C og valset til en plate med tykkelse omkring 2 mm, idet vals-ingen ble utført ved 600°C og godstykkelse nedsatt med 30 % i hvert valsetrinn. In a similar way as in the above-mentioned examples, the aforementioned alloys (5) - (8) were produced in bar form. In plant with its planed surface, each ingot was then attached to a pure silver plate by means of a hydraulic pressure press, and the bodies thus assembled were heated to about 440°C and rolled into a plate with a thickness of about 2 mm, the rolling being carried out at 600°C and material thickness reduced by 30% in each rolling step.

Hver plate ble så innvendig oksydert i en oksygenatmosfære i løpet av 200 timer og ved 650°C. De innvendig oksyderte plater ble så gjenstand for stansing ved hjelp av et stempel med 6 mm diameter for å fremstille elektriske kontakter med en tykkelse på 2 mm og som ble bakstøttet av et tynt sølvlag. Each plate was then internally oxidized in an oxygen atmosphere during 200 hours and at 650°C. The internally oxidized plates were then punched using a 6 mm diameter punch to produce electrical contacts 2 mm thick and backed by a thin silver layer.

De ovenfor angitte kontaktprøvestykker av legeringer (1) til (4) i henhold til foreliggende oppfinnelse samt av legeringer (5) til (8) i henhold til tidligere kjent teknikk ble utprøvet med hensyn til deres kontaktflatehardhet og begynnelsekontaktmotstand under følgende prøvebetingelser: The above-mentioned contact test pieces of alloys (1) to (4) according to the present invention and of alloys (5) to (8) according to prior art were tested with respect to their contact surface hardness and initial contact resistance under the following test conditions:

Kontakttrykk: 400 g Contact pressure: 400 g

Likestrømføring: 6V, IA Direct current supply: 6V, IA

Det vil fremgå av de ovenfor angitte tabeller at kontaktmaterialer fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse har en moderat hardhet og lavere begynnende kontaktmotstand, sammenlignet med tilsvarende tidligere kjente kontaktmaterialer. It will be apparent from the above tables that contact materials produced according to the present invention have a moderate hardness and lower initial contact resistance, compared to corresponding previously known contact materials.

Eksempel 2. Example 2.

En legeringsbarre av Ag/Sn 8 % - In 4 % ble trukket til en tråd med 5 mm diameter, hvorfra det ble fremstilt et antall trådstykker med 5 mm diameter og 3,3 mm lengde, og som ved begge sine ytterender ble forsynt med integralt tilsluttede fremspring med diameter på 2,5 mm og høydeutstrekning på 1 mm. Disse stykker ble fullstendig innvendig oksydert og derpå skåret på tvers av sine akser i to deler ved hjelp av en fres med skjærbredde på 0,3 mm, således at det ble oppnådd nagleformede kontaktstykker som hver hadde et kontakthode på 5 mm diameter og 1,5 mm høyde, samt et skaft på 2,5 mm diameter og 1 mm høyde. De meste fremskutte områder av indre oksydering ble da gjort til kontaktflate. Disse prøvestykker ble utsatt for F^-gass før og etter at de ble delt i to, således at nagleskaftet kunne slagloddes til et bæremetall for kontakten, slik som beskrevet i eksempel 1. An alloy ingot of Ag/Sn 8% - In 4% was drawn into a wire with a diameter of 5 mm, from which a number of wire pieces with a diameter of 5 mm and a length of 3.3 mm were produced, and which were provided with integral connected protrusions with a diameter of 2.5 mm and a height extension of 1 mm. These pieces were completely internally oxidized and then cut across their axes into two parts using a milling cutter with a cutting width of 0.3 mm, so that rivet-shaped contact pieces were obtained, each having a contact head of 5 mm diameter and 1.5 mm height, as well as a shaft of 2.5 mm diameter and 1 mm height. The most advanced areas of internal oxidation were then made into contact surfaces. These test pieces were exposed to F^ gas before and after they were split in two, so that the rivet shaft could be brazed to a support metal for the contact, as described in example 1.

De således oppnådde nagleformede kontaktstykker hadde utmerkede fysiske og elektriske egenskaper sammenlignet med tilsvarende konvensjonelle kontaktmaterialer. Det ble observert at deres hardhet var omkring 30 % mindre enn de tilsvarende konvensjonelle kontaktstykker, mens deres begynnelsekontaktmotstand var så meget som 50 % lavere. The rivet-shaped contact pieces thus obtained had excellent physical and electrical properties compared to corresponding conventional contact materials. It was observed that their hardness was about 30% less than the corresponding conventional contacts, while their initial contact resistance was as much as 50% lower.

Eksempel 3. Example 3.

(9) Ag/Sn 8 % - In 4 % (9) Ag/Sn 8% - In 4%

(10) Ag/Sn 8 % - In 4 % - Cd 0,5 % (10) Ag/Sn 8% - In 4% - Cd 0.5%

(11) Ag/Sn 7 % - Bi 0,5 % (11) Ag/Sn 7% - Bi 0.5%

(12) Ag/Sn 7 % - Bi 0,5 % - Zn 0,3 % (12) Ag/Sn 7% - Bi 0.5% - Zn 0.3%

Legeringene for de ovenfor angitte prøver (9) til (12) ble nedsmeltet i en høyfrekvenssmelteovn ved omkring 1100 - The alloys for the above samples (9) to (12) were melted down in a high frequency melting furnace at about 1100 -

1200°C samt helt i støpeformer for å fremstille barrer på omkring 5 kg. Hver barre ble avhøvlet på begge sider. Hver sådan barre ble så buttfestet med begge sine avhøvlede overflater til rene sølvplater ved hjelp av en hydraulisk presse, hvorpå de således sammenstilte stykker ble oppvarmet til omkring 400°C og derpå valset til en plate med tykkelse 3,1 mm. Denne plate ble utglødet ved omkring 500°C for hvert valsetrinn, som ble utført med valseforhold på 30 % tykkelsereduksjon. 1200°C and entirely in molds to produce ingots of around 5 kg. Each bar was planed on both sides. Each such ingot was then butt-fastened with both of its planed surfaces into pure silver plates by means of a hydraulic press, whereupon the pieces thus assembled were heated to about 400°C and then rolled into a plate of thickness 3.1 mm. This plate was annealed at about 500°C for each rolling step, which was carried out with a rolling ratio of 30% thickness reduction.

Hver plate av de ovenfor angitte legeringer (9), (10), (11) og (12) og med 2,5 mm tykkelse ble på begge sider påført et lag av rent sølv og av tykkelse 0,3 mm. Each plate of the above-mentioned alloys (9), (10), (11) and (12) and with a thickness of 2.5 mm was applied on both sides a layer of pure silver and with a thickness of 0.3 mm.

Hver plate ble gjenstand for fullstendig indre oksydasjon i en oksygenatmosfære i løpet av 200 timer og ved 650°C. En sådan plate hadde da et midtre oksydfattig sjikt på 0,1 - Each plate was subjected to complete internal oxidation in an oxygen atmosphere for 200 hours and at 650°C. Such a plate then had a middle oxide-poor layer of 0.1 -

0,2 mm tykkelse. Platene ble så delt horisontalt i to ved hjelp av en fres med skjærbredde 0,5 mm. Platene ble så kuttet opp til kvadratiske elektriske kontakter med sidelengde på 5 mm og tykkelse 1 mm, og hvis ene side ble påført et tynt sølvsjikt på 0,3 mm. 0.2 mm thickness. The plates were then split horizontally in two using a milling cutter with a cutting width of 0.5 mm. The plates were then cut up into square electrical contacts with a side length of 5 mm and a thickness of 1 mm, and one side of which was coated with a thin silver layer of 0.3 mm.

I stedet for å dele opp platene etter den indre oksydasjon, kunne de vært stanset eller utpresset til ønsket utforming før den indre oksydering. Instead of dividing the plates after the internal oxidation, they could have been punched or extruded to the desired design before the internal oxidation.

De ovenfor angitte kontaktprøvestykker fremstilt i legeringene (9) - (12) i henhold til foreliggende oppfinnelse, samt av legeringene (5) - (8) av tidligere kjent art i utførelse-eksempel 1 ble utprøvet med hensyn til sin kontaktf1atehardhet samt sin begynnelsekontaktmotstand under følgende prøve-betingelser: The above-mentioned contact test pieces produced in the alloys (9) - (12) according to the present invention, as well as from the alloys (5) - (8) of a previously known type in design example 1 were tested with regard to their contact surface hardness and their initial contact resistance under the following test conditions:

Kontakttrykk: 400 g Contact pressure: 400 g

Likestrømbelastning: 6V, IA DC load: 6V, IA

Det vil fremgå av tabellene ovenfor at kontaktmaterialene i henhold til foreliggende oppfinnelse har moderat hardhet og lavere begynnelsekontaktmotstand enn de tilsvarende kjente kontaktmaterialer. It will appear from the tables above that the contact materials according to the present invention have moderate hardness and lower initial contact resistance than the corresponding known contact materials.

Skjønt Ag/Sn-legeringene i de ovenfor angitte utførelse-eksempler ble fremstilt ved en smeltemetode og derpå utsatt for indre oksydasjon, kunne det også vært fremstilt pulver-metallurgisk og fortrinnsvis med påfølgende smiing, for derpå å utsettes for indre oksydering. Dette er et spørsmål om hen-siktsmessighet, da den indre oksydasjonsmekanisme også i sist nevnte tilfelle vil arbeide på nøyaktig samme måte som ved de tidligere angitte legeringer. Den oppfinnelse som er definert i patentkravene dekker således uten tvil også den sistenevnte utførelse av legeringene. Det bør bemerkes at skjønt de elektriske kontaktmaterialer (9) - (12) i henhold til oppfinnelsen i eksempel 3 ikke ble bragt i direkte kontakt med oksygen, men bare indirekte gjennom lagene av rent sølv, hadde de mindre grov oksyderingsstruktur ved de overflater som lå umiddelbart inntil nevnte sølvlag og således først kom i kontakt med oksygenet, sammenlignet med de innvendig oksyderte materialstrukturer ved de avhøvlede overflater av legeringene (1) - (4) i eksempel 1. De mest fremskutte områder i retning av den indre oksydasjonsforplantning hadde enda finere struktur, hvilket kunne klart konstateres ved mikroskopisk betraktning, slik som tidligere nevnt. Although the Ag/Sn alloys in the above-mentioned embodiment examples were produced by a melting method and then subjected to internal oxidation, they could also have been produced powder metallurgically and preferably with subsequent forging, to then be subjected to internal oxidation. This is a matter of expediency, as the internal oxidation mechanism will also work in the last-mentioned case in exactly the same way as with the previously mentioned alloys. The invention which is defined in the patent claims thus undoubtedly also covers the last-mentioned design of the alloys. It should be noted that although the electrical contact materials (9) - (12) according to the invention in example 3 were not brought into direct contact with oxygen, but only indirectly through the layers of pure silver, they had a less coarse oxidation structure at the surfaces that lay immediately up to the mentioned silver layer and thus first came into contact with the oxygen, compared to the internally oxidized material structures at the planed surfaces of the alloys (1) - (4) in example 1. The most advanced areas in the direction of the internal oxidation propagation had an even finer structure , which could be clearly established by microscopic examination, as previously mentioned.

Claims

1. Electrical contact materials of internally oxidized Ag/SnO alloys, and which are produced by complete internal oxidation of alloys comprising 0.5 - 12 wt% Sn, as well as 0.5 - 15 wt% In or 0.01 — less than 1.5% by weight Bi, as the alloy in question may optionally also have added one or more metal elements selected from a group consisting of 0.1 - 5% by weight Cd, 0.1 - 2% by weight Zn, 0.1 - 2% by weight Sb, 0.01 - 2% by weight Pb, and 0.1 - less than 2% by weight In, characterized in that the most advanced area in the direction of propagation of the internal oxidation constitutes the contact surface of the material.

2. Electrical contact materials as specified in claim 1, characterized in that said most advanced area is exposed as a contact surface by cutting or planing the alloy material farthest from the material surface from which oxygen was diffused into the alloy for internal oxidation, so that the material zones closest to the most advanced oxidation area and which is poor in metal oxides, is removed from the alloy material.

3. Electrical contact materials as stated in claim 2, characterized in that the surface from which oxygen was diffused into the alloy material for internal oxidation, is treated with a chemical reaction so that metal oxides on this surface are reduced or split and the surface can thus be used for brazing.

4. Electrical contact materials of internally oxidized Ag/SnO alloys and which consist of a contact part of the desired thickness made of an Ag alloy comprising 0.5 - 12% by weight Sn, as well as 0.5 - 15% by weight In or 0, 01 - less than 1.5% by weight Bi, as the alloy in question may optionally also have added one or more metal elements selected from a group consisting of 0.1 - 5% by weight Cd, 0.1 - 2% by weight Zn, 0.1 - 2 wt% Sb,

0.01 - 2% by weight Pb and 0.1 - less than 2% by weight In, characterized in that the alloy blank is made at least twice as thick as the above-mentioned desired thickness and with a further addition of an expected thickness of an oxide-poor layer that will occur in the alloy blank, which has been completely internally oxidized while firmly anchored between thin, pure silver layers, and then cut into two parts at the same time as the oxide-poor layer is removed.

5. Electrical contact materials as stated in claim 4, characterized in that the alloy blank inserted between the pure silver layers is cut to the desired shape after the internal oxidation.

6. Electrical contact materials as specified in claim 4, characterized in that the alloy blank between the pure silver layers is press-formed or punched to the desired shape before it is exposed to internal oxidation.

7. Method for the production of electrical contact materials from internally oxidized Ag/SnO alloys, whereby an Ag alloy is produced which comprises 0.5 - 12% by weight Sn, as well as 0.5 - 15% by weight In or 0.01 - less than 1.5% by weight Bi, with one or more metal elements selected from a group consisting of 0.1 - 5% by weight Cd, 0.1 - 2% by weight Zn, 0.1 - 2% by weight Sb, 0 .01 - 2 wt% Pb and 0.1 - less than 2 wt% In, and the alloy is subjected to complete internal oxidation, characterized in that the produced alloy material is cut up in such a way that the most advanced area of internal oxidation in the direction of propagation of the oxidation in the alloy is exposed to be used as a contact surface.

8. Method for the production of electrical contact materials from internally oxidized Ag/SnO alloys, whereby an Ag alloy piece of the desired thickness is produced, and which comprises 0.5 - 12% by weight Sn, as well as 0.5 - 15% by weight In or 0.01 - less than 1.5% by weight Bi, and one or more metal elements selected from a group consisting of 0.1 - 5% by weight Cd, 0.1-2% by weight Zn, 0.1 - 2 wt% Sb, 0.01 - 2 wt% Pb and 0.1 - less than 2 wt% In, characterized in that an alloy blank is first produced with a thickness equal to twice the desired thickness specified above, as well as an expected thickness of an oxide-poor layer that appears in the alloy, after which the alloy blank is arranged between thin layers of pure silver and made the subject of complete internal oxidation, and then cut horizontally into two parts at the same time as said low-oxide layer is cut away from the alloy blank.

9. Method as stated in claim 8, characterized in that the contact material is cut to the desired shape after the internal oxidation.

10. Method as stated in claim 8, characterized in that the alloy blank is extruded or punched out to the desired shape before the internal oxidation.