NO861068L - Oksygenanriket claus-system med svovelsyreinjeksjon. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører utvinning av svovel fra hydrogensulfid-holdige gasstrømmer. Nærmere bestemt er foreliggende oppfinnelse rettet mot en forbedret fremgangsmåte for temperaturregulering i et Claus-svovelanlegg hvor det anvendes oksygenanrikning for å øke kapasiteten, hvor temperaturreguleringen oppnås ved innføring av svovelsyre i Claus-reaksjonssonen.

Utvinningen av elementært svovel fra hydrogensulfin-holdige gasstrømmer, er kjent innenfor teknikkens stand, som beskrevet i artikkelen "Fundamentals of Sulfur Recovered by the Claus Process" av B. Gene Goar, publisert i 1977 rapporten fra Gas Conditioning Conference.

Oksygenanrikning ved driften av et Claus-svovelanlegg for

å øke kapasiteten for behandling av hydrogensulfid' i et slikt anlegg, er også beskrevet i artikkelen "Oxygen Use in Claus Sulfur Plants" av M. R. Gray og W. Y. Surcek, publisert i 1981 rapporten fra Gas Conditioning Conference.

Det er nærmere bestemt beskrevet at oksygen kan tilsettes

til lufttilførselen til brenneren i en reaksjonssone i et Claus-svovelanlegg for å øke mengden hydrogensulfid som forbrennes til svoveldioksyd for senere katalytisk overfør-ing til elementært flytende svovelprodukt. Den maksimale kapasitetsøkningen som kan oppnås med oksygenanrikning,

er bestemt av trykkfallet gjennom anlegget, reaktor rom hastigheten og temperaturene for reaksjonsovnen i de forskjellige katalytiske sonene, spesielt ildfast materialene som benyttes i ovnen av Claus-anlegget.

I publikasjonen fra 1983 av Linde i Union Carbide med tittel "Claus Plant Oxygen Enrichment", er det angitt at det foreligger begrensninger for oksygenanrikningen for rike hydro-gensulf idstrømmer på grunn av temperaturgrenser i ovnen eller spillvarmekokeren i Claus-anlegget.Oksygenanrikning uttrykket som % oksygen i den oksygen-anrikede oksydasjonsgassen (luft). Dersom f.eks. 58 mol oksygen blandes med 100 mol luft inneholdende 21 mol oksygen, er den resulterende blandingen 158 mol 50% oksygénanriket luft (oksydasjonsgass). Denne definisjonen for oksygenanrikning gjelder også dersom luften og det anrikende oksygenet ikke blandes på forhånd, men derimot blandes i flammen eller forbrenningskammeret. Oksydasjonsgass benyttes for å beskrive en hvilken som helst luft eller tilsatt oksygentilførsel til Claus-reaksjonsovnen.

US-PS 3.822.341 beskriver et Claus-anlegg som benytter oksygenanrikning. En kilde for oksygenet benyttes innledningsvis til å spalte gjenværende S02fra en sidestrøm i beholder 92, før oksygenstrømmen i røp 96 eventuelt resirkuleres med oksygenet i rør 12 som fører til forbrenningssonen i spilvarmekokeren 8, som angitt i kolonne 5, linjene 65-68

i beskrivelsen. Fordi oksygeninnholdet i en slik strøm forbrukes fullstendig i den eksoterme reaksjonen, kan denne strømmen ikke benyttes som et reguleringsmedium for flammetemperatur i reaksjonsovnen. Som beskrevet i den ovenfor omtalte artikkelen av Goar, har Claus-svovelanlegg typisk en adiabatisk reaksjonsovn etterfulgt av en spillvarmekoker. Det store problemet ved oksygénanriket drift finner sted

i den adiabatiske reaksjonsovnen. US-PS 3.822.341 ser bort fra tilstedeværelsen av dette problemet for foreslår ikke noen løsning.

US-PS 4.153.674 beskriver et Claus-anlegg og et restgass-renseanlegg hvori en gasstrøm i rør 20 fjernes fra et restgass-system og returneres eller resirkuleres til inngangs-siden av Claus-anlegget 7. Dette patentet beskriver ikke oksygenanrikning eller flammetemperatur regulering ved hjelp av en resirkuleringsstrøm. Videre omsettes en restgass for å omvandle alt svovel til hydrogensulfid, som absorberes, spaltes og føres tilbake til et Claus-anlegget.

US-PS 4.212.817 beskriver at et flytende fortynningsmiddel (vann) kan tilsettes til en sterkt eksoterm reaksjon så

som metaniseringen av karbonoksyder via de reversible reaksjonene

for å regulere reaktortemperaturene. Patentet beskriver at et reaksjonsproduktadditiv, i dette tilfellet vann, er ønskelig slik at det finner sted en likevektsforskyvning til venstre og en reduksjon i omfanget av den eksoterme reaksjonen og den resulterende varmefrigivelsen.

US-PS 4.212.855 beskriver en prosess for svovelsyrefremstil-ling hvori en del av effluentene fra forbrenningsovnen 2 avkjøles ved direkte kontaktpmed vann, og de avkjølte efflu-entgassene føres tilbake som et temperatur-reguleringsmiddel til ovnen 2.

US-PS 4.279.882 beskriver en svovelutvinningsprosess hvor det anvendes en serie katalytiske reaksjonssjikt istedet for en forbrenningsreaksjonsovn som i det tradisjonelle Claus-anlegget. En temperaturregulerende resirkulerings-strøm er beskrevet i patentet, hvori strøm 2 6 returneres til tilførselen for å kontrollere temperaturen i de kataly-iske reaksjonssonene. Denne prosessen er økonomisk bare for anvendelse med fortynnet hydrogensulfid tilførselsgass. Den krever videre en resirkuleringsventilator som drives

ved høy temperatur.

Foreliggende oppfinnelse overvinner ulempene ved tidligere kjent teknikk ved å øke produksjonskapasiteten for et svovelanlegg med oksygenanrikning i et omfang som ikke har vært betraktet som mulig ifølge kjent teknikk på grunn av begrensninger knyttet til flammetemperatur. I tillegg tilveiebringer foreliggende oppfinnelse bedre gjennomstrømning av reak-sjonskomponenter gjennom Claus-anlegget ved at den reduserer meddrivningen av inert komponenter gjennom systemet. Dette oppnås ved injeksjon av svovelsyre i reaksjonsovnen i svovel-anlegget. Kombinasjonen av oksygénanriket oksydasjonsgass og svovelsyre injeksjon nedsetter trykktapet i den nedre delen av Claus-anlegget sammenlignet med drift av Claus- anlegg med bare luft. Den sterkt endoterme dekomponeringen av den injiserte svovelsyren regulerer reaksjonsovntemperaturen ved høye nivåer av oksygenanrikning. I tillegg reduseres behovet for dyrt oksygen idet svovelsyredekomponerin-gen gir svoveldioksyd og oksygen.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en prosess for utvik-ling av svovel fra en tilførselsgass-strøm som har et betydelig hydrogensulfidinnhold, hvori gass-strømmen delvis forbrennes med en oksygénanriket oksydasjonsgass i en Claus-reaksjonsovn, forbrenningsefpluenten avkjøles med medfølg-ende kondensasjon og separasjon av svovel i en første kondensasjonssone og den gjenværende effluentstrømmen føres typisk gjennom minst et trinn med gjenoppvarming, omvandling i en katalytisk Claus-reaksjonssone og avkjøling med medfølg-ende kondensasjon og separasjon av svovel i en ekstra kondensasjon, hvori forbedringen innbefatter innføring av svovelsyre i reaksjonsovnsonen for å regulere temperaturen av reaksjonsovnssonen og tilveiebringe en del av oksygenet for forbrenningen.

Typisk anvendes det ved prosessen 3 trinn av gjenoppvarming, omvandling og avkjøling og separasjon etter den første kondensasjon ss onen . : oi;

Prosessen er egnet for betydelige hydrogensulfidinnhold

i tilførselsgassen på 60 mol-% eller mer, fortrinnsvis høye hydrogensulfidinnhold på 90 mol-% eller mer.

Fortrinnsvis er oksygenanrikningen av oksydasjonsgassen (oksygengass og eventuell luft) til reaksjonsovnen i området fra 32 til 100 mol-%. Mer fortrinnsvis er anrikningen 40-75 mol-%. Svovelsyre injeksjonen kan være i området fra 0,15 til 2,0 kg 100% svovelsyre pr. kg tilsatt 100 % oksygen-råstoff til brenneren i reaksjonsovnen, bortsett fra oksygenet som er tilgjengelig i eventuell lufttilførsel. Fortrinnsvis er svovelsyreinjeksjonen ca. 1 kg 100% H2S04pr. kg tilsatt 100% oksygen, bortsett fra oksygenet i eventuell

luft.

Fortrinnsvis holdes temperaturen i reaksjonsovnssonen i området fra 1149 til 1538°C.

Fortrinnsvis har svovelsyren'en konsentrasjon i vandig opp-løsning på minst 50%, eventuelt anvendes 90% svovelsyre.

Eventuelt anvendes 90% svovelsyre. Alternativt kan 100% svovelsyre anvendes.

Oppfinnelsen er også rettet pot en apparatur for utvinning

av svovel fra en tilførselsgass-strøm som har et betydelig hydrogensulfidinnhold ved hjelp av Claus-reaksjonen, som innbefatter: en reaksjonsoven fordelvis forbrenning av en tilførselsgass-strøm med en oksygénanriket oksydasjonsgass, typisk en første kondensasjonsinnretning for avkjøling og kondensasjon av svovel fra forbrenningseffluenten, minst en apparaturdel innbefattende en gjenoppvarmningsinnretning, en katalytisk Claus-reaktor og ekstra kondensasjonsinnretning for gjenoppvarming, videre omsetning og utvinning av svovel ved kondensasjon fra den nevnte effluenten, hvor forbedringen innbefatter innretning for innføring av svovelsyre i reaksjonssonen av Claus-anlegget for å redusere temperaturen i nevnte reaksjonsovn.

Fortrinnsvis innbefatter innretningen for innføring av svovelsyre i reaksjonsovnen et rør og en åpning som dispergerer svovelsyren i flytende form inn i brenneren eller flammen av reaksjonsovnen. Fortrinnsvis tilveiebringer svovelsyren fra en svovelsyre-alkyleringsprosess og innbefatter brukt alkyleringssyre.

Tegningen er en skjematisk fremstilling av oksygenanriknings-og svovelsyreinjeksjons-utførelsen av et Claus-anlegg ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse.

Claus-svovel utvinningssystemer benyttes i stor grad for

å utvinne svovel fra syre-gass strømmer som dannes ved rens-ing av naturgass og i petroleumraffinerier, først og fremst ved fjernelse av merkaptaner fra aminer. I raffineriet er hydrogensulfidet i råolje og finnes i avgasser fra hydro-karbon avsvovlingsenheten og avgassene fra den fluidiserte katalytiske spaltningsenheten. Hydrogensulfidet fjernes typisk fra raffineriet og naturgass-strømmene ved hjelp av enhetene for fjerning av merkaptaner fra aminer.. Ofte er gass-strømmer produsert i aminenheten relativt rike på hydrogensulfid, spesielt i petroleumsraffinerier, hvor innholdet kan ligge i området 8&-90 mol-% hydrogensulfid eller mer. I mange raffinerier er Claus-anleggs enhetene enten fullstendig belastet eller i fare for å bli fullstendig belastet (kapasitetsbegrenset) på grunn av bearbeidelsen av tyngre råoljer, som inneholder økende større mengder svovelforbindelser. Med de avtagende kjente reservene av raffinerbare ikke-korroderende hydrokarboner og råoljer, bearbeides nå mindre attraktive kjente reservoarer av sur olje som typisk har høyere svovelinnhold. Denne tendensen i retning av raffinering av slike hydrokarbonråstoffer med høyere svovelinnhold, vil øke i fremtiden, og vil skape kapasitetsbegrensninger i Claus-anlegg som idag er i drift. Derfor er det behov for en fremgangsmåte for å øke kapasiteten av Claus-anlegget for bearbeidelse av hydrogensulfid til elementært svovel, samtidig som temperaturbegrensningene for materialene i Claus-anlegget består.

Når tilførselshastighetene i Claus-svovelutvinningsenheten økes over kapasiteten, oppstår det flere problemer. Ved forøket strømning vil trykktapet gjennom Claus anlegget og restgass renseenheten øke og tilbaketrykket vil øke, hvilket krever hydrogensulfid og lufttilførsel ved trykk over trykket som er tilgjengelig fra utstyret som tilfører hydrogensulfidråstoffet og luftpumpen som tilveiebringer tilførselsluften. Den forøkede strømmen øker også romhastig-heten i reaksjonsovnen og de katalytiske reaktortrinnene. Denne økningen i romhastighet reduserer svovelomvandlingen og øker emmisjonen til restgass-renseenheten. Den forøkede strømmen til restgass-renseenheten øker dens trykktap og reduserer videre svovelutvinningen fra restgassen, hvilket resulterer i forøket og vanligvis minjømessig uakseptabelt svovelutslipp. Det forøkede tilbaketrykket i noen Claus-anlegg medfører risiko for utblåsning av forseglinger for tømming av flytende svovel, dette vil medføre utslipp av meget skadelig, toksisk hydrogensulfid. Selv om det kan utformes høytrykks forseglinger for svovelavtapping og utstyr for forøket gjennomstrømning for å oppfylle kapasitetskravene, består den reduserte svoveloérvandlingen og det forøkede svovelutslippet som et problem, ved drift av nåværende Claus-anlegg .

En fremgangsmåte som kan benyttes for å forøke kapasiteten

av et eksisterende Claus-anlegg, er anvendelsen av oksygen for å anrike luftstrømmen (oksydasjonsgass) til reaksjonsovnen av Claus-anlegget fra 21 mol-% oksygen, som er innholdet i luft, opp til 70-90 mol-% oksygen eller mer, som f.eks. 100 mol-% oksygen (hvorved ingen luft innføres i Claus-anlegget). Enhver økning i oksygeninnhold i luftstrømmen reduserer effektivt nitrogeninnholdet i gassene som føres gjennom Claus-anlegget og forøker dets gjennomstrømningskapa-sitet for svovelproduksjon ved å redusere gass-strømmen av inerte gasser, dvs. nitrogen som også må føre gjennom de enkelte delene av Claus-anlegget. Typisk kan kapasiteten av Claus-anlegget som behandler en 80-90 mol-% hydrogensulfid-strøm med en typisk konsentrasjon av hydrokarboner, økes 10-15% ved å anrike luften med oksygen. Enhver ytterligere økning av oksygen vil forårsake flammetemperatur-begrensninger, vil forårsake at flammetemperatur-begrensning-ene for ildfast-steinen og ildfast-materialene i reaksjonsovnen overskrides. Hydrogensulfid-strømmer som bare inneholder betydelig nivåer på 60% E^ S eller mer, kan også bearbeides .

Dersom syre-gass strømmen er ved ca. 66°C, inneholder 90 mol-% hydrogensulfid (rik), tilførselsluften tilføres ved en typisk tilførsels luftventilator-temperatur på 121°C, Claus-anlegget utfører en typisk brenning av bare 1/3 av hydrogensulfidet (1/3 av det fullstendige støkiometriske luftbehovet) og brenneren mottar luft (21 mol-% oksygen),

så skal den teoretiske adiapa'tiske flammetemperaturen være ca. 1316°C, og utløpstemperaturen fra reaksjonsovnen ca. 1260°C. Legg merke til at, som beskrevet i artikkelen av Goar, den teoretiske flammetemperaturen typisk er høyere

enn utløpstemperaturen fra reaksjonsovnen fordi, som omtalt nedenfor, den endoterme Claup-reaksjonen forløper i reaksjonsovnen og avkjøler flammeproduktene. Legg også merke til at i raffineri-anvendelser inneholder syregassen typisk noe ammoniakk. Ammoniakk-innholdet nødvendiggjør at syregassen holdes over romtemperatur for å unngå dannelsen av ammoniumsalter og problemer med gjenplugging. Ammoniakk forbrennes også og øker temperaturen i reaksjonsovnen i betydelig grad. Dersom luftstrømmen er anriket med oksygen til 40 mol-% oksygen, skal den beregnede adiabatiske, teoretiske flammetemperaturen øke til ca. 1649°C. Dersom igjen luftstrømmen er anriket med oksygen, denne gangen til 70 mol-% totalt oksygeninnhold til ovnen som forbrenningsgass, skal den beregnede, teoretiske adiabatiske flammetemperaturen øke til ca. 1843°C. Legg imidlertid merke til at det omfanget hvori hydrogen og karbonmonoksyd dannes i reaksjonsovnen og rekombineres ved avkjøling, kan ha en betydelig innvirkning på oksygenbehovet og reaksjonsovntemperaturen.

Imidlertid vil de fleste ildfast-stein og ildfast-materialer av god kvalitet innstallert i reaksjonsovner i Claus-anlegg tåle en maksimal kontinuerlig driftstemperatur på bare 1482-1538°C, dersom de har et aluminiumoksyd-innhold på 85-90 vekt-% eller mer. I praksis er det fornuftig å holde temperaturene under yttergrensene for å unngå ødeleggelse av ildfast materiale. Det fremgår fra beregningene ovenfor at bare begrenset oksygenanrikning (tilsatt oksygen), på 30-32 mol-% totalt oksygeninnhold i luftstrømmen kan benyttes dersom temperaturen skal holdes under en maksimal verdi på 1538°C. Med den lille reduksjonen i nitrogentilførsel når oksygeninnholdet i luftstrømmen økes fra 21 til 32 mol-

% oksygen, oppnås bare en beskjeden økning av kapasiteten for Claus-anlegget, ca. 12-15%.

Oksygenanrikning kan forøkes med en egnet modifikator eller et fortynningsmiddel, men oksygenkostnadene utgjør en betydelig kostnad for drift eller senere tilpasning av et Claus-anlegg for oksygénanriket drift. Svovelsyre dekomponerer ifølge den følgende ligninges<*>ved de høye driftstemperaturene for Claus-reaksjonen.

Derfor vil svovelsyre injeksjon tilveiebringe ekstra oksygen til prosessen og derved redusere mengden ekstern tilsatt oksygen som er påkrevet ved oksygenanrikning idet den tilveiebringer noe av svoveldioksydet som er påkrevet og noe av oksygenet som er påkrevet. Idet omfanget det benyttes svovelsyre fra den brukte syren i et svovelsyre alkyleringsanlegg, er biprodukt oksygen nedbrytningsmaterialet et billig oksy-gensupplement som nedsetter kostnadene forbundet med tilsatt oksygen, og som gjør hele prosessen mer attraktiv.

Foreliggende oppfinnelse tillater imidlertid økning av oksygenanrikningen til over 32 mol-% totalt oksygen, for å øke kapasiteten av en eksisterende Claus-svovel utvinningsenhet eller en ny svovel utvinningsenhet ved at det injiseres svovelsyre i reaksjonsovnen for å regulere den oksygenanrikede flammetemperaturen. I praksis vil injeksjonshastigheten for svovelsyre innstilles slik at den tilveiebringer fortyn-ning og avkjøling slik at reaksjonsovntemperaturen kontrolle-res i området 1149-1538°C. Fortrinnsvis tilsettes svovelsyren uavhengig inn i brenneren av reaksjonsovnen. Med denne teknikken kan hydrogensulfid-tilførselen og svovelutvinnings-kapasiteten forøkes med ca. 100% ved anrikning av luft- strømmen til 70 mol-% total oksygen konsentrasjon i oksydasjonsgassen når man behandler syregassråstoff med 90 mol-

% hydrogensulfid. Ved å injisere en svovelsyrestrøm under forstøvede eller godt dispergerte betingelser, redusere flammetemperaturen forbundet med svært høy oksygenanrikning som er påkrevet for å bevirke betydelige økninger i produk-sjonskapasitet ved hjelp av den relativt kalde injiserte svovelsyren og den endoterme dekomponeringsreaksjonen (I) angitt ovenfor. Svovelsyre injeksjonen tilveiebringer en reduserende virkning fordi dekomponeringen er svært endo-term, og syren kan tilveiebringe en varmebrønn ved dens følbare varme. Videre vil den, i det omfanget den danner svoveldioksyd og oksygen, og reduserer behov for ytre tilsatt oksygen og den medfølgende eksoterme reaksjonen, undertryk-ke den eksoterme reaksjonen som skal reduseres. I foreliggende beskrivelse betyr %•oksygenanrikning det totale oksygeninnholdet fra eventuell luft og tilsatt oksygen. Tilsatt oksygen betyr eksternt tilført oksygengass av en hvilken som helst renhet med mindre annet er angitt, og innbefatter ikke oksygen fra dekomponeringen av svovelsyre. Oksydasjonsgass betyr tilsatt oksygen og eventuell luft innbefattende nitrogen, på tross av det faktum at dette ikke er et oksydasjonsmiddel.

Selv om svovelsyre fra svovelsyre alkyleringsanlegget som vanligvis er knyttet til raffinerier og Claus-anlegg, er den mest ønskede kilden for et modereringsmiddel for reaksjonsovnen, virker også andre former og kilder for svovelsyre, eller kan utnyttes på en tilsvarende måte. Alternativt kan svovelsyre innføres fra kilder utenfor de tilknyttede raffineriprosessene, og tilføres til reaksjonsovnen og injiseres som et moderasjonsmiddel eller fortynningsmiddel.

Selv om tilsatsen av svovelsyre fortrinnsvis foretas inn

i brenneren eller inn i brennerflammen gjennom en egen uavhengig åpning, kan svovelsyren også tilsettes til syregass tilførselsstrømmen før innføring til brenneren i reaksjonsovnen. Det er også mulig å tilsette svovelsyren til oksyda-

sjonsgass-strømmen som innføres i brenneren, som f.eks. luften, oksygenet eller den oksygenanrikede oksydasjonsgass-strømmen, men man må ta i betraktning at fortenning av den resulterende brennbare blandingen kan finne sted når hydro-karbonforurenset, brukt alkyleringssyre eller oppslemmings-syre benyttes.

Kombinasjonen av oksygenanrikning og svovelsyreinjeksjon tilveiebringer en uventet potensiell økning av kapasiteten og gjennomstrømningen i et Claus-anlegg. Spesielt tilveiebringer svovelsyren et attraktivt alternativ til andre for-tynningsmiddelkomponenter tilsatt til en reaksjonsovn i en oksygénanriket modus, idet svovelsyren dekomponerer slik at det tilveiebringes S02reaktant som et supplement til Claus-reaksjonen, og 0^slik at det tilveiebringes i det minste noe av oksygenet som er påkrevet for Claus-forbrenningen. Når det imidlertid gjelder oksygenanrikning og oksydasjonsgass, betraktes bare luft og tilsatt oksygen. Ved den høye temperaturen i Claus SRU reaksjonsovnen, som vari-erer fra 1093 til 1538°C, dekomponerer H2S04endotermisk via reaksjonen.

Med flytende H^SO^tilført ved 27°C og dekomponert ved 1427°C, utgjør den endoterme reaksjonen 100 000 kilokalorier/ kg mol H^ SO^. Den sterkt endoterme reaksjonen tilveiebringer avkjøling slik at tapet av ^-varmekapasitet som ledsager reduksjonen av N2-tilførsel når luft erstattes av 02opp-veies. Det finnes ytterligere virkninger. Som angitt av Goar, er de dominerende reaksjonene i Claus-ovnen:

Den første reaksjonen er svært eksoterm og forløper full stendig slik at 0^forbrukes fullstendig. I den grad i^SO^dekomponeringen gir SC^ / reduserer den behovet forbundet med reaksjon II og den eksoterme reaksjonen som skal mode-reres. Legg merke til at dekomponeringen også tilveiebringer noe av de påkrevde 0^og reduserer den påkrevde tilførselen av dyrt . Anvendelsen av en utførelse med svovelsyreinjeksjon sammen med oksygenanrikning, kan tilveiebringes som en senere tilpasning av et kapasitetsbegrenset eksisterende Claus-anleggs system, eller kan tilveiebringes i en ny instal-lasjon av mindre størrelse tatt i betraktning den forøkede kapasitetsfriheten som tilveiebringes ved oksygenanrikningen og svovelsyreinjeksjonen.

Selv om det kan synes som om tilsatsen av svovelsyre til reaksjonenovnen ville forsterke kapasitetsbegrensningene i Claus-anlegget, vil derimot det faktum at man unngår store mengder nitrogen som et fortynningsmiddel ved fjernelse av deler av eller hele mengden luft til reaksjonsovnen,

gi betydelig kapasitetsfrihet både i reaksjonsovnen og i den etterfølgende katalytiske omvandleren.

På grunn av reduksjonen av inerte bestanddeler i form av nitrogen er omvandlingen under katalytiske betingelser betydelig høyere enn den vil være med andre Claus-prosesser. Dette gjelder fordi ved driftstemperaturen for dei katalytiske omvandlerne polymeriserer det dannede svovelet og det foreligger en betydelig reduksjon i antallet mol-gass i reaksjonen. I overensstemmelse med Le Chatelier's prinsipp: likevektsomvandlingen for en reaksjon med redusert volum bør øke med reaksjonstrykket. Det effektive reaksjonstrykket ved konstant totalt trykk økes på grunn av reduksjonen i partialtrykket av inerte forbindelser sammenlignet med luft-drift eller vanninjeksjon. Derfor finnes den samlede omvandlingen bare å øke i liten grad, mens temperaturene reduseres og kapasitetsbegrensninger oppheves. Videre vil redusert nitrogenstrøm redusere i sterkt avtagende strøm av restgass, hvilket vil resultere i forøket utvinning i restgass-rense-

enheten.

1 tabell 1 nedenfor sammenlignes flere forskjellige frem-gangsmåter for drift av Claus-anlegg hvori en 92% hydrogen-sulfidrik strøm bearbeides gjennom en reaksjonsovn. Alle tilfellene er basert på det sammel Claus-anlegget og den samme syregass tilførsels-sammensetningen og er gradert som angitt i tabell 2 nedenfor. I alle tilfeller antas termodynamisk likevekt for effluentgassen, hvilket er tilnærmet riktig for virkelig drift av anlegg. Alle tilfeller er basert på en oksygentilførsel regulert slik at man får et effluentgass H2SØS02mol forhold på 2 som er påkrevet for å oppnå maksimal omvandling til svovel i de katalytiske omvandlingstrinnene etter reaksjonsovnen. Legg merke til at likevektsmengden av karbonmonoksyd og hydrogen fra dekomponeringen av karbondioksyd og hydrogensulfid er oppført fordi deres dannelse har en betydelig innvirkning på ovnstemperaturen og oksygenbehovet. Tilfellene som er angitt innbefatter et luftbasert tilfelle, tilfelle 1, i tilfelle 2 anvendes 100% oksygen uten temperaturregulering og i tilfellene 3a, 3b og 3c anvendes 100% oksygen med svovelsyre injeksjon variert slik at man oppnår et område av akseptable reduserte temperaturer for å vise vekselvirkningen mellom oksygen og svovelsyrekrav med temperatur.

For å gi en indikasjon på virkningen av oksygenanrikning på trykktap ved konstant tilførselshastighet for hydrogensulfid, er relativt trykktap oppført i tabell 1. I en første tilnærmelse er trykktapet gjennom reaksjonsovnen og de nedre delene av Claus-anlegget proporsjonalt med V 2p hvor V er den volumetriske strømningshastigheten for reaksjonsovnen ogP'er gasstettheten. Oppført er også den relative kapasiteten ved konstant trykktap som gir et mål for hvor mye strømmen kan økes i tilfellene med oksygenanrikning for å øke kapasiteten opp til den opprinnelige trykktapsbegrens-ede luftbaserte driften.

Studier av tilfellene viser at når 100% oksygen anvendes uten temperaturreduksjon, tilfelle 2, reduserer de reduserte trømmene trykktapet til 29% av det luftbaserte tilfellet,

1. Dette ville tillate økning av strømmer og kapasiteter med 86% før det begrensende trykktapet er igjen etablert. Uheldigvis er ovnstemperaturen uakseptabelt høy ved 1588°C. Men studium av tilfelle 3 viser at injeksjon av svovelsyre for å redusere temperaturen til et akseptabelt nivå på 1482°C med samtidig oksygenregulering for å opprettholde den ønskede I^S/SG^= 2 effluenten, krever bare 0,083 mol svovelsyre/ oksygen og oksygenbehovet er feredusert med 4% sammenlignet med tilfelle 2. Trykktapsreduksjonen og den potensielle kapasitetsøkningen er de samme som for tilfelle 2. Tilfellene 3b og 3c viser at ytterligere svovelsyreinjeksjon gir ytterligere reduksjoner av temperatur og av oksygenkrav på henholdsvis 13% og 16%, hvilket faller fordelaktig ut sammenlignet med tilfelle 2, med relative trykktap og potensielle kapasitetsøkninger uforandret. Selv om det i de angitte tilfellene anvendes bare luft og 100% oksygen, burde bemerkes at de illustrerte effektene og oppfinnelsen kan anvendes ved alle nivåer av oksygenanrikning fra ca. 21 (luft) til 100% (bare oksygen). Legg også merke til at avhengig av utformningen av spillvarmekokeren i reaksjonsovnen og residenstide'n kan det finne sted en viss reaksjon og gjenoppretting av likevekt ved avkjøling som reduserer hydrogeninnholdet og øker hydrogensulfidet og derved forøker r^S/SC^ forholdet. Omfanget hvori dette finner sted, deba-teres av eksperter innenfor Claus-teknologi. Når det finner sted vil oksygenbehovet og den medfølgende reaksjonsovntemperaturen øke. Dette vil øke svovelsyreinjeksjonen som er påkrevet for å holde den ønskede temperaturen. 1) Hydrogendannelse til likevekt avhengig av utløpsbetingel • ser fra ovnen. 2) Ingen foroppvarming av råstoffet. Tilførsel ved 38°C, '.. 177,2 kPa.

3) Trykk i Claus-ovnen 169,6 kPa.

4) 92% H2S tilførsel; 378,4 mol/time H2S.

Foreliggende oppfinnelse skal i det følgende beskrives i større detalj med referanse til den foretrukne utførelsen som er vist i figuren. En syregass tilførsel-strøm innføres i Claus systemet i rør 10, denne har en sammensetning som angitt i tabell 2.

Råstoffet befinner seg ved en temperatur på 38°C og i trykk på 177,2 kPa. Syregass-strømmen innføres i brenneren 20

av reaksjonsovnen 22, for å forbrennes med, eventuelt, luft i rør 14 tilført fra kompressoren 16, såvel som oksygen i rør 12, også innført i brenneren for den nedre forbren-ningsreaksjonen (betegnet oksydasjonsgass). Oksygenet kan være blandet med luften eller tilføres separat til forbrenningssonen. Oksygenet kan ha en hvilken som helst ønsket renhet, selv om fortrinnsvis kommersielt rent oksygen innfø-res i systemet. Det bør understrekes at avhengig av det totale behovet for oksygeninnhold kan noe av, eller all luften, innført i brenneren 20 utelates. Alternativt kan oksygen utføres separat enten i brennerdysen 20 eller i

ovnen 22 i rør 13. For å regulere temperaturen av den oksygenanrikede forbrenningen av den tilførte syregassen, innfør res svovelsyre i rør 18 direkte inn i brenneren 20. Imidlertid kan svovelsyretilsatsen foretas inn i strømmen av tilfør-selssyregass, eller dersom temperaturen og brennbarheten forbundet med inneholdte hydrokarboner er godt kontrollert, inn i oksydasjonsgass-strømmen av enten luft og/eller oksygen.

Mengden av tilsatt svovelsyre ligger i området fra 0,15

til 2,0 kg pr. kg tilsatt 100% oksygen (bortsett fra oksygen fra luft) tilført til systempt. Fortrinnsvis er svovelsyretilsatsen ca. 1,0 kg svovelsyre pr. kg tilsatt 100% oksygen (bortsett fra oksygen fra eventuell luft).

Svovelsyren vil generelt ha en konsentrasjon i vandig opp-løsning på minst 50 vekt-%, fortrinnsvis 90 vekt-%, og opti-malt 100 vekt-%. Når brukt syreoppslemming fra svovelsyre alkylering anvendes, har syren generelt en konsentrasjon på 90 vekt-%, med 6 vekt-% vann og 4 vekt-% hydrokarboner. Hydrokarbonforurensningen av svovelsyre moderasjonsmidlet beholdes så lav som mulig fordi forbrenningen av dette tilveiebringer et eksotermt resultat, forbruker oksygen, reduserer den netto endoterme temperaturmodereringen og koksdann-else kan muligens finne sted. Opp til 8 vekt-% hydrokarbon-forurensning kan tolereres, foretrukket er 4 vekt-% eller mindre.

Reaktantene forbrennes i brenneren 20 og passerer inn i reaksjonsovnen 22 hvor de endoterme reaksjonene ved Claus-prosessen finner sted, og hvor det tilnærmet oppnås termodynamisk likevekt med residenstider typisk ligger i området 0,3 til 2 sekunder. Nærmere bestemt kombineres hydrogensulfid og oksygen slik at det dannes svoveldioksyd og vann og svovelsyre dekomponeres endotermisk til damp, svoveldioksyd og oksygen i brennerflammen. Det injiserte oksygenet og oksygenet dannet ved svovelsyre-dekomponeringen forbrukes fullstendig i en rask irreversibel reaksjon slik at etter at oksygenet er omsatt fullstendig, foreligger hydrogensulfidet og svovel i de riktige forhold ifølge de følgende formlene:

Noe hydrogen dannes også ved hydrogensulfid disossiasjon på følgende måte: 9 Reaksjonsovneffluenten passerer deretter gjennom en sirkel-formet varmevekselsone eller spillvarmekoker 24 hvori for-brenningseffluentene avkjøles mot tilførselsvann til kokeren i rør 26, som deretter gir damp i rør 28. I spillvarmekokeren 24 omvandles reaksjonseffluentene fra en form av svovelspecies, varierende fra iS^ til Sg.. / Hovedsvovelspeciene dannes ifølge følgende reaksjoner:

Den avkjølte effluenten fjernes fra spillvarmekokeren i

rør 30, fremdeles ved høy temperatur og ved trykk som bare ligger lite under trykket av tilførselen til brenneren. Effluenten innføres deretter i den første kondensatoren 32 hvor effluenten igjen varmeveksles slik at effluenten avkjøles mot tilførselvannet til kokeren i rør 34 som produ-serer damp i rør 36. Flytende svovel kondenseres ut, sepa-reres og tømmes i rør 38, og den gassformige forbrennings-effluentstrømmen fjernes i rør 42. Det flytende svovelet i rør 38 fjernes generelt til en sentral svovel oppsamlings-enhet som samler svovel fra mange kondensasjonsenheter.

Effluentstrømmen behandles deretter i en nedre Claus-prosess- del hvori strømmen i rør 42 gjenoppvarmes i en gjenoppvar-mings varmeveksler 48, typisk mot prosessdamp. Den gjen-oppvarmede strømmen som nå befinner i rør 50, er gjenoppvar-met til en temperatur som er tilstrekkelig for ytterligere reaksjon av hydrogensulfidet og svoveldioksydet som finnes deri, en slik temperatur er ca. 220°C. Denne strømmen inn-føres deretter i en katalytisk omvandlingsreaktor 52, hvori ytterligere mengder hydrogensulfid og svoveldioksyd omsettes slik at det dannes svovel (hovedsakelig Sg og Sg) og vann i overensstemmelse med følgende ligninger:

9

Den omsatte strømmen som -nå befinner seg i rør 54 innføres

i en andre kondensator 56 som igjen avkjøler effluentstrøm-men mot tilførselsvann til koker i rør 58 slik at det dannes ytterligere damp i rør 60. Ytterligere elementært svovel utvinnes i rør 62 i flytende tilstand, hvori svovelspecies dannet i den katalytiske reaksjonen omvandles til svovelspecies av høy molekylvekt, og deretter kondenseres til elementært flytende svovel.

Strømmen i rør 64 befinner seg ved en redusert temperatur

på ca. 170°C, hvilket er under den ønskede temperaturen for ytterligere katalytisk reaksjon. Derfor innføres strøm-men i gjenoppvarmingsvarmeveksleren 65 og oppvarmes mot prosessdamp, slik at det dannes en tilførselsstrøm i rør 68 ved en temperatur som er tilstrekkelig for katalytisk Claus-reaksjon på ca. 216°C. Denne strømmen innføres i

en andre katalytisk omvandler 70, hvori en tilsvarende katalytisk reaksjon mellom hydrogensulfid og svoveldioksyd finner sted med den katalytiske effluenten i rør 72 passerende til nok en kondensator 74, som er avkjølt med tilførselsvann til koker 76, slik at det dannes damp i rør 78. En ytterligere mengde flytende elementært svovel fjernes i rør 80.

Effluentstrømmen i rør 82 gjenoppvarmes videre i gjenoppvarmingsvarmeveksleren 84 til en temperatur på 204°C mot prosessdamp slik at det dannes en strøm i rør 86 ved høy temperatur som er tilstrekkelig for en katalytisk Claus-reaksjon.

Denne strømmen innføres i den tredje og siste katalytiske reaktoren 88, slik at i det vesentlige alt gjenværende hydrogensulfid og svoveldioksyd omsettes og det dannes svovelspecies som fjernes i rør 90. Denne strømmen innføres i en kondensator 92, og avkjøles ved hjelp av tilførselsvann for koker i rør 94, slik at det dannes damp i rør 96. Ytterligere elementært svovel i ffcytende form fjernes i rør 98, mens den endelige effluenten utvinnes i rør 100 og innbefatter hovedsakelig vanndamp, nitrogen, karbondioksyd, hydrogen, og gjenværende hydrogensulfid og svovelforbindelser.

Strømmen i rør 100 inneholder bare 1,52 mol-% svovel og innføres i et koalisensapparat 102 hvori ekstra svoveltåke fjernes i rør 104. Når anlegget drives ifølge betingelsene i tilfellet 3c i tabell 2, og råstoffet i tabell 2 benyttes, er de totale hydrogensulfid, svoveldioksyd og karbonylsulfid-émmisjonene i strømmen 106 3,12 kg mol/time. Dette er bare lite høyere enn emmisjonene for tilfellet 1 med luftbasert drift på 2,55 kg mol/time, på tross av injeksjonen og utvinningen av 17,9 kg mol/time ekstra svovel ved svovelsyreinjeksjonen i tilfelle 3c. For tilfellet drift ifølge 3a eller 3b, med høyere temperaturer og høyere omvandling i reaksjonsovnen og redusert strømning av svovelkomponent til de katalytiske omvandlerne, bør emmisjonen være mindre enn i det luftbaserte tilfellet 1. Reststrømmen i rør 106 kan sendes til en renseenhet for restgass 109 gjennom rør 107 eller alternativt sendes direkte til en forbrenningsovn 114 ved åpning av ventilen 113. Dersom strømmen i rør 106 føres inn i restgass-renseenheten 109, kan den bearbeides ytterligere for fjernelse av svovel og den resulterende effluenten i rør 111 kan resirkuleres til innløpssiden av systemet til syregasstilførselen i rør 10. Den rensede inertgass-strømmen kan deretter sirkuleres gjennom rør 115 inn i en forbrenningsovn for utlufting til atmosfæren. Forbrenningsovnen 114 drives med en brenner 112 som tilføres luft 108

og et brennstoff, så som naturgass, i rør 110, for å forbrenne eventuelle gjenværende mengder av svovel fra restgassenheten eller alternativt fra koalisensapparatet 102. Den resulterende strømmen i rør 116 er miljømessig akseptabel og kan utluftes til atmosfæren.

Utførelsen ovenfor gir et eksempel på foreliggende oppfinnelse som innbefatter oksygenanrikning og svovelsyreinjeksjon for å tilveiebringe: (1) en forøket frihetsgrad når det gjelder nivåer av oksygenanrikning, (2) økning av gjennom-strømningen i Claus-anlegg, (3) en reduksjon av totalt trykktap gjennom et Claus-anlegg når den samme kapasiteten benyttes som før injeksjonen av svovelsyre, (4) en reduksjon av effluentstrømmen til og gjennom bearbeidelsesenheten for restgassen, (5) en ekvivalent eller tilnærmet ekvivalent prosent utvinning av svovel fra tilførselsgass-strømmen,

(6) en ønskelig inhibering av oksydasjonen av i reaksjonsovnen ved reaksjon (2) ved produksjonen av SC^fra r^SO^som dekomponerer i ovnen, (7) en ønskelig kilde for ytterligere oksygen for H^S forbrenning avledet fra dekomponeringen av det injiserte moderasjonsmidlet t^SO^, og (8)

den ønskelige økningen av den endoterme reaksjonen (III).

Claims (14)

1. Fremgangsmåte ved utvinning av svovel fra en tilførselsgass som har et betydelig hydrogensulfidinnhold hvori gass-strømmen delvis forbrennes med en oksygen-anriket oksydas j onsgass i en Claus-re'aks j onsovnssone , en forbrenningseffluent avkjøles med medfølgende kondensasjonssepara-sjon av svovel i en kondensasjonssone og den gjenværende effluentstrømmen behandles ytterligere, karakterisert ved at den innbefatter innføring av en temperatur-modererende stjpøm av svovelsyre i reaksjonsovnssonen for å redusere temperaturen av den oksygen-anrikede reaksjonsovnssonen.

2. Fremgangsmåte ved utvinning av svovel fra en tilførselsgass-strøm som har et betydelig hydrogensulfidinnhold hvori gass-strømmen delvis forbrennes med en oksygen-anriket oksydasjonsgass i en Claus-reaksjonsovnssone, en forbrenningseffluent avkjøles med medfølgende kondensasjon og separasjon av svovel i den første kondensasjonssonen og den gjenværende effluentstrømmen passeres gjennom minst et trinn bestående av: gjenoppvarming, omvandling i en katalytisk Claus-reaksjonssone og avkjøling med medfølgende kondensasjon og separasjon av svovel i en ekstra kondensasjonssone, karakterisert ved at den innbefatter innføring av en temperatur-modererende strøm av svovelsyre i reaksjonsovnssonen for å redusere temperaturen av reaksj onsovnssonen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den oksygen-anrikede oksydasjonsgassen har et totalt oksygeninnhold på 32 til 100 mol-%.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den injiserte svovelsyren utgjør ca. 1,0 kg syre pr. kg tilsatt 100% oksygen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den injiserte svovelsyren ligger i området fra 0,15 til 2,0 kg syre pr. kg tilsatt 100% oksygen .

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen av reaksjonsovnssonen ligger i området 1149-1538°C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at £llf ørselsgassen har et hydro-gensulf idinnhold på minst 60 mol-%.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tilførselsgassen har et hydrogen-sulf idinnhold på minst 90 mol-%.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den oksygenanrikede oksydasjonsgassen har et totalt oksygeninnhold på 40-75 mol-% oksygen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at svovelsyren er et brukt syreslam fra en svovelsyre-alkyleringsprosess.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at svovelsyren har en konsentrasjon i vandig oppløsning på minst 50 vekt-%.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at svovelsyren har en konsentrasjon i vandig oppløsning på minst 90 vekt-%.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at svovelsyren har en konsentrasjon på 100 vekt-%.

14. Apparatur for anvendelse ved utvinning av svovel fra en tilførselsgass-strøm som inneholder en betydelig mengde hydrogensulfid tilført til en Claus-reaksjon innbefattende: en reaksjonsovn for delvis forbrenning av tilførsels-gass-strømmen med en oksygen-anriket oksydasjonsgass, en første kondensasjonsinnretning for avkjøling og kondensering av svovel fra forbrenningseffluenten, minst en apparatur del-serie innbefattende: en gjenoppvarmingsinnretning, en katalytisk Claus-reaktor, og en ekstra kondensasjonsinnretning hvori apparaturdelene gjenoppvarmer og videre omsetter og utvinner svovel fra den nfvnte effluenten, karakterisert ved at den innbefatter innretning for innføring av en strøm av svovelsyre i reaksjonsovnen for å moderere temperaturen i reaksjonsovnen.