NO854544L - Brennstoffadditiver og brennstoff inneholdende opploeselige platinagruppe metall-forbindelser, og anvendelse i indre-forbrenningsmotorer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår forbedring av ytelsen

av forbrenningsmotorer, såvel bensin- som dieselmotorer,

og nærmere bestemt formulering og anvendelse av brennstoffadditiver og brennstoffer som brenner mer effektivt og med forminsket utslipp av skadelige stoffer.

Tidligere undersøkelser som har innbefattet bruk av platinagruppemetaller i forbrenningsmotorer, har ført til utvikling av den katalytiske omdanner for å forminske utslipp. Selv om det hverken er ideelt eller ønskelig, er det blitt standard å ty til kostbart mekanisk utstyr til tross for de tidligere kjente bestrebelser på å oppnå samme resultat ved mindre kostbare forbrenningsforbedringer i form av bedre forbrenningsbetingelser i kraft av motorkonstruksjon og brennstoffadditiver. Bestrebelsene innen motorkonstruksjonen har gitt signifikante forbedringer, men det tosidige mål, nemlig forbedret driftseffektivitet og forminsket utslipp av skadelige stoffer, er vanskelig å oppnå på en gang.

Tidligere forsøk med brennstoffadditiver har vært mindre vellykket, delvis på grunn av det kompliserte utstyr som er nødvendig for å innføre disse i brennstoff-forrådet,

og dels på grunn av deres pris når de inneholder mere eksotiske, katalytiske materialer. Eksempelvis beskrives i US patentskrift 4 295 816 et omstendelig avgivelsessystem

for innføring av vannløselige platinagruppemetallsalter gjennom forbrenningsmotorers luftinntak for å avgi platina-gruppemetallkatalysatorer til forbrenningskammeret i en mengde på ikke over 9 mg katalysator pr. kg brennstoff.

I US patentskrift 2 086 775 og 2 151 432 beskrives tilsetning av fra 0,001 til 0,085% (dvs. fra 10 til 850 ppm) av en organometallforbindelse eller -blanding til et basis-brennstoff slik som bensin, benzen, brenselsolje, petroleum eller blandinger, for å forbedre forskjellige aspekter ved motorytelsen. Blant de i US patentskrift 2 086 775 beskrevne metaller er kobolt, nikkel, mangan, jern, kobber, uran, molybden, vanadium, zirkonium, beryllium, platina, palladium, krom, aluminium, thorium og de sjeldne jordarter slik som cerium. Blant de i US patentskrift 2 151 432 beskrevne metaller er selen, antimon, arsen, vismut, kadmium, tellur, thallium, tinn, barium, bor, cesium, didymium, lanthan, kalium, natrium tantal, titan, wolfram og sink. I begge beskrivelser er de foretrukne organometallforbindelser 3_ diketonderivater og homologer derav, slik som metallacetyl-acetonater, propionylacetonater, formylacetonater og lignende. Slike forbindelser gir typisk oxygen-til-metall-forhold i området fra 1:1 til 1:10, og det omtales ikke noe vesentlig trekk som er knyttet til tilstedeværelsen av oxygen.

I de to sistnevnte patentskrifter anføres at konsentrasjoner fra 0,001 til 0,04% (dvs. fra 10 til 400 ppm) ikke er effektive til å forbedre forbrenningseffektiviteten i den form hvori de innføres, men kan bli det etter utstrakt bruk etter som katalytisk aktive avleiringer oppbygges i forbrenningskammeret. Det angis enn videre at ca. 0,01%

(dvs. 100 ppm) av organometallforbindelsen, når først den påkrevede mengde katalytisk aktive avleiringer er blitt opp-bygget, vanligvis er tilstrekkelig til å sikre denne mengde avleiringer ved å erstatte tap derfra. De beskrevne forbindelser var derfor ikke i stand til å fremkalle noen øyeblikkelig katalytisk virkning ved lave konsentrasjoner. Enn videre er det ingen angivelse med hensyn til foretrukne oxydasjonstilstander av de beskrevne metaller.

Ingen av de to sistnevnte patentskrifter omhandler anvendelse av oxygenerte løsningsmidler eller peker på vik-tigheten av høye oxygen-til-metall-forhold. I Demonstration 15 i US patentskrift 2 086 775 tilsettes palladiumacetyl-acetonat til et brennstoff (ikke spesifikt identifisert, men antagelig den blytilsatte 65 oktanbensin som er anvendt i Demonstration 1) i en mengde på. 0,002% (20 ppm). Vektforholdet mellom oxygen og palladium nevnes ikke selv om det ved beregning kan finnes å være ca. 1 til 3, og palladium-innholdet finnes å være ca. 10 ppm. Det iakttaes ingen forbrenningsforbedring før etter betydelig kjøring.

I tysk offentliggjørelsesskrift 2 500 683 beskrives at mange forskjellige katalytiske metaller kan tilsettes til hydrocarbonbrennstoffer for å redusere nitrogenmonoxyd og oxydere carbonmonoxyd i forbrenningsøyeblikket i forbrenningsmotorer. Det angis at organometallforbindelser eller Grignard-forbindelser av metallene lithium, natrium, bly, beryllium, magnesium, aluminium, gallium, sink, kadmium, tellur, selen, silicium, bor, germanium, antimon og/eller tinn kan tilsettes til brennstoffet enkeltvis eller som blanding. På lignende måte kan metallkomplekser av metallene scandium, titan, vanadium, krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, kobber, sink, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platina, sølv, gull, gallium, molybden, bly og kvikksølv med forskjellige ligander tilsettes til brennstoffet enkeltvis eller som blanding. For platinagruppe-metallene osmium, iridium og platina foreslås brede konsentrasjoner fra 0,347 til 3,123 g pr. liter brennstoff til de forskjellige i beskrivelsen anførte sammensetninger,

med intervallet for spesielt gunstige resultater liggende fra 0,868 til 1,735 g pr. liter brennstoff. I betraktning av prisen på disse metaller og sammensetninger som inneholder disse, er det et negativt incitament til å anvende disse i de høye konsentrasjoner som i beskrivelsen er anført å være effektive. Enn videre vites tetramethylplatinaforbindelsen ikke å eksistere.

I US patentskrift 2 402 4 27 beskrives anvendelse av visse dieselbrennstoffoppløselige organiske forbindelser eller organometallforbindelser som tenningsfremmende midler i konsentrasjoner fra 0,02 til 3% (dvs. 200 til 30.000 ppm). Ingen platinagruppemetallforbindelser identifiseres, og det er ingen angivelse av at de beskrevne forbindelser i de beskrevne eller lavere mengder ville forbedre forbrenningen i en bensinforbrenningsmotor.

Andre utførte arbeider hvor sylindere i en dieselmotor ble belagt med platinametall, viste reduksjon i utslipp av skadelige stoffer, men belegget ble slitt av i løpet av noen timer.

Foreliggende oppfinnelse omfatter anvendelse av visse platinagruppemetallforbindelser som er direkte oppløselige i motorbrennstoffer slik som dieselbrennstoff eller bensin, eller oppløsningsmidler for bruk i bensin- og dieselforbrenningsmotorer. Forbindelsene som fortrinnsvis er i kom-binasjon med et løsningsmiddel for disse, som også er blandbart med brennstoffet, anvendes i meget små, men katalytisk virksomme mengder fra 0,01 til 1,0 deler platinagruppemetall pr. 1 million deler brennstoff (ppm). For foreliggende beskrivelses formål er alle ppm-angivelser på vekt-til-volumbasis, dvs. mg/liter, og prosentangivelsene er etter vekt med mindre annet er angitt.

Ifølge en side ved oppfinnelsen tilveiebringes bensin-og dieselbrennstoffadditivsammensetninger som omfatter en oppløsning av en brennstoffoppløselig platinagruppemetallforbindelse i et løsningsmiddel som er blandbart i brennstoffer, idet platinagruppemetallforbindelsen forefinnes i en mengde som er tilstrekkelig til å gi fra 0,01 til 1,0 ppm av platinagruppemetallet ved tilsetning til en på forhånd bestemt mengde brennstoff.

Foretrukne løsningsmidler er oxygenerte hydrocarboner slik som ethanol, tetrahydrofuran og methyl-t-butylether, og disse anvendes fortrinnsvis i mengder på mindre enn 5 vekt% av brennstoffet. De oxygenerte løsningsmidler anvendes fortrinnsvis i mengder som er tilstrekkelige til å tilføre oxygen i et vektforhold til platinagruppemetallet på minst 1000:1.

Blant de foretrukne platinagruppemetallforbindelser er platinagruppemetallkoordinasjonsforbindelser omfattende et platinagruppemetall med en +2 eller +4 koordinasjonstilstand, hvor minst én koordinasjonsposisjon i forbindelsen er opptatt av en funksjonell gruppe som inneholder minst én umettet carbon-til-carbonbinding med en olefinisk, acetylenisk eller aromatisk pi-bindingskonfigurasjon. Spesielt foretrukne forbindelser er forbindelser av formel:

hvori M er et platinagruppemetall og R er benzyl, fenyl eller nitrobenzyl.

Ifølge en annen side ved oppfinnelsen tilveiebringes bensin- og dieselbrennstoffsammensetninger med forbedrede egenskaper, hvilke sammensetninger omfatter bensin- eller dieselbrennstoff og en additivsammensetning oppløst deri, hvilken additivsammensetning omfatter en brennstoffoppløse-lig platinagruppemetallforbindelse i en mengde som er effektiv til å gi fra 0,01 til 1,0 deler platinagruppemetall pr. million deler brennstoff.

Ifølge en ytterligere side ved oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for å øke den utnyttbare energi i bensin eller dieselbrennstoff til å forsyne forbrenningsmotorer med drivkraft, hvilken fremgangsmåte omfatter at man blander bensin eller dieselbrennstoff med en additivsammensetning omfattende en brennstoffoppløselig platinagrup<p>e-metallf orbindelse i en mengde som er effektiv til å tilføre fra 0,01 til 1,0 deler platinagruppemetall pr. million deler brennstoff.

Additivsammensetningene ifølge oppfinnelsen forbedrer bensin- og dieselforbrenningsmotorers driftseffektivitet i form av øket effekt pr. enhet avbrent bensin og reduserer utslippet av partikkelformet materiale og skadelige gasser slik som carbonmonoxyd og nitrogenmonoxyd. Additivene gir gunstige resultater ved umiddelbar bruk og ved kontinuerlig bruk i lange tidsrom.

I foreliggende beskrivelse er bensin definert som en blanding av flyktige hydrocarboner for bruk i en gnist-tent forbrenningsmotor, og med et oktantall [(Research + Motor)/2] på minst 80, typisk ca. 87 til 89 eller derover, og ifølge de mer foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen som inneholder mindre enn 0,3698 g bly pr. liter. Mest foretrukket vil bensinen være "blyfri" og høyst inneholde 0,0132 g bly pr. liter, og høyst 0,1% svovel. Bensinen har typisk en BTU-verdi på ca. 4 3.4 30 kalorier pr. kg.

Bensinadditivsammensetningene ifølge oppfinnelsen gir den mest reproduserbare virkning i motorer som drives under magre betingelser, nemlig et luft-til-brennstoff-forhold på ca. 14,7:1 og ved kompresjonsforhold på ca. 7:1 til 9:1.

Dieselbrennstoff er i forbindelse med foreliggende beskrivelse definert som brenselsolje nr. 2 jordoljedestillater med flyktighet og cetantallkarakteristika som er effektive for det formål å forsyne dieselforbrenningsmotorer med brennstoff.

Som ovenfor angitt, er de foretrukne platinagruppe-metallf orbindelser koordinasjonsforbindelser. Disse forbindelser, og spesielt de forbindelser som er koordinert med visse høymolekylære (molekylvekt fortrinnsvis over 100 dalton) olefinisk funksjonelle grupper, er stabile i nærvær av fuktighet. Dette er ytterst viktig på grunn av de vannmengder som forekommer i bensin og dieselbrennstoffer. F.eks. vil bensin typisk inneholde oppløst vann i mengder av størrelses-orden 30 ppm, og inneholder hyppig større mengder dispergert og som masse forekommende vann.

Kun få, om overhodet noen, platinagruppemetallkoordinasjonsforbindelser som er direkte oppløselige i bensin eller dieselbrennstoff, kan fås i handelen. Tilgjengelige forbindelser inneholder ofte uheldige funksjonelle grupper inneholdende halogen og fosfor og er derfor ikke ønskelige for mange forbrenningsmotoranvendelser. Forbindelsene ifølge oppfinnelsen vil fortrinnsvis ikke inneholde noe fosfor eller ha lave innhold som ikke gir vesentlige ulemper. Det har vist seg at det kan fremstilles visse platinagruppemetallforbindelser som er oppløselige og stabile i brennstoffene og som aktivt katalyserer forbrenningen av bensin- og dieselbrennstoff i forbrenningsmotorer og reduserer skadelig utslipp når

de innføres som en integrert del av brennstoffet.

Den foretrukne kategori anvendte materialer innbefatter platinagruppemetallkoordinasjonstilstand (II) og (IV). Forbindelser i den lavere (II) oxydasjonstilstand foretrekkes på grunn av deres funksjon med hensyn til å utvikle den katalytiske virkning. Et vesentlig trekk ved oppfinnelsen er anvendelse av en platinagruppemtall(II)-koordinasjonsforbind-else med minst én koordinasjonsposisjon opptatt av en funksjonell gruppe som inneholder en umettet carbon-til-carbonbinding av olefinisk, acetylenisk eller aromatisk pi-bindingskonfigurasjon. Fortrinnsvis vil to eller flere av koordina-sjonsposisjonene være opptatt av slike funksjonelle grupper da forbindelser med slike multiple, funksjonelle grupper har forbedret stabilitet og oppløselighet i bensin og dieselbrennstoff. Selv om det ikke ønskes å være bundet til noen spesiell teori, menes det at slike foretrukne forbindelser i den lavest mulige oxydasjonstilstand er de mest gunstige for frembringelse av denøyeblikkelige katalytiske virkning.

Det har vist seg å være gunstig når én eller flere koordinasjonsposisjoner er opptatt av følgende umettede funksjonelle grupper: 1. Benzen og analoge aromatiske forbindelser slik som anthracen og nafthaien. 2. Cykliske diener og homologer slik som cyclooctadien, methylcyclopentadien og cyclohexadien.

3. Olefiner slik som nonen, dodecen og polyisobutener.

4. Acetylener slik som nonyn og dodecyn.

Disse umettede funksjonelle grupper kan igjen være substituert med ikke-halogensubstituenter slik som alkyl-, carboxyl-, amino-, nitro-, hydroxyl- og alkoxylgrupper.

Andre koordinasjonsposisjoner kan være direkte opptatt av slike grupper.

Den generelle formel for de foretrukne koordinasjons(II)-forbindelser er:

hvori M"^ betegner platinagruppemetallet med en valens på

+ 2, A, B, D og E er grupper slik som alkoxy, carboxyl, etc, som ovenfor beskrevet, (C = C)x og (C = C)' betegner umettede funksjonelle grupper som er koordinert med platinagruppemetallet, og x og y er et hvilket som helst helt tall.

Platinagruppemetaller innbefatter platina, palladium, rhodium, ruthenium, osmium og iridium. Forbindelser inneholdende platina, palladium og rhodium, foretrekkes ved ut-øvelse av oppfinnelsen.

De mest foretrukne platinagruppekoordinasjonsforbind-elser er forbindelsene med følgende formel:

hvori M er et platinagruppemetall og R er benzyl, fenyl eller nitrobenzyl.

Platinagruppemetallforbindelsen tilsettes til bensinen eller dieselbrennstoffet i en mengde som er effektiv til å forbedre motorytelsen i form av driftseffektivitet eller ut-slippsreduksjon. Forbindelsen vil typisk levere en mengde av metallet som ligger i området fra 0,01 til 1,0 deler platinagruppemetall pr. 1 million deler bensin (ppm vekt/vol). Et mere foretrukket område er fra 0,05 til 0,5 ppm, og mest foretrukket vil platinagruppemetallet tilføres i en mengde fra 0,10 til 0,30 ppm med samme basis. Brennstoffadditivsammensetningen vil fortrinnsvis innbefatte et løsningsmiddel som kan blandes i det påtenkte brennstoff enten dette er bensin eller dieselbrennstoff. Visse av løs-ningsmidlene gir forbedringer med hensyn til platinagruppe-metallf orbindelsenes effektivitet og foretrekkes av denne grunn. Blant de foretrukne løsningsmidler er oxygenerte hydrocarboner slik som alkoholer, heterocykliske oxygenfor-bindelser og ethere. Spesielt foretrukne forbindelser er alkoholer med 1 til 4 carbonatomer, spesielt ethanol, tetrahydrofuran og methyl-t-butylether. Enkelte av disse forbindelser utviser - som det fremgår fra de senere angitte eksempler - særlig sterke forbedringer sammen med spesielle platinagruppemetallkoordinasjonsforbindelser. Octylnitrat fungerer godt i dieselbrennstoffadditiver.

Løsningsmidlet anvendes fortrinnsvis i en konsentrasjon på opp til 5% av brennstoffet, og typisk høyere enn 0,25%. Løsningsmiddelkonsentrasjoner fra 0,25 til 2,5% foretrekkes, og de er fortrinnsvis 1,0% eller mindre og utviser i enkelte tilfeller overraskende forbedringer i additivegenskaper når de anvendes i disse mengder.

De foretrukne brennstoffadditiver vil anvende tilstrekkelige mengder platinagruppemetallforbindelser og oxygenert løsningsmiddel til å gi et vektforhold mellom oxygen og platinagruppemetall på fra 1.000:1 til 100.000:1, fortrinnsvis høyere enn 3.500:1. Mere foretrukne oxygen-til-platinagruppemetall-vektforhold er fra 5.000:1 til 35.000:1.

Brennstoffadditivsammensetningene kan inneholde andre additiver slik som detergenter, antioxydanter og oktantall-forbedringsmidler som er kjent for å være gunstige, men bruken av slike additiver er ikke noe vesentlig trekk ved oppfinnelsen.

De etterfølgende eksempler er angitt med det formål å ytterligere illustrere og forklare foreliggende oppfinnelse og den beste utførelsesmåte, og skal ikke betraktes som be-grensende .

Eksempel 1

Dibenzyl-cyclooctadien-Pt(II) ble anvendt som katalysator i blyfri bensin levert til en bilmotor. Dibenzyl-cyclooctadien-platina(II) ble fremstilt ved oppsiemning av 24,0 g (0,064 mol) cyclooctadienyl-Pt(II)-diklorid i 200 ml xylen. Til den resulterende blanding ble tilsatt 0,5 mol benzylmagnesiumklorid i 300 ml diethylether. Grignard-reaksjonen ble fortsatt over natten etterfulgt av hydrolyse med mettet ammoniumsulfatløsning i et isbad. Etter hydro-lysen ble blandingen ristet kraftig, og lagene fikk der-

etter lov til å separeres. Den organiske fase ble oppsamlet, tørket over vannfritt natriumsulfat, og den resterende diethylether ble fjernet, hvorved en løsning av produktet i xylen ble erholdt. Dette produkt har følgende struktur:

Xylenoppløsningen av platinaforbindelsen (0,17 vekt% platina) ble blandet med andre brennstoffadditivkomponenter som anført i tabell IA i det etterfølgende.

Det ble utført en rekke dynamometerprøver ved hvilke en gnist-tent motor av typen "1984 Buick V-6" ble forbundet med og belastet av et vekselsstrømsdynamometer. Motoren hadde følgende spesifikasjoner:

Data oppsamlet under sammenlignende motorprøver ut-ført på "Buick V-6"-motoren under anvendelse av ikke— blytilsatt "Indolene"-bensin med en platinabasert brennstoff-additivformulering basert på følgende bestanddeler, og et brennstoff hvori alle komponenter i formuleringen ble anvendt bortsett fra platinaforbindelsen:

Motoren ble kjørt under konstante betingelser i ca.

90 minutter pr. kjøring ved ca. 1300 opm og ble belastet til et dreiemoment på 11 m.kg med et dynamometer for gjennomsnittlig å utvikle 19,6 hestekrefter under hver kjøring.

Under hver av disse kjøringer ble det registrert den tid det tok for motoren å forbruke en oppmålt mengde bensin på 900 ml med og uten platinaforbindelsen. For hver kjøring ble slike tidsavlesninger foretatt ved tre tilfeller, og den gjennomsnittlige tid ble utregnet. Produktet av hestekraften og gjennomsnittstiden (i minutter) for anvendelse av 900 ml brennstoff ga et tall som representerer arbeidet. Disse resultater er angitt i etterfølgende tabell IB.

De tidsrom det tok å bruke 900 ml bensin inneholdende 0,1 ppm platina tilført av platinaforbindelsen, var generelt lengre enn de tidsrom det tok uten platinaforbindelsen. Gjennomsnittstiden med platinaforbindelsen var 9,39 minutter og 9,11 minutter uten. Denne forbedring i brennstoff-forbruk på grunn av platinaforbindelsen var 3,1%.

Målinger av brennstofftilførsel viste et intervall for brennstoffeffektivitetsgevinster på 3% til 6% med det platinabaserte additiv i sammenligning med brennstoffadditiv-formuleringen minus den platinabaserte forbindelse ved en rekke lignende forsøk.

Eksempel 2

Prosedyren beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt, men denne gang under anvendelse av 5% ethanol ut over brennstoffadditivet i eksempel 1 (0,2 ppm platina vekt/vol). Basislinjedata ble oppsamlet i to dager, og forsøksdata ble notert i 12 dager etter en innledende 5 dagers drift under anvendelse av additivet. Testmotoren ble kjørt ved tre om-dreiningstall (1300, 1800 og 2100 opm) i rekkefølge på hver testdag, alle ved et dreiemoment på 7,60 kg.m. De oppsamlede data for brennstofftilførsel og hydrocarbon- og carbonmonoxyd-utslipp er angitt i etterfølgende tabell 2.

Eksempel 3

Additivtesting ble utført med en "Buick" motor med de i eksempel 1 beskrevne spesifikasjoner, montert på et vannbremsedynamometer av typen "Superflow SF-901". Dynamometerets dataoppsamlingsfaciliteter innbefattet automatisk måling og registrering av opm, dreiemoment, hestekraft samt forskjellige temperaturer, trykk og strømningshastigheter.

To av motorens tennrør ble forsynt med tennrørstrykk-adaptere av typen "Kistler Model 640" og høyimpedanstrykk-transduser av typen "Kistler Model 6001". En optisk aksel-innkoder av typen "A.V.L." ble montert på testmotoren, og det ble utviklet signaler for nederste dødpunkt og ved hver halve grad krumtappvinkel.

Trykk- og krumtappvinkeldata ble oppsamlet, lagret og behandlet av en datamaskin av typen "Columbia Model 4220". Individuelle prøver besto av to trykkmålinger for hver halve grad akselrotasjon over 80 tenningssykluser.

Hvert additiv angitt i tabell 3 i det etterfølgende, ble utprøvet på følgende måte. En basislinjetest ble utført uten brennstoffbehandling etterfulgt av en test hvor additiv forelå i brennstoffet, og til slutt ble basislinjetesten gjentatt. To trykkprøver ble oppsamlet under hver test-kjøring. Testene varte i 12 1/2 minutt med 20 minutters kjøring mellom de enkelte tester av hensyn til kondisjonering eller utspyling. Testmotoren ble kjørt ved 2100 opm og et dreiemoment på 7,60 kg.m. Oppsamlede data ble utvalgt med 10 sekunders mellomrom. Standardavvik i hestekraft ble beregnet etter hver test for å få bekreftet motorstabiliteten og reproduserbarheten. Typiske standardavvik var i gjennomsnitt 0,06 for 12 1/2 minutts testmotordriftstid.

Basisbrennstoffet i hver av de testede formuleringer var ikke-blytilsatt, regulær bensin av merket "Amoco" med et oktantall på 87. I hvert tilfelle hvor ethanol (ETOH) eller tetrahydrofuran (THF) ble anvendt, var konsentrasjonen på 0,25%. DIBENZYL PT(II) som omtales i tabellen, var dibenzyl-cyclooctadien-platina(II) fremstilt som beskrevet i eksempel 1, og NITROBENZYL PT(II) ble fremstilt på lignende måte, men med nitrobenzyl istedenfor de to benzylgrupper som er vist i den formel som er angitt i eksempel 1. Hver av disse platinaforbindelser ble anvendt i det gitte tilfelle i tilstrekkelig mengde til å gi 0,15 ppm platina med mindre annet er angitt, f.eks. c = 0,1, c = 0,2 eller c = 0,3 ppm.

(Betegnelsen (alle) indikerer at denne tabell summerer data for alle ethanolnivåer).

For hver testkjøring, som besto av en basislinje-additiv-basislinjesekvens, ble trykkmålingene avsatt automatisk som beskrevet ovenfor.

For hver oppnådd avbildning ble tre parametere under-søkt: 1. Topp - det maksimale trykk oppnådd i sylinderen under forbrenning. 2. Avstand - en fysisk måling av den vannrette avstand mellom aksen for det øverste dødpunkt og toppen av trykkurven. Kortere avstander mellom øverste dødpunkt og oppnådd mak-simalt trykk indikerer hurtig propagering av flamme-fronten over sylinderen. 3. MIP - "mean indicated pressure", dvs. det gjennomsnittlige trykk oppnådd etter tenning ved det øverste dødpunkt, hvilket er et uttrykk for det samlede arbeide som fri-gjøres ved forbrenning av brennstoffet.

Ved vurdering av trykkurver med additiv ble økninger

i maksimaltrykk og MIP og reduksjoner i avstander (kortere av-

stander) fortolket som en gunstig virkning frembragt av additivet med hensyn til brennstoffutnyttelse og effektivt arbeide oppnådd ved forbrenning av brennstoffet.

Arten av virkningen av en additivbehandling på brennstoff ble undersøkt ved anvendelse av den varians-analysemodell som er kjent som "Anova". De antagelser som ligger til grunn for denne modell, er som følger: 1. Det undersøkes to faktornivåer, basislinje og tilstander ved behandlingen. 2. For hver faktor er sannsynlighetsfordelingen av de oppnådde data normal. 3. Alle sannsynlighetsfordelinger av faktorene har konstant varians. 4. Middelverdien av data ved hvert faktornivå kan avvike og avspeile de forskjellige virkninger av behandlingen.

En statistisk test kan utføres for å bestemme om middelverdiene av de to faktorer er like store. Hvis de ikke er det, kreves ytterligere analyse. Denne analyse innbefatter konstruksjon av en intervallberegning av middelreaksjonen for en gitt faktor og sammenligning av middelreaksjoner for forskjellige faktorer. Statistisk følgeslutning kan foretas ved anvendelse av intervallberegning, dvs. at det kan beregnes med 80 eller 90% sikkerhet at middeløkningen av toppen, av-standen eller MIP er mellom den nedre grense og den øvre grense for det konstruerte intervall. Intervallbestemmelsen av-henger av sikkerhetsnivået, det samlede antall punkter i de angjeldende data samt variansen av forskjellen mellom de to middelverdier. Det kan således trekkes konklusjoner om virkningen av brennstoffbehandlingen i forhold til ingen behandling.

Eksempel 4

Dette eksempel vurderer egenskapene av et dieselbrennstoffadditiv ifølge oppfinnelsen med hensyn på å redusere lett dieselutslipp og forbedre brennstofføkonomien. Brenn-stof f additivet hadde den i tabell 4A anførte sammensetning:

Testmetode

En "1984 Volvo GLE 760 diesel" med 5-gears transmisjon

og som var kjørt ca. 48.270 km, ble utvalgt som testkjøretøy for å oppnå data for en nyere, men godt tilkjørt dieselmotor.

Kjøretøyet ble kjørt til Scott Environmental Laboratories i Plumsteadville, Pennsylvania og fikk lov til å stabilisere seg i 12 timer før chassis-dynamometertesting.

Basislinjetesting ble gjennomført i henhold til

"U.S. EPA Federal Test Procedures" (bycyklus) og motorvei-brennstoff-økonomitestprosedyrer. I henhold til disse prose-dyrer skal dynamometeret belastes til en foreskrevet inn-stilling, og kjøretøyet skal gjennomgå en rekke akselerasjons-, gearskifte-, bremse- og stansemønstere, mens utslipps- og brennstofføkonomidata oppsamles. Data ble oppsamlet over en rekke kjøringer og ble analysert ved hjelp av et datamaskin-softwareprogram for å oppnå et sammensatt tall for utslipps-og brennstofføkonomiegenskaper.

Etter basislinjetesting ble kjøretøyet behandlet med additiv i en mengde på 0,1984 kg pr. 75,70 1 brennstoff og fikk kjøre en viss tid på veien. Kjøretøyet ble kjørt 2573 km før det igjen ble testet. Behandlingen ble opprett-holdt under kjøringen på veien under anvendelse av pre-pakket additiv som ble tilsatt til kjøretøyets brennstoff-tank ved hver brennstoffpåfylling til en gjennomsnittlig platinakonsentrasjon på ca. 0,15 ppm. Testing med behandlet brennstoff skjedde etter samme prosedyre som under basis-1injetestingen.

De oppnådde data er oppført i tabell 4B.

Eksempel 5

To diesel passasjerbiler (en "Peugeot" og en "Volkswagen Dasher") ble utstyrt med datamaskin for å regis-trere kjøredata og ble testet på veien over en motorvei-strekning på 322 km. Under disse forsøk ble ruten og belast-ningen holdt forholdsvis konstant, og brennstofforbruket ble målt med og uten additivet ifølge oppfinnelsen. Ved vei-forsøkene ble akkumulert data for over 11.263 km kjørt med ubehandlet brennstoff og 10.297 km med brennstoff behandlet med det i tabell 4A anførte additiv til et platinametallinn-hold på 0,15 ppm. Ut fra avbildninger av regresjonskurvene (mpg overfor mph) ble det utført en numerisk integrasjon for

å bestemme arealet under kurvene for basislinje og behandling. Forskjellen mellom de to arealer ble beregnet for å komme frem

til en prosentuell verdi for å beskriveøkningen i antall kilometer som følge av behandling med brennstoffadditivet.

Resultatene er oppført i tabell 5.

Eksempel 6

Avprøvninger ble gjennomført over en 3 dagers periode for å vurdere egenskapene av det i tabell 4A angitte additiv i en dieselmotor av middels hastighet av typen "Ruston GAPC" under nøye kontrollerte laboratoriebetingelser. Motoren ble drevet ved en konstant hastighet på 750 opm innenfor et kraftintervall på 35 til 8 5% av den maksimale kontinuerlige ytelse (MCR).

Basislinjebrennstofftest ble utført den første dag før tilsetning av additiv på første og annen dag. Den første dag ble det registrert basislinjebrennstoff-tilførsels-avlesninger ved kraftforhold på 35%, 50%, 62,5%, 75% og 85% MCR. Deretter ble additiv tilsatt i forholdet 1 del additiv til 250 deler brennstoff, og kraften ble redusert gjennom det ovenfor angitte intervall med mellomrom på 1 time. Brennstofforbruket ble registrert med 5 minutters mellomrom. Ved avslutning av dagens testing ble motoren stanset med additiv tilbake i brennstoffsystemet. Motoren hadde ikke noen forkondisjonerings- eller "tilvennings"-tid på additiv.

På den annen dag ble motoren varmet opp, og testingen ble startet under anvendelse av additiv i en konsentrasjon på 1 del til 400. Motorkraften ble økt progressivt med mellomrom på 1 time gjennom de samme punkter som den første dag, idet brennstofforbruket igjen ble registrert med 5 minutters mellomrom. En ytterligere basislinjetest (ubehandlet brennstoff) ble kjørt den tredje dag.

Analyse av de oppsamlede data den første dag, som er angitt i tabell 6A, viser en reduksjon i brennstofforbruk på 3,1% til 5,3% ved anvendelse av additivet. Oppnåelsen av data for behandlet forløp fra høy belastning (4 20 kw)

til lav belastning (220 kW). Absolutt reduksjon i brennstofforbruk bemerkes å bli forbedret fra ingen reduksjon i starten (første datapunkt for behandlet) til en 5,3% reduksjon ved sekvensens avslutning.

Data angitt i tabell 6B, representerer en sammenligning av data for behandlet oppsamlet på den annen dag i forhold til basislinjedata på den første dag. Prosent reduksjon i brennstofforbruk strakte seg fra 3,3% til 4,0% ved anvendelse av additivet. Absolutt reduksjon i brennstofforbruk bemerkes å bli forbedret fra 2,4 kg/h til 3,3 kg/h, hvilket følger tendensen mot øket behandlingstid når man går over fra drift ved lav belastning (275 kW) til drift ved høy belastning

(47 5 kW) på den annen dag.

Data oppsamlet på den tredje dag (ikke vist) for drift uten behandling, viser seg å være identiske med data oppnådd på den annen dag ved drift med behandling. Dette er muligens resultat av en restvirkning av additiv avleiret på sylinder-deler og smøreoljekomponenter under behandlingen.

Eksempel 7

Denne test vurderer virkningen av det i tabell 4A angitte additiv på brennstofføkonomien og hestekraftytelsen på en kommersielt betjent, dieseldrevet blokkvognstraktor.

På avprøvingens første dag ble det utført basislinje-chassisdynamometertester (intet additiv). Det testede kjøre- tøy var en tandemtraktor drevet av en "Cummins NHC-250" motor. Kjøretøyet ble levert av en uavhengig eier-operatør og ble normalt anvendt til motorveibyggingstransport. Motoren hadde kjørt 12.8 64 km siden hovedreparasjon.

Etter basislinjetesting og behandling med 1 del additiv til 400 deler brennstoff fikk kjøretøyet lov til å

kjøre ca. 1609 km på veien under behandling før det igjen ble testet på chassisdynamometeret.

Under kjøring på veien ble behandlingen fortsatt av føreren etter et behandlingsskjema som sørget for en dosering på 1:400. Produktet ble levert i beholdere på 3,785 1 sammen med et målebeger av hensyn til nøyaktig avmåling. Daglige registreringsskjemaer ble utfylt av føreren for registrering av kjørte kilometer og forbrukt brennstoff og additiv.

Under dynamometertestingen ble traktoren fastgjort til et vannbremset dynamometer av typen "Clayton" og ble kjørt med 4 minutters intervaller ved innstillinger på 2100 opm og full kraft, 2000 opm og full kraft, og 1900 opm og full kraft. Avlesninger ble foretatt fra dynamometerets instru-menter hvert minutt, idet den aktuelle bakhjulshestekraft ble registrert. Et separat tachometer ble installert i førerhuset. Det som forelå i traktoren, ble funnet å "skjelve". Hastigheten og hestekraftbalansen ble opprett-holdt ved bakhjulene fra førerhuset. Samtidig ble det foretatt brennstoffmålinger med samme intervaller. En 113,55 1 brennstofftønne ble anbragt på en nøyaktig digitalvekt,

og reduksjonen i brennstoffets vekt ble registrert. Resir-kulasjon ble returnert til tønnen for bare å måle det for-brukte brennstoff. Den kombinerte bakhjulshestekraft ble funnet å være lik fabrikkspesifikasjonene, dvs. 70% av nomi-nell 250 hestekraft lik 175. Før testing ble motoren sjekket av fabrikanten for å være sikker på at brennstoff-tilførselen og brennstofftrykket stemte overens med fabrikantens spesifikasjoner for brennstoffpumpen.

To testkjøringer ble gjennomført på hver testdag for

å sikre reproduserbarhet av resultatene. Hver test besto av 3 minutters stabilisert kjøretid ved hver av de tre inn-

stillinger for omdreininger pr. minutt, med 1 minutts mellomrom for å tillate stabilisering og overgang til det neste opm-nivå.

Gjennomsnittene av tre avlesninger for hver o.pm-inn-stilling er oppført i tabell 7A for data uten behandling og data med behandling. Tabell 7A gir en sammenligning av hestekraft (output) og brennstofftilførsel (input) ved en gitt motor-opm for data uten behandling og data med behandling. Hestekraftøkninger etter additivbehandling var i gjennomsnitt en forbedring på 2,6% til 5,2 % i forhold til basislinjen.

Tabell 7B gir en sammenligning av aktuell hestekraft-økning ved anvendelse av additiv i forhold til data uten behandling. Aktuelle hestekraftøkninger strakte seg fra 4,5 hk til 9,0 hk etter additivbehandling.

Brennstofftilførselen forble nesten konstant under testene mens den aktuelle hestekraft målt med dyanometeret økte for kjøringene med behandling. Den aktuelle heste-kraf tforbedring var i gjennomsnitt 7,0 hk for kjøringer med behandling over de tre opm-innstillinger. Dette svarer til en 4,0% økning i hestekraft i forhold til basislinjeheste-kraften.

Dynamometeret var ikke utstyrt til å kjøre tester med behandling ved ekvivalent basislinjehestekraft for å følge reduksjonen i brennstofftilførsel, men en beregning av bremsespesifikt brennstofforbruk (BSFC) er en måte hvorpå det kan registreres at det frembringes mere arbeide pr. brennstoffenhet ved anvendelse av additivet. Hvis kraft-behovet holdes konstant, ville det derfor bli brukt mindre brennstoff ved anvendelse av additivet. De i tabell 7C angitte data representerer BSFC, (kilo brennstoff forbrukt pr. hestekraft time) for data uten behandling og med behandling. Forbedringen ved anvendelse av additiv varierte fra 2,5% til 5,0%.

Det ble ikke foretatt kvantitative utslippsmålinger under disse tester, men det ble iakttatt redusert synlig røkutslipp ved kjøring på behandlet brennstoff ved start, tomgang og belastning.

Eksempel 8

Denne test vurderer effektiviteten av det i tabell 4A angitte dieselbrennstoffadditiv ved en test på høyt nivå på store traktorer som i øyeblikket anvendes til transport.

To traktorer ble utvalgt, en ny "Kenworth" med en 400 hestekrefters "Caterpillar" motor (49.879 km i alt) og en "Kenworth" med en 475 hestekrefters "Cummins" twin-turbo-motor (276.748 km i alt).

Testmetode ( på veien)

Basislinjedata for forutgående måneders registreringer ble anført under angivelse av dato, kjørt strekning, mengde anvendt brennstoff, og kilometer pr. liter ble deretter beregnet. De to utvalgte kjøretøyer ble deretter testet på chassisdynamometeret for bestemmelse av basislinje (se testmetode - chassisdynamometer). Etter dynamometertestene ble traktorene behandlet med brennstoffadditiv og vendte deretter tilbake til deres kommersielle ruter. De neste to måneder ble det registrert data (data med behandling), og disse ble sammenlignet med de opprinnelige basislinjedata (data uten behandling).

Tes tmetode ( chassi sdynamometer)

Begge "Kenworth" traktorer ble testet på et chassisdynamometer av typen "Ostradyne Model U130TT". Enhetens spesifikasjoner er hestekraftgrense 500, dreiemomentgrense 207,4 kg.m, den maksimale bakhjulshastighet var 96,54 km/h.

Traktorene ble kjørt på dynamometeret slik at bakdriv-hjulene på traktoren dreide et sett ruller. Disse ruller er forbundet med et bremsesysteiri. Den kraft som kreves på de dreiende ruller for å belaste traktorens bakdrivhjul, ble vist på forskjellige metere anbragt på dynamometerets kon-trollpanel. Metrene viste hestekraft, dreiemoment, hastighet (kalibrert i kilometer pr. time), og det var også et separat panel med kontrollanordninger for justering for barometertrykk, fuktighet, etc.

Testen besto i å utvelge tre basis opm-verdier i det øvre område av traktorens kapasitet. Traktoren ble deretter belastet helt under opprettholdelse av den spesifikke opm-verdi, og metrene på dynamometeret ble avlest hvert minutt i 5 minutter.

Brennstofftilførsel ble målt ved å fylle et 75,7 1 spann med dieselbrennstoff fra traktorens sadeltank. 75,7 1-spannet ble anbragt på en nøyaktig elektronisk vekt. Under de 5 minutters belastningsprøver ble vekten avlest hvert minutt slik at en nøyaktig angivelse over brennstofforbruket i kg brennstoff pr. minutt ble registrert.

Vurdering av data ( på veien)

På veien-data for begge traktorer er oppført i

tabell 8A og 8B. Begge traktorer viste forbedringer på

over 5,6% i km/l under behandling, med en merkbar tendens mot øket forbedring med tiden under behandling.

Forbedring med behandling = 0,254 km/l eller 14,300%

Claims (31)

1. Brennstoffadditivsammensetning til et brennstoff i form av bensin eller dieselbrennstoff, karakterisert ved at den omfatter en opp-løsning av en brennstoffoppløselig platinagruppemetallkoordinasjonsforbindelse av formelen:

hvori M er et platinagruppemetall og R er fenyl, benzyl eller nitrobenzyl, oppløst i et oxygenert hydrocarbonoppløs-ningsmiddel i mengder som er effektive til å tilføre platinagruppemetall og oxygen i et vektforhold mellom oxygen og metall i området fra 1.000:1 til 100.000:1.

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at platinagruppemetallet omfatter platina.

3. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at det oxygenerte hydrocarbon omfatter ethanol, tetrahydrofuran, methyl-t-butylether eller kombinasjoner av disse.

4. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at R omfatter benzyl, og at oppløsningsmidlet omfatter ethanol, eller at R omfatter nitrobenzyl og oppløsningsmidlet omfatter tetrahydrofuran.

5. Bensinadditivsammensetning, karakterisert ved at den omfatter en bensin- blandbar oppløsning av en platinakoordinasjonsforbindelse av formelen:

og ethanol eller tetrahydrofuran, i mengder som er effektive til å tilføre platina og oxygen i et vektforhold mellom oxygen og platina på fra 3.500:1 til 100.000:1.

6. Brennstoffadditivsammensetning, karakterisert ved at den omfatter en opp-løsning av en brennstoffoppløselig platinagruppemetallforbindelse i et løsningsmiddel som kan blandes i brennstoffet, idet platinagruppemetallet forefinnes i en mengde som er tilstrekkelig til å tilføre fra 0,01 til 1,0 ppm platinagruppemetall ved tilsetning til en på forhånd bestemt mengde brennstoff.

7. Sammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at oppløsningsmidlet omfatter et oxygenert hydrocarbon.

8. Sammensetning ifølge krav 7, karakterisert ved at det oxygenerte hydrocarbon omfatter en alkohol med fra 1-4 carbonatomer.

9. Sammensetning ifølge krav 8, karakterisert ved at alkoholen omfatter ethanol.

10. Sammensetning ifølge krav 9, karakterisert ved at ethanolen forefinnes i en mengde som er tilstrekkelig til å tilføre fra 0,25 til 5,0 deler ethanol pr. 100 deler bensin.

11. Sammensetning ifølge krav 10, karakterisert ved at platinagruppemetallforbindelsen og ethanolen tilføres i mengder som er effektive til å tilføre platinagruppemetall og oxygen i et vektforhold mellom oxygen og metall fra 1.000:1 til 100.000:1.

12. Sammensetning ifølge krav 11, karakterisert ved at vektforholdet mellom oxygen fra ethanolen og platinagruppemetallet er innen området fra 5.000:1 til 35.000:1.

13. Sammensetning ifølge krav 6, karakterisert ved at platinagruppemetallforbindelsen er en platinagruppekoordinasjonsforbindelse omfattende et platinagruppemetall med en +2 eller +4 koordinasjonstilstand hvor minst én koordinasjonsposisjon i forbindelsen er opptatt av en funksjonell gruppe inneholdende minst én umettet carbon-til-carbonbinding med en olefinisk, acetylenisk eller aromatisk pi-bindingskonfigurasjon.

14. Sammensetning ifølge krav 13, karakterisert ved at to eller flere koordinasjonssteder er opptatt av funksjonelle grupper inneholdende minst én umettet carbon-til-carbonbinding med en olefinisk, acetylenisk eller aromatisk pi-bindingskonfigurasjon.

15. Sammensetning ifølge krav 13, karakterisert ved at de funksjonelle grupper inneholdende umettet binding ytterligere er substituert med ikke-halogenholdige komponenter valgt fra alkyl-, carboxyl-, amino-, nitro-, hydroxyl- og alkoxylgrupper.

16. Sammensetning ifølge krav 13, karakterisert ved at andre koordinasjonsposisjoner er direkte opptatt av ikke-halogenholdige substituenter valgt blant alkyl-, carboxyl-, amino-, nitro-, hydroxy- og alkoxylgrupper.

17. Sammensetning ifølge krav 13, karakterisert ved at de funksjonelle grupper inneholdende umettet binding er valgt blant aromatiske, cyclodieniske, olefiniske og acetyleniske grupper.

18. Sammensetning ifølge krav 13, karakterisert ved at platinagruppemetallet er platina, palladium eller rhodium eller en blanding derav.

19. Sammensetning ifølge krav 13, karakterisert ved at en av de funksjonelle grupper er cycloalkadien.

20. Brennstoffsammensetning omfattende brennstoff og en additivsammensetning oppløst deri, karakterisert ved at additivsammensetningen omfatter en brennstoffopplø selig platinagruppemetallforbindelse som angitt ifølge hvilket som helst av de foregående krav, i en mengde som er effektiv til å tilføre fra 0,01 til 1,0 ppm av platinagruppemetallet pr. del brennstoff, hvilket brennstoff omfatter bensin eller et dieselbrennstoff.

21. Sammensetning ifølge krav 20, karakterisert ved at den ytterligere omfatter et brennstoffoppløselig løsningsmiddel for platina-gruppemetallf orbindelsen .

22. Sammensetning ifølge krav 21, karakterisert ved at løsningsmidlet er et oxygenert hydrocarbon.

23. Sammensetning ifølge krav 21 eller 22, karakterisert ved at platinagruppemetallet og oxygenet for løsningsmidlet forefinnes i et vektforhold mellom oxygen og metall fra 1.000:1 til 100.000:1.

24. Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 21-23, karakterisert ved at løsningsmidlet er en alkohol med fra 1-4 carbonatomer.

25. Sammensetning ifølge krav 24, karakterisert ved at løsningsmidlet er ethanol og anvendes i en mengde fra 0,25 til 5 vekt% av bensinsammensetningen.

26. Sammensetning ifølge krav 25, karakterisert ved at ethanolen anvendes i en mengde opp til 1% av sammensetningen, og at platinagruppemetallet er til stede i en mengde fra 0,05 til 0,5 ppm bensin.

27. Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 21-23, karakterisert ved at brennstoffet er et dieselbrennstoff og at løsningsmidlet er octylnitrat.

28. Sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 20-27, karakterisert ved at platinagruppemetallet er som definert i krav 1 eller 2, og at sammensetningen ytterligere inneholder et løsningsmiddel omfattende ethanol, tetrahydrofuran, methyl-t-butylether, kombinasjoner av disse og/eller, når brennstoffet er dieselolje, octylnitrat.

29. Sammensetning ifølge krav 28, karakterisert ved at R omfatter benzyl og løsningsmidlet omfatter ethanol, at R omfatter nitrobenzyl og løsningsmidlet omfatter tetrahydrofuran eller når brennstoffet er et dieselbrennstoff, at R omfatter fenyl og løs-ningsmidlet omfatter octylnitrat.

30. Brennstoffsammensetning, karakterisert ved at den omfatter et brennstoff og oppløst deri fra 0,01 til 1,0 deler av en platinagruppemetallkoordinasjonsforbindelse som angitt i hvilket som helst av kravene 13-19, pr. million deler brennstoff.

31. Fremgangsmåte for økning av den utnyttbare energi i bensin eller dieselbrennstoff til å forsyne forbrenningsmotorer med energi, karakterisert ved at man med bensinen eller dieselbrennstoffet blander en brennstoffadditivsammensetning eller en brennstoffoppløselig platinagruppemetallforbindelse som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, i en mengde som er effektiv til å tilføre fra 0,01 til 1,0 ppm platinagruppemetall pr. del brennstoff.