NO854002L - Hydraulisk sementblanding med forsinket avbinding. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en hydraulisk sementblanding med forsinket avbinding, ment til bruk i omgivelser som eventuelt kan medføre ekstreme temperatur-, trykk- og saltbetingelser.

Allerede i lang tid har hydrauliske sementsammensetninger hyppig vært benyttet i bygningskonstruksjoner, i entreprenørarbeider slik som f.eks. broer, veier, autostradaer, tunneler, demninger og liknende, men likeledes ved geologiske boringer slik som f.eks. i oljebrønner, vannbrønner og andre typer brønner, for sementering av rørledninger, foringsrør, sement-hetter og injeksjon under trykk. Imidlertid foreligger det i mange tilfeller et miljø som skal sementeres og som befinner seg ved en temperatur som er meget høyere enn den vanlige anvendelsestemperatur,

slik at den tid som er nødvendig for vanlige avbinding av sementen sterkt reduseres, noe som gir en økning av avbindingshastigheten som er heller generende. Under slike betingelser er det vanskelig å anvende en hydraulisk sement hvis fysiske tilstand ugunstig utvikler seg med det omgivende miljøets termiske tilstand.

Således er problemet med hydrauliske sementers avbindingshastigheter når

de anvendes i miljøer med temperaturer som er høyere enn det normale (en akselerasjon av avbindingshastigheten), ikke helt løst.

Dette problem er når det gjelder oljeforskning også mer tilspisset da sementering av en oljebrønn gjennomføres ved injeksjon av sementen i henhold til for fagmannen kjente teknikker for å bringe sementen i kontakt med veggene som skal sementeres. I oljebrønner øker temperaturen med dypden og på grunn av dette kan konvensjonelle sementer ikke benyttes alene fordi når de underkastes en slik temperaturforhøyelse blir avbindingshastigheten for stor til å kunne bringe sementen på plass på riktig måte. Det er grunnen til at man må forsinke avbindingen slik at overføring til fjerntliggende steder skjer uten økning av viskositeten for at ringrommet skal sementeres over hele brønnhøyden og for at veggene skal være tette etter sementering.

Til dette problem med akselereringen av sementens avbindingshastighet

ved en temperaturforhøyelse i det omgivende nivået, kommer et annet problem som er å forutse og mestre transporten av sementen når den

beveger seg gjennom geologiske formasjoner av forskjellig beskaffenhet. De opprinnelige reologiske karakteristika til sammensetningen sammen med andre fysiske karakteristika kan påvirkes av de mineralske mate-rialer som utgjør de sjikt som gjennomtrenges, slik som saltsjikt eller fuktige sjikt, spesielt saltsjikt. Videre gjør utviklingen av petroleums-forskningen til sjøs dette problem vanskeligere fordi sementblandingene som benyttes må kunne fremstilles med saltvann (sjøvann).

For fagmannen består de kjente sementblandinger av en hydraulisk sement slik som f.eks. en Portland sement, en aluminiumholdig sement, videre ferskvann eller sjøvann eller mettet saltvann og minst et tilslag som tillater hvis mulig, å kontrollere visse karakteristika til sementblandingen uten at disse karakteristika endres av vanskelige temperatur- og trykkbetingelser i brønnene.

Blant de karakteristika som fagmannen anser som vesentlige, er at den hydrauliske sementblanding må i flere timer beholde en god evne til pumpeoverføring, å ha gode reologiske karakteristika, hindre væsketap ved filtrering gjennom porøse formasjoner og til slutt å ha en god kompresjonsmotstandsevne.

Det er derfor tallrike kjemiske tilsetninger har vært foreslått og beskrevet inntil idag i spesiallitteraturen for å søke og oppnå løsninger på de ovenfor angitte fenomener eller problemer.

En første type tilsetningsmiddel som er en avbindingsforsinker for en hydraulisk sementblanding (Portland sement) er beskrevet i US-PS 4.054.460. Dette middel består hovedsakelig av CaF2og mindre mengder Ca3(P04)2»CaSC>4, SiS04, Fe203og AI2O3. Selv om et slikt middel syntes å gi en forsinkende virkning i miljøer underkastet en temperatur i størrelsesorden 20-35" C, mister den sin virkning når temperaturen "in situ" når forhøyede nivåer slik som f.eks. 150"C på bunnen av et borehull.

En annen type forsinket tilsetning for en hydraulisk sementblanding ved høy temperatur (dvs. over 204 °C) er beskrevet i CD-PS 970.398. Dette middel viser seg å være en synergistisk kombinasjon av lignosulfonsyre (eller et salt derav oppløselig i vann) og borsyre (eller et salt derav oppløselig i vann). Hvis imidlertid en slik kombinasjon har evnen til å forsinke avbindingen til sement ved en temperatur så høy som 204 °C fordi borsyren forsterker den forsinkende virkning som man kjenner til hos lignosulfonsyre, oppviser midlet større mangler, hvorav en angår bruk kun i ferskvann og en annen er at den forsinkende virkning fremtvinges av to kjemiske forbindelser, noe som medfører rigorøs justering av mengden av den ene i forhold til den annen for hver sementblanding, mens til slutt en av de viktigste er den forurensende karakter med henblikk på omgivelsene når det gjelder kromlignosulfonater eller jern-k romlignosul f onate r.

På en måte nær den som beskrives i det ovenfor nevnte canadiske patent foreslår US-PS 3.856.541 som avbindingsforsinker for en hydraulisk sementblanding som underkastes relativt høye temperaturer (193 °C), en annen synergistisk kombinasjon omfattende en borforbindelse f.eks. i saltform, og en hydroksykarboksylsyre slik som f.eks. vinsyre, sitronsyre, glukonsyre, glukoheptonsyre, idet denne synergiske kombinasjon oppviser i det vesentlige de samme mangler som allerede er nevnt i forbindelse med det canadiske patent, dvs. at en slik forsinkerblanding ikke kan benyttes i et ferskvannsmiljø og at virkningen fremtvinges av en blanding av to forbindelser idet borforbindelsen forsterker hydroksy-karboksylsyren som i vesentlig grad mister sin forsinkende virkning hvis den er alene i sementblandingen i et miljø med forhøyet temperatur.

En siste type forsinkertilsetning for en hydraulisk sementblanding er beskrevet i GB-PS 2.031.397. Dette middel består av polymerer med molekylvekter mellom 50 000 og 500 000 omfattende anioniske strukturer (akryl- og metakrylsyrer) og ikke-ioniske strukturer (akryl og metakrylamid). Imidlertid er anvendelsen av et slikt tilslag som avbindingsforsinker for sement åpenbart ikke verifisert for temperaturer utover 60 °C, et temperaturnivå som er for lavt når det gjelder sementering av oljebrønner. Videre er disse akrylsyrederivater generelt mere kjent som fortykningsmidler, f.eks. i borevæsker, et produkt av typen akrylamid-natriumakrylat eller et substituert slikt, er beskrevet som fortyknings-middel i US-PS 4.0559.552.

Til slutt er det slik det beskrives i US-PS 3.952.805 erkjent som fluidiseringsmiddel for en hydraulisk sementblanding også i saltvannsmiljø å benytte en kopolymer av maleinsyreanhydrid og styrensulfonsyre. En slik blanding synes imidlertid ikke å ha noen som helst forsinkende virkning når det gjelder de her beskrevne sementblandinger.

Således foreslår den kjente teknikk løsninger som ikke helt kan ansees tilfredsstillende for de nevnte kjemiske tilsetninger er hyppig villedende under anvendelse, fordi deres virkning påvirkes enten av nærværet av generende mineralforbindelser slik som f.eks. natriumklorid, eller ved en temperaturutvikling slik som i forbindelse med det problem som oppstår på bunnen av et oljeborehull, eller fordi tilsetningsmidlene blir ineffek-tive eller inhiberes når de virker ut fra en hydraulisk sementblanding der den vandige fase er salt, eller fordi tilsetningsmidlene kan ha en forurensende karakter på omgivelsene.

Dette er grunnen til at forskningen har fortsatt og søkeren har nå funnet og fastslått en ikke forurensende hydraulisk sementblanding med forsinket avbinding, ment til anvendelse med effektivitet i en omgivelse som kan omfatte ekstreme temperaturforhold, trykkforhold og saltforhold,

i en ny kombinasjon av kjente eller ukjente midler.

Den hydrauliske sementblanding med forsinket avbinding ifølge oppfinnelsen og ment til anvendelse under ekstremforhold hva angår temperatur, trykk og salthetsgrad, kjennetegnes ved at den omfatter:

a) en eventuelt salt, vandig flytende fase,

b) minst en hydraulisk sement og c) en avbindingsforsinkende tilsetning som bevarer og/eller forbedrer de

reologiske egenskaper i form av en vannoppløselig kopolymer oppnådd

ved kopolymerisering av etyleniske syrer, akrylamider og etyleniske estere av fosforsyre.

Med eventuelt salt, vandig flytende fase menes alle vann enten disse er ferske, sjøvann eller saltet, også mettede, slik de kan finnes på stedet for boringen.

Med hydraulisk sement menes alle sementer av kjent type som omfatter kalsium-, aluminium-, silisium-, oksygen- og/eller svovelforbindelser i blandet form og som herder i nærvær av vann. Disse er de vanlige Portland sementer med hurtig avbinding eller ekstra hurtig avbinding, svovelmotstandsdyktige modifiserte sementer, aluminiumholdige sementer, sementer med høyt innhold av aluminium, kalsiumaluminatsementer, sementer inneholdende sekundærbestanddeler slik som flyveaske, pozzolan osv.

De avbindingsforsinkende tilsetninger bevarer og/eller forbedrer de reologiske egenskaper, selv under ekstreme temperatur-, salt- og trykkbetingelser slik disse foreligger i borehull med stor dypde og midlene er en vannoppløselig kopolymer oppnådd ved kopolymerisering av:

Restene Rj, R2og R4kan velges blant H og alkyl, mens resten R3er enten et alkylen eller et alkylenoksyd og/eller -polyoksyd, eller en kombinasjon av alkylen og alkylenoksyd og/eller -polyoksyd, mens resten R0kan velges blant hydrogen, alkyl og alkylsulfonsyrer.

Fortrinnsvis velges restene Rj, R2og R4blant hydrogen og Ci-Cj8-alkyl, mens resten R3er en (CH2)q_alkylengruppe der q kan ligge innen intervallet 1-18 og fortrinnsvis 2-4, eller et alkylenoksyd eller -polyoksyd med gruppen (R5~0)r der R5er en Cj-C4-alkylengruppe, der R kan være fra 1-30 og fortrinnsvis 1-10, eller til slutt en kombinasjon av de to deler slik som (R5-0)r-(CH2)q og resten R0er hydrogen eller alkyl eller alkylsulfonsyrer med 1-18 karbonatomer.

Konsentrasjonen av etylensyredelen ligger mellom 0 og 90 vekt-% i forhold til kopolymerblandingen.

Konsentrasjonen av akrylamiddelen ligger mellom 0 og 90 vekt-% på basis av kopolymerblandingen.

Konsentrasjonen av de etyleniske estere av fosforsyre ligger mellom 2 og 60 vekt-%.

Fremstillingen av kopolymeren krever nærværet av de nødvendige monome-rer i forhold til de ovenfor angitte deler.

Den første monomer som er en etylenisk syre velges fortrinnsvis blant akryl- og/eller metakryl-, itakon-, kroton-, akonitin-, fumar-, mesakon-, sinapin-, undecylen-, angelika-, hydroksyakrylsyre eller maleinsyreanhydrid.

Den andre monomer er et akrylamid og velges fortrinnsvis blant akrylamid, metakrylamid, akrylamidalkylsulfonsyrer slik som 2-akrylamido-2-metyl-propansulfonsyre.

Den tredje monomer som er en etylenisk ester av fosforsyre, fremstilles f.eks. ved omsetning av fosforsyre eller fosforsyreanhydrid med en etylenisk alkohol hvori den etyleniske alkohol kan være monometakrylatet eller monoakrylatet av etylenglykol, propylenglykol, polyglykol, allyl-alkohol eller blandinger derav. Denne monomer er en etylenisk ester av fosforsyre som er polymeriserbar og/eller kopolymeriserbar.

Avbindingsforsinkeren som bevarer og/eller forbedrer de reologiske egenskaper for de hydrauliske sementblandinger oppnås ved kopolymerisering i nærvær av initiatorer og regulatorer som alle er velkjente for fagmannen, i henhold til kjente prosesser, i vandig, alkoholisk, hydro-alkoholisk, aromatisk eller alifatisk miljø som fører til en kopolymer med en molekylvekt som generelt ligger mellom 500 og 50 000.

Således kan polymeriseringsmiljøet være vann, metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanoler, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, tetrahydro-furan, aceton, metyletylketon, etylacetat, butylacetat, heksan, heptan, benzen, toluen, xylen, merkaptoetanol, tert-jodecylmerkaptan, tioglykol-estere, ,n-dodecylmerkaptan, eddik-, vin-, melke-, sitron-, glukon-, glukoheptonsyre, 2-merkaptopropionsyre, tiodietanol, karbontetraklorid, kloroform, metylenklorid, metylklorid, estere og/eller etere av mono-propylenglykol, etylenglykol ...

Etter avsluttet polymerisering kan den oppnådde polymerisatoppløsning nøytraliseres helt eller delvis ved hjelp av minst et nøytraliseringsmiddel valgt blant oksyder og hydroksyder av egnede monovalente og eller divalente og/eller trivalente metaller slik som hydroksyd av litium, natrium, kalium, ammonium, kalsium, magnesium, sink, jern, krom, aluminium, eller ved et primært, sekundært eller tertiært, alifatisk og/eller cyklisk amin slik som f.eks. mono-, di-, trietanolamin, mono- eller dietylamin, cykloheksylamin, metylcykloheksylamin....

Den vandige fase som inneholder kopolymeren kan benyttes som sådant som avbindingsretarderende middel som konserverer og/eller forbedrer de reologiske egenskaper for hydrauliske sementblandinger, men den likeledes på i og for seg kjent måte behandles for å fjerne den vandige fase og isoleres kopolymeren i form av et fint pulver som kan benyttes i denne form som tilsetningsmiddel.

Den spesifikke viskositet for avbindingsforsinkeren ifølge oppfinnelsen ligger generelt mellom 0,3 og 2,0 og fortrinnsvis mellom 0,4 og 1,0.

Denne spesifikke viskositet symboliseres ved bokstaven »Spe" og bestemmes på følgende måte: Man preparerer en oppløsning av akrylpolymer og/eller -kopolymer, nøytralisert 100% (nøytraliseringsgrad = 1) med natriumhydroksyd ved oppløsning av 50 g tørr polymer og/eller kopolymer i 1 liter destillert vann inneholdende 60 g NaCl. Deretter måler man med et kapillarviskosi-meter Baume-konstanten lik 0,000105 anbrakt i et termostatbad ved 25 "C, utstrømningstiden for et gitt volum av den ovenfor angitte oppløsning inneholdende den alkaliske akrylpolymer eller -kopolymeroppløsning, samt utstrømningstiden for det samme volum av den vandige natriumkloridopp-løsning uten polymer og/eller kopolymer. Det er så mulig å definere viskositeten "7Spe" ved hjelp av følgende ligning:

Kapillarrøret velges generelt slik at utstrømningstiden for NaCl-oppløs-ningen uten polymer eller kopolymer ligger ved ca. 90-100 sekunder, noe som gir målinger for den spesifikke viskositet med temmelig god nøyak-tighet.

Fremstilling av den hydrauliske sementblanding med forsinket avbinding skjer i henhold til "Specifications of American Petroleum Institute (API) - (Spee 10 First Edition, January 1982) for Materials and Testing for Well Cements", del 5, sidene 16 og 17, og under hensyntagen til den benytttede sementklasse blir avbindingsforsinkeren oppløst i den flytende fase før innføring av den benyttede hydrauliske sement.

Eksempel 1

Dette eksempel viser en metode for fremstilling av avbindingsforsinkerne ifølge oppfinnelsen ved polymerisering på kjent måte med akrylsyren og/eller akrylamidet med metakrylatfosfatet av etylenglykol.

For å fremstille polymerreferansen (A) anbringer man i en beholder følgende bestanddeler:

Det således dannede miljø oppvarmes til 80 "C.

Deretter tilsetter man i løpet av ca. 3 timer og ved 80 °C en charge bestående av

Samtidig med denne charge innfører man en katalysator for polymeri-seringen, bestående av

Deretter, etter tilsetning av katalysator og charge, ble det destillert ved 100 °C for helt å fjerne isopropylalkohol.

Etter avkjøling av det hele til 20 °C, ble massen nøytralisert ved hjelp av en 50 %-ig NaOH-oppløsning til pH ca. 8.

Deretter justerte man oppløsningen inneholdende kopolymeren til en sluttkonsentrasjon på 41,0% tørrstoff.

I henhold til den samme polymeriseringsmetode ble det fremstilt ytterligere fem andre kopolymer-referanser (B) til (F), nemlig tilsetningsmidler ifølge oppfinnelsen, samt to polymer- og kopolymer-referanser (G) og (H) ifølge den kjente

teknikk, der sammensetningen er på vekt-%-basis i forhold til polymerblandingen, av hver av akrylsyre-, akrylamid- og etylenglykolmetakrylat-fosfatdelene. De spesifikke viskositeter er oppstilt i tabell I nedenfor.

Eksempel 2

Dette eksempel viser effektiviteten for sementblandingen med forsinket avbinding ifølge oppfinnelsen, anvendt under betingelser med forhøyet temperatur, omfattende en vandig flytende fase bestående av naturlig ferskvann med en hårdhet på 30°TH (franske), en hydraulisk sement av API-klasse G og en avbindingsforsinker som bevarer og/eller forbedrer de reologiske egenskaper.

For dette formål består dette eksempel i en serie prøver gjennomført ut fra hydrauliske sementblandinger fremstilt i henhold til avsnittet 5, side 16 og 17 i API-spesifikasjonen, idet hver prøvet blanding inneholdt et tilsetningsmiddel ifølge oppfinnelsen eller ifølge den kjente teknikk, på forhånd oppløst i vann.

Den benyttede sement var "Blue Circle", tilhørende klasse G-HSR, av kommersiell tilgjengelig type, og tilhørende klasse G som definert i API-spesifikasjonen, avsnitt 2, side 8, tabell 2-1.

Prøve 1 angår en sammenligningsblanding, dvs. uten forsinkertilsetning.

Prøve 2, 3, 4 og 6 angår sementblandinger inneholdende en forsinker ifølge kjent teknikk. Tilsetningsmidlet som inngår i sementblandingen i prøve 2 er et produkt på basis av lignosulfonat, kjent av fagmannen og markedsført under betegnelsen "Liquid Retarder for Cement" D81. Tilsetningsmidlet som inngår i sementblandingen i prøve 3 er en enkelt akrylsyrepolymer med spesifikk viskositet lik 0,5.

Tilsetningsmidlet som inngår i sementblandingen ifølge prøve 4 er et produkt som er kjent av fagmannen under betegnelsen "High Temperature Retarder" D28. Dette middel ifølge kjent teknikk er på forhånd brakt i oppløsning i en mengde av 41 vekt-% i ferskvann for å oppnå en mengde av aktivt tørrstoff tilsvarende den i midlet ifølge oppfinnelsen.

Tilsetningsmidlet som inngår i sementblandingen i prøve 6 er en 70/30 akrylsyre-akrylamid-kopolymer.

Prøvene 5, 7, 8, 9 og 10 angår sementblandinger inneholdende en forsinker ifølge oppfinnelsen der sammensetning og karakteristika er gitt i tabell I. Hver sementblanding har en densitet på 1,90. For hver blanding gjennomfører man følgende prøver: måling av pumpbarhetstiden ifølge API-spesifikasjonen, avsnittet 8, sidene 22-31 samt som i "Appendix F", sidene 52-71, et mål som i minutter uttrykker pumpbarhetstiden målt ved følgende temperaturer:

- 52'C skisse 5 - tabell P3, s. 30

- 120 °C skisse 9 - tabell P3, s. 31

- 132°C skisse 9g(6) - tabell E6, s. 56

- 150 °C skisse 9g(7) - tabell E6, s. 56

- 176° C skisse llg(6) - tabell E6, s. 58

reologiske målinger gjennomført i henhold til API-spesifikasjonene, Appendix H, side 77, ved 27°C.

På denne måte bestemmer man: den tilsynelatende viskositet, VA, uttrykt i centipoise, den plastiske viskositet VP i centipoise, "flytgrensen" (YV), uttrykt i pund pr. kvadratfot, i gel ved tid null (Gq), og gel ved tid 10 minutter (Gjq), likeledes uttrykt i pund pr. kvadratfot. Alle målene er godt kjente for fagmannen og er beskrevet i "Manuel de rhblogie des fluides de forage et laitiers de ciment", utg. Technip 1979.

Bestemmelse av fritt vann ("determination of free water content of slurry") slik det er beskrevet i API-spesifikasjonene, avsnitt 6, s. 18, og uttrykt i ml vann;

Til slutt bestemmelse av kompresjonsmotstandsevnen ("operating strength tests"), API-spesifikasjonene, Appendix Dl, s. 49-51, tabell Dl, skisse 6 Sg-8. (121 °C etter 24 timer).

Alle resultater er anført i tabellene II og III nedenfor.

Det fremgår at tabellene II og III viser at sementblandingene inneholdende forsinkeren ifølge oppfinnelsen tillater å oppnå pumpbarhetstider som er sterkt forhøyet selv ved høye temperaturer, uten at de andre karakteristika forrringes, nemlig fritt vann, kompresjonsmotstandsevne og spesielt reologien. Forsinkerne ifølge oppfinnelsen har samtidig i visse tilfeller en tendens til å redusere "yield value" for sementblandingen, mens forsinkere uten etyleniske estere av fosforsyre gir hurtig forhøyet viskositet eller G^g-verdier som gjør sementblandingen umulig å pumpe.

Eksempel 3

Dette eksempel viser den effektive karakter for den hydrauliske sementblandingen med forsinket avbinding ifølge oppfinnelsen, anvendt for sementering av borehull for oljebrønner til sjøs, omfattende en flytende fase bestående av sjøvann fra Middelhavet. For dette formål ble det gjennomført en serie prøver ut fra blandinger fremstilt ifølge API-spesifikasjonen slik som i eksempel 2. Den benyttede sement var "Blue Circle" klasse G-HSR slik som i eksempel 2. Prøve 11 angår en sammenligningssementblanding, dvs. uten tilsetningsmidler.

Prøve 12 angår en hydraulisk sementblanding inneholdende en forsinker ifølge den kjente teknikk, nemlig "High Temperature Retarder" D28, på forhånd brakt i vandig 41 %-ig oppløsning.

Prøvene 13 angår hydrauliske sementblandinger inneholdende forsinkeren B ifølge oppfinnelsen der sammensetninger og karakteristika er gitt i tabell I.

Prøvene 14 angår blandinger inneholdende forsinkeren C ifølge oppfinnelsen der sammensetning og karakteristika er gitt i tabell I.

Forsinkeren for hver sementblanding slik den fremgår av den kjente teknikk eller av oppfinnelsen oppløses på forhånd i vann.

Densiteten for sementblandingene som fremstilles slik er 1,92.

Hver blanding underkastes målinger rettet mot pumpbarhetstiden, reologien, bestemmelsen av fritt vann og kompresjonsmotstandsevnen.

Alle målinger gjennomføres i henhold til de API-spesifikasjoner som er angitt i eksempel 2.

Alle resultater er angitt i tabellene IV og V nedenfor.

Tabellene IV og V viser at sementblandingene inneholdende forsinkeren ifølge oppfinnelsen og der den vandige fase er sjøvann, oppviser utmerkede pumpbarhetskarakteristika, fritt vann, kompresjonsmotstandsevne ved 1210 C etter 24 timer samt gode reologiske karakteristika. Ingen av disse egenskaper i praksis modifisert av nærværet av saltvannsfasen slik det synes ved en sammenligning mellom tabellene IV og V med

tabellene II og III.

Eksempel 4

Da det hypppig er nødvendig å fluidisere hydrauliske sementblandinger ved innføring av et fluidiseringsmiddel for å lette deres anvendelse i brønner, har dette eksempel til hensikt å vise kompatibiliteten for forsinkerne ifølge oppfinnelsen med klassiske fluidiseringstilslag som er godt kjente for fagmannen, idet denne kompatibilitet er uunnværlig for at ethvert spesifikt tilslag skal oppfylle sin funksjon i det minste med samme effektivitet den gjør dette i blandingene, hvorved denne effektivitet må manifesteres med henblikk på enhver sement i klassene til API-spesifikasjonene.

For dette formål ble diverse forsøk gjennomført med sementblandinger som samtidig inneholdt et godt kjent fluidiseringsmiddel slik som kalsiumpolynaftalensulfonat (41 vekt-%-ig oppløsning av aktive stoffer) og en forsinker, kopolymeren C hvis sammensetning er gitt i tabell I ovenfor.

Hver sementblanding, fremstilt ifølge API-spesifikasjonene, slik som i eksempel 2, inneholdt en vandig flytende fase bestående av naturlig ferskvann med en hårdhet lik franske 30" TH, en hydraulisk API-sement fra klasse G, avbindingsforsinker ifølge oppfinnelsen og det ovenfor angitte fluidiseringsmiddel.

Prøvene 15 ble gjennomført ved å benytte sementen "Blue Circle" i klasse

G-HSR.

Prøvene 16 benyttet en sement G CEM, markedsført av firmaet "Origny", og opptrer i klasse G-HSR.

Prøvene 17 benyttet en "Dyckerhof f "-sement fra samme klasse.

Prøvene som er gitt indeksen "a" angår sammenligningssementblandinger, dvs. uten tilslag.

Prøvene med indeksen "b" angår sementblandinger med forsinker, men uten fluidiseringsmiddel.

Prøvene med indeksen "c" angår sementblandinger med fluidiseringsmiddel, men uten avbindingsforsinker.

Til slutt angår prøvene med indeksen "d" sementblandinger som samtidig inneholder avbindingsforsinker og fluidiseringsmiddel.

Densiteten for sementblandingene er 1,90.

Hver sementblanding underkastes målinger på de reologiske karakteristika i henhold til de API-spesifikasjoner som er angitt i eksempel 2.

Alle resultater er angitt i tabell VI nedenfor.

Således viser tabell Vi at de reologiske egenskaper, spesielt flytverdien, til sementblandingene allerede er sterkt forbedret ved tilsetning av avbindingsforsinkeren ifølge oppfinnelsen, denne forbedring forsterkes ytterligere ved tilsetning av det spesifikke fluidiseringsmiddel som viser en reell synergisme mellom de to tilsetningsmidler.

Eksempel 5

Det skjer hyppig under boring av en oljebrønn eller annet at boreverk-tøyet går gjennom et geologisk naturlig saltsjikt: de hydrauliske sement blandinger med forsinket avbinding, på basis av ferskvann eller sjøvann, og som benyttes i slike brønner, kan hurtig modifiseres "in situ" ved endring av sammensetningen.

For å gjøre dette ble diverse forsøk gjennomført med sementblandinger fremstilt ifølge API-spesifikasjonene (angitt i eksempel 2) i hvilke ferskvannsfasen erstattes med en mettet natriUmkloridoppløsning (320 g/liter). Sementene som benyttes ved preparering av sementblandingene velges i klassen G-HSR i API-spesifikasjonene.

Sementblandingenes densitet er 1,96.

I en første gruppe prøver er den benyttede sement ved fremstillingen av blandingene "Blue Circle" G-HSR fra klasse G i API-spesifikasjonene.

Prøven 18 angår en hydraulisk sammenligningssementblanding, dvs. uten tilsatt avbindingsforsinker.

Prøven 19 angår blandinger inneholdende forsinkeren "B" ifølge oppfinnelsen der sammensetning og karakteristika er angitt i tabell I.

Prøvene 20 angår blandinger inneholdende en forsinker "J" fra den kjente teknikk, kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "High Temperature Retarder" D28, anbefalt motstandsdyktig overfor temperaturer mellom 93 og 204 °C, og på forhånd brakt i 41 vekt-%-ig oppløsning i ferskvann.

Hver sementblanding underkastes målinger på pumpbarhetstiden og bestemmelse av fritt vann.

Alle målinger er gjennomført ifølge de API-spesifikasjoner som er angitt i eksempel 2.

Resultater i forbindelse med disse prøver er angitt i tabell VII nedenfor.

Denne tabell viser at sementblandingene inneholdende tilsetningen ifølge oppfinnelsen og der den vandige fase er mettet saltvann, har utmerkede pumpbarhetsegenskaper og fritt-vann-egenskaper som synes overlegne, selv i liten dose, i forhold til de egenskaper man oppnår for sementblandinger ifølge den kjente teknikk (prøve 20) der forsinkeren er godt kjent for fagmannen for sin evne til å kontrollere pumpbarhetstiden for sementblandinger når disse underkastes de relativt høye brønnhulltempera-turer.

I en andre gruppe prøver var sementen som ble benyttet ved prepare-ringen av sementblandingen nok en gang "Blue Circle" G-HSR, men forsinkeren ifølge oppfinnelsen opptrådte i henhold til tre forskjellige sammensetninger for å undersøke virkningen av den mettede hydrauliske saltfase på de reologiske egenskaper for sementblandingene.

Prøve 21 angår en sammenligningsblanding, dvs. uten forsinker.

Prøven 22 angår en blanding inneholdende forsinker A ifølge oppfinnelsen og hvis sammensetning og egenskaper er definert i tabell I.

Prøve 23 angår en blanding inneholdende forsinker B ifølge oppfinnelsen.

Prøve 24 angår en hydraulisk sementblanding inneholdende forsinkeren C ifølge oppfinnelsen (tabell I).

Alle disse sementblandinger underkastes målinger for reologiske egenskaper ifølge de API-spesifikasjoner som er gitt i eksempel 1.

De forskjellige resultater i forbindelse med disse prøver er oppsummert i tabell VIII nedenfor.

Således viser tilsetningsstoffene ifølge oppfinnelsen seg effektive og for å kontrollere reologien til de hydrauliske sementblandinger med forsinket avbinding, og spesielt til sterkt å redusere "yield value" og gel 0- og gel 10-verdiene til blandingene uten at det er nødvendig å tilsette et spesifikt fluidiseringsmiddel.

For å være verifisere dette på andre sementer, ble tilsvarende prøver gjennomført ut fra hydrauliske sementblandinger omfattende en av forsinkerne A, B eller C (tabell IX).

Prøve 25 angår en sammenligningsblanding som ikke inneholder forsinker (sement C CEM fra "Origny" fra klasse G-HSR).

Prøvene 26 til 28 angår blandinger ifølge oppfinnelsen der man benytter "Origny"-sement fra klasse G-HSR.

Prøve 29 angår en sammenligningsblanding som ikke inneholder forsinker ("Dyckerhof f '-sement fra klasse G-HSR).

Prøvene 30 til 32 angår likeledes blandinger ifølge oppfinnelsen der man benytter "Dyckerhoff-sement fra klasse G-HSR.

Alle sementblandinger underkastes målinger med henblikk på reologiske egenskaper ifølge de API-spesifikasjoner som finnes i eksempel 2.

De forskjellige resultater i forbindelse med prøvene er sammenstilt i tabell IX nedenfor.

Ut fra dette som er anført i tabell IX bekreftes det at tilsetningsmidlene ifølge oppfinnelsen viser seg meget effektive for å kontrollere reologien til hydrauliske sementblandinger med forsinket avbinding der den vandige fase er mettet saltvann, uansett hvilken sement som benyttes i klasse

G-HSR, slik denne er definert i API-spesifikasjonene. Det bekreftes likeledes at tilsetningsmidlene har en spesiell virkning på "yield value" som sterkt reduseres, noe som også viser en effektiv fluidisering.

Eksempel 6

Dette eksempel viser fluidiseringsegenskapene og reduksjonen av vann til forsinkerne ifølge oppfinnelsen for sementblandinger på basis av ferskvann og sement som benyttes i vanlig konstruksjonsarbeid.

For å gjøre dette gjennomføres det en serie prøver som anvender hydrauliske sementblandinger ved blanding i en egnet apparatur som beskrevet i den franske norm NR P 15 411: - av naturlig ferskvann med en hårdhet lik franske 30"TH hvori det på forhånd er oppløst et tilsetningsmiddel ifølge oppfinnelsen, og

- 1 kg sement CPA 55 fra Vicat i henhold til NF P 15301.

Deretter underkastes sementblandingene en bestemmelse av massekonsi-stensen ved som referanse å bruke NF P 15 402 som definerer den normale konsistens for en "ren masse" kun inneholdende vann og sement.

I praksis bestemmer man ved å føle seg frem den mengde vann som må tilføres for å oppnå en "normal konsistens", dvs. en ren masse som, anbrakt i en konisk form og under Vicat-apparatet, holder tilbake den nedre ende av en konsistens som det som virker under sin egenvekt fra en avstand av ± 1 mm fra bunnen av formen.

Prøven 33 angår fremstilling av en ren masse med normal konsistens og uten additiv.

Prøvene 34 angår fremstilling av rene masser med normal konsistens, med vannreduksjon og med diverse mengder tilsetningsmiddel ifølge oppfinnelsen (kopolymer B som beskrevet i tabell I), uttrykt i vekt-% i forhold til tilstedeværende sement.

Prøve 35 angår preparering av en masse med normal konsistens med vannreduksjon og med 0,8 vekt-% i forhold til tilstedeværende sement av et fluidiseringsmiddel, vanligvis benyttet, på basis av kalsiumpolynaftalensulfonat.

Alle resultater i forbindelse med målingene av prosent vann som gir normal konsistens til sementblandingene, og vannreduksjonen, er forenet i tabell X nedenfor.

Alle disse resultater viser effektiviteten av tilsetningsmidlet ifølge oppfinnelsen som fluidiseringsmiddel for en ren sementblanding inneholdende ferskvann og Portland sement, og som også tillater å redusere mengden vann som er nødvendig.

Claims (10)

1. Hydraulisk sementblanding med forsinket avbinding for anvendelse under betingelser med ekstrem temperatur, trykk og salinitet, k arak teri sert ved at den omfatter a) en eventuelt saltflytende vandig fase, b) minst en hydraulisk sement, c) et avbindingsforsinkende tilsetningsmiddel som bevarer og/eller forbedrer de reologiske egenskaper i form av en vannoppløselig kopolymer oppnådd ved kopolymerisering av etyleniske syrer med delene CH2 = CPq - COOH, akrylamider med delene CH2 = CR2 - CONHR6 og etyleniske estere av fosforsyre med delene CH2 = CR4 COOR3 0P03 H2 .

2. Sementblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at Rj, R2 og R4 er valgt blant hydrogen og alkyl, R3 er valgt blant alkylen og oksyder og/eller polyoksyder av alkylen og resten R0 er valgt blant hydrogen, alkyl og alkylsulfonsyrer.

3. Sementblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at restene Rj, <R> 2 og R4 fortrinnsvis er valgt blant hydrogen og Cj-Cjs-alkyl.

4. Sementblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at resten R3 er valgt blant alkylener (-CH2 )q hvori q har verdien 1-18 og fortrinnsvis 2-4 eller alkylenpolyoksyder (R5~ 0)r der R5 er en alkylen-gruppe med 1-4 karbonatomer, der r har verdien 1-30, men fortrinnsvis 1-10, og kombinasjoner av de to deler (-R5~ 0)r -(CH2 )q.

5. Sementblanding ifølge krav log2, karakterisert ved at resten R0 fortrinnsvis er valgt blant hydrogen, alkyl og Cj-Cjg-alkylsulfonsyrer.

6. Sementblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den vannoppløselige kopolymer som utgjør avbindingsforsinkeren, uttrykt i vekt-% i forhold til polymerblandingen, inneholder 0-90% etylenisk syre,

0-90% akrylamid og 2-60% etylenisk estere av fosforsyre.

7. Sementblanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at den etyleniske syre som er tilstede under kopolymeriseringen av avbindingsforsinkeren velges blant akryl- og/eller metakryl-, itakon-, kroton-, isokroton-, akonitin-, fumar-, mesakon-, sinapin-, undecylen-, angelika- eller hydroksyakrylsyre eller maleinsyreanhydrid.

8. Sementblanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at akrylamidet som er tilstede under kopolymeriserngen av avbindingsforsinkeren velges blant akrylamid, metakrylamid, akrylamid-alkylsulfonsyrer og fortrinnsvis 2-akrylamido-2-metyl-propansulfonsyre.

9. Sementblanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at den etyleniske ester av fosforsyren som er tilstede under kopolymeriseringen av avbindingsforsinkeren oppnås ved omsetning av P2 O5 og/eller fosforsyre og en etylenisk alkohol.

10. Sementblanding ifølge krav 9, karakterisert ved at den etyleniske alkohol velges blant metakrylat og/eller akrylat av etylenglykol, propylenglykol, polyglykol eller blandinger derav.