NO845189L - Preparat for konservering av hydrocarbonprodukter. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et preparat for anvendelse ved konservering av hydrocarbonprodukter, særlig flytende produkter slik som parafin og andre brenseloljer.

I brenseloljeindustrien er det en økende bekymring

over problemer som skyldes mikrobiologisk forurensning. Mens et drivstoff for fly etter gjeldende standardbestemmelser for fly ikke er tillatt å inneholde mer enn 30 ppm vann,

kan tilstedeværelsen av selv så små mengder vann åpne mulig-het for at mikrobiologisk vekst oppstår. Således kan f.eks.

i tilfellet med sammenvoksninger i oljefiltere i forbindelse med tilførselsrør for brenselolje, disse bli mettet med vann og kan derved gi et sete hvor mikrobiolgisk vekst kan finne sted. Videre kan denne vekst finne sted i en slik ut-strekning at det kan oppstå korrosjon, filtrene kan bli tettet igjen og brenseloljerøret blokkert. Selv om resultatene av denne blokkering i noen tilfeller ikke behøver å være alvorlig, kan resultatene i tilfellet med f.eks. et drivstoffrør til en flymotor i høyeste grad være uønsket. Infiserte tilstopninger kan dessuten være en kilde for senere forurensning, selv etter at en tilstopning er blitt fjernet.

Mens en marin brenselolje kan inneholde høyere vann-nivåer (som kan være innført i brenseloljen ved et uhell eller bevisst), deltar slikt vann igjen og mikrobiologisk vekst er vanlig i grenseflaten mellom vann og brenselolje.

I marine brenseloljer er forurensning vanligvis forårsaket

av vekst av soppen Cladosporium resinae og ved bruk av slike brenseloljer kan forurensning igjen forårsake filter-tilstopninger, tilstopning ved sammenklumping og korrosjons-problemer.

Vi har nu overraskende funnet at en blanding av bestemte tertiære alkyl- eller blandede alkyl/aryl-hydroperoxyder sammen med små mengder av ett eller flere andre biocider som inneholder bare carbon, hydrogen og oxygen, kan gi en synergistisk konserverende virkning i slike hydrocarbonprodukter og forhindre nedbrytning på grunn av mikrobiell vekst. Vi har også funnet at når blandingen brukes til å kon-servere marine brenseloljer, kan det i et lavt nivå tilføres et ytterligere biocid som inneholder nitrogen og/eller svovel, og særlig at bestemte fungicider for jordbruksformål kan øke synergismen mellom hydroperoxydet og et eventuelt biocid som inneholder bare carbon, hydrogen og oxygen, når de brukes i svært små mengder.

Følgelig tilveiebringer foreliggende oppfinnelse et preparat for anvendelse ved konservering av hydrocarbonprodukter slik som flybrennstoffer og marine brennstoffer, idet preparatet omfatter et organisk biocid som bare inneholder carbon, hydrogen og oxygen, eller en blanding av to eller flere slike biocider og minst ett hydroperoxyd med formelen:

hvor R er en alifatisk eller aromatisk hydrocarbongruppe, eventuelt sammen med et oppløsningsmiddel som bærer og som er forenlig med produktet som skal konserveres.

I preparatet ifølge oppfinnelsen bør det organiske biocid ikke inneholde nitrogen, svovel eller halogener, og må vanligvis være en forbindelse eller en blanding av forbindelser som bare inneholder carbon, hydrogen og oxygen.

Det må også være fullstendig forbrennbart uten å gi opphav til noen rester eller sterkt sure oxyder eller andre sure stoffer, bortsett fra oxyder av carbon. Når disse kriterier er imøtekommet, kan det organiske biocid imidlertid være et hvilket som helst slikt biocid, selv om det fortrinnsvis er et aldehyd slik som formaldehyd (inkludert forbindelser som frigir formaldehyd) eller glyoxal, et dioxan som f.eks. et dimethoxan, og/eller en fenol, deriblant fenol selv, naftholer og indanoler.

Det organiske biocid eller ett av de organiske biocider er fortrinnsvis en fenol med formelen:

hvor m og n er like eller forskjellige og er 1, 2 eller 3,

og R<1>er hydrogen, alkyl, alkoxy, hydroxyalkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl.

I det tilfellet at det organiske biocid er en fenol med formel II og R<1>er alkyl, alkoxy eller hydroxyalkyl, er en slik gruppe fortrinnsvis en som inneholder fra 1 til 7 carbonatomer. Fortrinnsvis er imidlertid R<1>alkyl, helst fortrinnsvis C-^-C^-alkyl, eller aryl og m er 1. De foretrukne preparater ifølge oppfinnelsen kan således inneholde én eller flere alkylfenoler, som f.eks. én eller flere av en heptylfenol, en propylfenol, o-, m- eller p-cresol eller en xylenol eller en arylfenol som f.eks. o-fenylfenol. Et eksempel på et propylfenol-biocid som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse, er det som finnes i handelen som en blanding av propylerte fenoler.

Preparatet ifølge oppfinnelsen foreligger fortrinnsvis i flytende form. I det tilfellet kan biocidet være valgt slik at det utgjør et bæreroppløsningsmiddel for hydroperoxydet med formel I eller omvendt. Således kan det f.eks. tilveiebringes et biocid-oppløsningsmiddel ved å anvende én eller flere flytende fenoler som f.eks. en cresol eller xylenol. Eventuelt, eller også i tillegg, kan det anvendes et oppløsningsmiddel som flytende bærer som selv er et hydrocarbonprodukt. I det tilfellet kan oppløsningsmidlet være et alifatisk eller aromatisk hydrocarbonoppløsnings-middel, og vanligvis kan det være en parafin som f.eks.

ECS 2012 solgt av Esso eller et kommersielt tilgjengelig flydrivstoff.

I preparatet ifølge oppfinnelsen er hydroperoxydet

med formel I fortrinnsvis et tertiært butylhydroperoxyd (R = methyl), tertiært amylhydroperoxyd (R = ethyl) og/eller cumenhydroperoxyd (R = fenyl). Aller helst er hydroperoxydet

tertiært butylperoxyd i konserverende preparater for flydrivstoff, og cumenhydroperoxyd i konserverende preparater for andre hydrocarbondrivstoffer, f.eks. marint drivstoff.

Preparatet ifølge oppfinnelsen kan vanligvis omfatte enhver forenlig blanding mellom biocidet og hydroperoxydet. Vanligvis vil imidlertid et preparat ifølge oppfinnelsen omfatte opp til ca. 30 vekt% organisk biocid og opp til ca.

70 vekt% hydroperoxyd med formel I.

Som en nedre grense kan det fastslåes at preparatet vanligvis vil omfatte minst ca. 0,1 vekt% organisk biocid, idet et foretrukket område er fra ca. 0,1 vekt% til ca. 5 vekt% organisk biocid. Preparatet vil dertil vanligvis omfatte minst ca. 5 vekt%, typisk fra ca. 5 vekt% til ca. 60 vekt%, hydroperoxyd med formel I, idet et foretrukket område er fra ca. 5 vekt% til ca. 30 vekt% hydroperoxyd med formel I.

Passende kan vektforholdet mellom organisk biocid og hydroperoxyd med formel I være opp til ca. 1:5. Vektforholdet er imidlertid fortrinnsvis mye lavere, vanligvis minst ca. 1:10, og helst ca. 1:40. Ved en særlig foretrukket utførelses-form omfatter preparatet for anvendelse ved konservering av brennstoffoljer i henhold til oppfinnelsen fra ca. 0,5 vekt% til ca. 2 vekt% eller ca. 3 vekt% av en alkylert fenol sammen med fra ca. 15 vekt% til ca. 20 vekt% eller ca. 30 vekt% tertiært butyl- eller cumenhydroperoxyd i en oppløsningsmiddel-bærer for brenselolje.

I preparatet ifølge oppfinnelsen bør bestanddelene i preparatet, bortsett fra hydroperoxyd og biocidet, være valgt slik'at de ikke innfører noen uakseptabel forurensning i brenseloljen. Således vil slike bestanddeler vanligvis være fri for halogener og fri for eller med tilstrekkelig lavt inn-hold.a v nitrogen og svovel til å imøtekomme alle nødvendige lokale forskrifter. Slike forskrifter vil vanligvis være strengere i tilfellet med flydrivstoffer enn f.eks. i tilfellet med marine drivstoffer, og vil vanligvis angi krav om at drivstoffene skal være nitrogen- og svovelfrie.

Ikke desto mindre, og særlig i tilfellet med et konserveringsmiddel for marint drivstoff, er det en foretrukket utførelsesform ved oppfinnelsen å tilveiebringe et preparat som omfatter et nitrogen- og/eller svovelholdig biocid, vanligvis et fungicid, i tillegg til hydroperoxyd og det organiske biocid. Et slik biocid kan være innlemmet ved svært lave nivåer, vanligvis mindre enn 0,1 vekt%, f.eks. ca. 100 ppm eller mindre, og velges vanligvis fra gruppen av benzi-midazolfungicider for jordbruksformål. Således kan tilleggs-biocidet f.eks. være: Benomyl, dvs. methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimida-zol-carbamat;

Carbendazim, dvs. methyl-2-benzimidazol-carbamat; og/eller

Thiabendazol, dvs. 2-(4-thiazolyl)-lH-benzimidazol.

Når et slikt fungicid brukes ved de ovenfor definerte nivåer, kan det anvendes med ca. 30 vekt% peroxyd, ca. 2 vekt% til ca. 3 vekt% biocid, f.eks. en fenol, og idet resten av preparatet utgjøres av et oppløsningsmiddel som flytende bærer.

Preparatet ifølge oppfinnelsen anvendes som et konserveringsmiddel ved å tilsette en passende mengde av preparatet til et hydrocarbonprodukt, slik som en brennstoffolje, f.eks. in situ i en lagringstank. Mens brenseloljen er i tanken, vil bestanddelene i preparatet virke i grenseflaten mellom vann og hydrocarbon slik at uønskede mikroorganismer kontrolleres og/eller elimineres..

Preparatet ifølge oppfinnelsen kan anvendes ved fortynninger ned til ca. 1 ppm i produktet som skal beskyttes. Når f.eks. en lagringstank skal rengjøres eller steriliseres, kan' det eventuelt anvendes fortynninger opp til ca. 1 vekt%. For kontroll av mikroorganismer i en stor mengde hydrocarbonprodukt vil imidlertid preparatet vanligvis bli brukt ved fortynninger i området fra ca. 1 ppm til ca. 500 ppm, fortrinnsvis fra ca. 10 til ca. 100 ppm. Til problemsituasjoner vil på den annen side anvendelsesfortynningen være fra ca. 0,1 vekt% til ca. 0,2 vekt%, og for rengjøring av tank er det også foretrukket å anvende en fortynning på ca. 0,2 vekt%.

Preparatene ifølge oppfinnelsen illustreres ved hjelp av de følgende spesifikke eksempler.

Ettersom tertiært butylhydroperoxyd slik det brukes i oppfinnelsen vanligvis leveres som en 70% oppløsning i vann, kan preparatene ifølge oppfinnelsen blandes ved hjelp av den følgende fremgangsmåteteknikk: 1. Den vandige oppløsning av tertiært butylhydroperoxyd tilsettes bæreroppløsningsmiddel slik at det fåes et to-fasesystem. 2. Vannfasen fjernes ved hjelp av en egnet separa-sjonsteknikk, f.eks. ved bruk av en separasjons-trakt, som etterlater hydroperoxydet oppløst i bæreroppløsningsmidlet. 3. Det organiske biocid eller de organiske biocider tilsettes til bæreroppløsningsmidlet plus hydroperoxyd og den endelige blanding filtreres enten eller sendes gjennom en coalescer for å fjerne eventuellt uoppløste faste stoffer eller restvann.

(Når peroxydet ikke leveres som en 70% oppløsning i vann, utelates separasjonstrinnet).

Eksempel 1

Et konserverende preparat ble fremstilt ved å blande på følgende måte:

Eksempel 2

Et konserverende preparat ble fremstilt ved å blande på følgende måte:

Eksempel 3

Et konserverende preparat ble fremstilt ved å blande på følgende måte:

Eksempel 4

Et konserverende preparat ble fremstilt ved å blande på følgende måte:

De ovenfor nevnte preparater kan brukes som konser-veringsmidler både for flybrennstoff og for marint brennstoff.

Som konserveringsmiddel for flybrennstoff kan det anvendes ved de følgende bruksfortynninger: 1. På fremstillingstidspunktet for brennstoffoljen - 100 ppm. 2. I problemsituasjoner - 0,1 til 0,2 volum/volum-%.

Preparatet er blitt prøvet i laboratoriet for å bestemme hvorvidt det på en uheldig måte påvirker flybrennstoff med hensyn til AVTUR Fil standard. Hittil har alle resultater vist at konserveringsmidlet ikke forårsaker betydelige endringer.

Konserveringsmidlet forhindrer vekst av sopp eller bakterier i brennstoffet eller i en 10 volum/volum-% "vannbunn" som inneholder minst 10^ organismer pr. milliliter (det antas imidlertid at det ikke vil være noen. "vannbunner" av betydning i praktiske situasjoner på grunn av de anstrengel-ser som er gjort av oljeselskapene for å redusere vanninn-holdet i flybrennstoff til mindre enn 30 ppm. Følgelig viser disse resultater at biocidet er virksomt under de alvorligste betingelser, mye alvorligere enn de som noen gang sannsynlig-vis vil påtreffes).

Som konserveringsmiddel for marint brennstoff kan preparatet anvendes ved en bruksfortynning for problemsituasjoner på fra 0,1 til 0,2 volum/volum-%. Prøver som hittil er utført viser ingen uheldige virkninger på brennstoffet, f.eks. dannes det ingen emulsjoner. Konserveringsmidlet er virksomt i nærvær av simulert sjøvann og har et lignende aktivitets-spektrum som i situasjonen med flydrivstoff. Det antas at så mye som 10% "vannbunner" vil samle seg opp i situasjoner med marint drivstoff, og et konserveringsmiddel for anvendelse i slike situasjoner må være i stand til å klare slike situasjoner. Som angitt ovenfor forhindrer foreliggende konserveringsmiddel vekst av sopp eller bakterier i en 10 volum/volum-% "vannbunn".

Eksempel 5

Et konserverende preparat for marint drivstoff ble fremstilt ved å blande på følgende måte:

Eksempler 6- 10

Hvert av eksemplene 1 til 5 ovenfor ble gjentatt med unntak av at det tertiære butylhydroperoxyd (100%) ble er-stattet med cumenhydroperoxyd (100%) for å gi konserverende preparater for brennstoffoljer som er særlig egnet for marine brennstoffoljer.

Eksempel 11

Et konserverende preparat for marin brennstoffolje ble fremstilt ved å blande på følgende måte:

Lignende preparater kan fremstilles ved å bruke tertiært butylhydrogenperoxyd og/eller andre fenolholdige biocider, samt andre fungicider som f.eks. Carbendazim, dvs. methyl-2-benzimidazol-carbamat og Thiabendazol, dvs. 2-(4-thiazolyl)-lH-benzimidazol (ved et nivå på opp til 0,1 vekt%), med lignende resultater.

Den synergistiske virkning som oppvises av preparater ifølge oppfinnelsen som inneholder tertiært butylhydroperoxyd (TBHP), ble vist på følgende måte:

De minimale inhiberende konsentrasjoner for TBHP, organisk biocid alene og blandinger av TBHP plus biocid ble bestemt mot en enkelt prøveorganisme i et vandig medium. Den valgte prøveorganisme var Pseudomonas aeruginosa ettersom denne tidligere er blitt påvist å være en av de organismer som er mest resistent mot TBHP-systemer. For å gjøre det mulig å utføre prøven i vann, var det nødvendig å emulgere forbindelsene ved å bruke en detergent (sekundært alkylsulfat). De oppnådde resultater er gjengitt i tabell 1 nedenunder.

Som det vil sees av resultatene ovenfor hvor en blanding av f.eks. TBHP og dimethoxan brukes for å inhibere veksten av Pseudomonas, vil de forventede konsentrasjoner i en blanding i forholdet 1:1 være 50 ppm TBHP plus 63 ppm dimethoxan. De faktiske konsentrasjoner var imidlertid 31 ppm TBHP plus 31 ppm dimethoxan, noe som er en klar påvisning av synergisme. Lignende resultater påvises for de resterende blandinger.

De ovenfor nevnte blandinger av 1:1 vekt/vekt TBHP til biocid er blitt utprøvet i parafin , og drivstoffet AVTUR Derv 2494 hvor de har gitt beskyttelse mot opp til et 30 vekt% inokulum av blandet kultur ved en brukskonsentrasjon på 0,3 vekt% i brennstoffoljen.

Andre konsentrasjoner er blitt påvist å gi forholds-messig beskyttelse, dvs. 0,1 vekt% konserverende preparat be-skyttet mot et 10 vekt% inokulum av blandet kultur.

I tillegg ble det utført en soppdrepende screening-prøve for å måle prosentvis inhibering av sporedannelse hos

Cladosporium resinae ved hjelp av en teknikk med skråkultur

på følgende måte:

Forbindelsen eller preparatet som skulle prøves ble oppløst i aceton (1 ml) og fortynnet til 10 ml med DIESO-brennstoff (parafinbasert oppløsningsmiddel) som var blitt sterilisert ved filtrering. Denne oppløsning ble ytterligere fortynnet med sterilisert DIESO (0,5 ml til 25 ml) hvorved man fikk et forrådspreparat som inneholdt 100 ppm (vekt/volum) av forbindelsen eller preparatet, og 0,2% (volum/volum)

aceton i DIESO.

For å fremstille en sporesuspensjon ble 2,5 ml av et modifisert Bushnell og Hass medium som tidligere var blitt sterilisert ved autoklavering, inokulert med en dråpe av en suspensjon av Cladosporium resinae sporer hvorved man fikk 1 x 10 sporer av Cladosporiunresinae pr. milliliter.

Tre dråper å 0,01 milliliter av denne suspensjon ble jevnt fordelt mellom stålplatene på spesielt tilpassede objektglass for mikroskopi, og et dekkglass ble plassert over stålplatene. DlESO-oppløsningene av forbindelsen eller preparatet som skulle prøves, ble ført inn under dekkglassene ved å bruke en pasteur-pipette (omtrent 0,33 ml), slik at det med den opprin-nelige totale vandige suspensjon på 0,0 3 ml ble oppnådd et forhold på 11:1 mellom DIESO og vann. Objektglassene ble plassert i tildekkede skåler og inkubert ved 30°C i 48 timer.

Etter inkubering ble objektglassene undersøkt under

et mikroskop med hensyn på sporedannelse og vekst av coni-

dier av Clados<p>orium resinae i grenseflaten mellom DIESO og vann: Soppdrepende virkning hos prøveforbindelsen eller prøve-preparatet ble påvist ved feilslått sporedannelse fra conidiene, og fremstilling av korte bøyde eller deformerte "sporerør".

I ubehandlede kontroller ble det iakttatt lange forgrenede vegetative hyfer og conidioforer av Cladosporium resinae. Det ble gjort to tellinger for hver dråpe, hvorfra den prosentvise sporedannelse ble beregnet.

De følgende resultater ble oppnådd i den ovenfor nevnte "objektglassprøve":

I vår samtidig innleverte NO patentsøknad nr. 845190

er det beskrevet og krevet et preparat for anvendelse som konserveringsmiddel eller desinfeksjonsmiddel, som omfatter ett eller flere organiske biocider valgt fra fenoler, aldehyder, heterocykliske forbindelser,kvaternære ammoniumforbindelser og kationiske forbindelser, og minst ett hydroperoxyd med formelen:

hvor R er en alifatisk eller aromatisk hydrocarbongruppe,

særlig som en vandig emulsjon eller dispersjon, fortrinnsvis en som omfatter et overflateaktivt middel som er tilstede i en mengde på minst ca. 10 vekt% av preparatet. Den andre oppfinnelse omfatter i en modifikasjon et preparat for anvendelse ved konservering av trevirke hvor preparatet omfatter minst ett hydroperoxyd med formel I, minst ett biocid og eventuelt en ikke-vandig flytende bærer eller oppløsningsmiddel.

Claims (11)

1. Preparat for anvendelse ved konservering av hydrocarbonprodukter slik som fly- og marine brennstoffoljer, karakterisert ved at preparatet omfatter et organisk biocid som bare inneholder carbon, hydrogen og oxygen, eller en blanding av to eller flere slike biocider, og minst ett hydroperoxyd med formelen:

hvor R er en alifatisk eller aromatisk hydrocarbongruppe, eventuelt sammen med et oppløsningsmiddel som bærer, som er forenlig med produktet som skal konserveres.

2. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at det organiske biocid er et aldehyd, et dioxan og/eller en fenol, inkludert fenol selv, naftholer og indanoler, som f.eks. en fenol med formelen:

hvor m og n er like eller forskjellige og er 1, 2 eller 3, ogR<1> er hydrogen, alkyl, alkoxy, hydroxyalkyl, aryl, alkaryl eller aralkyl, og fortrinnsvis én eller flere alkyl-eller arylfenoler.

3. Preparat ifølge krav 2, karakterisert ved at fenolen er én eller flere av en heptylfenol, en propylfenol, o-, m- eller p-cresol, en xylenol eller o-fenylfenol.

4. Preparat ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at preparatet foreligger i flytende form og at biocidet er valgt slik at det gir en opp-løsningsmiddelbærer for hydroperoxydet med formel I, idet oppløsningsmidlet med biocid virkning fortrinnsvis er en cresol, xylenol eller annen flytende fenol.

5. Preparat ifølge et av kravene 1-3, karakterisert ved at preparatet foreligger i flytende form og det er tilveiebragt et flytende bæreroppløs-ningsmiddel som i seg selv er et hydrocarbonprodukt, slik som parafin.

6. Preparat ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at hydroperoxydet med formel I er tertiært butylhydroperoxyd (R = methyl), tertiært amylhydroperoxyd (R = ethyl) eller cumenhydroperoxyd (R = fenyl).

7. Preparat ifølge et de foregående krav, karakterisert ved at preparatet omfatter opp til ca. 30 vekt% organisk biocid og opp til ca. 70 vekt% hydroperoxyd med formel I.

8. Preparat ifølge krav 7, karakterisert ved at preparatet omfatter minst ca. 0,1 vekt% organisk biocid, fortrinnsvis fra ca.

0,1 til ca. 5 vekt% organisk biocid, og minst ca. 5 vekt% hydroperoxyd med formel I, fortrinnsvis fra ca. 5 til ca.

30 vekt% hydroperoxyd.

9. Preparat ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at vektforholdet mellom organisk biocid og hydroperoxyd med formel I er opp til ca.

1:5, fortrinnsvis ca. 1:10 eller lavere f.eks. ca. 1:40.

10. Preparat ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at preparatet også inneholder en liten mengde av et biocid som inneholder nitrogen og/eller svovel i tillegg til hydroperoxydet og det organiske biocid som bare inneholder carbon, hydrogen og oxygen, idet tilleggs-biocidet vanligvis er tilstede i en mengde på mindre enn ca. 0,1 vekt%.

11. Preparat ifølge krav 10, karakterisert ved at tilleggs-biocidet omfatter en benzimidazolforbindelse, som f.eks.: Benomyl, dvs. methyl-1-(hjutylcarbamoyl)-2-benzimi-dazol-carbamat; Carbendazim, dvs. methyl-2-benzimidazol- carbamat; og/eller Thiabendazol, dvs. 2-(4-thiazolyl)-lH-benzimidazol.