NO831938L - Ildfast overtrekksmateriale med hoey emisjonsevne - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ildfast overtrekksmasse med høy emisjonsevne og det særegne ved massen i henhold til oppfinnelsen er at den omfatter: en pulverblanding sammensatt av 17 til 22 vekt% silisiumkarbid, 6 til 11 vekt% grafitt, 17 til 22 vekt% aluminiumoksyd, 2 til 5 vekt% silisiumnitrid, 8 til 12 vekt% trikobolt-tetroksyd, 18 til 22 vekt% kobolt-aluminiumoksyd og 18 til 23 vekt% ferrosilisium, og

en vandig oppløsning av kaliumsilikat.

Massen er anvendbar for fremstilling av et ildfast overtrekk med høy emisjonsevne, ved at en pulverblanding inneholdende 17 til 22 vekt% silisiumkarbid, 6 til 11 vekt%igrafitt, 17 til 22 vekt% aluminiumoksyd, 2 til 5 vekt% silisiumnitrid, 8 til 12 vekt% trikobolt-tetroksyd, 18 til 22 vekt% kobolt-aluminiumoksyd og 18 til 23 vekt% ferrosilisium og en vandig oppløsning av kaliumsilikat blandes for fremstilling av en suspensjon og denne suspensjon påføres overflaten av et material til å danne et ildfast belegg på denne og belegget tørkes for herding.

Oppfinnelsen gjør det mulig å oppnå et ildfast belegg med emisjonsevne for å oppnå høy virkningsgrad for bruk av varme-energi i industrielle ovner eller andre oppvarmingsapparater.

Det er tidligere kjent en enkomponent overtrekksmasse som fremstilles ved å bruke en blanding av silisiumkarbid og et fosfat som et bindemiddel. Denne masse kan påføres f.eks. veggene av en industriell ovn for å forbedre dens termiske virkningsgrad. Det ildfaste belegg som dannes av denne masse har imidlertid en rekke ulemper. Ved en høy temperatur på f.eks. 1000°C eller mer vil den ikke bare ha tendens til å skalle av fra ovnsveggen men vil også ha ten dens til å bringe overflatelagene av murstenene til å løsne fra veggen. Selv i et middels temperaturområde utvikles kjemiske reaksjoner og termiske spenninger både ved kontakt-overflaten og inne i det ildfaste material som er impregnert med bindemidlet, avhengig av det ildfaste material. De bevirker strukturmessig oppsprekking og sprøhet og dette resulterer i at belegget sprekker og løsner. Spesielt i tilfellet med meget porøse ildfaste masser som også har en lav elastisitetskoeffisient vil deres lave trykkfasthet gjerne bevirke desintegrering av de ildfaste masser på grunn av konsentrasjonen av spenninger i området mellom den del hvor de termiske og fysikalske egenskaper er blitt endret som et resultat av kontakten eller impregneringen med fremmet material og den resterende del.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et ildfast belegg med en høy sort legeme-emisjonsevne, som hefter godt til en ildfast ovnsvegg til å danne en ildfast masse og mekanisk sterk svertet base derpå og som ikke skaller av for et langt tidsrom.

Et annet formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av det ildfaste belegg med høy emisjonsevne med de ovenfor beskrevne egenskaper.

Et ytterligere formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe

en overtrekksmasse egnet for fremstilling av det ovenfor beskrevne ildfaste belegg med høy emisjonsevne.

Oppfinnelsen skal beskrives ved hjelp av de vedføyde teg-ninger hvori: Fig. 1 er en grafisk fremstilling som viser endringer i emisjonsevnen (£) av ildfast belegg med tiden, og Fig. 2 illustrerer en anordning anvendt for å undersøke

deformasjonen av belegg i eksempel 3.

Figurene 3A og 3B er fotografier av deformasjonen av belegg i eksempel 4 og sammenligningseksempel 1.

Med oppfinnelsen anvendes foretrukket silisiumkarbid med

en renhet på minst 85%. Silisiumkarbidet har foretrukket en partikkelstørrelse på 280 mesh eller mer, mer foretrukket 300 til 340 mesh og mest foretrukket 320 mesh. Silisiumkarbidet er generelt tilstede i en mengde på 17 til 22% basert på den totale vekt av pulverblandingen. Det danner en kovalent binding med grafitt og gir et belegg med egenskaper mot termiske sjokk, spenningsaldring og korrosjonsmotstand såvel som høy termisk emisjonsevne. Grafitt har foretrukket et fiksert karboninnhold på minst 94%, mer foretrukket 97% eller mer, og en partikkelstørrelse på 280 mesh eller mer, mer foretrukket 280 til 350 mesh,

mest foretrukket 300 mesh, og danner en kovalent binding med silisiumkarbid for å gi høy termisk emisjonsevne, et høyt smeltepunkt og en høy grad av hardhet til belegget. Grafitt er generelt tilstede i en mengde på 6 til 11%

basert på den totale vekt av pulverblandingen. Aluminiumoksydet har foretrukket en renhet på minst 79% og en par-tikkelstørrelse på 280 mesh eller mer, mer foretrukket 280 til 350 mesh, mest foretrukket 300 mesh, og kan inne-holde Fe203, SiC>2og MgO. Den gir belegget en høy grad av hardhet og varmemotstand og aktiverer reaksjonen mel-

lom beleggkomponentene. Aluminiumoksydet er generelt tilstede i en mengde på 17 til 22% basert på den totale vekt av pulverblandingen. Silisiumnitrid hjelper den påførte film til å opprettholde sin sintrede styrke og danner en barriere-oksydfilm som beskytter det indre av belegget.

Silisiumnitridet har foretrukket et silisiuminnhold på

50 til 70%, mer foretrukket 55 til 60%, og en partikkel-størrelse på 280 mesh eller mer, mer foretrukket 280 til

350 mesh, mest foretrukket omtrent 325 mesh og inneholder andre elementer som N, Fe og Al. Det meddeler abrasjons-, avskallings- og korrosjonsmotstand til belegget. Silisiumnitridet er generelt tilstede i en mengde på 2 til 5% basert på den totale vekt av pulverblandingen. Trikobolt-tetroksyd C°3°4har foretrukket en molekylvekt på 240, den følgende analytiske enhet og en partikkelstørrelse på 200 mesh eller mer, mer foretrukket 200 til 300 mesh, mest foretrukket 200 mesh. I den analytiske renhet av Co_0. har trikobolt-tetroksydet en spinellstruktur Co II Co2III°4(oC-krystall, gitterkonstant på a = 8 Å og et smeltepunkt på 1,950°C)

og en renhet på minst 95% er mer foretrukket. Det tjener som en katalysator for å aktivere beleggkomponentene og samvirker med karbidet i å forsterke addésjonen av belegget til det ildfaste underlag. Trikobolt-tetroksydet er generelt tilstede i en mengde på 8 til 12% basert på den totale vekt av pulverblandingen.

Kobolt-aluminiumoksyd (Al-Co) har foretrukket et aluminium-innhold på omtrent 40 til 60%, mer foretrukket 50 til 60%, og en partikkelstørrelse på 200 mesh eller mer, mer foretrukket 200 til 300 mesh og tjener som en katalysator i likhet med trikobolt-tetroksydet. For å danne en stabil og sterk binding mellom belegget og det ildfaste underlag er det viktig å anvende en passende kombinasjon av kobolt-aluminiumoksyd og trikobolt-tetroksyd. Kobolt-aluminiumoksydet er generelt tilstede i en mengde på 18 til 22% basert på den totale vekt av pulverblandingen. Hvis bare en av dem anvendes, eller hvis deres mengdeforhold ikke er passende, er det umulig å oppnå fordelene ved oppfinnelsen.

Ferrosilisium har foretrukket et silisiuminnhold på minst 75%, mer foretrukket 89% eller mer, og en partikkelstørr-else på 200 mesh eller mer, mer foretrukket 200 til 300 mesh, og danner en forbindelse, som SiC^ eHer S:"-3N4'ved en høy temperatur. Det er inært og har utmerkede egenskaper med hensyn til varmefasthet og krympestyrke. Videre polymeriseres ferrosilisium ved reaksjonen med aluminiumoksyd og koboltoksyd til å forbedre stabiliteten og aktiviteten av katalysatoren og styrken av belegget ved en høy temperatur. Ferrosilisium er generelt tilstede i en mengde på 18 til 23% basert på den totale vekt av pulverblandingen.

Disse komponenter blir hver finpulverisert ved hjelp

av en ultrafin pulvermølle til deres respektive partik-kelstørrelser som nevnt i det foregående og blandes i forut bestemte mengdeforhold til å danne en pulverblanding.

En vandig oppløsning av kaliumsilikat (K^C^SiC^), foretrukket n = 3 eller 4, fremstilles ved å tilsette 55

til 65 vektdeler vann til 50 til 50 vektdeler kaliumsilikat. En blanding derav med pulverblandingen dan-

ner en halvsmeltet overgangskrystall når den brennes og en fast oppløsning danner en sterk binding med det ildfaste underlag.

Pulverblandingen og den vandige kaliumsilikat-oppløsning har et vektforhold på 1:1 til 1:1,5 og blandes og om-røres i en passende beholder til å danne en ensartet suspensjon. Suspensjonen påføres overflaten av det ildfaste underlag jevnt ved sprøyting eller ved hvilken som helst annen passende metode. Mengden av påført suspensjon variere avhengig av betingelsene i de anvendte ovner. Generelt er den foretrukne mengde påført suspensjon omtrent 400 til 3000 g/m 2. Belegget påført på denne måte herdes hvis det får tørke i omtrent 3 timer, men det er bedre å sintre det ved brenning ved en temperatur på 200 til 600°C i omtrent 6 timer.

Dette ildfaste belegg med høy emisjonsevne oppnådd ved denne metode er inært og har en tett struktur. Det er termisk og kjemisk stabilt. Det undergår ingen endring ved en høy temperatur og er meget resistent overfor en-

hver korroderende substans.

Det har en langt bedre klebestyrke til det ildfaste ovnsunderlag enn noen lignende tidligere kjente belegg. Klebe-styrken refererer seg til en begrensende styrke av belegg-underlaget i tilfellet med å tilføre en viss belastning på underlaget ved forskjellige temperaturer. Det har en høy grad av volumetrisk stabilitet ved en høy temperatur (f.eks. omtrent 1800°C) og et høyt nivå for termisk emisjonsevne. Det forbedrer drastisk varmeoverføringen i ovnen og øker dens effektivé'varme til derved å muliggjøre ovnsdrift med en høy virkningsgrad ved energiutnyttelsen. Den termiske emisjonsevne måles ved hjelp av optisk pyrometer ved en bølgelengde for transmitert lys på omtrent 0,65 mikrometer. Metoden er anvendbar for regulært formede mursten, støp-bare ildfaste masser og keramiske fibre som f.eks. danner takbuer for varmeovner, ovnsvegger, herder, søyler i for-brenningskammere, og de indre vegger i forskjellige typer av industrielle ovner anvendt innenfor petroleums-, petrokjemisk- og stålindustrien.

Belegget som oppnås opprettholder et høyt nivå for emisjonsevne (£) i en lengre tidsperiode enn noe konvensjonelt tidligere belegg. F.eks. opprettholder det en emisjonsverdi

(£) på 0,9 til 0,95 ved en temperatur på 1000°C i 15 måneder, i motsetning til konvensjonelle materialer, som chamotte-ildfaste masser, som vist i fig. 1. De ildfaste belegg i samsvar med oppfinnelsen danner et ideelt sort legeme med vesentlig dypsort farge.

Oppfinnelsen skal nå beskrives mer spesifikt med henvis-ning til de følgende eksempeler.

EKSEMPEL 1

Følgende materialer ble grundig blandet sammen i en mik-ser med en røreinnretriing for å oppnå 57,5 kg av en' pulverblanding:

En vandig oppløsning av kaliumsilikat i en mengde på 75 kg ble fremstilt ved å oppløse 30 kg kaliumsilikat i 45 kg vann. Pulverblandingen ble tilsatt oppløsningen og omrørt grundig for å oppnå en ensartet suspensjon. Suspensjonen ble påført i en mengde på 500 g/m ved hjelp av en sprøyte-pistol på tak og sidevegger i en 30 t/h kapasitets kontinuerlig varmeovn av vandrende stråletype konstruert av SK38 ildfast sten inneholdende keramiske fibre. Ovnen ble fyrt med C tungolje og drevet ved en temperatur på 1100°C til 1350°C kontinuerlig i 8 måneder. Deformasjonen av belegg-overflaten med anslag med en myk jernkule med en vekt på 1,5 kg fra avstand på 100 cm ble bestemt og overflatesortheten ble målt ved hjelp av optisk pyrometer = 0,65 mikrometer). Belegget opprettholdt en sterk binding med stenene og sort overflate ( £ = 0,94). Det hadde utmerket lyshet og densitet. Det ble verken funnet noe oksydlag^eller gassangrep. Resultatene kan oppsummeres som følger:

1. Ovn: Kontinuerlig varmeovn av vandrende stråletype.

2. Kapasitet og brennstoff: 30 t/h; C tungolje.

3. Prøvestykke: Brennstoffsforbruk (liter/tonn) over

6 måneders periode.

4. Ovnstemperatur: 1350°C; forvarmingssone, 1100°C, 1230°C. 5. Ildfast underlag: SK38 ildfast sten og keramiske fibre.

6. Glødet material: metallvalser.

2

7. Overtrukket areal: 2 35 m .

8. Brennstoff-forbruk:

(a) Før belegging: 51'liter/tonn

(b) Etter belegging: 44 liter/tonn som betyr en reduksjon på 13%

9. Driftsperiode: mars 1981 til 31..oktober 1981

10. Gjennomsnittlig månedlig brennstoff-forbruk:

51 liter/tonn x 14000 tonn = 714000 liter

11. Gjennomsnittlige månedlige driftsomkostninger:

14000 tonn (produksjon x 7 liter (brennbesparelse pr. tonn; 51 liter - 44 liter) x ^67 (ol jeprisen) = ^6, 566, 000, 12. Gjennomsnittlig energibesparelse (brennstoff): 13%.

EKSEMPEL 2

Følgende materialer ble grundig blandet med en kulemølle med et røreverk for fremstilling av 12 kg av en pulverblanding :

En vandig oppløsning av kaliumsilikat i mengde 14,5 kg ble fremstilt ved oppløsning av 7 kg kaliumsilikat i 7,5 kg vann. Den fine pulverblanding ble dispergert i oppløsningen for fremstilling av en ensartet suspensjon. Suspensjonen ble påført i en mengde på 500 g/m ved hjelp av en sprøytepistol på hele den indre veggoverflate av en elektrisk ovn av den type som er beskrevet i det følg-ende. Belegget fikk tørke i omtrent 3 timer og tørket ved oppvarming ved en temperatur som ble gradvis hevet fra 150°C og holdt ved 520°C i omtrent 4 timer. ResuU tåtene kan oppsummeres som følger:

1. Ovn: Nummer 13 elektrisk ovn av porsjonstypen.

2. Kapasitet og varmekilde: 3290 kg/måned; elektri-sitet. 3. Prøvestykke: energiforbruk (kg/kWh) over en periode på 6 måneder.

4. Ovnstemperatur: 520°C.

5. Glødet material: aluminiumplater.

2

Belagt areal: 50 m .

7. Energiforbruk:

(a) Før belegging: 3789,511 Kcal (gjennomsnittlig pr. porsjon); (b) Etter belegging: 2900,519 Kcal .'(gjennomsnittlig pr. porsjon), som betyr en reduksjon på gjennomsnittlig 20% 8. Driftsfrekvens: 10 porsjoner pr. måned i gjennomsnitt. 9. Energiforbruk: 13140 kW pr. måned i gjennomsnitt. '. 10. Energibesparelse: 34, 078 kWh - 26240 kWh = 7,838 kWh.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten ble anvendt for å danne et belegg på et keramisk fiberunderlag.

1. Testmetode

(1) Material for belegning: To plater "Kaowool 1400" (produkter fra ISOLITE INDUSTRIAL CO., LTD., Japan)

som hver målte 600 mm x 400 mm x 20 mm

(2) Beléggmaterial: Ildfast belegg med høy emisjonsevne i samsvar med oppfinnelsen fremstilt ved å oppcbøse 300 g av en pulverblanding i 450 cc av et løsnings-middel. Pulverblandingen inneholdt 22% silisiumkarbid, 7% grafitt, 20% aluminiumoksyd, 2% silisiumnitrid, 8% trikobolt-tetroksyd, 18% kobolt-aluminiumoksyd og 23% ferrosilisium. Løsningsmidlet var en 55% vandig oppløsning av kaliumsilikat.

2. Påføringsmetode

(1) Påføringsinnretning: Sprøytepistol av den type som anvendes for generelle belegningsformål.

(2) Påført mengde:

3. Oppvarmingsbetinqelser

Temperatur 950°C; tid 150 timer.

Temperaturen ble hevet og senket fire ganger og var i området omtrent 500°C til 950°C i 24 timer. Prøvene A, B og C ble anbragt horisontalt i en elektrisk ovn og oppvarmet under de ovenfor angitte betingelser.

4. Undersøkelse av formendrinqer

Hver prøve 2 ble anbragt på et bord og avstanden mellom en linjal 1 og prøven 2 ved hver av de motsatte ender b og midtpunktet a av prøven ble målt. Dette ble foretatt langs hver av dens bredde på 400 mm og dens lengde på 600 mm både før prøven ble oppvarmet og deretter for å se om prøven ble deformert av varmen.

5. Testresultater

Der var ingen deformasjon av prøvene av varmen som det kan ses fra tabellen.

Der var ingen mykhing eller krymping av det ildfaste belegg i samsvar med oppfinnelsen eller det keramiske fiberunderlag selv etter at de var oppvarmet hurtig med en viss belastning anbragt på underlaget. Forskjellige tester viste effektiviteten av belegget i samsvar med oppfinnelsen.

Det ildfaste belegg i samsvar med oppfinnelsen motstår en maksimal temperatur på 1700°C.

EKSEMPEL 4 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1

De følgende materialer ble grundig blandet for fremstilling av 400 g av en pulverblanding:

En vandig oppløsning av kaliumsilikat i mengder på 590 g ble fremstilt ved å oppløse 270 g kaliumsilikat i 320 g vann. Pulverblandingen ble tilsatt i oppløsningen og omrørt grundig for å fremstille en ensartet suspensjon. Suspensjonen ble påført i en mengde på 800 g/m 2 ved hjelp av en pensel på de indre vegger (brennerflamme-delene)„av en kontinuerlig oppvarmingsovn (Petroleum Ethylene Cracker) bygget opp av ildfast sten (LBK28, høy-porøs). Ovnen ble fyrt med LNG og arbeidet ved en temperatur på 1100°C til 1200°C kontinuerlig i 12 måneder, etterfulgt av avkjøling til romtemperatur (prøve A i eksempel 4).

For sammenligning ble følgende materialer grundig blandet.

Den resulterende blandingsoppløsning ble påført de indre vegger av vognen og behandlet med samme metode som i det foregående eksempel 4.(prøve B i sammenligningseksempel 1) -

Prøve A og prøve B ble sammenlignet med deformasjon av beleggene og overflatesortheten. Resultatene er vist i fotografier i fig. 3A og 3B.

I prøve A i samsvar med oppfinnelse, som vist i fig. 3A,

ble det svertede belegg dannet med en tett struktur og en klebestyrke. Emisjonsevnen (6) av belegget i prøve A ble målt ved hjelp av optisk pyrometer. Som resultat ble emi-sjonsevneverdien (£) på 0,95 opprettholdt. Denne verdi

(S) var nesten uendret fra verdien ved belegningstidspunk-tet.

På den annen side, i prøve B (sammenligning) kan det ses

fra fig. 3A at den indre nedbrytning av den ildfaste sten såvel som oppsprekking og avskalling av belegget bevirkes ved en høy oppvarmingstemperatur ved oksydasjonsreaksjonen, de hurtige endringer av termisk ekspansjon og bristing av det ildfaste materialunderlag impregnert med fosfatet.

På bakgrunn av de fysikalske egenskaper av SiC-belegg ved

en høy temperatur kan avskalling av beleggene betraktes som deformasjoner som skyldes forskjellen mellom den volu-metriske ekspansjon ved en høy temperatur og den lineære utvidelseskoeffisient for Al(H^PO^) og den kjemiske reak-sjon mellom de ildfasteStener og den smeltede oppløsning. Videre ble emisjonsevnen ( £) av de resterende belegg i

prøve B målt med optisk pyrometer. Som resultat var denne så lav som 0,71 og dette resulterer i mykningsskader av SiC som skyldes oksydasjon og endring av SiC til SiO^.

Videre ble de belegg som var dannet på stenene i prøven

A og B delvis fjernet og stenoverflaten hvorfra det be-

legg som var dannet på disse var fjernet ble iaktatt som vist i fotografiet i fig. 3B. Som vist i fig. 3B

ble ødeleggelse av stenoverf laten i prøve A ikke..iakt-

tatt, mens korrosjon og ødeleggelse av overflaten av stenene i prøve B ble iakttatt.

Fra de ovenfor beskrevne resultater kan det sees at belegget i samsvar med oppfinnelsen opprettholdt en sterk binding med stenene og høy overflatesorthet.

Claims (9)

1. Ildfast beleggmasse med høy emisjonsevne, karakterisert ved at den omfatter: en pulverblanding omfattende 17 til 22 vekt% silisiumkarbid, 6 til 11 vekt% grafitt, 17 til 22 vekt% aluminiumoksyd, 2 til 5 vekt% silisiumnitrid, 8 til 12 vekt% trikobolt-tetroksyd, 18 til 22 vekt% kobolt-aluminiumoksyd og 18 til 23 vekt% ferrosilisium, og en vandig oppløsning av kaliumsilikat.

2. Masse som angitt i krav 1, karakterisert ved at pulverblandingen og den vandige oppløsning og kaliumsilkat er tilstede i et vektforhold i området 1:1 til 1:1,5.

3. Masse som angitt i krav 1, karakterisert ved at den vandige opp-løsning kaliumsilikat har et :kaliumsilikatinnhold på 50 til 60 vekt%.

4. Ildfast belegg med høy emisjonsevne, karakterisert ved at det omfatter en herdet beleggmasse sammensatt av en pulverblanding inneholdende 17 til 22 vekt% silisiumkarbid, 6 til 11 vekt% grafitt, 17 til 22 vekt% aluminiumoksyd, 2 til 5 vekt% silisiumnitrid, 8 til 12 vekt% trikobolt-tetroksyd, 18 til 22 vekt% kobolt-aluminiumoksyd og 18 til 23 vekt% ferrosilisium, og en vandig oppløsning av kaliumsilikat.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av et belegg med høy emisj onsevne, karakterisert ved trinnene med: blanding av en pulverblanding inneholdende 17 til 22 vekt% silisiumkarbid, 6 til 11 vekt% grafitt, 17 til 22 vekt% aluminiumoksyd, 2 til 5 vekt% silisiumnitrid, 8 til 12 vekt% trikobolt-tetroksyd, 18 til 22 vekt% kobolt-aluminiumoksyd og 18 til 23 vekt% ferrosilisium, og en vandig opp-løsning av kaliumsilikat for fremstilling av en suspensjon suspensjonen påføres overflaten av et material for å danne et ildfast belegg, og belegget tørkes for herding.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at tørkingen gjennom-føres ved å oppvarme belegget til en temperatur i området 200 til 600°C.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at vektforholdet mellom pulverblanding og vandig oppløsning av kaliumsilikat er i området 1:1 til 1:15,.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at den vandige oppløsning av kaliumsilikat har et kaliumsilikatinnhold på 50 til 60 vekt%.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at materialet som skal be-legges med suspensjonen er ildfast ovnsunderlag eller keramiske fibre.