NO823667L - Fremgangsmaate for fremstilling av foto-sulfonater av alkanolaminer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av foto-sulfonater av alkanol-aminefra et utgangsprodukt (1) som utgjøres av fettsyre, metylestere eller petroleums-parafiner omfattende føljgende trinn: a) utgangsproduktet (1) underkastes en foto-sulfonering i vannfritt miljø med en blanding (3) av svovel-syrling-anhydrid og oksygen under ultrafiolett-bestråling b) produktet (4) fra trinn a) avgasses for sitt inn- hold av svovel-syrling^ranhydrid og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det omfatter følgende ytterligere trinn: c) til det avgassede produkt (8) oppnådd ved utgangen fra trinn b) tilsettes en mengde airkanolamin (10)

over den som er strengt nødvendig for nøytralisering av de inneholdte foto-sulfonsyrer, slik at den derved oppnådde base avsettes i to faser, en lett fase av det nevnte raffinåt (11) og en tung fase av det nevnte ekstrakt (12)

d) det nevnte raffinat (11) som inneholder det usulfonerte utgansprodukt(1) (resirkuleres til trinn a)\

og

e) • man isolerer den nevnte ekstrakt (12) som inneholder alkanolamin-foto-sulfonatene.

Disse og andre trinn ved oppfinnelsen fremgår av pa.tent-kravene.

Med fettestere forstås mettede metylestere av naturlig opprinnelse, dvs.soppnådd fra vegetabilske oljer som palmolje, soyaolje eller]r.kolza-olje eller fra animalske fettarter som f.eks. svinefett. Fettesterne har lange rette karbonkjeder med fra 12 2(estere av laurinsyre)

til 18 (estere av stearinsyre) karbonatomer. Med petroleums-parafiner forstås alkaner med uforgrenet rett kjede hvor kjeden omfatter 12 til 18 karbonatomer, såvel som blandinger derav.

Foto-sulfonering av parafiner er vel kjent og er gjen-stand for tallrike patentskrifter. Foto-sulfonering av fettestere er spesielt beskrevet i den franske pat-entansøkning 80-00521. Den foreliggende oppfinnelse vedrører ikke direkte selve foto-sulfoneringsreaksjonen men trinnene med ekstraksjon og nøytralisering som følger foto-sulfoneringstrinnet.

Når man underkaster fettestere eller petroleums-parafiner for en sulfonering ved hjelp av en blanding av svovel-syrling-anhydrid og oksygen under bestråling, konstaterer man at sulfoneringen ikke går til avslutning idet bare en del av esteren eller parafinet foto-sulfonerés. For å gjøre metoden med fotossulfonering industrielt lønnsomt har det vist seg nødvendig at man til foto-sulf oneringstrinnet resirkulerer den ester eller det parafin som ikke er reagert, og for dette har man måttet finne frem til et ekstraksjonsmiddel for den sulfonerte forbindelse.

I tilfellet med foto-sulfonering av parafiner anvendes vann eller metanol, eller en blanding i hvilket som helst mengdeforhold mellom vann og metanol.(fransk patentskrift 1.547 452). I tilfellet med foto-sulfonering av fettestere kompliseres problemet på grunn av at metanol er blandbar med fettestere og at vannet hydrolyserer den. Man kan da verken anvende den ene eller den annen iso-lert og det franske patentskrift 80-00521 definerer de riktige mengdeforhold i en svakt vannholdig metanol-blanding hvorved man kan gjennomføre ekstraksjon av sulfonerte estere, dvs. at man kan separere de usulfonerte estere uten å hydrolysere dem.

I det ene eller det annet tilfelle ekstraheres de foto-sulfonerte produkter i tilstand av sulfonsyrer og disse syrer blir deretter nøytralisert med natriumhydroksyd, vanligvis for å gi natriumsulfonater som anvendes i kommersielle vaskemidler.

Et av formålene for den foreliggende oppfinnelse er også

å tilveiebringe en metode som samtidig tillater ekstraksjon av usulfonerte produkter og nøytralisering av de sulfonerte produkter.

Et annet formål for oppfinnelsen er en fremgangsmåte av denne type som kan gjennomføres kontinuerlig.

Disse formål er på en overraskende måte oppnådd ved den foreliggende oppfinnelse.

Ved utføringen av trinn c) tilsettes foretrukket en mengde alkanolamin tilstrekkelig til å heve pH til minst 8.

Foretrukket gjennomføres trinn c) ved en temperatur mellom 40 og 60°C.

Foretrukket velges alkanolaminet blant gruppen som ut-gjøres av monoetanolamin, dietanolamin, trietanolamin, monoisopropylamin, diisopropylamin, triisopropylamin og deres blandinger.

Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen opp-nås de fettsyre-metylestere som utgjør utgangsproduktet ved metylering av animalske eller vegetabilske oljer og fett med naturlig^opprinnelse, etterfulgt av en ekstraksjon eller en hydrogenering av umettede for-bindelser.

Ved en annen foretrukket utførelsesform har petroleums-parafinene som utgjør utgangsproduktet rette karbonkjeder inneholdende 12 til 18 karbonatomer, eller man anvender blandinger derav.

Den etterfølgende beskrivelse illustrerer oppfinnelsen idet det også vises til den vedføyde figur?

Av den nevnte figur fremgår at metyl-fettsyreesterne eller petroleums-parafinene som utgjør utgangsproduktet (1) innføres i en foto-sulfonerings-reaktor (2). Den sulfonerende blanding (3) som utgjøres av svovelsyrling-anhydrid ogsoksygen innføres i reaktoren (2) og disper-geres i reaksjonsblandingen ved hjelp av passende midler for gass/væske-injeksjon. Denne reaktor (2) underkastes en ultrafiolett-bestråling ved hjelp av kjente innretninger.

Fra reaktoren (2) trekkes kontinuerlig sulfoneringspro-duktet (4) som oppnådd fra utgangen av trinn a) med den ovennevnte foto-sulfonering og produktet avgasses i en avgassingsinnretning (5) hvori det gjennomføres en strøm (6) av luft, nitrogen eller oksygen (trinn b) og dette fjerner svovelsyrlingsanhydridet (7) som resirkuleres til foto-sulfoneringsreaktoren (1).

Det avgassede sulfoneringsprodukt (8) innføres i en de- kanterings-blandeinnretning (9) hvori det samtidig inn-føres et alkanolamin (10). rDéfcte alkanolamin (10) er valgt fra gruppen som utgjøres av monoetanolamin, dietanolamin, trietylamin, monoisopropylamin, diisopropylamin, triisopropylamin,eller deres blandinger.

Disse produkter er faktisk samtidig meget polare og de er derfor ikke blandbare med fettesterne eller petroleums-parafinene mens de på den annen side er tilstrekkelig basiske for å nøytralisere de sterke syrer som utgjøres av foto-sulfonsyrene.

I tilfellet med fettesterne har alkanolaminene den store fordel at de ikke forsepes ved temperaturer nær vanlige temperaturer i motsenting til f.eks. en opp-løsning av natriumhydroksyd som er en mye sterkere base.

For ekstraksjon og nøytralisering av foto-sulfonsyrene tilsettes til den rå blanding fra foto-sulfoneringen mer alkanolamin enn det er strengt nødvendig for nøyt-ralisering av de dannede syrer (det nøyaktige nøytra-lisasjonspunkt kan lett bestemmes ved måling av den til-svarende pH-verdi som er omtrent 6). Man oppnår da en pH-verdi på minst 8. Man har også iakttatt at det bare er nødvendig å heve temperaturen til 50°C for opp-nåelse av en god ekstraksjon, og dette representerer en viss fordel.

Man oppnår da ved utgangen fra dette trinn c) for det første en lett raffinatfase (11) inneholdende de usulfonerte fettsyremetylestere eller petroleums-parafiner og som resirkuleres til foto-sulfoneringsreaktoren (1) og på den annen side en tyngre ekstraktfase (12) som inneholder sulfonsyrene såvel som alkanolaminoog usulfonert fettmaterial.

Denne ekstrakt (12) innføres deretter i en vakuum-for-dampningsinnretning for å fjerne usulfonert fettmaterial og alkanolamin. I tilfellet med fettsyre-metylestere kan man også amidere de usulfonerte bestanddeler ved hjelp av rest-alkanolamin under anvendelse av teknikk som er vel kjent for fagmannen idet man i dette tilfellet unngår fordampningstrinnet.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL I

100 g metylstearat innføres i reaktoren (2) hvor man gjennomfører en foto-sulfonering under vanlige betingelser, dvs. under injisérihg. av en strøm (3) av gassformet svovel-syrling anhydrid og oksygen under samtidig bestråling ved hjelp av en kvikksølvlampe med ultrafiolett stråling. Man oppnår i løpet av omtrent 1 time et delvis sulfonert produkt>'(8) som veier 106 g. Til dette produkt (8) opprettholdt ved 50°C tilsettes

16 g monoetanolamin (10). Etter omrøring avsettes blandingen hurtig og separerer seg i to partier, hvor-av det ene er raffinatet (11) som veier 58 g og det annet er ekstrakten (12) som veier 64 g. Sammenset-ningen av raffinatet (11) og ekstrakten (12) er gitt i den etterfølgende tabell i vekt%.

m SEA = etanolamin-monosulfonat

d SEA = etanolamin-disulfonat

SO4.EA = etanolamin-sulfat

MEA = monoetanolamin

FE = fettester, dvs. metylstearat i dette eksempel.

Analysene ble gjennomført ved hjelp av teknikk vel kjent for den fagkyndige. Monosulfonsyren, den aktive bestanddel, ble bestemt ved hjelp av Epton-metoden. Disulfonsyren ble bestemt ved hjelp av titrering i vannfritt miljø som tillater på den ene side bestem-melse av den annen dissosiasjonssurhet i svovelsyren og på den annen side de sterke syrer som utgjøres av den første dissosiasjons-surhet for svovelsyre og sulfonsyre-surheten. Fettesterne (metylstearatet)

ble bestemt ved ekstraksjon med petoleter. Endelig ble resterende fritt monoetanolamin bestemt ved titrering med saltsyre.

Man konstaterer at raffinatet (11) praktisk talt bare inneholder fettestere og kan følgelig resirkuleres direkte til foto-sulfoneringstrinnet. Ekstrakten (12) inneholder alle de syntetiske sulfonsyrer, i form av salter av monoetanolamin. Man iakttar videre at når foto-sulfoneringen er gjennomført i vannfri tilstand er mengden av dannet svovelsyre bare noen prosent og behøver følgelig ikke fjernes fra produktet. For anvendelse som aktiv bestanddel i vaskemidler behøver ekstrakten (12) bare renses for monoetanolamin og resterende usulfonerte fettestere som det inneholder og dette gjøres lett ved inndamping under mer eller mindre kraftig vakuum.

EKSEMPEL II

I foto-sulfoneringsreaktoren (2) innføres 100 g av

en parafinfraksjon (1) inneholdende 90% n-alkaner med 14 - 17 karbonatomer, maksimalt 5% n-alkaner med 13 - 13 karbonatomer og maksimalt 5% n-alkaner med 18 eller flere karbonatomer. Det midlere antall karbonatomer er 15. Denne blanding foto-sulfoneres i vannfri tilstand under de vanlige betingelser, dvs. ved at den gjennomstrømmes av en strøm (3) av gassformet svovel-.v syirlig-anhydrid og oksygen og samtidig bestråles ved hjelp av en kvikksølvlampe med ultrafiolett-stråling. Man oppnår i løpet av omtrent 1 time et delvis sulfonert produkt (8) som veier 108 g. Til produktet opprettholdt ved 50°C tilsettes 12 g monoetanolamin (10). Etter omrøring avsettes blandingen hurtig og separeres i to deler, nemlig en raffinatdel (11) som veier 71 g og for det annet ekstrakten (12) som veier 49 g. Sam-mensetningen av raffinatet (11) og ekstrakten (12) er gitt i den etterfølgende tabell II i vekt%.

Som i tilfellet med fettesterne sees at raffinatet (11) som resirkuleres bare inneholder usulfonerte parafiner og at ekstrakten (12) inneholdende de ønskede sulfonater lett kan renses ved inndamping av monoetanolaminet og'usulfonerte fettmaterialer.

Produktene oppnådd i samsvar med oppfinnelsen er spesielt interessante som overflateaktive midler, da de har like gode detergent egenskaper som sulfonater oppnådd ved sulfonering ved hjelp av svovelsyre-anhydrid og er lettere oppløselig i vann ved vanlig temperatur på grunn av fordelingen av sulfonsyre-radikalet langs kjeden, slik at det ikke er nødvendig å tilsette hydro-trope midler til vaskemidler hvor disse utgjør den aktive bestanddel.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av alkanolamin-foto-sulfonater fra et utgangsprodukt (1) som utgjøres av fettsyre-metylestere eller petroleums-parafiner omfattende følgende trinn: a) utgangsproduktet (1) underkastes en foto-sulfon-eringii vannfritt miljø ved hjelp av en blanding (3) av svovel-syring-anhydrid og oksygen under ultrafiolettobéstråling; ; og b) produktet (4) fra trinn a) underkastes en avgass-ing for å fjerne innholdet av svovel-syrling-anhydrid, karakterisert ved at den omfatter følgende ytterligere trinn c) til det avgassede produkt (8) oppnådd ved utgangen av trinn b) tilsettes en mengde alkanolamin (10) større enn den som er strengt nødvendig for nøy-traliséringcav de inneholdte foto-sulfonsyrer, ved at den derved oppnådde blanding får avsette seg til to faser, nemlig en lett..raffinatfase (11) og en tung ekstraktfase (12) d) det nevnte raffinat (11) som inneholder usulfonert utgangsprodukt (1) resirkuleres til trinn a) og e) man isolerer den nevnte ekstrakt (12) inneholdende de ønskede alkanolamin-foto-sulfonater.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man til trinn c) tilsetter en mengde alkanolamin (10) tilstrekkelig for å heve pH i blandingen til minst (8).

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at trinn c) gjennom-føres ved en temperatur mellom 40 og 60°C.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at ålkanolaminet (10) som anvendes velges blant gruppen som utgjøres av monoetanolamin, diétånolamiri, trietanolamin, monoisopropylamin, diisopropylamin.og triisopropylamin og deres blandinger.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at de metylerte fettsyreestere som anvendes som utgangsmaterial opp-nås ved metylering av natunlige oljer og fett med animalsk eller vegetabilsk opprinnelse etterfulgt av en ekstraksjon eller hydrogenering av umettede for-bindelser .

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at petroleums-parafinene som anvendes som utgangsmaterial har rette karbonkjeder inneholdende 12 til 18 karbonatomer, eller blandinger derav.