NO823420L - Sulfonerte vinylaromatiske homopolymerer og kopolymerer som middel for hindring av plaque paa tenner - Google Patents

Sulfonerte vinylaromatiske homopolymerer og kopolymerer som middel for hindring av plaque paa tenner

Info

Publication number
NO823420L
NO823420L NO823420A NO823420A NO823420L NO 823420 L NO823420 L NO 823420L NO 823420 A NO823420 A NO 823420A NO 823420 A NO823420 A NO 823420A NO 823420 L NO823420 L NO 823420L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
group
plaque
teeth
polymer
sodium
Prior art date
Application number
NO823420A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert J Gander
Tibor Sipos
Carl J Buck
Original Assignee
Johnson & Johnson Prod Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US06/172,491 priority Critical patent/US4375461A/en
Priority to EP82305403A priority patent/EP0105982A1/en
Priority to ZA827429A priority patent/ZA827429B/xx
Application filed by Johnson & Johnson Prod Inc filed Critical Johnson & Johnson Prod Inc
Priority to NO823420A priority patent/NO823420L/no
Priority to FI823487A priority patent/FI823487L/fi
Priority to AU89334/82A priority patent/AU8933482A/en
Priority to JP57199121A priority patent/JPS5988415A/ja
Publication of NO823420L publication Critical patent/NO823420L/no

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8105Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8117Homopolymers or copolymers of aromatic olefines, e.g. polystyrene; Compositions of derivatives of such polymers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/74Synthetic polymeric materials
    • A61K31/795Polymers containing sulfur
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61PSPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P1/00Drugs for disorders of the alimentary tract or the digestive system
    • A61P1/02Stomatological preparations, e.g. drugs for caries, aphtae, periodontitis
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q11/00Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Confectionery (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår orale hygieniske sammensetninger og fremgangsmåter hvor man bruker slike sammensetninger-for å hindre at bakterier fester seg til tennene. Mer spesielt angår oppfinnelsen visse sulfonerte polymeriske forbindelser som har vist seg å kunne hemme agglutineringen av orale mikrober på tennene.
Det er meget ønskelig å kunne hindre en avsetning av plaque på.tennene. Plaque på tennene oppstår når kariesfrembringende bakterier samler seg i kolonier på overflaten av tennene og danner et seigt belegg. Et nærvær av plaque på tennene antas å være en forløper for en utvikling av tannråte og en rekke andre tannsykdommer.
Det har vært gjort en rekke forsøk på å bekjempe effektene av kariesfrembringende bakterier og den tannplaque de frembringer, f.eks. ved at man pusser med fluoridholdige forbindelser, bruker tanntråd og tannpirkere etc. Slike behandlinger er imidlertid alle rettet enten mot de sekundære effekter av plaque på tennene og gummene, eller for å fjerne plque som allerede er dannet og som har festet seg på tennene og det omkringgivende vev. Slike behandlinger gir .imidlertid ikke fullt ut tilfredsstillende resultat, og periodevis er det vanligvis nødvendig å gå til tannlege. Til dags dato er det ikke utviklet noen kommersielt gjennomførbar hjemme-behandlingsmetode for å hindre dannelsen av plaque og at den fester seg til tennene.
Det har vært syntetisert en rekke hydrofiliske sulfonsyre- og sulfonsyresaltderivater av visse vinylaromatiske homopolymerer og sampolymerer, og man har funnet at disse hindrer avsetningen av plque på mennesketenner. Disse hydrofiliske polymeriske sulfonatene har gode filmdannende egenskaper, og de påføres tennene følgelig fra en rekke forskjellige tannpreparater, såsom tannkrem, skyllevann etc.
De sulfonerte polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse er anioniske av natur, og er i vesentlig grad oppløselige i vann eller vann/organiske oppløsningsmidler, noe som i alt vesentlig skyldes deres høye grad av sulfonering som oppnås under fremstillingen av disse derivater. Skjønt man ikke fullt ut forstår selve virkningsmekanismen for hvorledes de hydrofiliske polymeriske filmene hindrer eller forsinker avsetningen av plaque på tennene, så er det vanlig antatt at filmer av anionisk ladede polymerer som er avsatt på tennene, frembringer en gjensidig frastøtning mellom den negativt ladede polymerfilmen og de negativt ladede mikro-organismene- i muhnvæ s-ken som-er ansvarlig- for __u tvik lin gen av plaque. Når f.eks. pulverisert tannemalje fra mennesker ble dispergert i vandige media inneholdende salter av polymeriske sulfonater, så fikk man på emaljepartiklene en vesentlig negativ overflateladning slik dette kunne bestemmes ved målinger av zeta-posensialet. De sulfonerte vinylaromatiske polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt effektive som komponenter i tannpreparater og kan derved redusere avsetningen av-plaque på tennene.
Hydrofiliske, polymeriske, anioniske sulfonater som kan brukes for bekjempelse av plaque ifølge foreliggende oppfinnelse er i alt vesentlig sulfonerte homopolymerer av både usubstituert og substituert styren, 1-vinylnaftaleh, 2-vinylnaftalen og acenaftylen og visse av deres sampolymerer. Disse polymerene kan fremstilles ved en rekke forskjellige syntesemetoder, noe som vil bli detaljert beskrevet i^det etterfølgende, og hvor de sulfonerte derivater enten fremstilles (1) ved en direkte aromatisk sulfonering av de .forannevnte vinylaromatiske homopolymerer eller sampolymerer, (2) eller en friradikal homopolymerisering eller sam-polymerisering av sulfonsyre eller sulfonsyresalt-substituerte vinylaromatiske monomerer eller (3) en kjemisk modifi-kasjon av visse klormetyl ( CE^ Cl)-substituerte vinylaromatisk* monomerer eller polymerer. Sulfonsyrederivatene kan gjøres endog mer hydrofiliske og vannopp~røséTige vedr at de omdannes til me-tall-sal-ter -av-—visse- av__aJLkaJ. ime ta liene i gruppe IA, . eller gruppe IIA, IIB og HIA multivalente metaller eller til ammonium- eller aminsalter.
De sulfonerte homopolymerer og sampolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter minst 50 vekt-% av minst én repeterende enhet valgt fra følgende gruppe:
- str-uk.tur... (B) og struktur (C) og fra 0-50 vekt-% av en repeterende enhet valgt fra gruppen bestående av struktur (D) og struktur (E)
hvor er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, lineære eller grenede lavere alkylgrupper med opptil 5 karbonatomer, alkoksy med fra 1-20 karbonatomer eller halogen, såsom fluor, klor og brom; og R^er uavhengig av hverandre valgt fra gruppen bestående av hydrogen og"metyl; R^er hydrogen eller en alkylgruppe med fra 1-18 karbonatomer; og Rc- er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, metyl, klor, brom og fenyl. Avhengig av de synteseveier som brukes for fremstillingen av de sulfonerte polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse, kan q variere fra 0,3 til 2,6 og p er enten 0 eller et tall som tilsvarer verdien på q. M er enten et metallion såsom litium, natrium, kalium, kalsium, magnesium, sink eller aluminium, eller hydrogen eller et ammoniumsalt avledet av ammoniakk eller et farmasøytisk akseptabelt organisk amin. Sinksaltene er spesielt foretrukket ettersom de vanligvis har sterkere festeevne på tannemaljen (etter gjen-tatte vaskinger med vann) enn alkalimetallsaltene.
Man oppnår en betydelig reduksjon med hensyn til avsetning av plaque når q er minst 0,3 for polymerer hvor de repeterende enheter bare har strukturen (A). På lignende måte oppnår man en betydelig effekt når q er minst 0,5 i polymerer hvor de repeterende enheter har strukturene (B) eller (C). For sampolymerer med et vesentlig prosentvis inn-hold av usulfonerte repeterende enheter med strukturene (D) og (E), så vil de minimumseffektive verdier av q øke ved hjelp av følgende faktor:
mol [( A) + ( B) + ( C) + ( D) + ( E)]
mol .[ (A) + (B) + (C) ]
Denne faktor tilsvarer den inverse verdi av molfraksjonen
av de aromatiske repeterende enheter i sampolymeren.
De monomerer og polymerer som er nødvendige som byggeblokker for syntese av de sulfonerte derivater av homopolymerer og sampolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse, og som innbefatter repeterende enheter som tidligere angitt med strukturene (A), (B), (C), (D) og (E), er vanligvis til-
gjengelige fra en rekke forskjellige kjemiske firmaer eller kan syntetiseres -ved hjelp, av vanlige organiske prosesser " ~s~om "éx "veik j-en te'- i industrien. --Monomerer- sem- kan brukes fo&— syntese av sulfonerte vinylaromatiske homopolymerer og sampolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse, er representert ved de generelle strukturer (F) til og med (M):
hvor substituentene R^, R^, R^/R 4 og R,, er som definert ovenfor for de repeterende enheter (A) - (E), r er 0 eller 1, s er et tall fra 0 - ~3, t er D eller 1 / ^forutsatt at når r er 1, så må t være 1, og u er et tall fra 0-3, forutsatt at når s er forskjellig fra 0, sa har u samme verdi som s.
Representative eksempler på vinylaromatiske monomerer, homopolymerer og sampolymerer som er kommersielt tilgjengelige og som kan omdannes til hydrofiliske polymeriske sulfonater ifølge foreliggende oppfinnelse, er følgende: (a) Polystyren- og natriumpolystyrensulfonat med varierende molekylvekt og som er tilgjengelig fra Pressure Chemical Company, dvs. (b) Styren/butadien (85/15) sampolymer (c) Styren/isobutylen (60/40) sampolymer (d) Vinylbenzylkloridmonomer, 60/40 meta-/para-isomerer, tilgjengelig fra Dow Chemical Company (e) Halostyrenmonomerer tilgjengelige fra Polysciences, Inc., og Aldrich Chemical Company
hvor X er valgt fra gruppen bestående av F, Cl og Br. Sulfonerte homopolymerer og sampolymerer ifølge foreliggende oppfinnelse med repeterende enheter med én eller flere av.strukturene (A), (B), (C), (D) og (E) , kan syntetiseres ved forskjellige fremgangsmåter som i alt vesentlig skiller seg på hvorledes den hydrofiliske sulfonsyren eller de sulfoniske syresaltgruppene føres inn i de aromatiske ringene. F.eks. kan det angis at i strukturene (A), (B) og (C) når tallet p er 0, dvs. at den sulfoniske syregruppen er bundet direkte til den aromatiske ringen,
så kan de sulfonerte polymerene syntetiseres enten (1) ved en aromatisk sulfonering av de respektive homopolymerer eller sampolymerer (i det etterfølgende betegnet fremgangsmåte 1) eller (2) ved en homopolymerisering eller sampoly-merisering av sulfonsyre-substituerte vinylaromatiske monomerer (fremgangsmåte 2)..
Eksempler på disse to fremgangsmåtene er vist ved hjelp av ligningene (1) og (2).
Fremgangsmåte 1:
Fremgangsmåte 2:
Når sulfonstgruppen ikke er bundet direkte til den aromatiske ringen, men gjennom en metylengruppe(Cf^), dvs. når bokstaven p i de repeterende enhetene (A), (B) og (C) er større enn 0, så kan sulfonatgruppen føres inn ved en reaksjon mellom de tilsvarende klormetyl (CH^Cl)-substituerte vinylaromatiske monomerer, homopolymerer eller sampolymerer og natriumsulfitt ifølge den velkjente Strecker-reaksjonen (i det etterfølgende betegnet fremgangsmåte 3), slik dette er angitt ved hjelp av ligning (3) og vist mer detaljert ved hjelp av ligningene (4) og (5).
Fremgangsmåte 3:
En fremgangsmåte for omdannelse av klormetyl-styren (blandede isomerer) til natriumpoly(vinylbenzylsulfonat) via en intermediær dannelse av natriumvinylbenzyl-sulfonatmonomer, i overensstemmelse med det forannevnte skjema, er beskrevet i U.S. patent nr. 2.909.508.
Monomerer representert ved strukturene (F) til
(K) kan homopolymeriseres eller sampolymeriseres med hverandre eller med monomerene (L) og (M) i varierende mengde-forhold, enten ved en varmepolymerisering i porsjoner eller fortrinnsvis ved en friradikal-katalysert polymerisering med katalysatorer såsom benzoulperoksyd, dikumylperoksyd, kali-umpersulfat/natriummetabisulfitt-redoxsystemer og 2,2'-azobisisobutyronitril (AIBN). Den generelle fremgangsmåte og teknikk for isolasjon og rensing av de resulterende polymerer er velkjente og bl.a. beskrevet i W.R. Sorensen og T.W. Campbell "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience, 1961 og E.A. Collins, J. Bares og F.W. Bill-meyer, Jr., i "Experiments in Polymer Science", John Wiley&Sons, 19 73. Som nevnt ovenfor kan disse homopolymerer og sampolymerer omdannes til sine sulfonsyrer eller sine sul-fonsyrederivater enten ved en aromatisk sulfonering (fremgangsmåte 1) eller ved en reaksjon mellom sideklormetylgrup-pene og natriumsulfitt (fremgangsmåte 3).
Egnede sulfoneringsmidler for fremstilling av sulfonerte polymeriske plaque-hindrende midler ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter vannfritt svoveltrioksyd, trietylfosfat (TEP), komplekser av svoveltrioksyd samt klor-sulfonsyre. På grunn av svoveltrioksydets høye reaktivitet og dets sterke dehydreringsegenskaper, så vil sulfonerings-reaksjoner med svoveltrioksyd i'visse tilfeller resultere i dannelsen av uoppløselige polymerdispersjoner på grunn av en tverrbinding forårsaket av en inter-polymerkjedesulfon-dannelse. I slike situasjoner er det foretrukket å moderere sulfoneringsreaktiviteten ved å bruke svoveltrioksydkomplek-ser med trietylfosfat (TEP), som nedsetter til et minimum eller i alt vesentlig eliminerer dannelsen av tverrbundne biprodukter (se A.F. Turbak, Ind. Eng. Chem. Prod. R & D, 1, 275 (1962), U.S. 3.072.619 (8. januar 1963), A.F. Turbak og A. Noshay, U.S. 3.206.492 (4. september 1965), N.H. Canter, U.S. 3.642.728 (15. februar 1972), A. Noshay og L.M. Robeson, J. Applied Polymer Science, 20, 1885 (1976)).
Sulfoneringene utføres i oppløsningsmidler såsom metylenklorid, 1,2-dikloretan og kloroform, ettersom disse vanligvis er gode oppløsningsmidler for den aromatiske polymer som brukes som utgangsforbindelse og dårlige oppløsnings-midler for den sulfonerte polymeren som derfor ofte felles direkte ut fra reaksjonsmediet og kan så frafiltreres. I
de tilfeller hvor produktet er oppløselig i reaksjonsmediet og ikke lar seg utfelle direkte, så kan den sulfonerte polymeren isoleres ved at man fjerner oppløsningsmidlet og om-danner produktet til veldefinerte faste stoffer enten ved behandling med andre oppløsningsmidler eller ved utrøring i et passende ikke-oppløsningsmiddel.
Tre reaksjonsmåter mellom sulfoneringsmidlet og polymeren ble undersøkt: (1) Tilsetning av sulfoneringsmidlet til polymeren, (2) tilsetning av polymeren til sulfoneringsmidlet og (3) samtidig tilsetning av sulfoneringsmidlet og polymeren til reaksjonsmediet. Fremgangsmåtene (1)
og (3) ble foretrukket ettersom tilsetning av polymeren til sulfoneringsmidlet (fremgangsmåte 2) i visse tilfeller ga opphav til heterogene produkter, noe som antagelig skyldes et for stort overskudd av sulfoneringsmiddel under de første trinn av reaksjonen. Den mest foretrukne sulfoneringsmetod-en var nr. (3), dvs. samtidig tilsetning av reaktantene. Disse reaksjonsbetingelsene ga sulfonerte produkter med større homogenitet og ofte fikk man en direkte utfelling fra reaksjonen som finfordelt faststoff, hvorved man får mini-mal inneslutning i den sulfonerte polymeren av oppløsnings-middel gjenværende syre, kompleksdannende midler (f.eks. trietylfosfat) og uomsatt polymer.
Som detaljert beskrevet i det etterfølgende, så
har sulfoneringsgraden (D.S.) også en betydelig effekt på kontrollen av avsetningen av tannplaque. D.S. slik det brukes her, er det midlere tall av sulfonatsalt eller frie sul-
fonsyregrupper pr. aromatisk ring i den polymeriske strukturen.
Temperaturkontroll under sulfoneringsreaksjonen med svoveltrioksyd og dets komplekser med TEP er ikke sær-lig kritisk. Man oppnår akseptable resultater i et tempera-turområde fra -20 til +40°C. Sulfoneringenblir<1>vanligvis utført ved romtemperatur, ettersom sulfoneringseksotermen er meget svak.
Typiske urenheter i den sulfonerte polymeren er små mengder av uomsatt polymer, overskudd av sulfoneringsmiddel (som svovelsyre) og gjenværende trietylfosfat som inneslut-tes i den faste polymeren. Man får en vesentlig rensing ved å røre de polymeriske sulfonsyrederivatene ut i ikke-oppløsningsmidlet, såsom halogenkarboner.
Fjerning av den frie svovelsyren er vanskelig, ettersom denne kompleksdanner seg sterkt med det polymeriske produkt. Dietyleter er et eksepsjonelt godt kompleksdannende middel for svovelsyre, og dette fjerner effektivt nevnte forurensning når isolerte polymeriske faste stoffer utrøres raskt i eter og deretter filtreres. Andre effektive additiver for fjerning av svovelsyre er halogenkarbonopp-løsningsblandinger med dietyleter og andre oksygenholdige oppløsningsmidler såsom etylacetat og aceton. Hvis svovelsyren ikke fjernes, så resulterer dette i en forurensning av de metallsalter som fremstilles ved en nøytralisering eller en ioneutbyttingsreaksjon med de polymeriske sulfon-syremellomproduktene, og hvor det dannes betydelige mengder uorganisk sulfat, f.eks. natriumsulfat, i de tilfeller hvor man fremstiller en natriumsulfonatpolymer.
Den foretrukne fremgangsmåte for å rense de sulfonerte polymerer, spesielt av de sterkt vannoppløselige typene, er en dialyse i membranrør eller hule fiberdialyse-enheter som har en utsilingsterskei med hensyn til molekylvekt som ligger godt under molekylvekten for polymeren. En slik dialyse vil følgelig fjerne alle lavmolekylære urenheter, trietylfosfat og uorganiske salter. Høyrene polymerer kan så fremstilles som faste stoffer ved at man frysetørker
den dialyserte polymeroppløsningen.
De frie sulfonsyrederivatene av de vinylaromatiske polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse er meget effektive for å redusere avsetningen av plaque under en in vitro-prøv-ing, men disse sulfonsyrepolymerene er for sure til at de kan brukes i munnhulen hvis de ikke buffres på egnet måte. Det er foretrukket å bruke forskjellige salter av de polymeriske sulfonsyrer, ettersom disse derivater har god opp-løselighet i vandige media og lav surhetsgrad. Disse saltene har også meget gode hindrende egenskaper med hensyn til plaque når de ble prøvet in vitro.
Den in vitro-prøve som ble anvendt begynner med
at man dyrker plaque i små beholdere som inneholder sterili-sert trypticasemedia som har blitt tilsatt sukrose. Typisk ble 10 beholdere individuelt inokulert med 0,5 ml av nylig innsamlet plaquebelegg fra 10 pasienter. I en kontroll-prøve ved forsteriliserte glassplater eller en uttrukket mennesketann innsatt eller nedsenket i hver beholder. I prøveseriene ble tannen eller glassplaten forbehandlet med en 1% oppløsning av prøveforbindelsen (oppløst i vann eller et annet oppløsningsmiddel), deretter tørket for å få en tynn film av forbindelsen på overflaten, hvoretter glassplaten eller tannen ble plassert i vekstmediet. Beholderne ble inkubert under anaerobe tilstander i 2 døgn ved 37°C. Tannen eller glassplaten ble tatt ut, lufttørket og farget med 0,15% FD&C nr. 3 rødfargeoppløsning for å avsløre even-tuelle akkumulerte plaqueavsetninger. Tannen eller glassplaten ble så bedømt for plaquetetthet på en skala som gikk fra 0-5. Den plaquehindrende aktiviteten ble så angitt som prosentvis midlere plaquereduksjon for 10 pasienter i forhold til passende kontroller.
Sulfoneringsgraden av de vinylaromatiske homopolymerer og sampolymerer har en betydelig effekt på reduksjonen av plaqueavsetningen, og en viss minimums-D.S. er nødvendig for å få utviklet en tilfredsstillende plaquehindrende aktivitet. Sulfoneringsgraden kan varieres ved å justere sulfo-neringsbetingelsene, f.eks. det molare forhold mellom sulfo neringsmiddel og polymer. Typen av den aromatiske polymer-repeterende enheten vil avgjøre den maksimale sulfonerings-grad man kan oppnå. Elektroniske og steriske effekter vil bestemme posisjonen på sulfoneringen såvel som hvorvidt det er lett eller vanskelig å utføre sulfoneringen. Disse mekan-istiske betraktninger er generelt angitt i forskjellige lære-bøker, f.eks. av R.T. Morrison og R.N. Boyd "Organic Chemistry", 3. utgave, Allyn and Bacon, Inc., Boston, 1973. Skjønt den nøyaktige posisjon av sulfonsyren eller sulfonsyresaltgrup-pene på de aromatiske ringene ikke er kjent med absolutt sikkerhet, så anses dette ikke for å være viktig ved praktisk gjennomføring av foreliggende oppfinnelse.
Sulfoneringsgraden på de vinylaromatiske polymerer kan bestemmes på flere forskjellige måter: (a) en NMR-analyse, (b) en elementæranalyse for å bestemme forholdet mellom svovel og karbon eller (c) en direkte titrering av sulfonsyren med en standard natriumhydroksydoppløsning. NMR-metoden er sannsynligvis den mest nøyaktige fremgangsmåten, ettersom denne ikke påvirkes av andre urenheter, noe som er tilfelle med elementæranalysen og titreringen. Man fikk god overensstemmelse mellom titreringsresultatene og de resultater man fikk ved hjelp av NMR, når nevnte sulfonsyrepoly-mer ble nøyaktig vasket fri for innfanget svovelsyre og deretter tørket, og følgelig ble titrering brukt ettersom dette er den mest hensiktsmessig metoden for å følge sulfoneringsreaksjonen. Man fikk god korrelering mellom beregnede og teoretiske verdier for metallsaltinnholdet i de sulfonerte polymerer, bestemt atomabsorbsjon, i polymerer som var nøy-aktig renset ved hjelp av dialyse'
Syretitreringsmetoden for bestemmelse av sulfoneringsgraden innbefatter titrering av en meget nøyaktig inn-veiet 2 g prøve (-0,1 mg) av den sulfoniske syrepolymeren oppløst i et ca. 10 ganger større volum av vann, alkohol eller annet oppløsningsmiddel, og hvor titreringen ble utført med standardisert natriumhydroksyd til det potensiometriske sluttpunkt. Surheten A på prøvene ble uttrykt som milliekvi-valenter/gram (meq/g). Idet man brukte surhetsverdien, A, formelvekten, R, på den usulfonerte repeterende enhet i polymeren, så ble sulfoneringsgraden beregnet ved hjelp av følgende ligninger:
Alkalimetallsaltene av de sulfonerte polymerene ble hensiktsmessig fremstilt ved å nøytralisere en vann-eller alkoholoppløsning av det polymeriske sulfonsyrederivatet med alkalimetallhydroksydoppløsninger til det potensiometriske sluttpunktet. Saltene ble innvunn-t ved filtrering, fjerning av oppløsningsmidlet eller frysetørking, avhengig av den type oppløsningsmiddel som var anvendt og hvorvidt saltet ble utfelt direkte fra oppløsningsmidlet. Alterna-tivt kan sulfonatsaltene fremstilles ved at man tilsettes i det minste støkiometriske mengder av et alkalimetalloksyd, -karbonat, -acetat, -klorid, -nitrat eller -sulfat til sulfonsyrederivatet. Saltene felles enten direkte ut eller de kan isoleres ved å fjerne oppløsningsmidlet. Det er foretrukket å rense sulfonatsaltet ved dialyse fordi man derved oppnår mere rene og mere vannoppløselige salter.
Multivalente metallsalter av de sulfonerte polymerene, såsom kalsium-? magnesium-, sink-og aluminiumsaltene kan fremstilles ved hjelp av fremgangsmåter som tilsvarer de som er beskrevet ovenfor. I en alternativ fremgangsmåte kan multivalente metallsalter fremstilles ved en ioneutbyttingsreaksjon mellom det multivalente ion og enten den frie sulfonsyren eller et alkalimetallsulfonatderivat av polymeren. Den nøytralisering eller nevnte andre saltdannende reaksjon som er beskrevet ovenfor, er i alt vesentlig ioneutbyt-tingsreaksjoner som typisk kan angis ved de følgende ligninger hvor P representerer polymerkjeden:
Ammoniumsalter av sulfonsyrepolymeren kan fremstilles ved direkte tilsetning av ammoniakk eller et pri-mært, sekundært eller tertiært organisk amin.
De plaquehindrende aktiviteter for visse typiske sulfonerte salter av vinylaromatiske polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse, er angitt i tabellene 1-5. Vanligvis oppnådde man god plaquehindrende aktivitet bare når det midlere antall sulfonatgrupper pr. aromatisk gruppe i polymeren var minst ca. 0,3. Bortsett fra at de var uoppløse-lige i vann, så hadde de ikke-sulfonerte polymeriske mellom-produktene ingen plaquehindrende aktivitet i det hele tatt. Effektiv plaquehindrende aktivitet oppnår man bare når poly-merens hydrofiliske egenskaper økes ved at man innfører enten sulfonsyre eller sulfonatsalt-funksjonelle grupper.
Molekylvekten på den plaquehindrende polymeren er ikke en kritisk faktor. De mest anvendte polymerer har en midlere molekylvekt som ligger i området fra ca. 500 -
2 millioner, mer foretrukket i området fra 2.000 - ca. 300.001
Eksempel 1
Natriumpolystyrensulfonat, D. S. 0, 6
Det ble fremstilt en oppløsning av 1,0 g polystyren, MW 2200 (Pressure Chemical Co.) i 45 ml tørr metylenklorid. Under røring og svakt positivt trykk tilsatte man en oppløsning av 1,0 g flytende svoveltrioksyd i 15 ml metylei klorid i løpet av et kvarter ved 2 - 7°C. Etter "røring i ytterligere 10 minutter ved 0 - 5°C ble den filtrerte reak-sjonsblandingen renset for oppløsningsmiddel, og den gjenværende gummi behandlet flere ganger med eter og så tørket. Utbyttet av polystyrensvovelsyre, et beigefarget pulver, ble 1,6 g. Titrering av en nøyaktig utveid prøve med natriumhydroksyd i metanol som oppløsningsmiddel til et nøytralt endepunkt, indikerte en sulfonsyrefunksjonalitet på 3,70 meq/g, noe som tilsvarer en D.S. på 0,6. Fjerning av opp-løsningsmidlet fra den nøytraliserte oppløsningen ga natrium-polystyrensulfonatderivatet som et hvitt faststoff.
Eksempel 2
Sinkpolystyrensulfonat, D. S. 1, 0
En oppløsning av 2,3 g (0,0112 ekvivalenter) natriumpolystyrensulfonat D.S. 1,0 (Pressure Chemical Co.)
i 25 ml vann ble tilsatt en oppløsning av 1,5 g (0,0224 ekvivalenter) sinkklorid i 10 ml vann. Etter henstand i en halv time ble oppløsningen overført til et Spectropor 6-membranrør (fjerning av alle stoffer med molekylvekt under 2.000) og dialysert i destillert vann i 24 timer.
Den dialyserte polymeroppløsning ble frysetørket til 2,3 g sinkpolystyrensulfonat, D.S. 1,0, som et hvitt faststoff. Analyse: Sink 12,5%, natrium 0,12%.
Eksempel 3
Styren/ 4- klorstyrensampolymer ( 47/ 53)
En oppløsning av 13,9 g 4-klorstyren og 10,4 g styren i 120 ml tørr benzen inneholdende 0,24 g azobisiso-butyronitril ("Vazo" 64, du Pont) ble utrørt under nitrogen ved 58 - 64°C i 24 timer. Oppløsningen ble renset for opp-løsningsmiddel til et fargeløst siruplignende residuum som ble oppløst i 50 ml benzen, og oppløsningen ble under rør-ing langsomt tilsatt 300 ml absolutt etanol. Den utfelte polymeren ble frafiltrert, vasket med etanol og tørket. Utbyttet var 15,2 g. Analyse av polymeren viste et nærvær av 15,85% klor, noe som tilsvarer en sampolymer som inneholder 47 mol-% styren og 53 mol-% klorstyrenenheter i den repeterende enheten.
Eksempel 4
Sulfonering av en 4 7/ 53 styren/ 4- klorstyrensampolymer
En oppløsning av 1,96 g flytende svoveltrioksyd i 25 ml metylenklorid inneholdende 1,5 g trietylfosfat ble fremstilt, og i løpet av 8 minutter ved 24 - 31°C tilsatt en rørt oppløsning av 3,0 g 47/53 styren/4-klorstyrensampolymer (eksempel 3) oppløst i 30 ml metylenklorid. Etter rør-ing i ytterligere 20 minutter ved 30 - 27°C ble suspensjonen av finfordelte faste stoffer renset for oppløsningsmid-del, og gjenværende faste stoffer utrørt i 100 ml eter og så filtrert. Utbyttet av sulfonsyrederivatet av sampolymeren var 4,0 g.
En oppløsning av 2,9866 g av den polymeriske sulfonsyren i 60 ml metanol ble nøytralisert fra pH 0,2
til pH 9,1 ved å tilsette 13,2 ml 0,556N metanolisk natriumhydroksyd. Den nøytraliserte oppløsningen ble renset for oppløsningsmiddel, hvorved man fikk 2,9 g av natriumsulfo-natsaltet av sampolymeren. Basert på titreringsverdien,
var D.S. 0,4.
Eksempel 5
Natrium- poly( m, p- vinylbenzylsulfonat)
En blanding bestående av 15,3 g (0,100 mol) m,p-vinylbenzylkloridmonomer (60/40 meta/para-isomerer, Dow Chemical), 25,2 g (0,200 mol) natriumsulfitt og 100 ml vann ble rørt og kokt under tilbakeløp i 5 timer. Den avkjølte oppløsningen ble renset ved filtrering for å fjerne mindre mengder faste stoffer, og filtratet ble ekstrahert med 3 x 50 ml metylenklorid for å fjerne eventuell gjenværende mono-mer. Den vandige fasen ble plassert i et Spectropor 6-dia-lysemembranrør (utsiling av stoffer med molekylvekt under 2000) og dialysert i vann i flere døgn. Den dialyserte polymeroppløsning ble konsentrert i vakuum til et glass-aktig, fargeløst stoff. Utbyttet av natrium-poly(m,p-vinylbenzylsulfonat) var 20,0 g.
Eksempel 6
Sulfonering av poly( 2- vinylnaftalen)
En sulfoneringsblanding bestående av 1,68 g (0,021 mol} flytende svoveltrioksyd oppløst i en oppløsning av 1,27 g (0,007 mol) trietylfosfat i 42 ml metylenklorid, ble i løpet av 5 minutter ved temperaturer fra -9 til -3°C tilsatt en rørt oppløsning av 2,31 g (0,015 merenheter) poly(2-vinylnaftalen) i 30 ml metylenklorid. Suspensjonen ble oppvarmet fra -5 til +20°C i løpet av en halv time, de faste stoffer ble så frafiltrert, vasket med metylenklorid og eter og tørket, hvorved man fikk 3,4 g av poly(2-vinylnaftalen)-sulfonsyre, et blekt brunt pulver med en D.S.-verdi på 0,8.
De plaquehindrende orale sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse kan innbefatte enhver type kjente farmasøytisk akseptable orale hygieniske sammensetninger som inneholder (og som er forenelige med) en effektiv mengde, av et plaquehindrende middel slik dette er definert her. Slike sammensetninger innbefatter f.eks. munnvann, rense-vann, forskjellige typer oppløsninger, ikke-slipende tann-pasta, rensemidler for tenner, belagt tanntråd, tyggegummi, forskjellige typer pastiller, forskjellige typer midler for å hindre dårlig ånde, skum og forstøvningspreparater.
De plaquehindrende midler kan være tilstede i disse sammensetninger i effektive konsentrasjoner som vanligvis ligger i området fra 0,05 vekt-% til 30 vekt-% eller den grense man har for en forenelighet med bærevæsken. Man vil imidlertid ikke oppnå noen fordeler ved konsentrasjoner som går ut over 20 vekt-%. Et foretrukket konsentrasjonsområde for nevnte plaquehindrende midler ifølge foreliggende oppfinnelse er fra 0,5 - 10 vekt-%. Et mer foretrukket område er fra 2-8 vekt-%, og vanligvis er ca. 5 vekt-% den mest foretrukne konsentrasjon i et ikke-slipende gellignende for-tynningsmiddel.
pH i disse plaquehindrende preparater bør ligge mellom 5,0 og 10,0, fortrinnsvis mellom pH 5,0 og 8,0, mest foretrukket mellom pH 6,0 og 7,5. Lavere pH enn 5,0 er uønsket fordi dette kan gi en mulig demineralisering av tannemalsj en.
Egnede vanlige farmasøytisk akseptable fort<y>n-ningsmidler eller bærevæsker som kan anvendes sammen med de plaquehindrende midler for å fremstille plaquehindrende sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse, innbefatter vann, etanol, fuktemidler som polypropylenglykol, glycerol og sorbitol, geldannende midler som cellulosederivater, f.eks. "Methocel", karboksymetylcellulose (CMC TMF) og "Klucel HF", polyoksypropylen/polyoksyetylenblokksampoly-merer, f.eks. "Pluronic F-127", "Pluronic F-108", "Pluronic P-103", "Pluronic P-104", "Pluronic P-105" og "Pluronic P-123", kolloidale magnesiumaluminiumsilikatkomplekser såsom "Veegum" og mukoproteinfortykningsmidler såsom "Carbopol 934"; gelstabilisatorer såsom silisiumdioksyder, f.eks. "Cab-O-Sil M5" og polyvinylpropilidon, søtningsmidler som natriumsakkarin, konserveringsmidler som sitronsyre, natriumbenzoat, cetylpyridiniumklorid, kaliumsorbat, metyl-
og etylparabener, rensemidler som natriumlaurylsulfat, natri-umkokomonoglyceridsulfonat, natriumlaurylsarkosinat og poly-oksyetylenisoheksadecyleter ("Arlasolve 200") samt godkjente fargestoffer og smaksstoffer. Fluoridforbindelser mot karies såsom natriumfluorid kan også inkorporeres i sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse.
De følgende spesifikke eksempler illustrerer plaque-hindrende sammensetninger ifølge foreliggende.oppfinnelse.
Eksempel A - Munnvaskeoppløsning
Eksempel B - Munnvaskoppløsning
Eksempel C - Slipende tannpastagel Eksempel D - Tyggegummi Eksempel E - Ikke- slipende gelholdig tannkrem
Eksempel F
Den følgende sammensetning illustrerer en foretrukket ikke-slipende gelsammensetning som inneholder et plaquehindrende middel ifølge foreliggende oppfinnelse.
Skjønt detaljer med hensyn til fremstilling av
de ovennevnte sammensetninger er velkjente i den farmasøy-tiske industri, så vil man nedenfor for en fullstendighets skyld beskrive fremstillingen av gelsammensetningen i sist-nevnte eksempel.
I en første beholder blander man vann, natriumsakkarin, natriumbenzoat og fargestoffene. Beholderen føres så over i et isbad. Når temperaturen når 6°C, blir geldanningsmidlet tilsatt, og innholdet blandet langsomt inntil geldanningsmidlet er oppløst. Oppløsningen blir så oppvarmet til 70°C.
I en annen beholder tilsetter man glycerinet. Deretter blir "Cab-O.Sil M5" forsiktig tilsatt og blandet med glycerinen. Deretter blir det plaquehindrende middel tilsatt og blandingen fortsatt til man får en glatt pasta. Denne pasta blir så oppvarmet på et vannbad under blanding til 70°C.
Innholdet i den første beholder tilsettes den annen beholder og blandes inntil man får en homogen blanding på 70°C. Smaksstoffene blir så tilsatt, blanding stoppes og preparatet hensettes for sedimentasjon i ca. 1 time. Hvis det er nødvendig for å fjerne luftbobler, kan man anvende en
avkjøling over natten.
Skjønt ethvert farmasøytisk akseptabelt geldanningsmiddel er forenelig med de plaquehindrende midler ifølge foreliggende oppfinnelse, så er det foretrukket å bruke "Pluronic F-127" som geldanningsmiddel.
Nevnte sammensetninger bør fortrinnsvis anvendes fra 1-3 ganger daglig i vanlig tannpleie for å hindre en festning av plaque til tennene.
Man kan selvsagt utføre en rekke variasjoner og modifikasjoner uten at man derved forlater oppfinnelsens intensjon.

Claims (8)

1. Oral tannhygienesammensetning, karakterisert ved' å innbefatte en effektiv mengde for å hindre en tilfestning av tannplaque til tennene, av en sulfonert vinylaromatisk polymer inneholdende minst 50 vekt-% av minst én repeterende enhet valgt fra gruppen bestående av struktur (A)
struktur B og struktur (C) og fra 0-50 vekt-% av en repeterende enhet valgt fra gruppen bestående av struktur (D)
og struktur (E)
hvor er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, lineære eller grenede lavere alkylgrupper med opptil 5 karbonatomer, alkoksy méd fra 1-20 karbonatomer, fluor, klor og brom; R2 og R er uavhengig av hverandre valgt fra gruppen bestående av hydrogen og metyl; R^ er hydrogen eller en alkylgruppe med fra 1-18 karbonatomer; og R^ er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, metyl, klor, brom og fenyl, mens q har en verdi varierende fra 0,3 - ca. 2,6, p er enten 0 eller et tall som tilsvarer verdien av q, M er valgt fra gruppen bestående av litium, natrium, kalsium, magnesium, sink, aluminium, hydrogen og ammoniumsaltet avledet av ammoniakk eller et farmasøytisk akseptabelt organisk amin,
1 et farmasøytisk akseptabelt oralt tannhygienebærestoff som er forenelig med nevnte polymer.
2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte polymer-i alt vesentlig inneholder repeterende enheter av struktur (A), og q har en verdi i området fra ca. 0,3 - ca. 1,0.
3. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte polymer i alt vesentlig inneholder repeterende enheter valgt fra gruppen bestående av struktur (B) og struktur (C), mens q har en verdi i området fra ca. 0,5 - ca. 2,6.
4. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at M er et metall valgt fra gruppen bestående av kalium, litium, natrium, kalsium, magnesium, sink og aluminium.
5. Fremgangsmåte for å hindre tilfesting av tannplaque til tennene, karakterisert ved at man periodevis påfører tennene en sammensetning ifølge krav 1.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at nevnte sammensetning påføres tennene fra 1-3 ganger daglig.
7. Sammensetning ifølge ethvert av kravene 1-4, karakterisert ved dessuten å inneholde en anti-karies fluoridforbindelse.
8. Sammensetning ifølge krav 7, karakterisert ved at nevnte fluoridforbindelse er natriumfluorid.
NO823420A 1980-07-25 1982-10-13 Sulfonerte vinylaromatiske homopolymerer og kopolymerer som middel for hindring av plaque paa tenner NO823420L (no)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/172,491 US4375461A (en) 1980-07-25 1980-07-25 Sulfonated vinyl aromatic homopolymers and copolymers as dental plaque barriers
EP82305403A EP0105982A1 (en) 1980-07-25 1982-10-11 Sulfonated vinylaromatic homopolymers and copolymers as dental plaque barriers
ZA827429A ZA827429B (en) 1980-07-25 1982-10-11 Sulfonated vinylaromatic homopolymers and copolymers as dental plaque barriers
NO823420A NO823420L (no) 1980-07-25 1982-10-13 Sulfonerte vinylaromatiske homopolymerer og kopolymerer som middel for hindring av plaque paa tenner
FI823487A FI823487L (fi) 1980-07-25 1982-10-13 Tandvaordskompositioner innehaollande sulfonerade vinylaromatiska polymerer
AU89334/82A AU8933482A (en) 1980-07-25 1982-10-13 Sulfonated vinyl aromatic homopolymers and copolymers as dental plaque barriers
JP57199121A JPS5988415A (ja) 1980-07-25 1982-11-15 口腔衛生組成物

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/172,491 US4375461A (en) 1980-07-25 1980-07-25 Sulfonated vinyl aromatic homopolymers and copolymers as dental plaque barriers
EP82305403A EP0105982A1 (en) 1980-07-25 1982-10-11 Sulfonated vinylaromatic homopolymers and copolymers as dental plaque barriers
ZA827429A ZA827429B (en) 1980-07-25 1982-10-11 Sulfonated vinylaromatic homopolymers and copolymers as dental plaque barriers
NO823420A NO823420L (no) 1980-07-25 1982-10-13 Sulfonerte vinylaromatiske homopolymerer og kopolymerer som middel for hindring av plaque paa tenner
FI823487A FI823487L (fi) 1980-07-25 1982-10-13 Tandvaordskompositioner innehaollande sulfonerade vinylaromatiska polymerer
AU89334/82A AU8933482A (en) 1980-07-25 1982-10-13 Sulfonated vinyl aromatic homopolymers and copolymers as dental plaque barriers
JP57199121A JPS5988415A (ja) 1980-07-25 1982-11-15 口腔衛生組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO823420L true NO823420L (no) 1984-04-16

Family

ID=27560685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO823420A NO823420L (no) 1980-07-25 1982-10-13 Sulfonerte vinylaromatiske homopolymerer og kopolymerer som middel for hindring av plaque paa tenner

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4375461A (no)
EP (1) EP0105982A1 (no)
JP (1) JPS5988415A (no)
AU (1) AU8933482A (no)
FI (1) FI823487L (no)
NO (1) NO823420L (no)
ZA (1) ZA827429B (no)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4375461A (en) * 1980-07-25 1983-03-01 Johnson & Johnson Products, Inc. Sulfonated vinyl aromatic homopolymers and copolymers as dental plaque barriers
GB8313232D0 (en) * 1983-05-13 1983-06-22 Causton B E Prevention of undesired adsorption on surfaces
US6706780B2 (en) * 1988-05-31 2004-03-16 University Of Florida Method of and composition for preventing tissue damage
US5093170A (en) * 1990-06-25 1992-03-03 The Procter & Gamble Co. Use of a carboxy-substituted polymer to inhibit plaque formation without tooth staining
US5292501A (en) * 1990-06-25 1994-03-08 Degenhardt Charles R Use of a carboxy-substituted polymer to inhibit plaque formation without tooth staining
US5213789A (en) * 1990-08-02 1993-05-25 The Procter & Gamble Company Use of a carboxy-containing copolymer to inhibit plaque formation without tooth staining
US5385727A (en) * 1993-05-19 1995-01-31 Church & Dwight Co., Inc. Dentifrices containing zinc oxide particles and sodium bicarbonate
WO1999020285A1 (fr) * 1997-10-16 1999-04-29 Sanwa Kagaku Kenkyusho Co., Ltd. Preparations de gels contenant un polystyrenesulfonate
CA2441174A1 (en) * 2001-03-12 2002-09-19 Cerno Biosciences, Llc Novel anti-adhesive compounds and uses thereof
US20030108846A1 (en) * 2001-12-06 2003-06-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Disposable oral hygiene device and methods of making same
CN101378790A (zh) * 2006-01-31 2009-03-04 大卫·瓦尚 用于促进多细胞生物的组织愈合的组合物和方法
US8795730B2 (en) * 2006-01-31 2014-08-05 David John Vachon Compositions and methods for promoting the healing of tissue of multicellular organisms
WO2018091300A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Unilever N.V. Oral care composition for oral biofilm removal

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL176523C (nl) * 1952-03-04 Hygomat Ag Closetbril, voorzien van een inrichting voor het hierop aanbrengen van een slangvormig beschermingsovertrek.
US3072619A (en) * 1959-12-21 1963-01-08 Exxon Research Engineering Co Method for improving stability of aromatic sulfonates
US3297734A (en) * 1963-11-04 1967-01-10 Dow Chemical Co Purification of sulfonated monomers
US3385905A (en) * 1966-02-18 1968-05-28 Dow Chemical Co Preparation of oligomers of monoalkenyl aromatic monomers
US3642728A (en) * 1968-10-07 1972-02-15 Exxon Research Engineering Co Sulfonated polymers
US3862309A (en) * 1971-12-20 1975-01-21 Gillette Co Smoothing wrinkled skin
JPS5115856B2 (no) * 1971-12-25 1976-05-20
US3961045A (en) * 1973-10-23 1976-06-01 National Starch And Chemical Corporation Method of treating ulcer
IE44690B1 (en) * 1976-02-04 1982-02-24 Rohm & Haas Pharmaceutical compositions containing polyvinylbenzenosulfonic acids
US4096089A (en) * 1977-03-08 1978-06-20 Sybron Corporation Salt of sulfonated styrene oligomer, method of preparation thereof, and use thereof as dispersing agent and viscosity reducer
JPS54500061A (no) * 1977-12-29 1979-11-15
AR230182A1 (es) * 1980-07-25 1984-03-01 Johnson & Johnson Prod Inc Composiciones para la higiene oral que contienen polimeros sulfonados de poli arilen-eter-sulfona para evitar la fijacion de placas dentales
US4375461A (en) * 1980-07-25 1983-03-01 Johnson & Johnson Products, Inc. Sulfonated vinyl aromatic homopolymers and copolymers as dental plaque barriers

Also Published As

Publication number Publication date
FI823487L (fi) 1984-04-14
FI823487A0 (fi) 1982-10-13
ZA827429B (en) 1984-05-30
EP0105982A1 (en) 1984-04-25
US4375461A (en) 1983-03-01
AU8933482A (en) 1984-04-19
JPS5988415A (ja) 1984-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO823420L (no) Sulfonerte vinylaromatiske homopolymerer og kopolymerer som middel for hindring av plaque paa tenner
CA1176795A (en) Sulfonated polyamino acids as dental plaque barriers
US4362713A (en) Salts of maleic acid copolymers as dental plaque barrier agents
EP0522668A2 (en) Polymers active in oral hygiene compositions
EP0200903B1 (en) Polymeric antibacterial compositions
CN107236143A (zh) 阳离子‑两性离子共聚物涂层及其制备方法和应用
US4364927A (en) Sulfonated naphthalene formaldehyde condensation polymers as dental plaque barriers
NO823421L (no) Aromatiske formaldehyd-kondensasjonspolymerer for hindring av plaque paa tenner
US4362712A (en) Carboxylated naphthalene formaldehyde condensation polymers as dental plaque barriers
US4360514A (en) Sulfonated alkylnaphthalenes as dental plaque barriers
US4360513A (en) Sulfonated poly(arylene ether sulfone) polymers as dental plaque barriers
US4360515A (en) Sulfonated alkoxynaphthalenes as dental plaque barriers
US4403089A (en) Carboxylated naphthalene formaldehyde condensation polymers as dental plaque barriers
EP0045194B1 (en) Oral hygiene compositions comprising sulfonated poly (arylene ether sulfone) polymers as dental plaque barriers
CA1162861A (en) Nonabrasive gel formulations of sulfonated poly (arylene ether sulfone) dental plaque barriers
US5414060A (en) Oral hygiene compositions and polymers active therein
US4473547A (en) Anticaries compositions
JPH0361647B2 (no)
US4307077A (en) Sulfonated bis(naphthoxy)alkanes as dental plaque barriers
CA1167382A (en) Zinc salts of sulfonated poly (arylene ether sulfone) polymers as highly substantive dental plaque barriers
US4364924A (en) Alkali metal salts of poly(vinylbenzoic acid) as dental plaque barrier agents
US4307078A (en) Sulfonated bis(alkylphenoxy)alkanes as dental plaque barriers
NZ198956A (en) Polyamino acid sulphonates and oral hygiene compositions
CA1190150A (en) Alkali metal salts of poly(vinylbenzoic acid) as dental plaque barrier agents
EP0105983A1 (en) Alkali metal salts of poly(vinylbenzoic acid) as dental plaque barrier agents