NO822764L - Vannopploeselige syrestabile kopolymerisater, deres fremstilling og anvendelse. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse.., vedrører nye vannopp-løselige kopolymerisater som er bestandig i høye konsentrasjoner av Bronsted-Lowery-syrer, og som spesielt an-

vendes som friksjonsnedsetter for syrer, som på sin side anvendes ved fremgangsmåten av syrestimulasjon av jordolje-jordgassboringer. Kopolymerisatet ifølge oppfinnelsen inneholder i statistisk fordeling i sitt makromolekyl minst 5 vekt$ av enheter som har en formylaminogruppe A ."Og

minst 10 vekt$ av enheter som inneholder en aminokarbonylgruppe B

En kjent stimulas j onst eknikk for jordolje- og jordgassboringer som anvendes for å øke befordringsgraden og det samlede utbytte av underjordiske karbonatformasjon er er den såkalte trykksyring. Karbonatf ormas j on er i denne, for-bindelse er eksempelvis dolomitt, kålksten eller andre lagringsstener som inneholder kalkaktig materiale. Trykk-syringen gjennomføres vanligvis således at den vandige syre, som eventuelt dessuten kan inneholde såkalte støtte-midler innpumpes i boringen som skal stimuleres, nemlig under et trykk som overstiger formasjonstrykket. Dette har til følge at det sprenges nye revner og kanaler, såkalte frakturer i formasjonen. Ved teknikker med trykksyring etses ved den innpressede syre i tillegg stenfrakturenes overflater og hvis syre i tillegg inneholder et støttemiddel inntran-sporteres dette støttemiddel i de åpnede frakturer. Såvel den uregelmessige etsing av den heterogene frakturoverflate som også innleiring av støttemateriale, fører til at frakturene etter trykkavlastning ikke mere kan lukke seg fullstendig. I et hvert tilfelle oppstår således en bedre gjennomgående kanal som muliggjør for jordoljen, reps. jord-gassen etter trykkavlastning å strømme til befordringsboringen.

Ved teknikken med trykksyring er det nødvendig

å innpumpe syren det såkalte fluidet med stor hastighet i boringen, for at det kan oppbygge seg ved nødvendige spreng-trykk for sten. Her viser det seg at den graverende del av injeksjonstrykket går tapt på grunn av friksjonskrefter,

som opptrer mellom det i turbulent ' s'trømming innf lyt ende ;i fluidium, og ledningsveggene. Da dette trykktap såkalte - friksjonstrykk øker med injeksjonshastigheten overføres med økende injeksjonshastighet en stadig mindre trykkdel som behandling strykk hydraulisk på formasjonen. Ved tilsetning av mindre konsenstrasjoner av polymere til behandlingsfluid-uraet,- lamineres nå strømingen av det innpumpede fluidium således at det også ved høye injeksjonshastigheter forminskes friksjonstrykket betraktelig, og således overføres en vesentlig større del av topptrykket på formasjonsstenen.

Vanlige friksjonsnedsettere som anvendes ved gjennomføring av trykksyring, er polysakkariner som f. eks. hydroksyetylcellulose, xantanrgummi (stoffskifteprodukt av Xanthomonas campestris) hydroksypropylert guargummi (fra frøene av Cyanaposis t etragonol ibus) eller syntetiske polymere på basis av polyakrylamid.

Ved anvendelsen av polysakkarider•som f-risjons-nedsetter, fremkommer derved problemer at disse forbindelser er lite stabile i høykonsentrerte syrer. Normalt hydrolyseres og avbygges polyskkkaridet i sterke syrer, idet denne frik-sjonsnedsettende virkning går tapt. Også anvendelsen av syntetiske polyakrylamider, som friksjonsnedsettere har tekniske ulemper: I nærvær av sterke syrer, hydrolyseres polyakrylamider hurtig til uoppløselige avbygningsprodukter. Disse faller ut fra behandl ingsfluidet og kan ved tilstopning av frakturene føre til en hindring av olje- resp. gasstrømmen og hermed til en beskadigelse av formasjonen.

Oppfinnelsen vedrører nå et kopolymerisat som kan anvendes som forbedrer friksjonsnedsetter for trykksyring av underjordiske kalkholdige formasjoner. Polymerisatet i opp finnelsen er syreoppløselig, og også dets avbygningsprodukter er såvel syreoppløselig som også stabil.

»>

Fortrinnsvis setter de nye polymerisater ifølge oppfinnelsen seg sammen av 5 til 50 vekt% av enheter med f o rm el I

10 til 95 vekt% av enheter med formel II oe 0 til 85 vektX av enheter med formel III

hvori R 1 betyr hydrogen, metyl eller hydroksymetyl og R<2>

betyr hydrogen eller metyl, og X betyr cyan, karboksyl eller dets alkali eller ammoniumsalter, alkoksykarbonyl med 1 til 6, fortrinnsvis 1 til 3 karbonatomer, hydroksyalkoksykarbonyl med 1 til 3 karbonatomer, N-metylolamidokarbonyl med formel HOCh^NH-CO-, hvis metylolgrupp e eventuelt kan være foretret med alkanoler med 1 til 4- karbonatomer, alkanoyl-amirio med 1 til U karbonatomer, som eventuelt kan være N-substituert med metylol eller alkyl med 1 til U karbonatomer, pyrolidonyi-(1), fenyl, pyridinium, sulfonsyregruppen, sulfo-alkylamidokarbonyl med 1 til A karbonatomer, fosfonsyregruppen, idet sulfonsyre og fosfonsyregrupper også kan foreligge som alkali- eller ammoniumsalter, en rest med formel IV

3L

hvori R og R er like eller forskjellige og betyr alkyl med 1 til 4, fortrinnsvis 1 til 2 karbonatomer, en rest med formel V

hvori R 3 og R k ha<*>r overnevnte betydning, og p betyr et tall fra 1 til A, eller en rest med formel VI

hvori R 5 og R 6 er .like eller forskjellige og betyr alkyl med 1 til 4-, fortrinnsvis 1 eller 2 karbonatomer, og p betyr et' tall fra 1 til 4-, samt de til formlene V og VI svarende eksempelvis ved hjelp av dimet yl sul fat eller met yl-klorid kvaterniserte grupper.

Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen er-statistiske, dvs. at fordelingen av enhetene I til III er statistiske i makromolekylene. • Selvsagt kan kopolymérisatet ifølge oppfinnelsen inneholde flere forskjellige enheter med formel I og III,

f. eks. forskjellige enheter med formel III som adskiller eeg fra hverandre med forskjellige betydninger av restene X eller R 2. Vanligvis har i et enkelt makromolekyl X ikke med enn tre, fortrinnsvis ikke mer enn to forskjellige betydninger. Kopolymérisatet av denne type fremstilles idet man med kopolymerisasjonen anvender forskjellige komonomere vanligvis ikke mer enn tre, fortrinnsvis ikke mer enn to som adskiller seg fra hverandre ved forskjellige betydninger av resten X og/eller R . Vanligvis har kopolymérisatet ifølge oppfinnelsen K-verdier (sml. Fikentscher, "Cellulosechemie", bind 13, side 58 (1932)) mellom 25 og 250, hvilket tilsvarer molekylvekter mellom 20 000 og 15 x 10^. Som friksjonsnedsettere foretrukket slike kopolymerisater ifølge oppfinnelsen som har K-verdier mellom 50 og 200 tilsvarende molekylvekter mellom 100 000 og 4- x 106.

Foretrukkede kopolymerisater ifølge oppfinnelsen består av

5 til 30 vekt$ av enheter med formel I,

50 til 80 vekt% av enheter med formel II, og

1 til 60 vekt% av enheter med formel III.

Videre er det foretrukket slike kopolymerisater hvori R 2 betyr hydrogen eller metyl eller slike hvori X betyr karboksyl, sulfonsyregrupper, 3-sulfo-2-metyl-propyl-(2)-amidokarbonyl med formel

alkanoylamino med 1 til 4- karbonatomer, som eventuelt kan være •N-substituert med metylol eller alkyl med 1 til 4- karbonatomer, pyrrolidonyl-(1 ) eller en rest av overnevnte og definerte formel V og VI, idet hver sure gruppe også kan foreligge som natrium-kalium- eller ammoniumsalter.

Spesielt foretrukket for anvendelse som friksjonsnedsettere ved stimulering av jordgass- eller jordoljeboringer er slike kopolymerisater ifølge oppfinnelsen hvori enhetene med formel I ble inført ved kopolymerisasjon ved medanvendelse av N-vinylfo rmamid, og enhetene av formel III ved medanvendelse av N-vinyl-N-metyl-acetamid, N-vinylpyrrolidilon eller 2-akrylamido-2-metyl-propansulfonsyre eller blandinger herav.

Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen er lett opp-løselig i vann, eller vandige syrer, og kan derfor lett hånd-teres. Ved anvendelse i trykksyrefremgangsmåte kan polymeri-satene settes til syren i form av vandige 0,5 til 6 vekt$

i oppløsninger (polymerisatoppløsninger med en konsentrasjon over 6 vekt$ er for viskose, og derfor vanskelige å hånd-tere) i form av hydrokarbon-dispersjon er som inneholder emul-geringsmidler og 20 til 50 vekt$ av polymeriatet, eller i form av olje i vann eller vann i olje-emulsjoner som inneholder emuleatorer og 20 til 50 vekt% av polymerisatet. Fortrinnsvis anvendes kopolymérisatet ifølge oppfinnelsen i form av en vann i olje-emulsjon med høyest mulig polymerinnhdld, normalt 20 til 75 vekt%. Oljen, som er egnet for fremstilling av disse vann i olje-emulsjoner er eksempelvis forgrenede eller uforgrenede parafin- hydrokarbon-fraks joner med et kokeområde fra 150 til 250°C. Alt etter monomersammensetning av

derav resulterende egenskaper, virker kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen i konsentrasjoner fra 0,06 til 0,12 vekt%, ved temperaturer fra normal værelsestemperatur inntil temperaturer over 80°C som høyeffektive friksjonsnedsettere, idet virk-ningstiden varer i lengre tid, eksempelvis mer enn 10 dager. Selve inntreden av hydrolytisk av bygning av s id ek j eden- av kopolymérisatet forblir avbygningsprodukt med syreoppløselig og utskiller seg ikke fra oppløsningen. Fortrinnsvis kombineres kopolymérisatet ifølge oppfinnelsen ved syrer som er flytende under normalbetingelser, og spesielt med uorganisk og sterke lavere-organiske syrer. Eksempler på syrer^ som kan anvendes sammen med kopolymérisatet ifølge oppfinnelsen, er fluor-hydrogensyre, klorhydrogensyre, maursyre, eddiksyre, monoklor-eddiksyre, dikloreddiksyre, eller trikloreddiksyre. Vanligst er anvendelse av klorhydrogensyre, som anvendes i konsentrasjoner fra 3 til 28 vekt%, alt etter nødvendige behandlings-betingelser og formasjonsstedets egenskaper.

Kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved kopolymerisasjon av 5 til 50 vekt% av et eventuelt N-substituert vinvlformamid med formel Ia

10 til 95 vekt% akrylamid og 0 til 85 vekt% av en etylenisk, umettet monomer med formel Illa

1 2

hvori R , R og X har overnevnte betydninger.

Fortrinnsvis kopolymeriseres 5 til 30 vekt# = av vinylformamidet med formel Ia, 50 til 80 vekt% akrylamid og 1 til 60 vekt:'$ av den monomere med formel Illa. En spe-siell foretrukket sammensenting er 10 til 20 vekt$ N-vinylformamid, 50 til 70 vekt% akrylamid og 10 til 4-0 vekt% av en monomer med formel Illa.

Skal :kopolymerén fremstilles som har flere forskjellige rester X og/eller R 2 i komponent III så ° anvendes til kopolymerisasjonen flere forskjellige vanligvis tre eller fortrinnsvir to forskjellige komonoraere med formeL Illa.

Kopolymerisasjon en kan gjennomføres etter alle kjente polymerisasjonsfremgangsmåter i området fra pH-4- til 12, fortrinnsvis 6 til 9.

For innstilling av pH verdien anvendes hensikts-messig alkaliske reagerende salter av alkalimetaller, f. eks. alkalikarbonater, alkalihydrogenkarbonater, alkaliborater,

di- eller trialkalifosfater, alkali-hydroksyder, ammoniakk

7 7

eller organiske aminer med formel NR^, hvoi*i R betyr hydrogen, alkyl med 1 til K karbonatomer eller hydroksyetyl, og idet minst en av restene R 7 er forskjellig fra hydrogen. Foretrukkede baser til innstilling av pH-verdien av overnevnte alkaliforbindelser, spesielt natriumhydroksyd, kalium-hydroksyd,. natriumkarbonat, natriumhydrogenkarbonat, kalium-karbonat, kaliumhydrogenkarbonat, og natrium- eller kalium-borater. En ytterligere foretrukket base er NH^.

Polymerisasjonsreaksjonen kan initieres ved energirik elektromagnetisk eller korpuskulær str,åling, eller ved stoffer som danner radikaler. Følgelig er det som polymerisas jonsinitiatorer egnede organiske perforbindel ser som f. eks. benzoylperoksyd, alkylhydroperoksyd, som f. eks. butylhydroperoksyd, kumolhydroperoksyd, p-mentanhydroper-oksyd, dialkylperoksyder som f. eks. di- tert.-butylperoksyd eller uorganiske per-f o rbind el ser, som f. eks. kalium- eller ammohiumpersulf at eller hydrog enperoksyd, videre azofor-bindelser som f. eks. azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-azo-bis-(2-amidinopropan)-hydroklorid eller azo-bis-isobutyramid. Det er fordelaktig å anvende de organiske eller uorganiske perforbindel ser til kombinasjon med reduserende stoffer. Eksempler for egnede reduserende stoffer er natriumpyrosul fit, natTium-hydrogen-sulfit eller kondensasjonsprodukter av for-maldehyd med sulfoksylater. Spesielt fordelaktig lar polymerisasjonen seg utføre under anvendelse av Mannich-addukter av sulfinsyrealdehyder og aminoforbindelser, slik_de eksempelvis omtales i tyske patenter 1.301.566.

Det e#* videre kjent til polymerisasjonsblandingen

å sette mindre mengder av såkalte moderatorer som harmoni-serer reaksjonsforløpet ved at de avflater reaksjonshastig-hets- tidsdiagrammet. De fører dermed til en forbedring av reaksjonens reproduserbarhet som muliggjør derved å fremstille enhetlige produkter med meget små kvalitetsavvikninger. Eksempler for egnede moderatorer av denne type er nitrilo-tris-propionylamid, og hydrohalogenider av monoalkylaminer, dialkylaminer eller trialkylaminer, som f. eks. dibutylamin-hydroklorid. Også ved fremstilling av kopÆymerisatene ifølge oppfinnelsen kan det anvendes med fordel slike moderatorer.

Videre kan det til polymerisasjonsblandingen settes såkalte regulatorer, idet slike forbindelser som på-virker de fremstilté polymerisaters molekylvekt. Brukbare kjente regulatorer er f. eks. alkoholer, som- metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sek-butanol og amylalkoholer, alkylmerkaptaner, som f. eks. dod ecylmerkaptan og tert.-do-decylmerkapt an, isoo etyl ti o glykol at og noen halogenfor-bindelser som f. eks. karbontetrakloird, kloroform og metylen-kl o ri d.

Vanligvis utføres polymerisasjonen i en beskyttel-sesgassatmo sfære, fortrinnsvis under nitrogen.

Reaksjonen kan utføres i oppløsning, i emulsjon, eller under betingelsen for fellingspolymerisasjonen etter temperaturer fra 20 til 120°C, fortrinnsvis fra 4-0 til 100°C. Når vann anvendes som oppløsningsmiddel for polymerisasjonsreaksjonen så forløper den i oppløsning, og det fåes en vandig viskos oppløsning av polymerisatet. Reaksjonsproduktet kan isoleres, enten ved avdestill ering av vannet fra oppløsningen, eller ved blandinger av den vandige oppløsning med organisk oppløsningsmiddel som er fullstendig blandbart med vann, hvor: imidlertid kopolymérisatet er uoppløselig. Ved tilsetning av slike organiske oppløsningsmidl er til den vandige polymere oppløsning, faller det dannede polymerisat resp. kopolymerisat ut, og kan adskilles fra den flytende fase, f. eks. ved filtrering. Fortrinnsvis anvendes imidlertid den dannede

r

vandige oppløsning av " polymerisatet resp. kopolymérisatet direkte for videre bruk, eventuelt etter innstilling på en bestemt ønsket konsentrasjon.

Når kopolymerisasjonen gjennomføres i ét organisk oppløsningsmiddel, som f. eks. i en lavere alkanol, f. eks.

i tert.-but anol, så forløper den under betingelsene for fellingspolymerisasjonen. I dette tilfellet faller det dannede polymerisat resp. kopolymerisat i løpet av reaksjonen ut i fast form, og kan lett isoleres på vanlig»måte, som f. eks. ved frasugning og etterfølgende tørkning. Selvsagt er det også mulig og i mange tilfeller foretrukket å destillere opp-løsningsmiddelet ut fra reaks jonsblandingen.

Monomere som i kopolymérisatet innfører enheter

med formel I er N-vinylformamid, N-vinyl-N-metylformamid,

og N-vinyl-N-hydroksymetylformamid, idet de to sistnevnte er foretrukket. Ved medanvendelse av akrylamid ved polymerisasjonen innføres enheter med formel II i kopolymérisatet. Enheter med formel III innføres i kopolymérisatet ifølge oppfinnelsen ved medanvendelse av en eller flere, fortrinnsvis to monomere med formel

hvori R p og X har følgende betydninger:

(D Da N-vinylamider ikke er bestandige under sure betingelser, må blandingen som inneholder sure stoffer nøytraliseres før polymerisasjonen eksempelvis med de overnevnte uorganiske eller organiske baser eller basiske komonomere.

Eksempler på foretrukne monomere som innføres enheter med formel III i kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen er:

N-vinylformamid,

N -vin yl-N- met yl -f orm amid, _

N-vinyl-acetamid,

N-vinyl-N-metyl-acetamid,

N-vinylpyrrolidon,

akrylsyre, alkali- eller ammoniumsalter av akrylsyre eller dets alkali- eller ammoniumsalter

eller

De ovenfor omtalte kopolymerisater ifølge oppfinnelsen, er såvidt vites nye med unntak éto de hvori X

betyr en sulfogruppe, eller en sulf oalkyl-amidokar.bonylgrupp e, eller et salt av disse grupper (sml. US-patent nr. 4.04.8.077).

De ovenfor omtalte kopolymérisatet ifølge oppfinnelsen kan også anvendes til fortykning, resp. til gele-dannelse av syreoppløsninger, f. eks. ved fremgangsmåten med trykksyring, slik de er omtalt i den samtidige innleverte søknad med tittelen "Vannoppløsiige fornettbare polymersammen-setninger, dens fremstilling av anvendelse", samt i den ppioritetslike US-søknad med tittelen "Watersoluble Cross-linkable Polymer Compositions Contaning a Metal Compound, Their Preparation and Use", av Jeffrey C. Dawson, Robert R. Mc. Daniels og Lawrens Sedillo.

Følgende utførelseseksempler anskueliggjør frem-stillingen av kopolymérisatet ifølge oppfinnelsen.

Forkortelsene som anvendes i eksemplene og tabellene har følgende betydninger:

Eksempel 1

I en 2 liters kolbe, utrustet med vannbad, rører, tilbakeløpskj øl er, dryppetrakt og gassinnløp haes 4-00 ml avionisert vann og 7,7 ml av en 25 vekt$-ig vandig ammoniakk-oppløsning. Under innføring av en svak nitrogenstrøm tilsettes 9,3 g akrylamido-metylpropansulfonsyre og, så snart det foreligger en klar oppløsning, 60 g akrylamid, 18,6 g N-vinylpyrrolidon og 14-, 7 g N-vinylformamid. Oppløsningens pH-verdi utgjør 6,5. Blandingen oppvarmes til 50°C og polymerisasjonen utløses ved tilsetning av 5 ml av en 20 vekt^-ig vandig oppløsning av ammoniumperoksydisulfat. Etterx en induksjonsperiode på ca. 10 minutter starter reaksjonen, temperaturenøker til 65°C, og blandingen ble viskos. Blandingen oppvarmes deretter til 80°C, holdes ved denne temperatur i 2 timer. Etter avkjøling til værelsestemperatur får man en høyviskos oppløsning av kopolymérisatet.

Eksempel 2

I en 2 liters kolbe, utrustet med vannbad, rør-verk,:tilbakeløpskjøl er, dryppetrakt og gassinnføringsrør, håes 500 ml tert.-butanol, og deri suspenderes under omrør-ing 20 g AMPS.

Deretter innføres 2,2 1 ammoniakkgass, og tilsettes 65 g akrylamid og 15 g N-vinylformamid. Under inn-føring av svak nitrogenstrøm oppvarmes blandingen til 50°C og tilsettes 1 g azo-iso-butyronitril. Etter en induksjonsperiode på noen minutter starter polymerisasjonsreduksjon en. Temperaturen øker derved til 81°C, og polymerisatet faller ut. Reaksjonsblandingen holdes ytterligere 2 timer ved 80°C,

idet det oppstår en viskos suspensjon. Polymerisatet kan isoleres ved frasugning, tørkes ved 50°C i vakuum. Det er imdlertid også mulig å isolere polymerisatet ved avdestiller-ing av oppløsningsmidlene under nedsatt trykk. Det dannede polymerisat er et hvitt, lett pulver, som er lett oppløselig i vann. K-verdien ifølge Fikentscher er 14-8.

I henhold til overnevnte utførelseseksempler kan det også fremstilles kopolymerisatene av følgende tabeller 1 og 2:

Eksempel 67

I en 500 ml kolbe utrustet med vannbad, rører, tilabekløpskjøler».tryppetrakt og gassinnløp, haes en opp-løsning av 0,23 g sorbitan-monolaurat, 1,09 sorbitan-mono-stearat, 0,14- g sor;bitan-monooleat og 3,61 g polyoksyetylen-sorbitan-monostearat i 56,4- g av en rettlinjet parafin-hydrokarbonfraksjon ("Norpar" 13 fra firma Exxon). Under_ innføring av nitrogen oppvarmes oppløsningen til 60°C.

I et separat kar fremstilles ved oppløsning av

33,6 g akrylamid, 5,4- g AMPS, 6,6 g N-metyl-N-vinylacetamid, 6,6 g N-vinylformamid og 7,8 g vinyl-pyrrolidon i en blanding av 78,8 g avionisert vann, 2,6 ml 10 vekt$-5.g natriumhydroksyd-oppløsning en monomeroppløsning. Denne oppløsnings pH-

verdi utgjør 7,4-. Monomeroppløsningen blandes med ..23 mg 2, 2 '-azo-bis-(2-amidinopropan )-hydroklorid, og inndryppes deretter kraftig under omrørøring etter hvert i den organiske emulgatoroppløsning, idet det fåes en melkeaktig, hvit emulsjon. Så snart blandingens temperatur igjen er øket til 60°C, reduseres rørerhastigheten til ca. 60 omdreininger pr. minutt. Etter en induksjonstid på 10 minutter, begynnér en temperaturøkning. Ved ca. 80°C blir emulsjonen transparent, og rørerhastigheten økes. Temperaturen stiger videre til maksi-malt 97°C. Etter at blandingen igjen er avkjølt til 80°C etteromrøres ennå i 2 timer ved denne temperatur. Man får en stabil emulsjon som inneholder 30 vekt% aktivt polymerisat .

Eksempel 68

I et 1 liters polymerisasjonskar. oppvarmes 67 g

av en deodorert kero sinf raks jon med et kokeområde fra 190

til 24-0° C ("Exsol D", salgsprodukter fra Esso Chemie, Tyskland) til én temperatur på 60°C. Under svak omrøring oppløses i rekkefølge deri 0,27 g sorbitan-monolaurat, 1,3 g sorbitan-monostearat, 0,17 g sorbitan-monooleat og 4-,3 g polyoksy-etylen-sorbitan-monostearat. Under ytterligere svak om-

røring og innføring av en nitrogenstrøm, oppvarmes deretter

oppløsningen til 60°C. I et annet kar oppløses i 94-ml vann 6,4- g AMPS, 4-4-, 8 g, akrylamid, 9,2 g vin yl py rro li don og 10,6 g N-vinylformamid under omrøri.ng. Den således dannede oppløs-ning innstilles ved dråpvis tilsetning av 10 vekt^-ig vandig

■natriumhydroksydopppløsning på en pH-verdi fra 8 til 10, blandes med 0,1 g ammoniumpersul f at. Den således dannede vandige monomeroppløsning dryppes og emulgeres under hurtig omrøring gjennom en dryppetrakt i den organiske emulgator-oppløsning. Polymerisasjonsreaksjonen starter etter ca. 30 minutter under økning av temperaturen. I løpet av 15

minutter øker temperaturen til 80 til 90°C. * Etter avslutning av polymerisasjonen omrøres oppløsningen ennå i to timer ved 80°C. Man får en stabil emulsjon med et polymerisatinnhold på 30 vekt%.. Molekylvekten av.polymerisatet utgjør^95.000.

Eksempel 69

1 ,.8 5 g so rbitan-mono st earat oppløses i en teknisk isomer hydrokarbonblanding med et kokeområde fra 200 til 24-0°C ("Isopar" M fra firma Exxon Corp.). Denne oppløsning haes i

en to liters reaksjonskolbe utrustet med rører, termometer, gassinnløpsrør.

I et separat kar fremstilles deretter en monomer-oppløsning ved oppløsning av 25 g akrylamid, 3,7 g akrylsyre og 9,2 g N-vinyl-fo rmamid i 4-0 ml avionisert vann, og opp-løsningens pH-verdi innstilles ved tilsetning av en vandig 20 vekt$-ig natriumhydroksydoppløsning på 8,5. Ved kraftig omrøring innføres den vandige monomeroppløsning langsomt i den organiske sorbitan-monostearat-oppløsning, og deretter fortrenges luften i reaksjonskaret med nitrogen.

Etter tilsetning av 0,07 g 2,2<1->azo-bis-isobutyronitril oppløst i aceton, oppvarmes emulsjonen langsomt under omrøring til 60°C. Etter 2 1/2 time er polymerisas jon en av-sluttet og man får en stabil emulsjon av kopolymérisatet.

Eksempel 70

67 g av en teknisk isomer hydrokarbon-fraksjon

med et kokeområde fra 200 til 24-0°C ("Isopar" M fra Exxon Corp.)

haes i et 1 liters polymer isasjon skar og oppvarmes til 60°C. Under omrøring oppløses 0,27 g sorbitan-monolaurat, 1,3 g sorbitan-mono stearat, 0,17 g sorbitan-monooleat og 4-, 3 g poly-oksyetylen-sorbitan-monostearat i rekkefølge.

I et separat kar oppløses under omrøring i 94- ml vann 12,8 g VIMA, 39,8 g akrylamid, 12,0 g vinylpyrrolidon og 6,6 g N-metylformamid. Denne oppløsnings pH-verdi innstilles ved dråpvis tilsetning av TO vekt^-ig vandig natriumhydroksyd-oppløsning på 8 til 10, og deretter tilsettes 0,1 g ammonium-persulfat. Denne monomeroppløsning inndryppes deretter under sterk omrøring gjennom en dryppetrakt i den jprganiske emul-gåtoroppløsning, og emulgeres deri. Polymerisasjonsreaksjonen star.ter etter ca. 30 minutter, idet i løpet av 15 minutter øker reaksjonstemperaturen 80 til 90°C. Etter reaksjonens avslutning etteromrøres oppløsningen ennå 2 timer ved 80°C. Man får en stabil emulsjon med et polymerisatinnhold på 30 vekt%. Polyrterisatets molekylvekt utgjør 95 000.

I henhold til utf ørel seseksempel 78 til 70, kan det også fremstilles produktene i følgende tabell III som likeledes kan anvendes som verdifulle friksjonsnedsettere for vandige syrer.

Alle mengdeangivelser i tabell III er vektdeler.

Eksempel 71

Far å vise d en friks jonsnedsett ende egenskap ved kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen, ble det gjennomført strømningsforsøk med 7,5 vekt$-ig saltsyre, engang'uten og en gang med en tilsetning av det ifølge utførelseseksempel 1 fremstilte kopolymerisater ifølge oppfinnelsen.

For gjennomføring av eksperimentet ble det benyttet en rørsløyfe hvori fluidumet ompumpes gjennom en rekke rør av kjent lengde og kjent diameter med en bestemt gjennomstrøm-ningshastighet. Derved måles ved begge ender av et gitt de-finert røravsnitt det hydromekaniske rtrykk. Da man kjenner gjennomstrømningshastigheten og trykkdifferensen, og det an-gjeldende røravsnitt, er det således mulig grafisk å vise friksjonstrykket av forskjellige fluider, i avhengighet av strømningshastigheten av fluidet i røret.

Første forsøk ble gjennomført med 208 1 7,5 vekt$-ig saltsyre, som. inneholdt 760 ml av et handfilsvanlig korro-sjonsinhibitor, idet det ble anvendt pumpehastigheter fra 38 til 57 l/min ved anvendelse av et rør med en indre diameter på 0,925 cm, 19 til 170 l/min ved anvendelse av et rør med en indre diameter på 1,25 cm, oe 19 til 4-54- l/min, under anvendelse av et rør av 2,66 cm indre diameter. Etter denne forsøkserie, ble 224- g av det utførelseseksempel 1 fremstilte'!kopolymerisat sått til den 7,5 vekt$-ig saltsyre tilsvarende en kopolymerisatkonsentrasjon på 0,1 vekt$-ig syre. Med denne polymerisatholdige syre, ble gjennomstrømningsflksempelet gjen-tatt. De måleresultater som i begge tilfeller ble oppnådd på røreavsnittene med 0,925 cm, 1,25 cm og 2,66 cm indre diameter, er vist på fig. 1, 2 resp. 3.

Eksempel 72

For å vise syreoppløseligheten ePv kopolymerisatene ifølge oppfinnelsen, ble de sammenlignet med handelsvanlige friksjonsnedsettere underkastet følgende forsøk:

I tre 225 ml kar ble det hver gang innfyllet

200 ml 15 vékt% saltsyre. Til syren i kar 1 ble det deretter satt 2,0 g av polymerisatét ifølge oppfinnelsen, fremstilt ifølge eksempel 2, i kar 2 ble det satt 2,9 g av en handelsvanlig f riks jonsnedsetter-emuls jon "LFR-.1" og i kar tre ble det satt 3,2 g av en handelsvanlig friksjonsnedsetter-emulsjon "LFR-2". Handelsproduktene "LFR-1 M og"EFR-2" er kopolymere av akrylamid og akrylsyre med molekylvekter fra 500 000 til 2 000 000. Polymerisatinnholdet av emulsjonen "LFR-1" og

"LFR-2" er ukjent, er imidlertid å anta at det består for-skjeller mellom de to produkter med hensyn til mengden av aktivt kopolymerisat, komonomerforhold av polymerisatét og typen av emulgeringsmiddelet. Etter denne tid var oppløsningen i kar 1 som inneholdt kopolymerisat ifølge oppfinnelsen, som tidligere fullstendig klar, kopolymérisatet ble fullstendig oppløselig. I karene 2 og 3 derimot, hadde det hver gang dannet seg hvite utfellingspropper. De utskilte faste lege-mer ble suget fra og utvasket med vann, og deretter med metanol. Deretter ble f il t erresiduet tørket i vakuum ved 4-0°C natten over. De oppnådde mengder er oppstillet i følgende tabell IV.

Eksempel 73

For trykksyring velges en jordgassboring i Vest Texas. Borin.gen har et produktsjonsintervall mellom en dybde fra 1100 til 1120 meter. Såletemperaturen i dette intervall utgjør 43°C, gjennomtrengeligheten av formasjonen gjennom-snittlig 0,15 md (millidarcy). Rørvidden utgjorde 6,0 cm,

den spontane produktivitet av boringen utgjorde før behand-lingen ca. 168 cm gass/dag.

Det anvendte trykksyringsfluidium fremstilles idet man i første rekke blander 3785 liter 28 vekt$-ig saltsyre med 35960 1 friskt vann, og deretter tilsetter til den dannede fortynnede syre 79,5 1 (0,2 vekt#) av den ifølge eksempe-l 3 fremstilte polymeremulsjon. Det således dannede fluidium inn-presses med en hastighet på 1589,1 l/min under et trykk på 310,5 bar i boringen. Etter 5 minutter er inkoblingen av-sluttet, boringen lukkes for å gi syren anledning til å rea-gere med sten.

Etter 60 minutter avlastes trykket ved toppen av boringen, og befordringen gjenopprettes. En måling av be-fcrdringsgraden viser en vesentlig økning av boringens produktivitet.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte til stimulering av jordgass- og jordoljeboringer ved trykksyring med en syreoppløsning karakterisert ved at syren inneholder 0,06 til 0,12 vekt$ av et i vann eller vandig syreopplø selig kopolymerisat som i sitt makromolekyl inneholder minst 5 vekt% av enheter som har en formylaminogruppe med formel

hn vori R 1 betyr hydrogen, metyl eller hydroksymetyl, og minst 10 v ekt% av enheter som har en aminokarbonyl^gruppe med fo rmel

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at kopolymérisatet sammensetter seg i statistisk fordeling til5 til 50 vekt % av enheter med formel I

10 til 95 vekt$ av enheter med formel II 0 til 8 <*> 5 vekt$ av enheter med formel III 1 2 hvori- R betyr hydrogen, metyl eller hydroksymetyl og R betyr hydrogen eller metyl og X betyr cyan, karboksyl, eller disse alkali- eller ammoniumsalter, alkoksykarbonyl med 1 til 6 karbonatomer, hydroksyalkoksykarbonyl med 1 til 6 karbonatomer, N-metylolamidokarbonyl med formel HOCR^ NH-CO-, hvis metylolgrmppe eventuelt kan være foretret med alkanoler med 1 til 4- karbonatomer, alkanoylamino med t til 4- karbonatomer, som eventuelt kan være N-substituert med metylol eller alkyl med 1 til 4- karbonatomer, pyrrolidonyl-(1), fenyl, pyridiunium, sulfonsyregruppen, sulfoalkylamido-karbonyl med 1 til 4- karbonatomer, fosfonsyregrupper, idet sulfonsyre og fosfonsyregruppene også kan foreligge som alkali- ell er ammoniumsalter, en rest med formel IV

hvori R og R er like eller forskjellige og betyr alkyl med 1 til 4- karbonatomer, en rest med formel V

hvori R 3 og R L har overnevnte betydning og p betyr et tall fra 1 til 4-, eller en rest med formel VI

5 6 hvori R og R er like eller forskjellige og betyr alkyl med 1 til 4- karbonatomer, og p betyr et tall fra 1 til 4-, samt de til formel V og VI svarende kvaterniserte grupper.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at kopolymérisatet sammensetter seg av5 til 30 vekt$ av enheter med formel I 5 til 80 vekt$ av enheter med formel II 1 til 60 vekt$ av enheter med formel III 4-. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 3, karakterisert ved at det anvendes et kopolymerisat hvori X betyr karboksyl, sulfonsyregruppen, 3-sulfo-2-metyl-propyl-(2)-amidokarbonyl med formel

alkanoylamino med 1 til 4- karbonatomer som eventuelt kan være N-substituert med metylol eller alkyl med 1 til 4- karbonatomer, pyrrolidonyl-(1) eller en rest av overnevnte og definerte formel V og VI, idet hver syregruppe også kan foreligge som natrium-, kalium- eller ammoniumsalter.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 4-, karakterisert ved at det anvendes et kopolymerisat med en K-verdi mellom 25 og 250, svarende til en molekylvekt fra 20 000 til 15 - 10 .

6. Vannoppløselig kopolymerisat som sammensetter seg i statistisk fordeling til »5 til 50 vekt$ av enheter med formel I

1.0 til 95 vekt$ av enheter med formel II

„ 0 til 85 vekt% av enheter med formel III

hvori R i betyr hydrogen, metyl eller hydroksymetyl -og R 2 betyr hydrogen eller metyl og X betyr cyan, karboksyl eller disse alkali ell er^ammoniumsalter, alkoksykarbonyl med 1 til 6 karbonatomer, hydroksyalkoksykarbonyl med 1 til 3 karbonatomer, N-metylolamidokarbonyl med formel H0CH2 NH-C0-, hvis metylol-gruppe eventuelt kan være foretret med alkanoler med 1 til 4-karbonatomer, alkanoylamino med 1 til 4- karbonatomer, som eventuelt kan være N-substituert med metylol eller alkyl med 1 til 4- karbonatomer, pyrrolidonyl-(1 ), fenyl, pyridinium, fosfonsyregruppen eller deres alkali- eller ammoniumsalter, en rest med formel IV

3 / • hvori R og R er like eller forskjellige, og betyr alkyl med 1 til 4- karbonatomer, en rest med formel V

hvori R og R har overnevnte betydninger, og p betyr et tall fra 1 til 4-, eller en rest med formel VI

hvori R^ og R er like eller forskjellige, og betyr alkyl med 1 til 4- karbonatomer, og p betyr et tall fra 1 til 4-, samt de til formlene V og VI svarende kvaterniserte grupper.

7. Vannoppløselig■ ■ ■ kopolymerisat ifølge krav 6, karakterisert ved at det sammensetter seg 5 til 4-0 vekt,? av enheter med fornrel I 50 til 80 vekt% av enheter med formel II 1 til 60 vekt$ av enheter med formel III.

8. Vannoppløselig kopolymerisat ifølge krav 6 og 7, karakterisert ved at X betyr karboksyl, alkanoylamino med 1 til 4- karbonatomer som eventuelt kan være N-substituerte med metylol eller alkyl med 1 til 4- karbonatomer, pyrrolidonyl-(1), eller en rest med de overnevnte og definerte formler V eller VI, idet acylgruppen også kan foreligge som natrium-, kalium- eller ammoniumsalter. .

9. Vannopplø selig kopolymerisat ifølge krav 6 til 8, karakterisert ved at det har en K-verdi mellom 25 og 250, svarende til en molekylvekt fra 20 000 til 15 . 10 <6> .

10. Vandig kopolymeroppløsning, inneholder 0,5 til 6 vekt% av et kopolymerisat ifølge krav 6 til 9.

11. Vann-i-olje-emulsjon som som vandig fase har et polymeroppløsning av et kopolymerisat ifølge krav 6 til 9.