NO821737L - Propionsyreamider. - Google Patents

Description

■Foreliggende oppfinnelse vedrører propionsyreamider med den;generelle formel !

i ■'!

hvor R betyr klor, jod eller trifluormetyl,

2

R hydrogen eller klor og

R en av de følgende grupper (a) - (e):

3 4 hvorunder R og R i de ovennevnte formler av gruppene j (a)-(é) betyr hydrogen; C-^^-alkyl; C^_4-halogenalkyl; fenyl, eventuelt substituert med klor, metyl, metoksy og/ eller nitro, éller benzyl, eventuelt substituert i arylkjernen med klor, metyl, metoksy og/eller nitro eller sammen 1 i med karbonatomet til hvilket de . er knyttet til danner en 1 !Ct-_ - j- cykloalkanring .

Rc betyr C, .-alkyl, C_ .-alkenyl, C» .^alkinyl, fenyl eller

b 1~ 4 Z~4 *; —4 I benzyl. ! X'og Y betyr surstoff eller svovel.■

■67

R og R er C^_4~alkyl, C2_4~alkenyl, C2_4-alkinyl, fenyl éller benzyl eller tilsanmen en C~_ .-alkylengruppe med det forbehold '67 at 8 R og R ikke samtidig betyr fenyl, R betyr C^_^-alkyl; C^_^-halogenalkyl; C2_^-alkenyl eller fenyl eventuelt substituert med klor, metyl, metoksy og/eller nitro, i

9 og R betyr C-^^-alkyl eller fenyl, eventuelt substituert med klor, metyl, metoksy og/eller nitro. i I ii

Forbindelsene med formel I har herbizide egenskaper og egnerj seg derfor som ugressmidler eller som virkestoffer for ugress-i midler. Derfor omfatter oppfinnelsen også ugressmidler som i inneholder minst én forbindelse med formel I som virkestoff,; en fremgangsmåte ved fremstilling av disse forbindelser samt<1>anvendelsen av slike forbindelser, hhv. midler for bekjempelse av ugress.

I de ovennevnte formler forstås under "C^ ^-alkyl" både rett-kjedede og forgrenede alkylgrupper så som metyl, etyl, n-pro-pyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, isobutyl og tert. butyl.<;>Dette gjelder også for C^_^-alkylgruppe som inneholder halo-'genalkylgruppe. Uttrykket "halogen" i denne gruppe omfatter fluor, klor, brom og jod. I denne sammenheng omfatter uttrykket "halogenalkyl" med et eller flere halogenatomer substituert ålkyl, hvorunder flere halogenatomer kan være like eller forskjellige. Når to eller flere substituenter er tilstede i en; substituert fenyl- eller benzylrest, kan substituenten være like eller forskjellige. I gruppene (a), (b) og (c) er betydningene aV R og R*S X og Y; hhv. R^. og R uavhengig av hverandre .

Da minst ett asymmetrisk karbonatom foreligger i molekylet, kan forbindelsen med formel I opptre i optisk- aktiv form. j

Ved at nitrogen-karbon dobbeltbindingen er tilstede i for-. i bindelsen med formel I hvori R betyr en gruppe (a) eller (c) i, • i ' 3 4 6 7[forekommer for de forbindelser hvori R og R hhv. R og R ha1 r forskjellig betydning, dertil geometrisk isomeri.I Slike geometriske isomere betegnes som syn- og anti-former. Uavhengig derav forekommer i visse tilfeller en atropisomeri<j>. iFormelen I skal følgelig omfatter racematene'samt alle disse] muIli<g>eisomere. former.

! R 1 betyr fortrinnsvis jod eller trifluormetyl.

R betyr fortrinnsvis klor. I k

3 4 R og R betyr uavhengig av hverandre fortrinnsvis hydrogen,j C^_^-alkyl, C^_^-halogenalkyl eller eventuelt som ovenfor angitt substituert fenyl. \ '

i

i i 5 1 R betyr fortrinnsvis C^_^-alkyl. : .X og Y betyr uavhengig av hverandre■fortrinnsvis oksygen.

6 7

R og R . betyr uavhengig av hverandre fortrinnsvis C^_^-al- i kyl, C2_4-alkenyl ellerC2_/j-alkirtyl. ,

R 8 betyr fortrinnsvis C^_^-alkyl, C^_.^-halogenalkyl eller eventuelt som ovenfor angitt substituert fenyl.

R<9>betyr fortrinnsvis eventuelt som ovenfor angitt substituert fenyl.

i I alminnelighet betyr R fortrinnsvis en gruppe (a), (b),-(c) eller (d).<1>

Særlig foretrukket er D-formene av forbindelsen med formel

I.

Foretrukne forbindelser med formel I er: : j l-isopropyliden-2- <fD-2- [p- (a , a , a-trif luor-p-tolyloksy) - ;

fenoksy ] -propionylj -hydrasin, l-isopropyliden-2- {d-2- [p- (o-klor-p-jodf enoksy} -f enyoksy}-

propionyl^-hydrasin, l-isopropyliden-2 - {r .D-2 ] p- (o-klor-a , a , a-t ri f luor-p-tolylok!sy) fenoksy]-propionylj -hydrazin og etyl-3-{d-2-[p-(o-klor-a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)-fenoksy]-propionylj -karbasat.

i ■

... i Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved fremstilling av forbindelsen med formel I erkarakterisert vedat man j

a) . omsetter en syre med formelen

i

12 ' hvor R og R har de ovenfor angitte betydninger, eller et reaktivt derivat derav så som et halogenid, f.eks. : klorid, eller anhydrid med et hydrasinderivat med formel ;

hvor R har de ovenfor angitte betydninger, . ;

b) omsetter, et hydrasid med formel

hvori R 1 og R 2 har de ovenfor . angitte betydninger med en, syre med formel . i' j hvor R<5>, X, Y, R<8>og R<9>har de ovenfor angitte betydninge1'r, eller et reaktivt derivat derav, f.eks. et halogenid eller anhydridet, i c) en ditiokarbasinsyre med formel i

12

hvor R og R har de ovenfor angitte betydninger,

eller et alkalimetall- eller jordalkalimetall salt derav,, hensiktsmessig nærvær av en base hhv. et syrebindende middel med en forbindelse med formel

hvor R^ har de ovenfor angitte betydninger og Z betyr en avgangsgruppe, f. eks. halogen eller en ekvivalent av en sul.-' • fatgruppe, d) omsetter et ditiokarbasat med formel

12 6 '

hvori R , R og R. har de ovenfor angitte betydninger, eller et alkalimetall- eller jordalkalimetallsalt derav, hensiktsmessig i nærvær av en base, med en forbindelse med

formel

i 7 1 i hvori R og Z har de ovenfor angitte betydninger, i e) omsetter et hydrasid med formel IV som ovenfor defi-i nert med et aldehyd, hhv. keton med formel

3 4

hvori R og R har de ovenfor angitte betydninger,

eller ,

J

f) omsetter et fenol med formel

12

hvor R og R har de ovenfor angitte betydninger,

. eller et alkalimetallsalt derav, hensiktsmessig i nærvær

av en base, hhv. et syrebindende middel, med et hydrasinhydrat med formel

hvori R har de ovenfor angitte betydninger og Z 2 betyr en avgangsgruppe, spesielt klor, brom, jod, mesyl- 1. oksy eller tosyloksy.

Eksempler på alkalimetall- hhv. jordalkalimetallsalter av de tilsvarende utgangsmaterialer med formel VI, VIII og XI som anvendes i disse fremgangsmåtevarianter er natrium-, kalium, kalsium- og magnesiumsaltene, hvorunder kalium- og spesielt natriumsaltene er foretrukket. ;

Ved fremgangsmåtevariant a) dreier det seg om en amidering, hvilken kan utføres etter i og for seg kjente metoder. Omsetningen utføres altså fortrinnsvis i et inert løsnings-p middel ved temperaturer mellom 0° C og reaksjonsblandingens tilbakeløpstemperatur, spesielt opp til 50°C og i nærvær.av en base, hhv. syrebindende middel. Som egnede løsningsmidler'kommer fortrinnsvis inerte organiske løsningsmidler på tale,: i spesielt hydrokarboner, f.eks. benzen, toluen og xylenerj klorerte hydrokarboner, f.eks. diklormetan, kloroform ogj tetraklormetan; eter og eteraktige forbindelser, f.eks. dietyleter og og tetrahydrofuran; og dimetylformamid. Til de i egnede gasser hhv. syrebindende midler hører anorganiskei baser, f.eks. alkalimetall- og jordalkalimetallkarbonater og -bikarbonater, samt organiske baser, f.eks. tertiære aminer, spesi-elt trietylamin og pyridin.

Fremgangsmåtevariant b) fører til de'forbindelser med formel I hvori R betyr en gruppe(b), (d) eller (e). Denne variant kan utføres etter i og for seg kjente metoder.- Omsetningen utføres fortrinnsvis under de reaksjonsbetingelser som er angitt i sammenheng med fremgangsmåtevariant a) ovenfor.

Ved fremgangsmåtevariant c) dreier det seg om fremstilling av de forbindelser med formel I, hvori R betyr en gruppe (b) og X og Y begge er svovel. Omsetningen foretas fortrinnsvis

i i et inert løsningsmiddel så som en lavere alkanol, vann,

en eter eller en eterlignende forbindelse, f.eks. 1,2-dimet-oksyetan, tetrahyrdofuran eller dioksan; dimetylformamid; N-metylpyrrolidon eller dimetylsulfoksid ved temperaturer mellom 0°C og reaksjonsblandingens tilbakeløpstemperatur, spesielt mellom 20°C og 50°C. Særlig egnede løsningsmidler

for dette formål har vist seg å være blandinger av de ovenfor

i angitte organiske løsningsmidler med vann. Hvis utgangsmate-

rialet med formel VI ikke allerede anvendes i form av etjsaljt,

i nemlig et alkaliemetall- eller jordalkaliemetallsalt, utfører man hensiktsmessig omsetning i nærvær av en base hhv. e■ tj i syri e-• bindende middel. Hertil egner seg uorganiske baser, f.eks. alkaliemetall- og jordalkaliemetallhydroksyder og karbonater samt organiske baser, f.eks. tertiære aminer så som trietyl-<1>,amin eller pyridin.

i I Utgangsmaterialet med formel VI som anvendes i fremgangs- | måtevariant c) kan hensiktsmessig fremstilles in situ idet man omsetter et hydrasid med formel IV som ovenfor definert med karbondisulfid, hensiktsmessig under de reaksjonsbetingelser som er angitt ovenfor i sammenheng med denne fremgangsmåtevariant. i .

<!>

i Fremgangsmåtevariant d) fører til de forbindelser med formel I hvori R betyr en gruppe (c). Omsetningen utføres fortrinnsvis under de samme reaksjonsbetingelser som er beskrevet for fremgangsmåtevariant c) ovenfor..

Fremgangsmåtevariant e) som fører til de forbindelser med formel I, hvori R.betyr en gruppe (a) utføres hensiktsmessig slik at man omsetter utgangsmaterialene med formel IV og X, eventuelt i nærvær-av en sur katalysator, f.eks. p-toluensulfonsyre, i et inert organisk løsningsmiddel. Som egnede løsningsmidler kommer fortrinnsvis hydrokarboner, f.eks. benzen, toluen og xylener; klorerte hydrokarboner, f.eks. diklormetan, kloroform og tetraklormetan; og eter og eterlignende forbindelser, f.eks. eietyleter, tetrahydrofuran og dioksan på tale. Utgangsmateriale med formel X kan selv i visse tilfeller også med fordel anvendes som løsningsmiddel. Omsetningen skjer fortrinnsvis i et temperaturområde mellom romtemperatur og reaksjonsblandingens tilbakeløpstemperatur, spesielt mellom 20° C og 50°C.

Ved fremgangsmåtevariant f) utføres omsetningen hensiktsmessig i basisk medium. For dette formål kommer uorganiske ' baser, f.eks. natrium-,og kaliumhydroksyd og natriumkarbonåt samt organiske baser, f.eks. tertiære aminer, spesielt I I i |I! trxetylamin og pyridin pa tale. I mange tilfeller er det;hensiktsmessig å utføre omsetningen i nærvær av et inert organ-p isk løsningsmiddel så som en eter eller en eteraktig forbindy else, f.ek.s trietyleter, tetrahydrofuran eller dioksan; di-! metylformamid, N-metylpyrrolidon eller heksametylfosforsyre-i triamid. De egnede reaksjonstemperaturer ligger i alminnelighet mellom romtemperatur og reaksjonsblandingens tilbake-j løpstemperatur, fortrinnsvis mellom 20°C og 50°C. , |

I hvert tilfelle kan det fremstilte nrodukt isoleres og ren-i

ses etter i og for seg kjente metoder.

i Såfremt ingen målrettet syntese utføres for isolering av

rene isomere dannes produktet normalt som blanding av to ;

eller flere isomere. Isomerene kan spaltes etter i og for seg kjente metoder så som f.eks. beskrevet i Industrial and Engi-neering Chemistry 6H3 (8), 12-28. Om ønsket kan de optiske aktive former også fremstilles ved syntese ut fra tilsvarende optiske utgangsmaterialer.

Utgangsmaterialene med formel II, III, IV, Va, Vb, Vc, VII,

IX, X, XI og XII samt reaktive derivater av syrene med formel-

II, Va, Vb og Vc og alkalimetallsalter av fenoler med formel

XI er enten kjente eller kan fremstilles på i og for seg

kjent måte. Utgangsmaterialene (ditiokarbasinsyrene)med for-'

mel VI kan f.eks. fremstilles som ovenfor beskrevet i sammenheng med fremgangsmåtevariant c). Ved utgangsmaterialene med'

i formel VIII dreier det seg samtidig om sluttproduktene med I formel I hvori R betyr en gruppe (b) og X og Y begge betyr svovel og R~<*>har betydningene til R^. Slike utgangsmaterialer kan f.eks. fremstilles etter de ovenfor angitte fremgangsmåtevarianter a), b) c) og f) ut fra tilsvarende utgangsmaterialer, og deres alkali- og jordalkalimetallsalter kan fremstilles på i og for seg kjent måte.

Forbindelsene med formel I har herbiside egenskaper og egnerj

i seg særlig for bekjempelse av ugress, spesielt av hirsearter, floghavre, åkerreverompe, kvege og aleppohirse i alle vanlige kulterer av dikotylen som soya-, bomull-, sukj^rroer-, j poteter- og rapskulturer, i riskulturerbg i kornkulturer. i Spesielt egnet er forbindelsen ifølge oppfinnelsen for bekjempelse av ugress i soya-, bomull-, sukkerroer- og riskulturer';.

I alminnelighet er en konsentrasjon på 0,1 til 2 kg virkestoff

i

med formel I/ha, fortrinnsvis 0,25 til 0,1 kg virkestoff : med formel I/ha til å oppnå den ønskede herbiside virkning.<1>

i Forbindelsene med formel I er både preemergency herbisider i: i ■ i og postemergency herbisier.

, ■ i

r. Ugressmidlene ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedat.

de inneholder en virksom menge av minst en forbindelse med formel I som ovenfor angitt samt formuleringshjelpestoffer. Middelet inneholder hensiktsmessig minst ett av de følgende , formuleringshjelpestoffer: faste bærestoffer, løsnings- hhv. dispersjonsmidler, tensider'- (fukte- og emulgeringsmidler), dispersjonsmidler (uten tensidvirkning) og stabilisatorer. Under anvendelse av slike og andre hjelpestoffer kan forbindelsen med formel I, altså de herbiside virkestoffer, over-føres i vanlig formuleringer så som støv, pulver, granulat, løsninger, emulsjoner, suspensjoner, emulgerbare konsentrater, pastaer og lignende.

Forbindelser med formel I er i alminnelighet vannuløselige og kan konfeksjoneres etter de vanlige metoder for vannu-løselige forbindelser under anvendelse av tilsvarende formu-leringsh jelpestoffer. Fremstilling av midlene kan utføres på

i og for seg kjent måte, f.eks. ved blanding av det aktuelle virkestoff med .faste bærestoffer, ved oppløsning eller opp-slemming i egnede løsnings- hhv.- dispergeringsmidler, eventuelt under anvendelse av tensider som fukte- eller emulgeringsmidler og/eller av dispergatorer ved fortynning av allerede forberedte emulgerbare konsentrater med løsnings-

.... I hhv. dispersjonsmidler osv. Som faste bærestoffer kommer hovedsakelig på tale: naturligej mineralstoffer så som kritt, dolomit, kalkstein, leire og j kiselsyre og deres salter (f.eks. kiselgur, kaolin, bentonit, talkum, attapulgit<p>g montmorillonit); syntetiske mineral-•stoffer så som høydispers kiselsyre, aluminiumoksyd og sili-kater; organiske stoffer så som cellulose, stivelse, urea og kunstharpikser; og gjødningsmidler så som fosfater og' nitrater, hvorunder slike bærestoffer, f.eks. kan foreligge j som pulver eller som granulater.

Som løsnings- hhv. dispersjonsmidler kommer i det vesentlige-på tale: aromater så som benzen, toluen, xylener og alkylnaf-taliner; klorerte aromater og klorerte alifatiske hydro- ■ karboner, klorbenzener, kloretylen og metyletylenklorid; ; alifatiske hydrokarboner så som cykloheksan og parafiner, f.eks. jordoljefraksjoner; alkoholer så som butanol og glykol samt deres etere og estere;etoner så som aceton, butan-2-on, metylisobutylketon og cykloheksanon; og sterk polare løsnings- hhv. dispersjonsmiddel, så som diemetylfor-mamid, N-metylpyrrolidon og dimetylsulfoksid, hvorunder slike løsnings- hhv. dispersjonsmidler fortrinnsvis har flampunkter på minst 30°C og kokepunkt på minst 50°C, og vann. Blant løsnings-, hhv. dispersjonsmidlene kommer også på tale såkalte kondenserte gassformige strekkmidler eller bærestoffer, hvilke er slike produkter som er gassformige ved romtemperatur eller normal temperatur. Eksempler på slike produkter,spesielt aerosol-drivgasser så som halogenerte kullkarboner f.eks. di/dørdif luormetan. Foreligger ugressmidlet ifølge oppfinnelsen i form av et trykkgasspakning, anvendes hensiktsmessig i tillegg til drivgassen et løsningsmiddel.

Tensidene (fukte- og emulgeringmidlene) kan være ikke-ioniske forbindelser så som kondensasjonsprodukter av fettsyrer, fettalkoholer eller fettsubstituerte fenoler med etylenoksid; fettsyreestere og etere av sukker eller flerverdige alkohol-; er; produktene som erholdes fra sukker eller flerverdig alkohol ved kondensasjon med etylenoksyd; blokkpolymere av j etylenoksyd og propylenoksyd; eller alkyldimetylaminoksyder.j

i

Tensidene kan også være anioniske forbindelser som såper;

i fettsulfatestere, f.eks. dodecylnatriumsulfat, oktadecyl- j natriumsulfat og cetylnatriumsulfat; alkylsulfonater, arylsul-fonater og fettaromatiske sulfonater så som alkylbenzensul-fonater, f.eks. kalsium-dodecylbenzensulfonat og butylnafta-j linsulfonat; og komplekse fettsulfonater f.eks. amidkonden-sasjonsproduktene av oljesyre og N-metyltaurin og natrium-sulfonatet av dioktylsuccinat.

Tensidene kan endelig være kationiske forbindelser så

som . alkyldimetylbenzylammoniumklorider, alkyltrimetylam-moniumklorid og etoksylerte kvarternære ammoniumklorider.

Som dispergatorer (uten tensidvirkning) kommer vesentlig

på tale: lignin, natrium- og ammoniumsalter av lignin-sul-fonsyre, natriumsalter av maleinsyreanhydrid-diisobutylen-kopolymere, natrium- og ammoniumsalter av sulfonerte poly-kondensasjonsprodukter av naftalin og formaldehyd, og sulfi-tabletter.

Som dispergatorer, hvilke er spesielt egnet som for-tyknings- hhv. antisedimentasjonsmidler, kan f.eks. anvendes metylcellulose, karboksymetylcellulose, hydroksyetyl-cellulose, polyvinylalkohol, alginater, caseinater og blod-albumin.

Eksempler på egnede stabilisatorer er syrebindende midler f.eks. epiklcrhydrin , f eny lglycideter og soyaepoksyder; antioksydanter f.eks. gallussyreestere og butylhydroksy-toluen; UV-absorbere, f.eks. substituerte benzofenoner, .difenylakrylnitrilsyreestere og kanelsyreestere; og deakti-vatorer f.eks. salter av etylendiaminotetraeddiksyre og po.lyglykoler.

'j Ugressmidlene ifølge oppfinnelsen kan i tillegg til for-l

bindelsene med formel I inneholde synergister og andre virkestoffer, f.eks. insektisider, akarisider, bakterisider, i | andre, herbisider, fungisider, plantevekstregulatorer og ' j gjødningsmidler. Slike kombinasjonsmidler egner seg for for-j sterkning av aktiviteten,, hhv. utvidelse av virkningsspek-•teret.

i : Ugressbekjempelsesmidlene ifølge oppf innelsen inneholder1 i alminnelighet mellom 0,01 og 90 vektprosent, fortrinnsvis mellom 25 og 75 vektprosent av en hhv. flere forbindelser med formel I som virkestoff(er). De kan foreligge f.eks.' i en form som egner seg for lagring og transport. I slike formuleringer, f.eks. emulgerbare konsentrater, er virkestoff-konsentrasjonen normalt høyere, fortrinnsvis mellom 25 og 75 vektprosent, spesielt mellom 40 og 60 vektprosent. Disse ! formuleringer kan så f.eks. med like eller forskjellige 1 inerte stoffer fortynnes til virkestoffkonsentrasjoner som egner seg for praktisk bruk, altså fortrinnsvis mellom 0,05 og 5 vektprosent, spesielt mellom 0,1 og 1 vektprosent. Virkestoffkonsentrasjonene kan imidlertid også være mindre eller større.

Som ovenfor nevnt kan fremstillingen.av ugressmiddel ifølge oppfinnelsen utføres på i og for seg kjent måte.

For fremstilling av pulverformige preparater kan virkestoffet, dvs. minst'en forbindelse med formel I blandes med fast bærestoff, f.eks. ved sammenmaling; eller man kan impregnere fast bærestoff med en løsning eller suspensjon av virkestoffet og deretter ' fjerne løsnings- hhv. dispersjonsmidlet gjennom fordampning, oppvarmning eller avsugning under redusert trykk. Ved tilsetning av tensider, hhv. dispergatorer kan man gjøre slike pulverformige midler.lett fuktbare med vann, slik at de kan overføres i vandige suspensjoner som egner seg f. eks.1 som sprøytemidler.

Forbindelsen med formel I kan også blandes med tensider og et fast bærestoff for dannelse av et fuktbart pulver,!

■hvilket er dispergerbart i vann, eller dé kan blandes med et fast forgranulert bærestoff for å danne et granulatformig produkt. ':' <:>Om ønsket kan forbindelsen med formel I oppløses i et løs- j ningsmiddel som ikke er blandbart med vann så som. f., eks. j j .et høytkokénde hydrokarbon, hvilket hensiktsmessig inne-1 holder oppløste emulgeringsmidler, slik at løsningen ved tilsetning av vann virker selvemulgerende. Ellers kan virkestoffet blandes med et emulgering.smiddel og blandingen kan fortynnes med vann til den ønskede konsentrasjon. Dertil kan virkestoffet oppløses i et løsningsmiddel og så blandes med. et emulgeringsmiddel. En slik blanding kan likeledes! fortynnes med vann til den ønskede konsentrasjon. På denne måte får man emulgerbare konsentrater hhv. bruksverdige emulsjoner.

Ugressmidlene kan også foreligge i form av en trykkgasspakning hvorunder det hensiktsmessige tillegg til drivmidlet som gjerne er et kondensert polyhalogenert alkan så som di-klorfluormetan anvendes som løsningsmiddel.

Anvendelsen av ugressmidlet ifølge oppfinnelsen kan skje ved vanligeapplikasjonsmetoder så som sprøyting, spredning, forstøvning, helling eller strøing. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved bekjempelse av ugress erkarakterisert vedat \ man behandler plantene som skal, beskyttes mot ugress og/eller

ugressene med en forbindelse ifølge oppfinnelsen hhv. et ugressmiddel ifølge oppfinnelsen.

De etterfølgende eksempler tjener til nærmere belysning av oppfinnelsen.

EKSEMPLER

I. Fremstilling av virkestoffer med formel I

Eksempel 1

Til en løsning av 12,2 g hydrasinditiokarbonsyremetylester og 9,5 g pyridin i 200 ml benzen dryppes under røring ved 4.0°C i løpet av 30 min. en løsning av 34,4 g D-2-[p-■ i (a,a,a-trifluor-p-tol<y>loks<y>) f.enoksy]-propionsyreklorid i 100 ml benzen. Løsningsmidlet avdesti.lleres så i vakuum, resten løses i 300 ml etylacetat og løsningen ekstraheres med vann, tørkes over vannfritt natriumsulfat og inndampes til tørrhet. Til slutt oppløses resten i 50. ml dietyleter, løsningen blandes porsjonsvis med 400 ml n-heksan og felling-en som dannes isoleres ved filtrering. Man får metyl-3--[D-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propiony l} -ditiokarbasat. Smp. 126-128°C; U]<22>+ 71,8° (c = 1,2% i CHCl'3) .

På analog må.te får man ut fra hydrasinditiokarbonsyremetylester og D-2-[p-(p-jodfenoksy)fenoksy]-propionsyreklorid metyl-3- {p - 2 - [p-(p-jodfenoksy) f enoksy] -propiony l] -ditiokarbasat; smp. 135-138°C; [a]<22>+ 51,3° (c - 1,3% i CHC1 ) .

D

Hydfasinditiokarbonsyre-benzylester og D-2-[p-(a,a,a-triflu-or-p-tolyloksy)fenoksy]-propionsyreklorid benzyl-3-jj3-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionyl}-ditiokarbasat; smp. 119-122°C; [ct]^<2>+ 57,9°. (c = 1,0% i CHC13) .

Eksempel 2

En løsning av 3,4 g D-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy) fenoksy]-propionsyre-hydrasid i 20 ml diklormetan tilsettes 2,0 g eddiksyreanhydrid. De utfelte krystaller blir avfiltrert og omkrystallisert fra diklormetan/n-heksan. Man får l-acetyl-2- £d— 2— [p-(a , a , a-trif luor-p-tolyloksy) f enoksy-j propionylj-hydrazin; smp. 178-180°C; [a]<22>+ 19,2°(c=l,2%

, P D

<1><L>2H5OH).

På analog måte får man ut fra ji

! D-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionsyre- \ j hydrasid og kloreddiksyreanhydrid l-klor-acetyl-2-{D-2-[p- j (a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionylj -hydrasin; smp. 192-194°C; [cx]22 + 20,5° (c=0,9% i C„HCGH). I ,

JJZ D l■

Eksempel 3.. i

Eri løsning av 3,4 g D-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionsyre-hydrasid og 1,7 g benzoylklorid blir tilsatt i 40 ml dikbrmetan med 1,6 g pyridin og får stå i 15 t ved. 20°C. Deretter blir reaksjonsblandingen inndampet i vakuum og den faste rest oppløses i 100 ml dietylester og løsningen rystes med vann, tørkes over vannfritt natriumsulfat og.inndampes til tørrhet. Deretter blir resten krystallisert fra dietyleter/n-heksan. Man får 1-benzoy1-2-{d-2-[p-(a,a,a-trif luor-p-tolyloksy) fenoksy ] propionylj -hydrazin, smp. 158-160°C; [ a] 22 + 14,8° (c = 0>7% i CHC1 ).

D<3>

På analog måte får man ut fra

D-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionsyre-hydrasid og metansulfoklorid 1-metansulfonyl-2-[d-2-[p-(a , a , a-trif luor-p-tolyloksy) f enoksy ] -propionyl| -hydrasin; smp. 125-128°C; ta]<22>-20,0°C (c = 1,4% i C^OH) . D-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionsyre-hydrasid -og toluen-4-sulfoklorid 1-(toluen-4-sulfony1)-2-^D-2- [p- (a , a , a-trif luor-p-tolyloksy) fenoksy] -propionyl} - hydrasin; smp. 165-168°C; [a]<22>+ 55,6° (c = 1,0% i C„H OH).

D

D-2-[p-(d,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionsyre-hydrasid og klormeisesyre-etylester etyl-3-[d-2-[p-(a,a,a-tri-f luor-p-tolyloksy) f enoksy ] -propiony lj -karbasat; smp.

84-91°C; Ia]<22>-4,0° (c = 0,8% i GHC13)'.

D-2-[p-(p-jodfenoksy)fenoksy]-propionsyre-hydrasid og j benzoylklorid l-benzoyl-2-{p-2-[p-(p-jodfenoksy)-fenoksy]- j

7 o 22 o ' i propiony lj-hydrasin; smp. 182-184 C; tct]^ + 10,4 ! | (c 2,2% i CHC13) ..! i

■ i D-2-[p-(p-jodfenoksy)fenoksy]-propionsyre-hydrasid og klormeisesyre-ety lester etyl-3- ■ {r D-2-[p- (p-jodf enoksy) f enoksy ] - 1i propiony lj -karbasat; smp. 107-108°C; ta]D 3,0° (c = 1;3% i chci3). j

D-2-[p-(o-klor-p-jodfenoksy)fenoksy]-propionsyrehydrasid 'Og I benzoylklorid 1-benzoy1-2-{d-2-[p-(o-klor-p-jodfenoksy)fen-' oksy ]-propionyl}-hydrasin ; smp. 170-172°C; [a]<22>+ 10,7°C

(c 1,6% i CHC13).

D-2-tp^(o-klor-p-jodfenoksy)fenoksy]-propionsyrehydrasid og klormeisesyre-etylester etyl-3-{p-2-[p-(o-klor-p-jodfenoksy)-fenoksy]-propionyl] -karbasat; smp. 115-118 C; [a-]" - 2,2

(c = 1,5% i CHC13).-.

'D-2-[p-(o-klor-a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propion-syre-hydrasid og benzoylklorid l-benzoyl-2-jp-2-[p-(o-klor-, a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionyl} -hydrasin; smp. 139-144°C; [a]<22>+ 15,1° (c = 0,95% i CHC13).

D-2-[p-(o-klor-a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propion-syre-hydrasid og klormeisesyre-etylester etyl-3-'[p-2-[p-(o-klor-a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionyl} -karbasat; [a]<22>- 3,3°C (c = 0,94% i CHCl-jK

Eksempel 4

En løsning, av 4,3 g metyl-3- {p-2-[p- (a , a , a-trif luor-p-tolyl- . oksy) f enoksy ]-propionyl] -ditiokarbasat og 1,5 g natriumkarbo-nat i 125 ml vann og 75 ml metanol blir ved 25°C tilsatt 4,2 g metyljodid og reaksjonsblandingen røres ved 35°C i 1 t. Det utfelte krystall blir avfiltrert, vasket med vann og oppløst i dietyleter. Deretter blir løsningen tørket over<1>

vannfritt natriumsulfat, inndampet til 10 ml og bragt til | krystallisasjon med noe n-heksan. Man får på denne måte j j krystaller av dimetyl-N- {d-2-[p- (a , a , a-trif luor-p-tolyloksy);

fenoksy]-propionamidoj-ditioimidokarbonat; smp. 97-99°C; i [a] 22 + 63,2°C (c = 1,6% i CHC13> .<1>

På analog måte får man ut fra ' ;<I>"

Metyl-3- {d-2- [p- (p-j odf enoksy) f enoksy] -propiony -ditiokar^ ', bazat og propargylbromid ved anvendelse av vandig 1,2-dime-toksyetan som løsningsmiddel metyl (2^-propinyl)-N-]d-2-[p-(p- . jodf enoksy) f enoksy ]-propionamido_/j -ditioimidokarbonat; n 30 1,65000; [a]^ + 34,1° (c = 0,8% i CHC13).<.>

Metyl-3-{D-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionylj-ditiokarbazat og etylbromid etyl-metyl-N—{d-2-<1>

. [p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionamidoj -ditioimidokarbonat; smp. 73-76°C; la] 22 + 55°C (c 1,2% i CHC13). Metyl-3-{D-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionyl] -ditiokarbasat og propargylbromid metyl-(2-propinyl)-N-{d-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionamidoj -ditioimidokarbonat; [a] D 22 + 54 ,4° .(c = 0,8% i CHCL^-J . Mety1-3-{d-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionyl] -^ditiokarbasat og isopropylbromid isopropylmetyl-N-{d-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionamidoj -ditioimidokarbonat; n^° 1,5642; [a]<22>+ 46,0° (c 1,2% i CHC13) . Mety1-3-{D-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionyl)-ditiokarbasat og benzylbromid. bensylmetyl-N-. {d-2- [p- (a , a , a-trif luor-p-tolyloksy) fenoksy] -propionamidoj'-ditioimidokarbonat; n^° 1,5936; [a]<22>+ 55,2° (c =1,0% i CHC13) ■ i Mety1-3-{d-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionyl} -ditiokarbasat og allylbromid allyl-metyl-N-{_D-2-[p-<1>'• (a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionamido}-ditio- i imidokarbonat; n^° 1,5795 ; [a]^<2>+ 24,8° (c = 1,1% i CHCl^., !■' 1 Eksempel 5 i En løsning av 34 > 0 g metyl-|p-2-[p- (a ,a , a-trif luor-p-tolyloksy) fenoksy]-propionat og 25 g hydrasinhydrat ble rørt 4 t ved 90 C. Etter avkjøl ing ble resulterte krystaller rystet med

1 1 dietyleter og deretter ble eterfasen vasket med vann,'

i tørket over vannfritt natriumsulfat og inndampet til tørr-het. Resten ble krystallisert fra dietyleter/n-pentah.

Man fikk D-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-pro-pionsyre-hydrasid ; smp. 94-96°C; [a]<2>^ - 20° (c = 1,2% i CHC13).

En løsning av 3,4 g D-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy] -propionsyre-hydrasid og 0,05 g p-toluensulfonsyre i 25 ml vannfritt aceton står 10 t ved 25°. Deretter blir reaksjonsblandingen inndampet til tørrhet og resten renset kromatografisk med diklormetan/aceton (4:1) på kiselgel.

Man får l-isopropyliden-2-{d-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyl--propiony lj -hydrasin; [a]^

(c.= 0,8% i CHC13).

På analog måte. får man ut fra

D-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionsyre-hydrasid og diisopropylketon 1-(l-isopropyl^2-metylpropyli-den)-2-{d-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)-fenoksy]-propionyl}-hydrasin; smp. 99-102°C; [a] 22 + 15, 22° (c =

1,2% i CHC13). D-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionsyre-hydrasid og frisk destillert trikloracetaldehyd ved anvendelse av diklormetan som løsningsmiddel 1-(2,2,2-triklorety-liden)-2-{D-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionyl} -hydrasin; smp. 122-125°C; [alp<2>-27,7° (c 0,9% ;

<1>CIIC13) . '

i D-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionsyre-

hydrasid og cykloheksan under anvendelse av diklormetan som ,

i løsningsmiddel 1-cyklohexyliden-2-{p-2-[p-(a,a,a-trifluor- ; p-tolyloksy) f enoksy ]-propiony l} -hydrasin; smp. 122-124°C; [a]<22>+ 57,7° (c = 0,6% i CHC13) ..;

1 i D-2-[p^(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionsyre-' i hydrasid og benzaldehyd .under anvendelse av diklormetan som i løsningsmiddel 1-benzyliden-2-{d-2-[p-(a,a,a-trifluor-p-tolyloksy) f enoksy ]-propionyl} -hydrasin ; smp. 174-177°C; [a]<22>- 57,8° (c 1,0% i CHC13). D-2-[p-(a,a,a,-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionsyre-hydrasid og acetofenon under anvendelse av diklormetan som løsningsmiddel 1-(a-metylbenzyliden)-a-^D-2-[p-(a,a,a-tri-fluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionyl} -hydrasin; smp. 99-101°C; [a]<22>- 79,3° (c = 0,6% i CHC13). D-2-[p-(o-klor-p-jodfenoksy)fenoksy]-propionsyre-hydrasid og. aceton l-isopropyliden-2-|d-[p-(o-klor-p-jodfenoksy)fenoksy] -propionyl] -hydrasin; [a] 2-i-"50 ,9° (c = 1,1% i CHC13.) . D-2-[p-jodfenoksy)fenoksy]-propionsyre-hydrasid og aceton l-isopropyliden-2- iD- 2-[p-(p-jodfenoksy)-fenoksy]-propionyl}, -hydrasin; [a]D 2 2 + 48,3° (c = 1,1% i CHC13). D-2-[p-(o-klor-a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propion-syre-hydrasid og aceton l-isopropyliden-2-jp-2-[p-(o-klor- • a , a , a-trif luor-p-tolyloksy) fenoksy] -propionyl] -hydrasin; ■

smp. 115-119°C; [ct]22 + 50,04° (c 1,23% i CHC13).

Den ovenfor nevnte fremgangsmåte anvender utgangsmaterialene D-2-[p-(o-klor-p-jodfenoksy)fenoksy]-propionsyre-hydrasid [smp. 98-102°; la]<20>- 13,0° (c =1,2% t CHC13)], D-2-[p-' (p-jodfenoksy)fenoksy]-propionsyre-hydrasid og D-2-[p-(o-klor-a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionsyre-hydrasid (smp. 105-l08°C; [a]<22>- 15., 3° (c = 0,84% i GH-Cl ) ] ble på analog måte til ovennevnte beskrevne frem-; gangsmåte benyttet for fremstilling av D-2-[p-jodfenoksy)- ! fenoksy]-propionat hhv. metyl-D-2-[p-(p-jodfenoksy)fenoksy]-j propionat hhv. metyl-D-2-[p-(o-klor-a,a,a-trifluor-p-toly1- j oksy)fenoksy]-propionat og hydrasinhydrat. !

i i II. Formuleringseksempel'i i

i

• ' . ■ ' ! Eksempel 6<1>

For fremstilling av et emulgerbart konsentrat blir de etter-'stående anvendte bestanddeler blandet med hverandre.

Denne blanding blir fyllt opp med 1 1.xylen.

Det således erholdte konsentrat emulgerer spontant i

vann. Den således gitte emulsjon egner seg som bruksferdig injeksjonsvæske.

Eksempel 7

For fremstilling av et emulgerbart konsentrat blir de etterfølgende oppførte bestanddeler blandet med hverandre:

I'

1)

Emulgator A: Emulgator bestående av 60 deler av et blokk-polymerisat av etylenoksyd og propylenoksyd, 20 dÉLer av et kalsiumsalt av et forgrenet dodecylbenzolsulfonsyre og 20 deler av en løsningsmiddelblanding av isobutanol og C^q- ( alkylbenzolen.

Emulgator B: Blanding av 70 deler av kalsiumsalt av.

en forgrenet dødecylbensolsulfonsyre og 30 deler av en løsningsmiddelblanding av isobutanol og C^Q-alkylbenzolen.

Det således erholdte konsentrat emulgerer spontant i vann. Den således gitte emulsjon egner seg som bruksferdig injeksjonsvæske.

Claims (1)

1. lj. Forbindelser med den generelle formel

   k! a r a k t e r i s e r t ved at R"*" er klor, jod eller trifluormety 1 R er hydrogen eller klor og R en av de følgende grupper (a) - (e):

   3 4 hvorunder R og R i de ovennevnte formler for gruppene (a)-(e) .betyr hydrogen; C^_^-alkyl; C^_^-halogenalkyl; fenyl, eventuelt substituert med klor, metyl, metoksy og/eller nitro; eller benzyl, eventuelt substituert i arylkjernenj med klor, metyl, metoksy og/eller nitro, eller sammen med karbon- 1 i at5omet de er knyttet til danner en C[-_.7-cykloalkanring, R betyr C-^ -alkyl, C2 _4~ alkenyl, C2 _4 -alkinyl, fenyl eller benzyl X' og Y betyr oksygen eller svovel, 6 7 R og R C1 _4~ alkyl, C2 _4 -alkenyl, C2_4~alkinyl, fenyl eller benzyl eller tilsammen danner en C„_. -alkylengruppe, med det 6 7 forbehold at R og R ikke samtidig betyr fenyl, R • 8betyr hydrogen; C-^^ -alkylC^^ -halogenalkyl, C2 _4~ alkenyl eller fenyl, evt. substituert med klor, metyl, metoksy og/eller nitro, og R 9betyr C^ _4 -alkyl, eller fenyl, evt. substituert med klor,| metyl, metoksy og/eller nitro. ! I 2. Forbindelser ifølge krav 1, karakter i-, s' e r t ved at R"1" betyr jod eller, trif luormetyl. J 3.. Forbindelser ifølge krav 2, karakter!-; 1 2 sert ved at R betyr.jod og R betyr klor. i 4. Forbindelser ifølge krav 2, k a r a k t e: r ■ i-4. 1 2, k2 r k t ' ! sert ved at R betyr tri.f luormetyl og R klor. i i -i 5. Forbindelser ifølge krav 1-4, karakterisert ved at de foreligger i D-form. 6. Forbindelse ifølge krav 1, k a r å k t e; r i-s e r t ved at den er I-isopropyliden-2-<(b-2- [p- (a, a',a- ! trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionylT-hydrasin. ' I 7,. Forbindelse- ifølge krav 1, karakteri-f sert ved at den er l-isopropyliden-2-4.D-2 [p- (o-klor-p-jodf enoksy)-f enoksy]-propionylj-hydrasin. |. j 8. Forbindelse ifølge krav 1, karakt e, ri- se r t ve d at den er l-isopropyliden-2-tl_D-2-[p- (o-kp_or-r i ■ I a,a,a-trifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propiony]} -hydrasin.j 1 i 9|. Forbindelse . ifølge krav 1, karakter i- -s; e r t ved at den er etyl-3-{d-2- [p- (o-klor-a, a , a-itrifluor-p-tolyloksy)fenoksy]-propionyl}-karbasat. ' i 10. Ugressmiddel, karakterisert ved i !at det inneholder en virksom mengde av minst en forbindeli se.' I med den generelle formel j

   i i 'hvor R"*" er klor, jod eller trif luormetyl 2 .R . betyr hydrogen eller klor og• R er en av de følgende grupper i

   hvorunder R og R i de ovennevnte formler for gruppene j(a)-j (e) betyr hydrogen, . C^_4-alkyl, C^ _4~ halogenalkyl, fenyl,, j : eventuelt substituert med klor, metyl, metoksy og/eller | <1>" nitro, eller benzyl, eventuelt substituert i arylkjernenj med klor, metyl, metoksy og/eller nitro, eller sammen med karbori- ' atomet de er knyttet til danner en CV- ,-c <y> kl oalkanring, \ \ ! ^ o - l i ■ |R betyr C1 _4 -alkyl, C2 _4 -alkenyl, C2 _4 -alkinyl, fenyl j eli ler benzyl,. ' -X:og Y betyr oksygen eller svovel, <1>R 6, og R 7 betyr C^ _4~ alkyl, C2 _4~ alkenyl, C2 _4 -alkinyl, féin <y1> eller benzyl eller tilsammen danner en C„_.—alkenylgruppe med det forbehold at R 6 og R 7 ikke samtidig betyr . fenyl, ij IR; betyr hydrogen, C^ _4 -alkyl, C-^^-halogenalkyl, c2-4~ ,'alkenyl eller fenyl, evt. substituert med klor, metyl, mé-;toksy og/eller nitro, og " Rm9 1 etbyelt, yr meCt^o_k4s-y alokgy/l elellelr er n^ifternoy, l, keva t. r saubk sttiteuerrt i msed e'kr lotr, ved at man(a) omsetter en syre med formel

   hvor -R <1> og R2 har ovenfor angitte betydninger, i eller et reaktivt derivat derav, med et hydrasinderivat med j formelen

   hvor R har den ovenfor angitte betydning,b) omsetter et hydrasid med formelen

   12 . hvori R og R har de ovenfor angitte betydninger, med en syre med formelen

   i 5 8 9 hvor R , X, Y, R og R har de ovenfor angitte betydninger, , eller et reaktivt derivat derav,c) omsetter en ditiokarbasinsyre med formel

   12 hvori R og R har de ovenfor angitte betydninger,.eller et alkalimetall- eller jordalkalimetallsalt derav, med en forbindelse med formel

   hvori R"* har de ovenfor angitte betydninger og Z betyr en avgangsgruppe,d) omsetter et ditiokarbasat med formel

   12 6 ■ hvori R , R og. R har de ovenfor angitte betydninger, ; eller et alkalimetall-eller jordalkalimetallsalt derav, med en forbindelse med formel I

   ; i 7 1 hvori R og Z har de ovenfor angitte betydninger, j i i'e) omsetter et hydrasid med formel IV som. ovenfor angitt, med et aldehyd hhv. keton med formel

   i hvori R og R har de ovennevnte betydninger, eller | ■ ! f) omsetter et fenol med formel I

   12 hvori R og R har de ovenfor, angitte betydninger eller et alkalimetallsalt derav, med et hydrasinderivat med formel <!> i

   hvori R har de ovenfor angitte be■t' <y>d ning <er,> og Z 2 betyr .i' en avgangsgruppe. I 11. Anvendelse av en av de i krav 1-9 nevnte forbin delser, karakterisert ved et av de i krav 10-12 nevnte midler for bekjempelse av ugress. I