NO821313L

NO821313L - INTERNAL COATED REACTION CONTAINER FOR USE IN EMULSION POLYMERIZATION OF OLEPHINIC MONOMERS

Info

Publication number: NO821313L
Application number: NO821313A
Authority: NO
Inventors: Wayne Stewart Fort
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1980-08-25
Filing date: 1982-04-22
Publication date: 1982-04-22
Also published as: EP0058169A4; WO1982000645A1; IT1138142B; BR8108752A; IT8123441A0; DK183382A; EP0058169A1; BE890007A; ES504930A0; ES8204999A1; PT73564A; JPS57501286A; GR75745B; PT73564B

Description

Forskjellige kjemiske prosesser utføres i store, omrørte be-holdere, eller reaktorer som ofte er forsynt med hjelpeut-styr slik som ledeplater, varmeoverføringsspiraler som gjør det mulig for varme å tilføres til eller trekkes fra innhold-et beholderne, og lignende. I mange tilfeller gir imidlertid slike prosesser uønskede avsetninger på overflatene av ut-styret som reaksjonsblandingene kommer i kontakt med. Slike avsetninger forstyrrer den effektive overføring av varme til og fra beholdernes indre.1* Disse avsetninger har dessuten en tendens til å nedbrytes bg delvis fragmenteres hvilket resulterer i forurensning av reaksjonsblandingen og de derfra fremstilte produkter. Dette problem er spesielt fremherskende ved emulsjonspolymerisasjon av umettede olefiniske monomerer for fremstilling av vinylharpikslatekser og vinyldispersjon-eller -pastaharpikser. ;Problemet med polymeroppbygging er meget skadelig ved kom-mersiell fremstilling av polymerer og kopolymerer av vinyl- ;og vinylidenmonomerer som har en terminal CH2=C< -gruppe, eller med polymeriserbare polyolefiniske monomerer. For å overkomme dette problem med polymeroppbygging, har det vært og er praksis hos mange produsenter å belegge de indre overflater i polymerisasjonsreaktoren med forskjellige materialer før reaksjonen starter. Som eksempler på noen av disse beleggmaterialer vises det til US-patenter nr. 4.024.330 - polyaromatiske aminer i organiske oppløsningsmidler; ;4.024.301 - polyaromatiske aminer i vandig alkali; 4.080.173 - selvkondenserte flerverdige fenoler i vandig alkali; og 4.105.84 0 - vandige oppløsninger av tanniner og tannater. ;Alle disse beleggmaterialer har vist seg å være meget effektive når det gjelder å redusere og i mange tilfeller å eliminere, polymeroppbygging. Brukbarheten av disse beleggmaterialer har imidlertid vært så godt som begrenset til polymerisasjonssystemer av vandig suspensjonstype. ;I de emulsjonspolymerisasjonssystemer hvori det fremstilles ;en vinylpolymerlateks og polymeren utvinnes derfra, er oppbygging et meget stort problem. Når disse polymerene er ;utvunnet, betegnes de som dispersjons- ellerastahar-pikser. Denne polymeroppbygging må fjernes fordi den resulterer i ytterligere dannelse av polymeroppbygging som igjen resulterer i en skorpe som har uheldig innvirkning på varme-overføring, forurenser den polymer som fremstilles, og er meget vanskelig å fjerne. "Belegg har blitt benyttet i disse emulsjonspolymerisasjonssystemer, men uten særlig hell. Av økonomiske og andre grunner påføres beleggene på metall-eller glassoverflåtene i ■fet meget tynt lag eller monolag. Det antas at i emulsjonspolymerisasjonssystemet kan såpene ;i emulgeringsmiddelsystemet vaske vekk belegget fra reaktoroverflåtene. Man har også vært inne på tanken om at mono-laget av beleggmaterialet ganske enkelt overveldes av stør-relsen på oppbyggingen som oppstår i et emulsjonspolymerisasjonssystem. Det er således et stort behov for å finne en metode for vesentlig redusering og fortrinnsvis eliminering av polymeroppbyggingen i emulsjonspolymerisasjonssystemer. ;Det skal også bemerkes at beskaffenheten av polymeroppbyggingen er slik at det meget ofte etterat hver polymerisasjons-reaksjon er ferdig, er nødvendig å åpne reaktoren og skrape av polymeroppbyggingen fra veggene og fra ledeplatene og agitatoren. En slik operasjon er ikke bare kostbare både når det gjelder arbeid og stengetid for reaktoren, men representerer også potensielle helsefarer. ;Det er blitt funnet at polymeroppbygging på de indre overflatene i en polymerisasjonsreaktor hvori det benyttes et emulsjonspolymerisasjonssystem, kan vesentlig elimineres. Dette oppnås ved først å belegge reaktorens indre overflater med det tungt belegg av en unøytralisert kondensert flerverdig fenol eller naftol oppløst i et organisk oppløsnings-middel slik som en alkohol og å tørke belegget før innføring av reaksonsbestanddelene i reaktoren. Belegget kan påføres på reaktorens indre overflater uten at reaktoren åpnes hvorved det tilveiebringes et lukket polymerisasjonssystem. ;Med "tungt belegg" menes et som er vesentlig tykkere eller tyngre enn et tynt, eller monolag, belegg.. ;Ifølge foreliggende oppfinnelse blir en tung film eller belegg av en uhøytralisert kondensert flerverdig fenol eller naftol påført på den indre overflaten i en polymerisasjonsreaktor eller -beholder ved å bringe nevnte overflater i kontakt med en alkoholoppløsning av nevnte unøy-traliserte kondenserte fleryerdige fenol eller naftol. ;Alle eksponerte overflater i reaktorens indre, slik som ledeplatene, agitatoren eller blandemekanismen, kjøleren når en slik anvendes, og lignende,- blir likeledes også behandlet på lignende måte. Etter at alkohol-beleggoppløsningen er påført på de indre overflatene, blir den tunge filmen eller belegget derpå tørket. Enhver egnet metode kan anvendes for tørking av belegget, slik som ved spyling av reaktoren med varmluft eller damp for å skylle alkoholdampene ut, ved å oppvarme reaktoroverflåtene ved sirkulasjon av varmt vann gjennom kappen som omgir reaktoren, og lignende. Alkoholdampene kan føres til et gjenvinningssystem, men vanligvis blir de utluftet til atmosfæren. Etterat belegget har blitt tørket, blir emulsjonspolymerisasjonsmediet innført i reaktoren og reaksjonen startes. Det tunge belegget eller filmen blir ikke vesentlig påvirket av polymerisasjonsmediet selvom dette omrøres kraftig under polymerisasjonsreaksjonen. ;De selv-kondenserte og ko-kondenserte flerverdige fenolene som er nyttige i foreliggende oppfinnelse, fremstilles ved oppvarming av hvilke som helst eller flere av resorcinol, hydrokinon, catekol eller floroglucinol enten med eller uten en hensiktsmessig katalysator. Det samme er tilfelle for selv-kondenserte flerverdige naftoler slik som f.eks. 2,7-dihydroksynaftalen, 3,7-dihydroksynaftalen, 2,6-dihydroksynaftalen og lignende. Den flerverdige fenolen eller naftolen oppvarmes under en inert atmosfære slik som nitrogen, argon og lignende, ved en temperatur i området på ca. 210°C i et tidsrom varierende fra ca. 10 minutter til ca. 500 minutter eller8 timer. Forskjellige katalysatorer kan anvendes i reaksjonen slik som sinkklorid, aluminiumklorid, natrium-hydroksyd og lignende. Det er funnet at natriumhydroksyd-katalysatoren gir de beste resultater. En katalysatorkon- sentrasjon på fra ca. 0,05 mol til ca. 0,50 mol pr. mol av den forbindelse eller de forbindelser som kondenseres er tidfredsstillende. Mengden av katalysator som benyttes er imidlertid ikke kritisk. Det skal naturligvis forstås at den spesielt valgte tid og temperatur er avhengig av den katalysator som benyttes og^den sluttlig ønskede molekylvekt hos kondensasjonsproduktet. ;Beleggoppløsningene ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved hjelp av konvensjonelle metoder under anvendelse av varme og omrøring der dette er nødvendig. Vanligvis er en temperatur i området fra ca. 20 til ca. 30°C tilfredsstillende. Omrøring under oppløsning er ønsket. Konsentrasjonen på kondensasjonsproduktet i beleggopløsningen vil være i området fra ca. 1,0 til ca. 20,0 vekt-%, og fortrinnsvis i området fra ca. 5,0 til ca. 10,0 vekt-% av kondensasjonsproduktet har en effekt på konsentrasjonen av kondensasjonsproduktet i beleggoppløsningen av det totale faststoffinnhold i nevnte oppløsning. Siden molekylvekten til kondensasjonsproduktet påvirker det totale faststoffinnhold i beleggoppløsningen, kunne konsentrasjonen av kon-densas jonsproduktet deri i visse tilfeller være større enn 20,0%. ;Blant de organiske oppløsningsmidlene som kan anvendes ved fremstilling av beleggoppløsningene ifølge foreliggende oppfinnelse kan nevnes: mettede alkoholer inneholdende 1-8 karbonatomer, slik som metanol, etanol, isopropanol, butanol, heksanol, 2-etylhensanol, og lignendet ketoner inneholdende 1-8 karbonatomer, slik som metyletylketon, aceton og lignende; aldehyder inneholdende 1-8 karbonatomer slik som acetaldehyd, og lignende; acetater slik som etylacetat, butylacetat og lignende; og tetrahydrofuran. ;Til forskjell fra de monolag-belegg som benyttes i et sus-pens jonspolymerisas jonssystem, blir en tilstrekkelig mengde av tung beleggoppløsning malt eller penslet på reaktorover-flatene eller påsprøytet og tørket der for dannelse av en effektiv film eller belegg. Sprøyting av beleggopløsningen på reaktoroverflåtene foretrekkes fordi det er den mest praktiske og økonomiske påføringsmetoden. Tykkelsen av belegget på reaktoreoverflåtene bestemmes av konsentrasjonen av kondensasjonsproduktet i beleggoppløsningen, mengden av benyttet beleggoppløsning, o.g graden av avrenning før belegget tørker på stedet. Det overskudd beleggoppløsning som renner av kan gjenvinnes og brukes å nytt eller det kan fjernes ved hjelp av vanlige metoder, avhengig av den mengde som renner av før fullstendig tørking. Det skal påpekes at graden av avrenning er liten siden tørkecyklusen er relativt kort, dvs. i reaktorer med kapasitet på 11355 liter eller mer, vil tørkecyklusen være i området fra ca. 1 minutt til ca. 10 minutter. Med de fleste beleggoppløsninger vil tørke-tiden vanligvis være ca. 2 minutter eller mindre. ;Som påpekt ovenfor er det forskjellige faktorer som påvirker tykkelsen på belegget på reaktoroverflåtene, slik som kon-sentrasjon av kondensasjonsproduktet i beleggoppløsningen. Tykkelsen på filmen eller belegget vil vanligvis være i området fra ca. 5 mikron til ca. 50 mikron, og fortrinnsvis i området fra ca. 5 mikron til ca. 15 mikron. I praksis bør belegget ikke være være for tykt på grunn av den for-økede fargeintensitet derav med forøket tykkelse. En film med en tykkelse på 5 mikron og som er sterk og vannuopp-løselig, har f.eks. en gulaktig farge. Faren for at filmen eller belegget avflakes under polymerisasjonen er praktisk talt iik 0 slik at fargeproblemet i det hele tatt ikke er stort. Tykkelsen på beleggene ifølge oppfinnelsen står i sterk konstrast til de usynlige, absorberte monolagfilmene som hittil er benyttet i suspensjonspolymerisasjon. Hos monolagfilmene eller -beleggene kan f.eks. den gjennom-snittlige filmtykkelse være så liten som 50Å hvilket er en 1/1000 del så tykk som en 5 mikron film. ;Som allerede angitt virker beleggene ifølge foreliggende oppfinnelse like godt på glass eller metalloverflater, slik som rustfritt stål, og lignende. Mens ingen spesiell rensing av ;overflatene er nødvendig før påføring av beleggoppløsningen, ;er det funnet de mest tilfredsstillende resultater oppnås når overflatene først renses. Overflatene kan renses ved kjemiske midler slik som kromsyre osv., eller med et slipende rense-middel slik som Ajaj^, og lignende, og deretter skylles med vann og tørkes før påføring',-av beleggoppløsningen. En start med rene overflater fremmer adhesjonen av belegget dertil. ;I foreliggende oppfinnelse kan flere polymerisasjoner fore-tas uten å åpne reaktoren mellom satsene. Selvom flere satser kan gjennomgå reaksjon uten at overflatene belegges på nytt, ;er det funnet at det er raskt og fordelaktig å belegge de indre overflatene i reaktoren på nytt etter hver sats for å sikre ensartet og effektiv produksjon. Som påpekt tidligere er det foretrukket å benytte sprøytemunnstykker ved påføring av beleggoppløsningen på reaktorens indre overflater fordi med denne metode blir alle reaktorens indre overflater lettere nådd på kortest mulig tid hvilket igjen reduserer mengden av avrenning av beleggoppløsningen. Når man har bestemt å belegge reaktoren på nytt, blir reaktoren drenert og de indre overflater skyllet med vann, det vil si under anvendelse av en høystrykksstrøm av vann for å fjerne eventuell oppbygning som måtte ha oppstått og derved gi en ren overflate, når den er tørket, for belegging på nytt. Under anvendelse av sprøyte-munnstykkene, kan disse trinn oppnås uten å gjenåpne reaktoren. Denne prosess kan gjentas etter hver sats eller periodisk etter et bestemt antall satser, avhengig av produksjonsskjerna og den stengetid som er tildelt hver reaktor. Det skal naturligvis forstås at man kan belegge reaktoren på nytt så ofte det er ønsket uten åpning derav, selv etter at hver sats er polymerisert, og dermed hindre at ureagert monomer(er) unnslipper til anleggets atmosfære. ;Mens foreliggende oppfinnelse i det følgende er spesielt illustrert med henblikk på emulsjonspolymerisasjon av vinylklorid, skal det forstås at oppfinnelsen også er anvendbar på emulsjonspolymerisasjon av en hvilken som helst polymeri-serbar etylenisk umettet monomer eller monomerer hvor uønsket polymeroppbygging oppstår. Eksempler på slike monomerer er andre vinylhalogenider og vinylidenhalogenider slik som vinylbromid, vinylidenklorid etc, vinylidenmonomerer med minst en terminal CH2=C< -gruppe, slik som a, {3-olef inisk umettede karboksylsyrer, slik som akrylsyre, metakrylsyre, etakrylsyre, a-cyanoakrylsyre og lignende; estere av akrylsyre f.eks. metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, oktyl-akrylat, cyanoetylakrylat og lignende; estere av metakrylsyre slik som metylmetakrylatbutylmetakrylat og lignende; ;nitriler slik som akrylonitril og metakrylonitril; akryl-amider slik som metylakrylamid, N-metylolakrylamin, N-butyoksymetakrylamid og lignende; vinyletere slik som etyl-vinyleter, kloretylvinyleter og lignende; vinylketonene; ;styren og styrenderivater inkludert a-metylstyren, vinyl-toluen, klorstyren, og lignende; vinylnaftalen, allyl- og vinylkloracetat, vinylacetat, vinylpyridin, metylvinylketon, ;og andre vinylidenmonomerer av typer som er kjent for fagmannen . ;Ved bruk av teknikken med vandig emulsjonspolymerisasjon vil det vandige reaksjonsmedium inneholde et eller flere emulgeringsmidler eller et emulgeringsmiddelsystem slik som et salt av en langkjedet fettsyre og en mettet alkohol med lang rett kjede. Vanligvis benyttes et alkalimetall- eller ammoniumsalt av en langkjedet mettet fettsyre som emulgeringsmiddel eller som del av emulgeringsmiddelsystemet. ;De nevnte mettede fettsyrene kan enten være naturlige eller syntetiske og bør inneholde 8-20 karbonatomer. Som eksempler på slike syrer kan nevnes laurin-, myristin-, palmitin-, marganin-, stearinsyre og lignende,oksetalk, kokosolje og lignende. Utmerkede resultater er også blitt oppnådd når anioniske emulgeringsmidler anvendes, slik som alkalimetall-eller ammoniumsaltene av sulfatene av alkoholer med 8-18 karbonatomer. Som eksempler på slike emulgeringsmidler kan nevnes natriumlaurylsulfat, etanolaminlaurylsulfat, etylaminlauryl-sulfat og lignende; alkalimetall- og ammoniumsaltene av sulfonerte petroleum- og parafinoljer; natirumsalter av hydrokarbonsulfonsyrer slik som dodekan-l-sulfonsyre og ;1 ;oktadien-l-sulfonsyre; natriumsalter av alfa-olefinsulfonater; aralkylsulfonater slik som natriumisopropylbenzensulfonat, natriumdodecylbenzensulfonat, natriumisobutylnaftalensulfonat og lignende; alkalimetall- og ammoniumsalter av sulfonat og lignende; alkalimetall- og ammoniumsalter av sulfonatdikarbok-sylsyreestere slik som natr^umdioktylsulfosuccinat, dinatrium-n-oktadecylsulfosuccinat og lignende; alkalimetall- og ammoniumsalter av fri syre av komplekse organiske mono- ;og difosfatestere, og lignende. Ikke-ioniske emulgeringsmidler slik som oktyl- eller nonylfenylpolyetoksyetanol kan også benyttes. Vinylpolymer-latekser med utmerket stabilitet oppnås når man benytter alkalimetall- og ammoniumsaltene av aromatisk sulfonsyre, aralkylsulfonater og langkjedede sulfonater. Emulgeringsmidlet anvendes i en mengde i området fra ca. 0,1 til ca. 5,0 vekt-%, basert på vekten av monomer eller monomerer som polymeriseres, og fortrinnsvis benyttes en,mengde emulgeringsmiddel i området fra ca. 0,5 til ca. 1,5%. Når mer enn ett emulgeringsmiddel anvendes i systemet, vil den kombinerte vekt derav være i de samme områder. ;I tillegg til de ovenfor nevnte forbindelser er det ofte meget ønskelig, for å oppnå visse ønskede vinyldispersjons-harpiks-egenskaper, å benytte en eller flere mettede alkoholer med lang rett kjede, inneholdende 8-24 karbonatomer, ;i emulgeringsmiddelsystemet. Tilsetningen av alkoholen(e) øker polymerisasjbnssystemets kolloidale stabilitet. Som eksempler på slike alkoholer kan nevnes oktanol, nonanol, dekanol, undekanol, dodekanol, tridekanol, tetradekanol, pentadekanol, heptadekanol, oktadekanol, nonadekanol, eikos-anol, heneikosanol, dokosanol, trikosanol, tetrakosanol, ;etc. Som et eksempel på en blanding av alkoholer kan nevnes bruken av en alkohol med 12 karbonatomer pluss en alkohol med 18 karbonatomer. Det kan videre benyttes etoksylérte alkoholer slik som en blanding av etoksylérte lineære primære alkoholer med 12-15 karbonatomer, osv. Forholdet alkohol til emulgeringsmiddel kan variere fra 0,15 til 1,0 eller større avhengig av det emulgeringsmiddel som benyttes. ;F.eks., når emulgeringsmidlet er et ammoniumsalt av en fettsyre, kan forholdet alkohol til fettsyresalt være 1,0, men fortrinnsvis er forholdet større enn 1,0. ;I emulsjonspolymerisasjonsprosessen av vinylmonomerer, ut-føres en slik prosess ved én pH-verdi i området fra ca. ;2,0 til ca. 10,0. Dersom pH-verdien er for høy, brukes for meget alkali og dersom pH-verdien er for lav, øker koagulumet. Når man imidlertid benytter det tunge eller tykke belegget ifølge foreliggende opfinnelse i emulsjonspolymerisasjon-prosessen, blir disse uønskede effekter vesentlig over-kommet eller eliminert. Mengden av alkalisk middel som er nødvendig for korrekt innstilling og opprettholdelse av den riktige pH-verdi vil avhenge delvis av det spesielle emulgeringsmiddelsystem som anvendes i reaksjonsblandingen. ;Alle vinylemulsjonspolymerisasjonsprosesser utføres i nærvær av en forbindelse som kan initiere reaksjonen. Disse forbindelser er fri radikalgivende initiatorer eller katalysatorer som normalt anvendes for polymerisasjon av ole-finisk umettede monomerer. Initiatorene eller katalysatorene som benyttes vil vanligvis være vannuoppløselige. Som eksempler på initiatorer eller katalysatorer som kan benyttes, kan nevnes de forskjellige peroksygenforbindelsene, slik som laurylperoksyd, isopropylperoksydikarbonat, bis-(4-tert-butylcykloheksyl)peroksydikarbonat, di(2-etylheksyl)-peroksydikarbonat, diisononanoylperoksyd, benzoylperoksyd, t-butylhydroperoksyd, t-butylperoksypivalat, kumenhydro-peroksyd, cykloheksylhydroperoksyd, tert-butylperoksyneo-dekanoat, og lignende; azoforbindelser slik som azodiiso-butyronitril, dimetylazodiisobutyrat og lignende. Nyttige initiatorer eller katalysatorer er også de vannoppløselige peroksygenforbindelsene slik som hydrogenperoksyd, persul-fater slik som kaliumpersulfat, ammoniumpersulfat og lignende. Blandinger av katalysatorer eller initiatorer kan også anvendes, enten vannuoppløselige eller vannoppløselige eller begge deler. En 50-50-blanding av di(2-etylheksyl)peroksy-dikarbonat og diisononanoylperoksyd kan f.eks. anvendes. Enten en eneste initiator eller en blanding av initiatorer anvendes, vil mengden derav være i området fra ca. 0,01 til ca. 0,50 vekt-%, basert på vekten av 100 deler monomer eller monomerer som polymeriseres, og fortrinnsvis i området fra ca. 0,015 til ca. 0,15 vekt-%. ;Mens initiatorene kan tilføres til reaktoren etter at reaksjonsbestanddelene har blitt blandet eller tilføres i trinn-vis stigende mengder iløpet av reaksjonen, blir i de fleste emulsjonspolymerisasjonsprosesser initiatorene vanligvis tilført fullstendig ved starten av polymerisasjonen ved tilsetning til monomer-forblandingen sammen med andre bestand-deler i reaksjonsblandingen. Reaksjonsbestanddelene blandes for dannelse av monomer-forblandingen før homogenisering og innføring i reaktoren. Ved tilsetning av initiatoren til monomer-forblandingen og deretter homogenisering, er det imidlertid nødvendig at temperaturen under forblandings- ;og homogeniseringstrinnene holdes under minimumtemperaturen for reaktivitet til den spesielle initiator eller initiatorer som anvendes. Ved innføring av den homogeniserte, blanding i polymerisasjonsreaktoren, heves deretter temperaturen til den ved hvilken reaksjonen skal finne sted. ;Valget av temperatur ved hvilken man skal utføre emulsjons-polymerisasjonsreaksjonen er viktig fordi egenviskositeten (IV) fil plastisolene fremstilt med de således dannede vinyl-dispersjonsharpikser er en direkte funksjon av reaksjonstemperaturen. Det vil si, jo høyere reaksjonstemperaturen er, jo lavere er IV-verdien. Sluttanvendelsen for vinyldis-persjonsharpiksen som fremstilles vil følgelig normalt bestemme reaksjonstemperaturen ved emulsjonspolymerisasjonen. For sluttanvendelsene til hvilke vinyldispersjonsharpiksene er spesielt tilpasset, er polymerisasjonstemperaturer i området fra ca. 30 til ca. 70°C tilfredsstillende. En temperatur i området fra ca. 40 til ca. 55°C blir imidlertid fortrinnsvis benyttet. I noen tilfeller selges vinyl-polymerlateksene som sådan, men i de fleste tilfeller selges vinylpolymeren- eller harpiksen i tørr pulverform. Etter at polymerisasjonsreaksjonen er fullstendig, blir vinyl-dispersjonsharpiksen isolert i pulverform fra lateksen ved hjelp av forstøvningstørking. Det vil si, en fin dusj av polymerlateksen innføres i et oppvarmet luftkammer hvorved man fjerner vann, samt eventuell ureagert monomer, og den tørkede harpiks i pulverform utvinnes. ;For å illustrere foreliggende oppfinnelse gis følgende spesifikke eksempler, idet det skal forstås at dette kun er ment som en illustrasjon og ikke i begrensende forstand. ;I eksemplene er alle del- og prosentangivelser ved vekt dersom intet annet er angitt. ;Eksempel I ;I dette eksempel vises sammensetningen og polymerisasjonsfremgangsmåten for fremstilling av en vinyldispersjonshar-piks eller PVC fra vinylkloridmonomer. Den samme sammensetning og fremgangsmåte ble fulgt ved fremstilling av alle PVC-harpiksene vist i alle nedenstående eksempler. Poly-merisas jonssammensetningen som benyttet var følgende: ; Alle bestanddelene i sammensetningen ble tilført til en forblandingstank, idet vinylkloridet ble tilsatt til slutt etter at tanken var satt under vakuum. Blandingen ble deretter omrørt eller agitert i 15 minutter ved en temperatur på 20°C. Deretter ble forblandingen homogenisert i en totrinns Manton-Gaulin-homogenisator ved en temperatur på 20°C inn i polymerisasjonsreaktoren. Det første trinn i homogenisatoren ble satt ved 49,2 kg/cm 2 manometertrykk og det andre trinnet ved 42,2 kg/cm 2 manometertrykk. Reaktoren ble evakuert før tilsetningen av den homogeniserte forbland-ing. Etter tilføring til reaktoren, ble reaksjonsblandingen deri oppvarmet til reaksjonstemperaturen på 45°C og reaksjonen ble utført ved denne temperatur under omrøring inntil full-endelse. Etter at reaksjonen var fullstendig, ble reaktoren avkjølt og PVC-lateksen ble fjernet fra reaktoren og for-støvningstørket for å utvinne den tørre PVC eller harpiksen. ;Ved bruk av ovennevnte sammensetning og metode, ble det foretatt 2 forsøk i en på forhånd renset reaktor av rustfritt stål på 12490,5 liter for*å tilveiebringe en kontroll. Various chemical processes are carried out in large, stirred containers, or reactors which are often provided with auxiliary equipment such as baffles, heat transfer coils which enable heat to be supplied to or withdrawn from the contents of the containers, and the like. In many cases, however, such processes produce unwanted deposits on the surfaces of the outboard with which the reaction mixtures come into contact. Such deposits interfere with the efficient transfer of heat to and from the interior of the containers.1* These deposits also tend to break down and partially fragment, which results in contamination of the reaction mixture and the products produced therefrom. This problem is particularly prevalent in the emulsion polymerization of unsaturated olefinic monomers for the production of vinyl resin latices and vinyl dispersion or paste resins. The problem of polymer build-up is very harmful in the commercial production of polymers and copolymers of vinyl and vinylidene monomers which have a terminal CH2=C< group, or with polymerizable polyolefinic monomers. To overcome this problem with polymer build-up, it has been and is the practice of many manufacturers to coat the internal surfaces of the polymerization reactor with various materials before the reaction starts. As examples of some of these coating materials, reference is made to US patents no. 4,024,330 - polyaromatic amines in organic solvents; ;4,024,301 - polyaromatic amines in aqueous alkali; 4,080,173 - self-condensed polyhydric phenols in aqueous alkali; and 4.105.84 0 - aqueous solutions of tannins and tannates. All of these coating materials have been shown to be very effective in reducing, and in many cases eliminating, polymer build-up. However, the applicability of these coating materials has been virtually limited to aqueous suspension type polymerization systems. In the emulsion polymerization systems in which a vinyl polymer latex is prepared and the polymer is recovered from it, build-up is a very big problem. When these polymers are extracted, they are referred to as dispersion orastahar pix. This polymer build-up must be removed because it results in further formation of polymer build-up which in turn results in a crust which has an adverse effect on heat transfer, contaminates the polymer being produced, and is very difficult to remove. "Coatings have been used in these emulsion polymerization systems, but without much success. For economic and other reasons, the coatings are applied to the metal or glass surfaces in a thick, very thin layer or monolayer. It is assumed that in the emulsion polymerization system the soaps in the emulsifier system can wash away the coating from the reactor surfaces. It has also been thought that the mono-layer of the coating material is simply overwhelmed by the size of the build-up that occurs in an emulsion polymerization system. There is thus a great need to find a method for significantly reducing and preferably eliminating the polymer build-up in emulsion polymerization systems ;It should also be noted that the nature of the polymer build-up is such that very often after each polymerization reaction is finished, it is necessary to open the reactor and scrape off the polymer build-up from the walls and from the guide plates and the agitator. Such an operation is not only costly both when it applies to work and shutdown time for the reactor, but also represent potential health hazards. It has been found that polymer build-up on the inner surfaces of a polymerization reactor in which an emulsion polymerization system is used can be substantially eliminated. This is achieved by first coating the inner surfaces of the reactor with the heavy coating of an unneutralized condensed polyhydric phenol or naphthol dissolved in an organic solvent such as an alcohol and drying the coating before introducing the reaction components into the reactor. The coating can be applied to the inner surfaces of the reactor without opening the reactor, whereby a closed polymerization system is provided. ;By "heavy coating" is meant one that is substantially thicker or heavier than a thin, or monolayer, coating.. ;According to the present invention, a heavy film or coating of an unhygrotized condensed polyhydric phenol or naphthol is applied to the inner surface of a polymerization reactor or container by bringing said surfaces into contact with an alcohol solution of said unneutralized condensed polyhydric phenol or naphthol. All exposed surfaces in the interior of the reactor, such as the guide plates, the agitator or the mixing mechanism, the cooler when one is used, and the like, are also treated in a similar way. After the alcohol coating solution is applied to the inner surfaces, the heavy film or coating thereon is dried. Any suitable method can be used for drying the coating, such as by flushing the reactor with hot air or steam to flush out the alcohol vapors, by heating the reactor surfaces by circulating hot water through the jacket surrounding the reactor, and the like. The alcohol vapors can be fed to a recovery system, but usually they are vented to the atmosphere. After the coating has been dried, the emulsion polymerization medium is introduced into the reactor and the reaction is started. The heavy coating or film is not significantly affected by the polymerization medium, even if this is stirred vigorously during the polymerization reaction. The self-condensed and co-condensed polyhydric phenols useful in the present invention are prepared by heating any one or more of resorcinol, hydroquinone, catechol or phloroglucinol either with or without a suitable catalyst. The same is the case for self-condensed polyhydric naphthols such as e.g. 2,7-dihydroxynaphthalene, 3,7-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and the like. The polyhydric phenol or naphthol is heated under an inert atmosphere such as nitrogen, argon and the like, at a temperature in the range of approx. 210°C for a period of time varying from approx. 10 minutes to approx. 500 minutes or 8 hours. Various catalysts can be used in the reaction such as zinc chloride, aluminum chloride, sodium hydroxide and the like. The sodium hydroxide catalyst has been found to give the best results. A catalyst concentration of from approx. 0.05 mol to approx. 0.50 mol per moles of the compound or compounds that are condensed is time satisfactory. However, the amount of catalyst used is not critical. It should of course be understood that the time and temperature specifically chosen are dependent on the catalyst used and the ultimately desired molecular weight of the condensation product. The coating solutions according to the present invention are prepared using conventional methods using heat and stirring where necessary. Usually a temperature in the range from approx. 20 to approx. 30°C satisfactory. Agitation during dissolution is desired. The concentration of the condensation product in the coating solution will be in the range from approx. 1.0 to approx. 20.0% by weight, and preferably in the range from approx. 5.0 to approx. 10.0% by weight of the condensation product has an effect on the concentration of the condensation product in the coating solution of the total solids content in said solution. Since the molecular weight of the condensation product affects the total solids content in the coating solution, the concentration of the condensation product therein could in certain cases be greater than 20.0%. Among the organic solvents that can be used in the preparation of the coating solutions according to the present invention can be mentioned: saturated alcohols containing 1-8 carbon atoms, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, hexanol, 2-ethylhensanol, and similarly ketones containing 1-8 carbon atoms , such as methyl ethyl ketone, acetone and the like; aldehydes containing 1-8 carbon atoms such as acetaldehyde, and the like; acetates such as ethyl acetate, butyl acetate and the like; and tetrahydrofuran. Unlike the monolayer coatings used in a suspension ion polymerization system, a sufficient amount of heavy coating solution is painted or brushed onto the reactor surfaces or sprayed and dried there to form an effective film or coating. Spraying the coating solution on the reactor surfaces is preferred because it is the most practical and economical method of application. The thickness of the coating on the reactor surfaces is determined by the concentration of the condensation product in the coating solution, the amount of coating solution used, and the degree of runoff before the coating dries on site. The excess coating solution that runs off can be recovered and reused or it can be removed using conventional methods, depending on the amount that runs off before complete drying. It should be pointed out that the degree of runoff is small since the drying cycle is relatively short, i.e. in reactors with a capacity of 11,355 liters or more, the drying cycle will be in the range from approx. 1 minute to approx. 10 minutes. With most coating solutions, the drying time will usually be approx. 2 minutes or less. As pointed out above, there are various factors that affect the thickness of the coating on the reactor surfaces, such as concentration of the condensation product in the coating solution. The thickness of the film or coating will usually be in the range from approx. 5 microns to approx. 50 microns, and preferably in the range from approx. 5 microns to approx. 15 microns. In practice, the coating should not be too thick due to the increased color intensity thereof with increased thickness. A film with a thickness of 5 microns and which is strong and water-soluble, has e.g. a yellowish color. The risk of the film or coating flaking off during polymerization is practically nil, so that the color problem is not a big one at all. The thickness of the coatings according to the invention stands in stark contrast to the invisible, absorbed monolayer films that have been used in suspension polymerization until now. With the monolayer films or coatings, e.g. the average film thickness being as small as 50Å which is 1/1000th as thick as a 5 micron film. As already indicated, the coatings according to the present invention work equally well on glass or metal surfaces, such as stainless steel, and the like. While no special cleaning of the surfaces is necessary prior to application of the coating solution, it has been found that the most satisfactory results are obtained when the surfaces are first cleaned. The surfaces can be cleaned by chemical agents such as chromic acid, etc., or with an abrasive cleaning agent such as Ajaj^, and the like, and then rinsed with water and dried before application of the coating solution. A start with clean surfaces promotes adhesion of the coating thereto. In the present invention, several polymerizations can be carried out without opening the reactor between batches. Although several batches may undergo reaction without the surfaces being recoated, it has been found to be quick and advantageous to recoat the internal surfaces of the reactor after each batch to ensure uniform and efficient production. As pointed out earlier, it is preferred to use spray nozzles when applying the coating solution to the inner surfaces of the reactor because with this method, all the inner surfaces of the reactor are more easily reached in the shortest possible time, which in turn reduces the amount of runoff of the coating solution. When it has been decided to recoat the reactor, the reactor is drained and the internal surfaces rinsed with water, that is, using a high-pressure stream of water to remove any build-up that may have occurred and thereby provide a clean surface, when dried, for recoating. Using the spray nozzles, these steps can be accomplished without reopening the reactor. This process can be repeated after each batch or periodically after a certain number of batches, depending on the production core and the shutdown time assigned to each reactor. It should of course be understood that the reactor can be recoated as often as desired without opening it, even after each batch has been polymerized, thus preventing unreacted monomer(s) from escaping into the plant's atmosphere. While the present invention in the following is particularly illustrated with a view to emulsion polymerization of vinyl chloride, it should be understood that the invention is also applicable to emulsion polymerization of any polymerizable ethylenically unsaturated monomer or monomers where unwanted polymer build-up occurs. Examples of such monomers are other vinyl halides and vinylidene halides such as vinyl bromide, vinylidene chloride etc, vinylidene monomers with at least one terminal CH2=C< -group, such as a, {3-olefinically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, a- cyanoacrylic acid and the like; esters of acrylic acid, e.g. methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, cyanoethyl acrylate and the like; esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate butyl methacrylate and the like; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic amides such as methylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-butyoxymethacrylamide and the like; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether and the like; the vinyl ketones; styrene and styrene derivatives including α-methylstyrene, vinyl toluene, chlorostyrene, and the like; vinyl naphthalene, allyl and vinyl chloroacetate, vinyl acetate, vinyl pyridine, methyl vinyl ketone, and other vinylidene monomers of types known to those skilled in the art. ;When using the technique of aqueous emulsion polymerization, the aqueous reaction medium will contain one or more emulsifiers or an emulsifier system such as a salt of a long-chain fatty acid and a saturated alcohol with a long straight chain. Usually, an alkali metal or ammonium salt of a long-chain saturated fatty acid is used as an emulsifier or as part of the emulsifier system. The saturated fatty acids mentioned can either be natural or synthetic and should contain 8-20 carbon atoms. Examples of such acids include lauric, myristic, palmitic, marganic, stearic acid and the like, beef tallow, coconut oil and the like. Excellent results have also been obtained when anionic emulsifiers are used, such as the alkali metal or ammonium salts of the sulfates of alcohols having 8-18 carbon atoms. Examples of such emulsifiers include sodium lauryl sulfate, ethanolamine lauryl sulfate, ethylamine lauryl sulfate and the like; the alkali metal and ammonium salts of sulfonated petroleum and paraffin oils; sodium salts of hydrocarbon sulphonic acids such as dodecane-1-sulphonic acid and ;1 ;octadiene-1-sulphonic acid; sodium salts of alpha-olefin sulfonates; aralkylsulfonates such as sodium isopropylbenzenesulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium isobutylnaphthalenesulfonate and the like; alkali metal and ammonium salts of sulfonate and the like; alkali metal and ammonium salts of sulfonate dicarboxylic acid esters such as sodium dioctyl sulfosuccinate, disodium n-octadecyl sulfosuccinate and the like; alkali metal and ammonium salts of free acid of complex organic mono- and diphosphate esters, and the like. Non-ionic emulsifiers such as octyl or nonylphenyl polyethoxyethanol can also be used. Vinyl polymer latexes of excellent stability are obtained when using the alkali metal and ammonium salts of aromatic sulfonic acid, aralkyl sulfonates and long chain sulfonates. The emulsifier is used in an amount ranging from approx. 0.1 to approx. 5.0% by weight, based on the weight of monomer or monomers that are polymerised, and preferably an amount of emulsifier in the range from approx. 0.5 to approx. 1.5%. When more than one emulsifier is used in the system, the combined weight thereof will be in the same ranges. In addition to the above-mentioned compounds, it is often very desirable, in order to achieve certain desired vinyl dispersion resin properties, to use one or more saturated alcohols with a long straight chain, containing 8-24 carbon atoms, in the emulsifier system. The addition of the alcohol(s) increases the colloidal stability of the polymerization system. Examples of such alcohols include octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, eicosanol, heneicosanol, docosanol, tricosanol, tetracosanol, etc. As an example of a mixture of alcohols, the use of an alcohol with 12 carbon atoms plus an alcohol with 18 carbon atoms can be mentioned. Ethoxylated alcohols can also be used, such as a mixture of ethoxylated linear primary alcohols with 12-15 carbon atoms, etc. The ratio of alcohol to emulsifier can vary from 0.15 to 1.0 or greater depending on the emulsifier used. For example, when the emulsifier is an ammonium salt of a fatty acid, the ratio of alcohol to fatty acid salt may be 1.0, but preferably the ratio is greater than 1.0. In the emulsion polymerization process of vinyl monomers, such a process is carried out at one pH value in the range from approx. ;2.0 to approx. 10.0. If the pH value is too high, too much alkali is used and if the pH value is too low, the coagulum increases. However, when one uses the heavy or thick coating according to the present invention in the emulsion polymerization process, these undesirable effects are substantially overcome or eliminated. The amount of alkaline agent required for correct setting and maintenance of the correct pH value will depend in part on the particular emulsifier system used in the reaction mixture. ;All vinyl emulsion polymerization processes are carried out in the presence of a compound which can initiate the reaction. These compounds are free radical initiators or catalysts which are normally used for the polymerization of olefinically unsaturated monomers. The initiators or catalysts used will usually be water insoluble. As examples of initiators or catalysts that can be used, mention can be made of the various peroxygen compounds, such as lauryl peroxide, isopropyl peroxydicarbonate, bis-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, di(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonate, diisononanoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxy pivalate, cumene hydroperoxide, cyclohexyl hydroperoxide, tert-butyl peroxyneodecanoate, and the like; azo compounds such as azodiisobutyronitrile, dimethylazodiisobutyrate and the like. Useful initiators or catalysts are also the water-soluble peroxygen compounds such as hydrogen peroxide, persulphates such as potassium persulphate, ammonium persulphate and the like. Mixtures of catalysts or initiators can also be used, either water-insoluble or water-soluble or both. A 50-50 mixture of di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate and diisononanoyl peroxide can e.g. are used. Whether a single initiator or a mixture of initiators is used, the amount thereof will be in the range from approx. 0.01 to approx. 0.50% by weight, based on the weight of 100 parts of monomer or monomers that are polymerised, and preferably in the range from approx. 0.015 to approx. 0.15% by weight. While the initiators can be added to the reactor after the reaction components have been mixed or added in gradually increasing amounts during the reaction, in most emulsion polymerization processes the initiators are usually added completely at the start of the polymerization by adding to the monomer premix together with other components in the reaction mixture. The reaction components are mixed to form the monomer premix before homogenization and introduction into the reactor. When adding the initiator to the monomer premix and then homogenizing, however, it is necessary that the temperature during the premixing and homogenizing steps is kept below the minimum temperature for reactivity of the particular initiator or initiators used. When introducing the homogenized mixture into the polymerization reactor, the temperature is then raised to that at which the reaction is to take place. The choice of temperature at which to carry out the emulsion polymerization reaction is important because the intrinsic viscosity (IV) of the plastisols produced with the vinyl dispersion resins thus formed is a direct function of the reaction temperature. That is, the higher the reaction temperature, the lower the IV value. The end use for the vinyl dispersion resin that is produced will therefore normally determine the reaction temperature in the emulsion polymerization. For the end applications for which the vinyl dispersion resins are particularly adapted, polymerization temperatures are in the range from approx. 30 to approx. 70°C satisfactory. A temperature in the area from approx. 40 to approx. However, 55°C is preferably used. In some cases the vinyl polymer latexes are sold as such, but in most cases the vinyl polymer or resin is sold in dry powder form. After the polymerization reaction is complete, the vinyl dispersion resin is isolated in powder form from the latex by spray drying. That is, a fine shower of the polymer latex is introduced into a heated air chamber, whereby water is removed, as well as any unreacted monomer, and the dried resin in powder form is extracted. To illustrate the present invention, the following specific examples are given, it being understood that this is only intended as an illustration and not in a limiting sense. ;In the examples, all parts and percentages are by weight if nothing else is stated. ;Example I ;In this example, the composition and polymerization process for the production of a vinyl dispersion resin or PVC from vinyl chloride monomer is shown. The same composition and procedure was followed in the preparation of all the PVC resins shown in all the examples below. The polymer composition used was the following: ; All the components of the composition were added to a premix tank, the vinyl chloride being added finally after the tank had been placed under vacuum. The mixture was then stirred or agitated for 15 minutes at a temperature of 20°C. The premix was then homogenized in a two-stage Manton-Gaulin homogenizer at a temperature of 20°C into the polymerization reactor. The first stage in the homogenizer was set at 49.2 kg/cm 2 gauge pressure and the second stage at 42.2 kg/cm 2 gauge pressure. The reactor was evacuated before the addition of the homogenized mixture. After feeding into the reactor, the reaction mixture therein was heated to the reaction temperature of 45°C and the reaction was carried out at this temperature with stirring until completion. After the reaction was complete, the reactor was cooled and the PVC latex was removed from the reactor and spray-dried to recover the dry PVC or resin.;Using the above composition and method, 2 trials were conducted in a pre-cleaned reactor of stainless steel of 12490.5 liters to*provide a control.

Intet belegg ble benyttet og reaktoren ble skylt etter hver sats for å måle polymeroppbygningen. Resultatene var som følger: No coating was used and the reactor was rinsed after each batch to measure polymer build-up. The results were as follows:

Oppbygningens beskaffenhet var meget dårlig. Den besto av en sterkt festet papiroppbygning på overflatene. På grunn av oppbygningens beskaffenhet og at den var så sterkt fast-holdt på veggene, utelukket den fortsettelse av ytterligere forsøk. The condition of the building was very poor. It consisted of a strongly attached paper structure on the surfaces. Due to the nature of the structure and the fact that it was so firmly fixed to the walls, it precluded the continuation of further attempts.

Eksempel II Example II

I dette eksempel ble det foretatt en rekke på 4 forsøk under anvendelse av belagt reaktor. Polymerisasjonsfremgangsmåten i ekesempel I ble benyttet i hvert av forsøkene. Før be-•legging ble reaktoroverflåtene superrenset og deretter belagt med en 5% oppløsning av selvkondensert resorcinol i etanol. Beleggoppløsningen ble påført ved hjelp av sprøyting og deretter tørket. Det gikk med omtrent 1,81-2,27 kg be-leggoppløsning. Deretter ble første forsøk foretatt. Etter hvert forsøk ble reaktoren skylt med vann for å fjerne even tuell oppbygging før starten på neste forsøk. Ingen ytterligere beleggoppløsning ble påført mellom forsøkene. Resultater ble notert etter hvert forsøk og disse resultater er angitt i følgende tabell: In this example, a series of 4 trials were carried out using a coated reactor. The polymerization procedure in Example I was used in each of the experiments. Before coating, the reactor surfaces were supercleaned and then coated with a 5% solution of self-condensed resorcinol in ethanol. The coating solution was applied by spraying and then dried. It worked with approximately 1.81-2.27 kg of coating solution. Then the first attempt was made. After each experiment, the reactor was rinsed with water to remove any build-up before the start of the next experiment. No additional coating solution was applied between trials. Results were recorded after each trial and these results are indicated in the following table:

Fra tabellen ovenfor fremgår det at sammenlignet med kon-trollen i eksempel I, så reduserer foreliggende tunge belegg i sterk grad polymeroppbygging i polymerisasjonssystemer . From the table above, it appears that compared to the control in example I, the present heavy coating greatly reduces polymer build-up in polymerization systems.

Foruten vesentlig å redusere polymeroppbygging i emulsjons-polymeirsasjon, der en liten polymeroppbygging oppstår, er denne ikke av den harde, ujevne typen som er vanskelig å fjerne, og blir lett fjernet uten anvendelse av vanskelige og tidskrevene skrapemetoder. Videre muliggjør foreliggende oppfinnelse operasjon av et lukket polymerisasjonssystem. Flere andre fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil være åpenbare for en fagmann. Besides significantly reducing polymer build-up in emulsion polymerization, where a small polymer build-up occurs, this is not of the hard, uneven type that is difficult to remove, and is easily removed without the use of difficult and time-consuming scraping methods. Furthermore, the present invention enables the operation of a closed polymerization system. Several other advantages of the present invention will be apparent to one skilled in the art.

Mens foreliggende oppfinnelse har blitt beskrevet på bakgrunn av dens spesifikke utførelser, vil visse modifikasjoner og ekvivalenter være åpenbare for fagmannen og er ment å om-fattes av rammen til de medfølgende krav. While the present invention has been described in terms of its specific embodiments, certain modifications and equivalents will be apparent to those skilled in the art and are intended to be encompassed within the scope of the appended claims.

Claims

1. Procedure for. substantial elimination of the build-up of polymers on the internal surfaces of a polymerization reaction vessel for use in emulsion polymerization systems, characterized in that a coating solution comprising an organic solvent solution containing an unneutralized condensation product selected from the group consisting of (1) the self-condensation product is applied to said surfaces of a polyhydric phenol, (2) the condensation product of two or more polyhydric phenols, and (3) the self-condensation product of a polyhydric naphthol, wherein said polyhydric phenol(s) is selected from the group consisting of resorcinol, hydroquinone, catechol and phloroglucinol, drying said coating solution on said surfaces to produce a coating thereon having a thickness in the range of about 5 microns to about 50 microns, and emulsion polymerizing one or more polymerizable ethylenically unsaturated monomers in contact with said coating.

2. Process according to claim 1, characterized in that the polymerizable ethylenically unsaturated monomer is vinyl chloride.

3. Method according to claim 1, characterized in that the solvent is methanol.

4. Method according to claim 1, characterized in that the solvent is ethanol.

5. Method according to claim 1, characterized in that the solvent is isopropanol.

6. Method according to claim 1, characterized in that the polyvalent phenol is resorcinol.

7. Method according to claim 1, characterized in that the polyhydric phenol is hydroquinone.

8. Method according to claim 1, characterized in that the polyvalent phenol is catechol.

9. Method according to claim 1, characterized in that the coating solution contains from approx. 1.0 more ■ f about. 20.0% by weight of said "unneutralized condensation product".

10. Method according to claim 1, characterized in that the condensation product is the self-condensation product of a polyhydric phenol.