NO820382L - Fremgangsmaate til fremstilling av vandige saltopploesninger av maleinsyreanhydrid-dicyklopentadien-kopolymerisat - Google Patents

Description

Gjennomfører man den radikalisk inisierte kopolymerisasjon

av maleinsyreanhydrid med dicyklopentadien i aromatiske oppløsningsmidler faller polymerisatene ut tungtoppløselig.

Om denne arbeidsmåte finnes i litteraturen mange publikasjoner. Således omtales i US patent 3 188 303 å polymerisere maleinsyreanhydrid med dicyklopentadien i benzen. Videre fremgår det av DE-OS 27 27 510 at man kan fremstille kopolymerisater av maleinsyreanhydrid og dicyklopentadien i toluen. Ifølge DE-OS 29 43 980 anvendes ved kopolymerisasjon av maleinsyreanhydrid, dicyklopentadien og cyklooktadien og ifølge DE-OS 29 39 293 ved kopolymerisasjon av maleinsyreanhydrid, dicyklopentadien og vinylcykloheksen cumol som oppløsningsmiddel.

Fra alle disse aromatiske oppløsningsmidler faller kopolymerisatene av maleinsyreanhydrid med dicyklopentadien eventuelt under tilsetning av olefiner, riktignok ut fast, imidlertid sterkt svellet og det er vanskelig å fjerne oppløsningsmiddelet godt herifra. Forsøker man å oppløse det svellede polymerisat i vandige alkalier, får man ikke skillbare emulsjoner hvori det dessuten er inneholdt betraktelige mengder halvfast stoff.

Forutsetning til fremstilling av vandige alkaliske oppløs-ninger av kopolymerisater ifølge disse fremgangsmåter var hittil en best mulig fjerning av aromatene, f.eks. ved 35-

til 45-timers tørkning ved ca. 140°C og 40 mbar, eventuelt under gjennomføring av vanndamp, respektiv indifferente gasser. Selv deretter kan man ennå påvise 1-2% aromater som f.eks. cumol i kopolymerisat av maleinsyreanhydrid med dicyklopentadien som restfuktighet. Da det opptrer en beskad-igelse av polymerisatet ved den høye temperaturbelastning måtte tørketemperaturen settes ned til maksimalt 120°C.

Derved økes imidlertid betraktelig den nødvendige tørketid.

Som alternativ til tørkning byr det seg vanndampdestillasjon

av det filterfuktige maleinsyreanhydrid-dicyklopentadien-kopolymerisat. For å unngå stoffbeskadigelser kan man hen-,'

siktsmessig arbeide under normale betingelser. Dertil er det for 10 g filterfuktig kopolymerisat nødvendig å destillere over 3,5-4 liter vann for å senke aromatinnholdet i kopolymerisatet såvidt at det med vandig alkalier lar seg fremstille en til en viss grad klar oppløsning. Ved polymerisasjon i aromater bør konsentrasjonen av de anvendte monomere ikke overskride en viss grad. Polymeriserer man maleinsyreanhydrid og dicyklopentadien i forholder <~1:1, danner det seg ved anvendelse av høyere samlet monomerkonsentrasjoner enn 23 vekt% allerede betraktelige organiske oppløsningsmidler og vandige alkalier ikke mer oppløselige deler.

Utbyttet ved kopolymerisasjon av maleinsyreanhydrid med dicyklopentadien i molforhold~l:1 og cumol som oppløsnings-middel beveger seg mellom 68 og 76 vekt%.

I alifatiske og cykloalifatiske oppløsningsmidler er en kopolymerisasjon riktignok mulig, fører imidlertid til urene mørke materialer (US-PS 3 188 303).

Fra litteraturen er det også kjent at maleinsyreanhydrid-dicyklopentadien-kopolymerisater å oppløse seg i bestemte opp-løsningsmidler. Således finner man henvisninger til dioksan, aceton og cykloheksanon. I disse medier er det også allerede blitt utført radikalisk insierte kopolymerisasjoner av maleinsyreanhydrid og dicyklopentadien (US-PS 3 188 303; J.Polym. Sei., A 11, 1795, (1977).

Det har nu overraskende vist seg at alifatiske monoketoner

i området på 5 til 8 C-atomer har en fullstendig oppløselig-het for kopolymerisat av maleinsyreanhydrider og dicyklopentadien når ketogruppen er anordnet i molekylets to- eller trestilling. De viser, i motsetning til de i litteraturen omtalte overnevnte oppløsningsmidler dioksan, aceton og cykloheksanon, bare en liten oppløselighet i vann. De ifølge oppfinnelsen anvendte metyl- eller etylketoner har i det over-

nevnte molekylvektsområde evne til å oppløse sågar inntil konsentrasjoner over 40 vekt% kopolymerisat• I dem kan det direkte fremstilles over 40%-ige oppløsninger av et ufor-nettet maleinsyreanhydrid-dicyklopentadien-kopolymerisat med radikaliske katalysatorer. I aromater derimot opptrer ved anvendelse av samlet monomere på mer enn 23 vekt% allerede nettdannede deler som er uoppløselige i vandige alkalier.

Anvender man andre olefiner som partnere for maleinsyreanhydrid som f.eks. styren, vinylcykloheksen, cyklooctadien eller blandinger av dicyklopentadien med andre olefiner utskiller polymerisatet seg helt eller delvis fra de ifølge oppfinnelsen anvendte metyl- eller etylketoner.

Som egnede ketoner kommer f.eks. på tale dietylketon, metyl-isopropylketon, metylbutylketon, metylisobutylketon, etylprop-ylketon, metylpentylketon, etylbutylketon, metylheksylketon, metylisoamylketon, metylamylketon osv. Ketonenes oppløselig-het med vann synker med økende kjedelengde og er ved de ifølge oppfinnelsen anvendte ketoner så lav at det er mulig herav overraskende umiddelbart med kort tidsforbruk og på en enkel måte å fremstille oppløsningsmiddelfattig klare, lyse alkalisk-vandige oppløsninger direkte av den organiske polymerisatopp-løsning f.eks. ved utrystning. ER ketogruppen anordnet i en annen stilling eller har den anvendte monoketon mer enn 8 C-atomer, avsetter kopolymerisatet av maleinsyreanhydrid og dicyklopentadien seg helt eller delvis ofte i seig form fra oppløsningsmiddelet allerede under polymerisasjonen. Det er mulig til ifølge oppfinnelsen anvendte ketoner å sette indifferente oppløsningsmidler som f.eks. aromater og/eller alifater inntil 40 volum% uten at det foregår en utfelling.

Det er bemerkelsesverdig at utbyttene av polymerisat kan

ligge betraktelig høyere i de ifølge oppfinnelsen anvendte ketoner enn i de aromatiske oppløsningsmidler i henhold til teknikkens stand. Mens ifølge den kjente fremgangsmåte, altså

ved kopolymerisasjon av maleinsyreanhydrid med dicyklopentadien i molforhold 1:1 i aromatene ble funnet et utbytte mellom 68-76%, lykkes i oppløsningsmidlene ifølge oppfinnelsen en økning til 85 til over 99 vekt%.

Oppfinnelsens gjenstand er følgelig en fremgangsmåte til fremstilling av vandige saltoppløsninger av maleinsyreanhydrid-dicyklopentadien-kopolymerisat idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat den radikaliske kopolymerisasjon gjennomføres i med vann ikke blandbare alifatiske metyl- og/eller etylketoner med 5 til 8 C-atomer, deretter ekstraheres den dannede kopolymerisatoppløsning med vandige alkalier og den vandige alkaliske fase adskilles fra oppløsningsmiddelet.

I praksis kan man f.eks. gå frem således at man omrører den

ca. 30-40 vekt%-ige kopolymerisatoppløsning, fremstilt av maleinsyreanhydrid og dicyklopentadien i f.eks. heptanon-2

ved temperaturer mellom ca. 40-95°C med den for saltdannelse tilstrekkelige alkalimengde i vann i h- 2 timer. De to sjikt adskiller seg deretter ganske fort. Det nedre vandige sjikt består av den umiddelbart anvendbare polymere saltoppløsning. Det øvre organiske sjikt er praktisk talt fritt for polymeri-sater, syrer og anhydrider. Den kan etter egnet tørkning anvendes umiddelbart som oppløsningsmiddel for neste poly-merisasj on.

Alt etter type og molforhold av de anvendte monomere kan det under tiden opptre en liten skumdannelse av polymerenes vandige alkaliske oppløsning. Man kan unngå den når man vasker den organiske oppløsning av kopolymerisatene i første rekke med vann og deretter ekstraherer med de vandige alkalier. Derved fjernes bl.a. eventuelt denne tilstedeværende maleinsyreanhydrid i monomer eller polymer form under hydrolyse fra reaksjonsoppløsningen, mens kopolymerisatet blir tilbake i det organiske sjikt.

Av den ca. 40%-ige oppløsning i de ifølge oppfinnelsen anvendte ketoner faller etter polymerisasjonen ved avkjøling til værelsetemperatur ikke ut noe kopolymerisat.

Som alkaliske reaksjonspartnere for kopolymerisatet kan det anvendes vandige oppløsninger av primære, sekundære eller tertiære aminer, qarternære ammoniumhydroksyder, ammoniakk samt hydroksydene fra det periodiske systems første hoved-gruppe, enkelvis eller i blandinger.

De vandige alkaliske oppløsninger ifølge oppfinnelsen kan man f.eks. anvende som anioniske overflatelimingsmidler for papir, fortykningsmidler, emulgatorer osv.

Eksempler

1) Metylpentylketon (heptanon-2) som polymerisatoppløsnings-middel.

En oppløsning av 161g maleinsyreanhydrid og 289g dicyklopentadien i 680 ml metylpentylketon oppvarmes til ca. 9 3°C, reak-sjonsgodset avdekkes med nitrogen og en oppløsning av 30,3g benzoylperoksyd i 320 ml metylpentylketon inndryppes således at det ikke overskrides temperaturen på 95°C. Hertil kreves ca. 3 timer. Deretter foregår en etterreaksjon på ca. 2 timer ved samme temperatur, hvoretter det ikke mer er påvisbart peroksyd. Deretter avkjøles til ca. 80°C. Noen utskillelse av fast produkt foregår da ikke. For fjerning av ikke omsatt meleinsyreanhydrid fra den organiske oppløsning vaskes nu med 600 ml vann. Deretter emulgeres den organiske fase i 998 ml av en 5,6%-ig vandig NH^-oppløsning og blandes deretter med 929 ml vann. Emulsjonshøyden utgjør ca. 13 cm. Etter ca. 15 minutter ved en temperatur på ca. 80°C er adskillelsen fullstendig. I den klare vandige svakt gule fase befinner det seg det samlede kopolymerisat som ammoniumsalt.

Utbyttet av kopolymerisat er 9 8,7% av det teoretiske referert

til anvendt maleinsyreanhydrid.

For å fjerne en liten ketonlukt kan den vandige oppløsning behandles med vanndamp ved 100°C. Derved synker oppløs-ningens pH fra 8 til ca. 5. Etter avkjøling oppstår derved en liten utfelling som igjen forsvinner ved tilsetning av ammoniakkoppløsning.

Ketonfasen inneholder etter ammoniakkbehandlingen over-skytende dicyklopentadien, vann og ammoniakk. For igjen å kunne føre oppløsningsmiddelblandingen i kretsen er det nødvendig at oppløst vann og ammoniakk fjernes på kjent måte.

Under samme betingelser kan heptanonoppløsningen rystes med vandige oppløsninger av 4,5%-ig litiumhydroksyd, 9,5%-ig kaliumhydroksy, 6,7%-ig natriumhydroksyd, 11%-ig aminoetanol eller 14%-ig morfolin, idet kopolymerisatet går kvantitativt i den vandige fase. Sjiktadskillelsen er i alle tilfeller fullendt, senest etter 40 minutter (80°C). 2) Metylisobutylketon som kopolymerisatoppløsningsmiddel. 680 ml metylisobutylketon has i 169g maleinsyreanhydrid og 273g dicyklopentadien og oppvarmes til ca. 93°C, idet det inntrer fullstendig oppløsning. Nu dekkes med nitrogen og en oppløsning av 25,5g benzoylperoksyd i 320 ml metylisobutylketon tildryppes således at 95°C ikke overskrides. Derved holdes temperaturen ennu så lenge inntil det ikke mer er påvisbart peroksyd. Deretter avkjøles til 80°C den klare oppløsning, rystes med 1047 ml 5,6%-ig vandig ammoniakkoppløsning kraftig, blandes med 9 75 ml vann og rystes igjen (emulsjonshøyde: 13 cm). Deretter foregår hurtig i løpet av 20 min. adskillelsen. Ved alle disse trinn holdes en temperatur på ca. 8 0°C. 1 den vandige fase befinner det seg nu ammoniumsaltet av den kopolymere. Utbytte 99,7% av det teoretiske referert til maleinsyreanhydrid. 3) Metylisoamylketon (5-metyl-heksan-2-on) som kopolymerisa-sjonsoppløsningsmiddel.

Ved en blanding bearbeidet analogt eksempel 2 med metylisoamylketon som oppløsningsmiddel fåes ammoniumsaltet av den kopolymere med et utbytte på 97,5% av det teoretiske, referert til anvendt maleinsyreanhydrid. Faseadskillelsen etter ekstrahering med 5,6%-ig vandig ammoniakk er oppnådd etter 2 timer (den emulgerte fases høyde: 14 cm.). 4) Etylbutylketon (heptanon-3) som polymerisatoppløsnings- middel. Under ellers like betingelser som i eksempel 2 gjennomføres kopolymerisasjonen i etylbutylketon og saltoppløsningen til-beredes deretter ved omsetning av vandig ammoniakkoppløs-ning. Adskillelsen fullstendiggjøres ved en emulsjonshøyde på 14 cm i løpet av 45 minutter ved 80°C. Utbytte av ko-polymeren utgjør 90,1% referert til anvendt maleinsyreanhydrin. 5) Dietylketon (pentanon-3) som polymerisatoppløsningsmiddel.

Under ellers samme betingelser som omtalt i eksempel 2 poly-meriseres maleinsyreanhydrid med dicyklopentadien i dietylketon som oppløsningsmiddel og omsettes deretter ved rysting med den vandige ammoniakkoppløsning ved 80°C. I løpet av 15 minutter inntrer ved en emulsjonshøyde på 14 cm klar fase-adskillelse. Utbytte av kopolymerisatets ammoniumsalt er 84,3% av det teoretiske referert til anvendt maleinsyreanhydrid. 6) Metylheksylketon (octanon-2) som polymerisatoppløsnings-middel .

I metylheksylketon som oppløsningsmiddel kopolymeriseres

1 mol maleinsyreanhydrid med et mol dicyklopentadien som 30%-ig oppløsning ved 93°C og deretter fremstilles ved ekstrahering med vandig ammoniakk den vndige ammoniumsalt-oppløsning som omtalt under eksempel 2. Emulsjonshøyden utgjør 14 cm. Adskillelsen inntrer ved 80oC i l,øpet av 15 minutter. Kopolymerisatutbytte utgjør 98,8% av det teoretiske referert til maleinsyreanhydrid.

7) Sammenligningsforsøk i cumol.

Et ifølge DE-OS 27 27 510 i cumol av et mol maleinsyreanhydrid og et mol dicyklopentadien fremstilt kopolymerisat har etter oppløsningsmiddelets adskillelse ennu en restfuktighet på 32% cumol. 30 g av dette filterfuktige kopolymerisat kan ved omrøring med 125 m 6%-ig ammoniakk-vann ved 80°C overføres i en suspensjon hvor det etter dag-lang henstand ved værelsetemperatur bare utskiller seg små cumolmengder. Det kan ikke fastslås noen oppløsning av det faste svellede stoff.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av vandig saltoppløsninger av maleinsyreanhydrid-dicyklopentadien-kopolymerisat, karakterisert ved at den radikaliske kopolymerisasjon gjennomføres i med vann ikke blandbare alifatiske metyl- og/eller etylketoner med 5 til 8 C-atomer, deretter ekstraheres den dannede kopolymerisatoppløsning med vandig alkalier og den vandige alkaliske fase adskilles fra opp-løsningsmiddelet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den polymerisk-ketoniske oppløsning før behandl-ingen med vandig alkalier vaskes med vann.