NO813368L - PROVISION OF COATING ON METAL SUBSTRATE. - Google Patents
PROVISION OF COATING ON METAL SUBSTRATE.Info
- Publication number
- NO813368L NO813368L NO813368A NO813368A NO813368L NO 813368 L NO813368 L NO 813368L NO 813368 A NO813368 A NO 813368A NO 813368 A NO813368 A NO 813368A NO 813368 L NO813368 L NO 813368L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- substrate
- ions
- accordance
- metal
- solution
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 84
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 75
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 56
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 116
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 43
- -1 formate ions Chemical class 0.000 claims description 38
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 31
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 27
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 25
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 25
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 23
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 21
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 20
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 20
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 10
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000002999 depolarising effect Effects 0.000 claims 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 claims 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 claims 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 46
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 41
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 41
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 38
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 33
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 24
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 15
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 15
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 13
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 10
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N ferricyanide Chemical compound [Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 5
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 5
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 2
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 2
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229940104869 fluorosilicate Drugs 0.000 description 2
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSFWPWFQAPMUED-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanyl-3h-thiadiazole-5-thiol Chemical compound SN1NC=C(S)S1 VSFWPWFQAPMUED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001163841 Albugo ipomoeae-panduratae Species 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical class [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DSHWASKZZBZKOE-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);hydroxide;sulfate Chemical compound [OH-].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O DSHWASKZZBZKOE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000356 chromium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011696 chromium(III) sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000015217 chromium(III) sulphate Nutrition 0.000 description 1
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- OAEGRYMCJYIXQT-UHFFFAOYSA-N dithiooxamide Chemical compound NC(=S)C(N)=S OAEGRYMCJYIXQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N iron;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Fe].[Fe] YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940059904 light mineral oil Drugs 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000002987 primer (paints) Substances 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- KRDJTDULHZPJPB-UHFFFAOYSA-N titanium(4+);tetraborate Chemical class [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] KRDJTDULHZPJPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
- C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører avsetting av belegg på metallunderlag, og særlig en fremgangsmåte til påføring av ikke-metalliske overgangsbelegg som inneholder hydratiserte metalloksyder. The present invention relates to the deposition of coatings on metal substrates, and in particular a method for applying non-metallic transition coatings containing hydrated metal oxides.
Kromholdige overgangsbelegg har vært avsatt under sure betingelser fra en Chromium-containing transition coatings have been deposited under acidic conditions from a
Cr^' - løsning inneholdende svovelsyre eller salpetersyre. Belegg som er avsatt fra løsninger inneholdende svovelsyre, er gull-gule, mens belegg som er avsatt fra løs-ninger inneholdende salpetersyre, gjerne har svak blåfarge. Disse belegg inneholder Cr^' og er også kjent som "kromat"-belegg. Cr^' - solution containing sulfuric or nitric acid. Coatings deposited from solutions containing sulfuric acid are golden-yellow, while coatings deposited from solutions containing nitric acid tend to have a faint blue colour. These coatings contain Cr^' and are also known as "chromate" coatings.
Som omtalt i britisk patentskrift 1531056 og DE-off.-skrift P 28 22 463, er det mulig ved galvanisering å fremstille meget tilfredsstillende ikke-metalliske (belegg som inneholder hydratiserte treverdige kromoksyder fra en Cr'" - elektrolytt. As discussed in British patent document 1531056 and DE-off.-document P 28 22 463, it is possible by electroplating to produce very satisfactory non-metallic (coatings containing hydrated trivalent chromium oxides from a Cr'" electrolyte.
Det er overraskende konstatert at det ved anvendelse av en ikke-elektrolyt-tisk fremgangsmåte kan fremstilles ikke-metalliske overgangsbelegg inneholdende Cr'", Fe", Fe'" eller Ni" av en løsning som inneholder de motsvarende metallioner. It has surprisingly been established that by using a non-electrolytic method, non-metallic transition coatings containing Cr'", Fe", Fe'" or Ni" can be produced from a solution containing the corresponding metal ions.
Den foreliggende oppfinnelse angir en fremgangsmåte til avsetting av et belegg på et metallunderlag, hvorved det metallsubstrat som skal belegges, bringes i kontakt med en vandig løsning omfattende en eller flere av metallionegruppene Cr'", Fe", Fe"' eller Ni" i en konsentrasjon av inntil 0.1 molar og et oksyderingsmiddel som skal depolarisere den reaksjon som finner sted på overflaten av det underlag som skal belegges, slik at det derved avsettes et belegg på denne. The present invention specifies a method for depositing a coating on a metal substrate, whereby the metal substrate to be coated is brought into contact with an aqueous solution comprising one or more of the metal ion groups Cr'", Fe", Fe"' or Ni" in a concentration of up to 0.1 molar and an oxidizing agent which should depolarize the reaction that takes place on the surface of the substrate to be coated, so that a coating is thereby deposited on it.
Videre er det ifølge oppfinnelsen angitt en fremgangsmåte til avsetting av et belegg på et metallunderlag, hvorved det metallsubstrat som skal belegges, bringes i kontakt med en vandig løsning omfattende en eller flere av metallionegruppene Cr'", Fe", Fe'" eller Ni", et svakt kompleksdannende middel for metallionene og et oksyderingsmiddel som skal depolarisere overflaten av det underlag som skal belegges, slik at det derved avsettes et belegg på dette. Furthermore, according to the invention, a method for depositing a coating on a metal substrate is specified, whereby the metal substrate to be coated is brought into contact with an aqueous solution comprising one or more of the metal ion groups Cr'", Fe", Fe'" or Ni" , a weak complexing agent for the metal ions and an oxidizing agent which should depolarize the surface of the substrate to be coated, so that a coating is thereby deposited on it.
Oppfinnelsen innbefatter særlig en fremgangsmåte til avsetting av et Cr'"-holdig belegg på et metallunderlag hvorved det metallsubstrat som skal belegges, bringes i kontakt med en vandig løsning omfattende Cr{II-ioner i en konsentrasjon av inntil 0.1 molar og et oksyderingsmiddel som skal depolarisere den reaksjon som finner sted på overflaten av substratet som skal belegges. Nærmere bestemt innbefatter oppfinnelsen en fremgangsmåte til avsetting av et Cr"'-holdig belegg på et metallunderlag, hvorved dette bringes i kontakt med en vandig løsning omfattende Cr"'-ioner, et svakt kompleksdannende middel for Cr"'- ionene og et oksyderingsmiddel som skal depolarisere overflaten av substratet som skal belegges, slik at det derved avsettes et belegg på dette. The invention includes in particular a method for depositing a Cr'"-containing coating on a metal substrate whereby the metal substrate to be coated is brought into contact with an aqueous solution comprising Cr(II) ions in a concentration of up to 0.1 molar and an oxidizing agent which must depolarize the reaction that takes place on the surface of the substrate to be coated. More specifically, the invention includes a method for depositing a Cr"'-containing coating on a metal substrate, whereby this is brought into contact with an aqueous solution comprising Cr"' ions, a weak complexing agent for the Cr"' ions and an oxidizing agent which should depolarize the surface of the substrate to be coated, so that a coating is thereby deposited on it.
Det teoretiske grunnlag for fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse atskiller seg fra grunnlaget for den elektrolytiske metode til kromittavsetting som er kjent fra britisk patentskrift 1531056 og DE-off.-skrift 28 22 463. Ifølge den elektrolytiske metode blir således substratet som skal belegges, brakt til å virke som katode (dvs. det blir negativt ladet) og ulike substanser som er tilstede i elektrolytten, vil reagere i umiddelbar nærhet av katoden og derved forårsake en økning i pH-verdi nær katoden. Denne pH-økning ved katoden medfører utfelling av kromitt i katodefilmen med derav følgende avsetting av kromitt på katodeover-flaten. I motsetning hertil vil substratet, ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, fungere som anode, hvor det på substratets overflate foregår en reaksjon The theoretical basis for the method according to the present invention differs from the basis for the electrolytic method of chromite deposition, which is known from British patent document 1531056 and DE-off.-skrift 28 22 463. According to the electrolytic method, the substrate to be coated is thus brought to act as a cathode (ie it becomes negatively charged) and various substances present in the electrolyte will react in the immediate vicinity of the cathode and thereby cause an increase in pH near the cathode. This increase in pH at the cathode causes the precipitation of chromite in the cathode film with the consequent deposition of chromite on the cathode surface. In contrast, in the method according to the present invention, the substrate will function as an anode, where a reaction takes place on the surface of the substrate
hvor M er metallet i substratet og n+ er oksydasjonstilstanden av M-ionet som passer inn i den vandige løsning i kontakt med substratet. Denne oksydasjonsreak-sjon vil imidlertid frigjøre elektroner som polariserer substratet. Den vandige løs-ning inneholder metallioner og et oksyderingsmiddel hvorav det sistnevnte bevirker depolarisering av reaksjonen som foregår ved overflaten av substratet, hvorved det forårsakes en økning i pH-verdien av den vandige løsning nærmest substratet med derav følgende utfelling og avsetting av et overgangsbelegg på substratet. where M is the metal in the substrate and n+ is the oxidation state of the M ion that fits into the aqueous solution in contact with the substrate. This oxidation reaction will, however, release electrons which polarize the substrate. The aqueous solution contains metal ions and an oxidizing agent, the latter of which causes depolarization of the reaction that takes place at the surface of the substrate, thereby causing an increase in the pH value of the aqueous solution closest to the substrate with consequent precipitation and deposition of a transition coating on the substrate .
Hvis intet svakt kompleksdannende middel er tilstede i den vandige løsning, vil den praktiske minimumskonsentrasjon av metallionene som anvendes i den foreliggende oppfinnelse, generelt være 0.002 molar (ca. 0.1 gl"<*>som metallionet). Under denne konsentrasjon er reaksjonen for langsom til å være brukbar i praksis. Dessuten blir løsningen stadig ustabilere når konsentrasjonen av metallioner synker under 0.002 molar. Eksempelvis vil det i forbindelse med Cr'"-holdige løsninger foreligge alvorlig risiko for spontan utfelling av kromholdige substanser fra løsnin-gen i sin helhet når Cr"'-konsentrasjonen synker under denne verdi. Maksimums-konsentrasjonen av metallioner er 0.1 molar (ca. 5 gl~<*>som metallionet). Over denne konentrasjonsgrad har løsningen tendens til å bli pulveraktig og ikke-vedhef-tende. Typisk vil fremgangsmåten utøves under anvendelse av en løsning med en metallionekonsentrasjon av 0.03 til 0.08 molar (1.5 til 4 gl"<*>som metallionet) og fortrinnsvis 0.04 til 0.06 (2 til 3 gl-<1>som metallionet), selv om den optimale konsentrasjon er avhengig av de spesielle driftsforhold. If no weak complexing agent is present in the aqueous solution, the practical minimum concentration of the metal ions used in the present invention will generally be 0.002 molar (about 0.1 gl"<*>as the metal ion). Below this concentration the reaction is too slow to to be usable in practice. Moreover, the solution becomes increasingly unstable when the concentration of metal ions drops below 0.002 molar. For example, in connection with Cr'"-containing solutions, there will be a serious risk of spontaneous precipitation of chromium-containing substances from the solution as a whole when Cr The concentration drops below this value. The maximum concentration of metal ions is 0.1 molar (approx. 5 gl~<*>as the metal ion). Above this concentration level, the solution tends to become powdery and non-adherent. Typically, the method will is carried out using a solution with a metal ion concentration of 0.03 to 0.08 molar (1.5 to 4 gl"<*>as the metal ion) and preferably 0.04 to 0.06 (2 to 3 gl-<1>as the metal ion), although the optimum concentration depends on the particular operating conditions.
Meget høyere konsentrasjoner av metallioner kan komme til anvendelse i tilknytning til foreliggende oppfinnelse dersom løsningen inneholder et svakt kompleksdannende middel for rnetallionene, idet konsentrasjonen av metallioner i et slikt tilfelle vil ligge mellom 0.002 og 0.8 molar (0.1 til 40 gl~<*>som metallionet). Ved konsentrasjoner under 0.002 molar er reaksjonen langsom, på samme måte som når intet svakt kompleksdannende middel benyttes. Ved metallionekonsentrasjoner over 0.8 molar vil reaksjonen ved substratoverflaten foregå så hurtig at den nærmest er ikke-selektiv og av den grunn gir ujevne belegg. Det er imidlertid ingen fordel å anvende høye metallionekonsentrasjoner, idet det vil oppnås tilfredsstillende belegg ved anvendelse av lavere konsentrasjoner. Anvendelsen av høye metallionekonsentrasjoner er dessuten forbundet med økede kapitalomkostnin-ger og tap, f. eks. eks trahe rings tap. Når det benyttes et svakt kompleksdannende middel, vil metallkonsentrasjonen typisk ligge mellom 0.01 og 0.4 molar (0.5 til 20 gl-<*>som metallionet) og fortrinnsvis mellom 0.04 og 0.1 molar (2 til 5 gl~<*>som metallionet), selv om den optimale konsentrasjon er avhengig av de spesielle driftsforhold. Much higher concentrations of metal ions can be used in connection with the present invention if the solution contains a weak complexing agent for the metal ions, as the concentration of metal ions in such a case will be between 0.002 and 0.8 molar (0.1 to 40 gl~<*>as the metal ion ). At concentrations below 0.002 molar, the reaction is slow, in the same way as when no weak complexing agent is used. At metal ion concentrations above 0.8 molar, the reaction at the substrate surface will take place so quickly that it is almost non-selective and therefore produces uneven coatings. However, there is no advantage in using high metal ion concentrations, as satisfactory coating will be achieved by using lower concentrations. The use of high metal ion concentrations is also associated with increased capital costs and losses, e.g. ex trahe ring loss. When a weak complexing agent is used, the metal concentration will typically lie between 0.01 and 0.4 molar (0.5 to 20 gl-<*>as the metal ion) and preferably between 0.04 and 0.1 molar (2 to 5 gl~<*>as the metal ion), even whether the optimal concentration depends on the particular operating conditions.
Uttrykket "svakt kompleksdannende middel" betegner et kompleksdannende middel som i forening med Cr"', Fe", Fe"' eller Ni" danner et koordinasjonskom-pleks av tilstrekkelig styrke til å bibeholde et salt i vandig løsning i en konsentrasjon av 0.1 molar ved et molarforhold av 2 : 1 mellom metallionet og det kompleksdannende middel ved en pH-verdi av 6.0, men ikke ved en pH-verdi av 9.0. The term "weak complexing agent" denotes a complexing agent which, in association with Cr"', Fe", Fe"' or Ni" forms a coordination complex of sufficient strength to retain a salt in aqueous solution at a concentration of 0.1 molar at a molar ratio of 2:1 between the metal ion and the complexing agent at a pH value of 6.0, but not at a pH value of 9.0.
I definisjonen er den spesielle art av det svakt kompleksdannende middel ikke særlig kritisk. Av materialer som er egnet for anvendelse som svakt kompleksdannende middel, kan nevnes hypofosfittioner (bare for Cr"'-ioner), acetationer, formiationer, citrationer, glysin og glykolationer, hvorav hypofosfittioner (bare for Cr"'-ioner), acetationer og formiationer foretrekkes. Selv om glysin, glykolationer og citrationer kan anvendes, er disse ikke foretrukket grunnet sin tendens til å danne kompleks med metallioner i sterkere grad enn vanligvis ønsket. Hvis det anvendes, vil det svakt kompleksdannende middel som regel være tilstede i en slik mengde at molarforholdet mellom det kompleksdannende middel og rnetallionene ligger mellom 1:10 og 10:1, fortrinnsvis mellom 0.3:1 og 2:1 og optimalt mellom 0.5:1 og 2:1. In the definition, the particular nature of the weakly complexing agent is not particularly critical. Of materials which are suitable for use as a weak complexing agent, mention can be made of hypophosphite ions (only for Cr"' ions), acet ions, formate ions, citrate ions, glycine and glycol cations, of which hypophosphite ions (only for Cr"' ions), acetate ions and formate ions preferred. Although glycine, glycolations and citrate ions can be used, these are not preferred due to their tendency to complex with metal ions to a greater extent than is usually desired. If used, the weak complexing agent will usually be present in such an amount that the molar ratio between the complexing agent and the rnetalions is between 1:10 and 10:1, preferably between 0.3:1 and 2:1 and optimally between 0.5:1 and 2:1.
Oksyderingsmidlet benyttes ifølge foreliggende oppfinnelse til å depolarisere reaksjonen ved substratoverflaten. I fravær av et oksyderingsmiddel vil løsningens lave surhetsgrad bevirke at den metalloppløsningsreaksjon som resulterer i avsetting av en beskyttende film, avbrytes, hvorved dannelsen av sammenhengende, beskyttende filmer forhindres. Ved anvendelsen av oksyderingsmidlet opprettes et alternativt reaksjonsforløp som ikke krever nærvær av høye hydrogenionekonsentra- sjoner for å fremme oppløsnings- og avsettingsreaksjonene. Ved sin virkemåte forårsaker oksyderingsmidlet en økning i pH-verdi for løsningsfilmen ved metallsubstratoverflaten som medfører at det på substratoverflaten utfelles hydratisert metalloksyd som danner et sammenhengende overgangsbelegg. For å depolarisere substratoverflaten, må oksyderingsmidlets rødoksydpotensial være mer positivt enn det tilsvarende for M/M<n+>, dvs. at oksyderingsmidlet må kunne oksydere M til M<n+>, hvor M er metallet i substratoverflaten og n+ er oksydasjonstilstanden av M-ionet fra overflaten til substratet. For å kunne utnyttes i den foreliggende oppfinnelse må oksyderingsmidlet dessuten være stabilt overfor syre, og må kunne oksydere under alkaliske betingelser. Videre må oksyderingsmidlet, hvis det er tilstede i løsningen, ikke angripe det svakt kompleksdannende middel. Av egnede oksyderingsmidler kan nevnes H2O2, uorganiske peroksydanioner som ved dissosia-sjon i vandig løsning gir hydrogenperoksyd, og nitrationer. Eksempler på peroksydanioner innbefatter persulfater og perborater. Eksempler på nitrationekilder innbefatter natriumnitrat og kaliumnitrat. Oksyderingsmidlet vil generelt være tilstede i løsningen i en mengde av 0.25 til 20 According to the present invention, the oxidizing agent is used to depolarize the reaction at the substrate surface. In the absence of an oxidizing agent, the low acidity of the solution will cause the metal dissolution reaction that results in the deposition of a protective film to be interrupted, thereby preventing the formation of continuous, protective films. When the oxidizing agent is used, an alternative reaction course is created that does not require the presence of high hydrogen ion concentrations to promote the dissolution and deposition reactions. By its mode of action, the oxidizing agent causes an increase in the pH value of the solution film at the metal substrate surface, which results in the precipitation of hydrated metal oxide on the substrate surface, which forms a continuous transition coating. To depolarize the substrate surface, the red oxide potential of the oxidizing agent must be more positive than the corresponding one for M/M<n+>, i.e. the oxidizing agent must be able to oxidize M to M<n+>, where M is the metal in the substrate surface and n+ is the oxidation state of the M ion from the surface to the substrate. In order to be utilized in the present invention, the oxidizing agent must also be stable to acid, and must be able to oxidize under alkaline conditions. Furthermore, the oxidizing agent, if present in the solution, must not attack the weakly complexing agent. Suitable oxidizing agents include H2O2, inorganic peroxide anions which, on dissociation in aqueous solution, give hydrogen peroxide, and nitrate ions. Examples of peroxide anions include persulfates and perborates. Examples of nitrate ion sources include sodium nitrate and potassium nitrate. The oxidizing agent will generally be present in the solution in an amount of 0.25 to 20
gl-<*>, idet reaksjonen blir temmelig langsom ved konsentrasjoner under ca. 0.25 gl"<*>og så hurtig ved konsentrasjoner over 20 gl<-*>at metallsubstratet oppløses raskt slik at avsettingen av kromitt ikke foregår ensartet. Oksyderingsmidlets konsentrasjon vil typisk være 2 til 12 gl-<*>og aller helst 5 til 8 gl-<*>, selv om den optimale konsentrasjon er avhengig av arten av substratet og det anvendte metal-lion og av reaksjonsbetingelsene, så som pH-verdi, temperatur og metallionekonsentrasjon. Ved anvendelse av et peroksyd kan det være fordelaktig å tilsette et eller flere tilleggsstoffer for å stabilisere peroksydanionet. Slike materialer er kjent i seg selv og innbefatter f. eks. acetationer. Hvis det benyttes et stabilise-ringsmiddel, må imidlertid dette tilfredsstille det kriterium at det ikke innvirker forstyrrende på de øvrige komponenter løsningen. gl-<*>, as the reaction becomes rather slow at concentrations below approx. 0.25 gl"<*>and so quickly at concentrations above 20 gl<-*>that the metal substrate dissolves quickly so that the deposition of chromite does not take place uniformly. The concentration of the oxidizing agent will typically be 2 to 12 gl-<*>and most preferably 5 to 8 gl-<*>, although the optimum concentration depends on the nature of the substrate and the metal ion used and on the reaction conditions, such as pH value, temperature and metal ion concentration. When using a peroxide, it may be advantageous to add one or several additives to stabilize the peroxide anion. Such materials are known in themselves and include, for example, acet ions. If a stabilizer is used, however, this must satisfy the criterion that it does not have a disturbing effect on the other components of the solution.
Et annet oksyderingsmiddel som er egnet for anvendelse i tilknytning til foreliggende oppfinnelse, er ferricyanidionet, selv om dette ikke må benyttes i nærvær av metallioner som danner uoppløselige komplekser i forening med ferricyanidioner. Av denne grunn er ferricyanidioner uegnet for anvendelse sammen med Fe", Fe'" og Ni"-ioner. Ferricyanid har imidlertid den fordel at det er fornybart. Under oksydasjonsreaksjonen reduseres ferricyanid til ferrocyanid. Denne ferrocyanid kan deretter oksyderes ved at løsningen tilsettes et egnet oksyderingsmiddel, eksempelvis hydrogenperoksyd, for regenerering av ferricyaniden. Når det anvendes, er ferricyanidionet generelt tilstede i løsningen i en konsentrasjon av 1 til 30 gl"<*>. Det kan hensiktsmessig tilsettes i form av et alkalimetall eller som ammoniumsalt. Another oxidizing agent which is suitable for use in connection with the present invention is the ferricyanide ion, although this must not be used in the presence of metal ions which form insoluble complexes in association with ferricyanide ions. For this reason, ferricyanide ions are unsuitable for use together with Fe", Fe'" and Ni" ions. However, ferricyanide has the advantage of being renewable. During the oxidation reaction, ferricyanide is reduced to ferrocyanide. This ferrocyanide can then be oxidized by adding a suitable oxidizing agent, for example hydrogen peroxide, for regeneration of the ferricyanide. When used, the ferricyanide ion is generally present in the solution at a concentration of 1 to 30 gl"<*>. It can suitably be added in the form of an alkali metal or as an ammonium salt.
Den benyttede kilde for metallionene (Cr"1, Fe", Fe'" og Ni") er ifølge oppfinnelsen ikke kritisk, forutsatt at anionet i det anvendte salt ikke forstyrrer reaksjonen. Av egnede salter kan nevnes kromsulfat, kromklorid, ferroammonium- According to the invention, the used source for the metal ions (Cr"1, Fe", Fe'" and Ni") is not critical, provided that the anion in the salt used does not interfere with the reaction. Suitable salts include chromium sulfate, chromium chloride, ferroammonium
sulfat og nikkelkloridsulfate and nickel chloride
Tilstedeværelsen av kloridion i løsningen har en fordelaktig virkning som gir et mer ensartet overgangsbelegg, og kloridioner, f. eks. fra NaCL, kan om ønskelig tilsettes løsningen. Konsentrasjonen av kloridioner bør generelt ligge mellom 0.2 molar og metningspunktet for det anvendte kloridsalt, men vanligvis ikke over ca. 0.3 molar (10 gl-<*>som CL-). The presence of chloride ion in the solution has a beneficial effect which provides a more uniform transition coating, and chloride ions, e.g. from NaCL, can be added to the solution if desired. The concentration of chloride ions should generally lie between 0.2 molar and the saturation point of the chloride salt used, but usually not above approx. 0.3 molar (10 gl-<*>as CL-).
Overgangsbelegg som fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan også inneholde andre ioner i tillegg til ett eller flere Cr"'-, Fe"-, Fe"'- og Ni"-ioner som allerede er tilstede. Disse ytterligere ioner må selvsagt ikke ha ugunstig virkning på overgangsbeleggene, eller innvirke forstyrrende på de øvrige komponenter i systemet. Av den grunn bør Cr^'-, Ni'"- og Mn-ioner i høyoksydasjonstilstand utelukkes fra de løsninger som benyttes ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse. Løsningene kan imidlertid inneholde andre ioner som ikke innvirker forstyrrende på avsettingen av overgangsbeleggene, men som i realiteten kan forandre eller begunstige egenskapene ved de fremstilte overgangsbelegg, og av disse ioner kan nevnes en eller flere av ionegruppene Mg, Al, Zn, Mn", Ti'" og Ti'^ som kan være tilstede i løsningen i en konsentrasjon av 0.1 til 5.0 gl-<*>(som det spesielle ion) og fortrinnsvis 1 til 3 gl"<*>. De frembrakte overgangsbelegg består av en blanding av hydratiserte oksyder. Transition coatings produced using the method according to the invention may also contain other ions in addition to one or more Cr"', Fe"-, Fe"'- and Ni"-ions which are already present. These additional ions must of course not have an adverse effect on the transition coatings, or have a disruptive effect on the other components of the system. For that reason, Cr^'-, Ni''- and Mn-ions in a high oxidation state should be excluded from the solutions used in the practice of the present invention. The solutions may, however, contain other ions which do not interfere with the deposition of the transition coatings, but which in reality can change or favor the properties of the transition coatings produced, and of these ions can be mentioned one or more of the ion groups Mg, Al, Zn, Mn", Ti'" and Ti'^ which can be present in the solution in a concentration of 0.1 to 5.0 gl-<*> (as the special ion) and preferably 1 to 3 gl"<*>. The produced transition coatings consist of a mixture of hydrated oxides.
I forbindelse med den foreliggende oppfinnelse er uttrykket hydratiserte metalloksyder benyttet som betegnelse for ett eller flere oksyder, hydroksyder og vannholdige oksyder av det angjeldende, spesielle metall. In connection with the present invention, the term hydrated metal oxides is used as a designation for one or more oxides, hydroxides and hydrous oxides of the specific metal in question.
I typiske substrater som kan belegges ifølge oppfinnelsen, inngår zink (med innbefatning av zinkgalvanisert stål), tinn (med innbefatning av fortinnet stål), kadmium, jern, stål og særlig rustfritt stål, magnesium, kobber, nikkel og legeringer av disse materialer. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også benyttes for avsetting av et beskyttelsesbelegg på aluminium. I forbindelse med aluminium er aluminiumslegeringer innbefattet. Aluminium er generelt bestandig mot korrosjon på grunn av en tynn men sammenhengende oksydfilm som dannes naturlig på ytterflaten. Det forekommer i stadig større utstrekning ved anvendelse av aluminium at overflaten av metallet senere skal males, lakkeres eller lamineres til plastmaterialer. I slike tilfeller har det vist seg at oksydifilmen på aluminiumsyt-terflaten generelt ikke tillater sterk vedhefting av maling eller lakk. Derimot vil overgangsbelegg og særlig kromittbelegg som er fremstilt i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, begunstige vedheftingen av malingsfilmer eller lakkfilmer. Anbringelsen av et overgangsbelegg på aluminium er dessuten en generelt hurtigere og billigere prosess enn den vanlige elokseringsprosess. For å påføre aluminium et overgangsbelegg av hydratisert metalloksyd, er det nødvendig å fjerne den naturlige oksydfilm fra aluminiumsoverflaten innen de hydratiserte metalloksyder kan avsettes. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for avsetting av et overgangsbelegg av hydratisert metalloksyd på en aluminiurnsflate, idet reaksjonsløsningen også inneholder et materiale for oppløsing og fjerning av den naturlige aluminiumsoksydfilm. Slike materialer må ikke innvirke forstyrrende på de øvrige materialer i løsningen. Et foretrukket materiale er fluoridion som ved å påvirke aluminiumoksydfilmen, gir vannløselig fluoraluminat. Hvis fluoridioner ikke allerede er tilstede i løsningen, kan det tilveiebringes F~--ioner ved at det til løsningen tilsettes et fluoridsalt, f. eks. natriumfluorid (eller et materiale som avgir fluoridioner i løsning, såsom fluorborater eller fluorsilika-ter). Konsentrasjonen av fluorid i løsningen vil generelt ligge mellom 1-20 gl-<*>, eventuelt mellom 3 og 8 gl-<*>(uttykt som NaF) når det tilsettes som et enkelt salt, og mellom 3 og 15 gl-<*>(som fluorsilikat) når det tilsettes som et sammen-satt salt. Typical substrates that can be coated according to the invention include zinc (including zinc galvanized steel), tin (including tinned steel), cadmium, iron, steel and especially stainless steel, magnesium, copper, nickel and alloys of these materials. The method according to the invention can also be used for depositing a protective coating on aluminium. In connection with aluminium, aluminum alloys are included. Aluminum is generally resistant to corrosion due to a thin but continuous oxide film that forms naturally on the outer surface. It occurs to an increasingly large extent when aluminum is used that the surface of the metal must later be painted, lacquered or laminated to plastic materials. In such cases, it has been shown that the oxide film on the aluminum surface generally does not allow strong adhesion of paint or varnish. On the other hand, transition coatings and especially chromite coatings produced in accordance with the method according to the invention will favor the adhesion of paint films or varnish films. The application of a transition coating on aluminum is also a generally faster and cheaper process than the usual anodizing process. In order to apply a transition coating of hydrated metal oxide to aluminium, it is necessary to remove the natural oxide film from the aluminum surface before the hydrated metal oxides can be deposited. The method according to the present invention can be used for depositing a transition coating of hydrated metal oxide on an aluminum urn surface, the reaction solution also containing a material for dissolving and removing the natural aluminum oxide film. Such materials must not interfere with the other materials in the solution. A preferred material is fluoride ion which, by affecting the aluminum oxide film, produces water-soluble fluoroaluminate. If fluoride ions are not already present in the solution, F~ ions can be provided by adding a fluoride salt to the solution, e.g. sodium fluoride (or a material which emits fluoride ions in solution, such as fluoroborates or fluorosilicates). The concentration of fluoride in the solution will generally lie between 1-20 gl-<*>, possibly between 3 and 8 gl-<*> (expressed as NaF) when it is added as a single salt, and between 3 and 15 gl-<* > (as fluorosilicate) when added as a compound salt.
Ifølge en alternativ fremgangsmåte til fjerning av eventuell aluminiumoksyd-film fra overflaten av et aluminium- eller aluminiumlegeringssubstrat, blir flaten som skal belegges, fortrinnsvis ved nedsenking brakt i kontakt med et forbehandlingsbad innen den bringes i kontakt med beleggløsningen. Dette kan gjennomføres hensiktsmessig ved at aluminiumssubstratet nedsenkes i et forbehandlingsbad som inneholder materialet, fortrinnsvis fluoridioner, for oppløsing av aluminium filmen, hvoretter det forbehandlede substrat, helst uten skylling, overføres til beleggløs-ningen. Det kan selvfølgelig være ønskelig at en aluminiurnsflate blir forbehandlet noen tid før den bringes i kontakt med beleggløsningen, og i et slikt tilfelle må det påsees at den "rene" aluminiurnsflate hindres i å oksydere på nytt. Teknikker for gjennomføring av dette er vanlig kjent, deriblant oppbevaring under N2. According to an alternative method for removing any aluminum oxide film from the surface of an aluminum or aluminum alloy substrate, the surface to be coated is, preferably by immersion, brought into contact with a pretreatment bath before it is brought into contact with the coating solution. This can be carried out appropriately by immersing the aluminum substrate in a pre-treatment bath containing the material, preferably fluoride ions, to dissolve the aluminum film, after which the pre-treated substrate, preferably without rinsing, is transferred to the coating solution. It may of course be desirable for an aluminum urn surface to be pre-treated for some time before it is brought into contact with the coating solution, and in such a case it must be ensured that the "clean" aluminum urn surface is prevented from oxidizing again. Techniques for carrying out this are commonly known, including storage under N2.
Under prosessen ifølge oppfinnelsen vil løsningen normalt ha omgivelsestemperatur, da det ved denne temperatur kan fremstilles tilfredsstillende belegg. Det kan imidlertid, om ønskelig, benyttes høyere løsningstemperaturer. I fravær av et svakt kompleksdannende middel for metallioner bør temperaturen generelt ikke overstige ca. 50°C, da reaksjonen ved enda høyere temperaturer blir hurtig og av-setningen ujevn. Hvis løsningen inneholder et svakt kompleksdannende middel, kan en noe høyere temperatur, eksempelvis opp mot ca. 80°C, aksepteres. Ved disse høyere temperaturer vil det imidlertid foreligge øket risiko for katastrofal reaksjon som medfører øket oppløsing av metallsubstratet og avsetting av ujevne filmer av dårlig kvalitet. Hvis imidlertid et svakt kompleksdannende middel er tilstede, vil temperaturen som regel ikke tillates å overstige ca. 60°C During the process according to the invention, the solution will normally be at ambient temperature, as a satisfactory coating can be produced at this temperature. However, if desired, higher solution temperatures can be used. In the absence of a weak complexing agent for metal ions, the temperature should generally not exceed approx. 50°C, as the reaction at even higher temperatures becomes rapid and the deposition uneven. If the solution contains a weak complexing agent, a somewhat higher temperature, for example up to approx. 80°C, is accepted. At these higher temperatures, however, there will be an increased risk of a catastrophic reaction which entails increased dissolution of the metal substrate and the deposition of uneven films of poor quality. If, however, a weak complexing agent is present, the temperature will not, as a rule, be allowed to exceed approx. 60°C
Løsningens pH-verdi er moderat og ligger mellom 1 og 7. Valget av pH i hvert spesielt tilfelle vil avhenge av metallet i løsningen og, i mindre grad, av substratets art. Typiske og optimale pH-verdier er angitt i de nedenstående tabeller A og B for løsninger som henholdsvis ikke inneholder og som inneholder et svakt kompleksdannende middel. The pH value of the solution is moderate and lies between 1 and 7. The choice of pH in each particular case will depend on the metal in the solution and, to a lesser extent, on the nature of the substrate. Typical and optimal pH values are indicated in the tables A and B below for solutions that do not contain and that contain a weak complexing agent, respectively.
Det er overraskende konstatert at overgangsbelegg med uventet forbedret korrosjonsbestandighet kan avsettes av løsninger som inneholder borsyre i tillegg til de ovennevnte komponenter. I visse anveldelsestilfeller, f. eks. hvis det belagte substrat er bestemt for anvendelse i korrosjonsdannende omgivelser, eksempelvis i sjøvannsmiljø, kan den økede korrosjonsbestandighet som er oppnådd ved anvendelsen av borsyre, være av stor betydning. Da belegg som er fremstilt av borsyreholdige løsninger gjerne er ugjennomsiktige eller i hvert fall uklare, vil anvendelse av borsyre ikke være hensiktsmessig dersom det ønskes transparente og fargeløse belegg, f. eks. på dekorert sølvtøy. It has surprisingly been found that transition coatings with unexpectedly improved corrosion resistance can be deposited by solutions containing boric acid in addition to the above-mentioned components. In certain cases of appeal, e.g. if the coated substrate is intended for use in corrosion-forming environments, for example in a seawater environment, the increased corrosion resistance achieved by the use of boric acid can be of great importance. Since coatings made from solutions containing boric acid are often opaque or at least unclear, the use of boric acid will not be appropriate if transparent and colorless coatings are desired, e.g. on decorated silverware.
Tilstedeværelsen av borsyre i beleggløsningen øker beleggavsettingshastig-heten, slik at det i en gitt behandlingsperiode kan dannes tykkere belegg. Selv om det ikke er fullstendig klarlagt hvorfor anvendelsen av borsyre leder til dette resultat, har hovedårsaken til denne virkning forbindelse med at borsyren i løs-ningen har evne til å fungere som en pH-buffer. Ved å kontrollere pH-strøm-ningen ved substratoverflaten vil borsyren bidra til dannelsen og sammenklump-ingen av metalloksyd/hydroksydpresipitatet i denne sone. Borsyrens bufferkraft i vandige løsninger når et maksimum ved pH-verdier av 4 til 6, og de beste resul-tater kan ventes oppnådd innenfor dette pH-område. Det fremgår av dette at de typiske og de optimale pH-verdier som er angitt i de ovenstående tabeller A og B, i de fleste tilfeller ikke har gyldighet for løsninger som inneholder borsyre. The presence of boric acid in the coating solution increases the coating deposition rate, so that a thicker coating can be formed in a given treatment period. Although it is not completely clear why the use of boric acid leads to this result, the main reason for this effect has to do with the fact that the boric acid in the solution has the ability to function as a pH buffer. By controlling the pH flow at the substrate surface, the boric acid will contribute to the formation and clumping of the metal oxide/hydroxide precipitate in this zone. Boric acid's buffering power in aqueous solutions reaches a maximum at pH values of 4 to 6, and the best results can be expected to be achieved within this pH range. It is clear from this that the typical and the optimal pH values stated in the above tables A and B are in most cases not valid for solutions containing boric acid.
Økningen i korrosjonsbestandighet hos overgangsbelegg som er avsatt fra borsyreholdige løsninger, antas delvis å skyldes det faktum at visse, boratholdige sub- The increase in corrosion resistance of transition coatings deposited from boric acid solutions is believed to be partly due to the fact that certain borate-containing sub-
stanser absorberes i beleggene under avsettingen. I en løsning som inneholder aluminium- eller titanioner, kan harde og motstandsdyktige aluininobora te r eller titanborater dannes og absorberes i det avsatte overgangsbelegg. Absorberingen av disse boratholdige substanser er av vesentlig betydning ved at boratene, når overgangsbelegget under anvendelse bringes i kontakt med en korrosjonsdannende, vandig løsning, på grunn av sin buffervirkning vil "kvele" enhver galvanisk reaksjon som normalt ville medføre korrosjonsdannelse på overflaten av et belagt substrat. punches are absorbed into the coatings during deposition. In a solution containing aluminum or titanium ions, hard and resistant aluminum borates or titanium borates can form and be absorbed into the deposited transition coating. The absorption of these borate-containing substances is of significant importance in that, when the transition coating is brought into contact with a corrosion-forming, aqueous solution during use, the borates, due to their buffering effect, will "suffocate" any galvanic reaction that would normally cause corrosion on the surface of a coated substrate .
Ved anvendelse i tilknytning til foreliggende oppfinnelse vil det i løsningen vanligvis tilsettes borsyre til en konsentrasjon av 1 til 40 gl<-*>, fortrinnsvis 5 til 25 gl-<1>. When used in connection with the present invention, boric acid will usually be added to the solution to a concentration of 1 to 40 gl<-*>, preferably 5 to 25 gl-<1>.
Hvis aluminiums- eller aluminiumlegeringsflater ønskes påført belegg under anvendelse av borsyreholdige behandlingsløsninger, må det iakttas forsiktighet ved bruken av de frie fluoridioner. Som tidligere omtalt, er fluoridioner spesielt an-vendbare for oppløsing og fjerning av oksydfilmer som er dannet på aluminiums-flater. Uheldigvis vil frie fluoridioner reagere med borsyren og de derfra avledede borationer for å gi forskjellige fluorboratsubstanser og i siste instans bortetrat-fluoridioner. Denne vanskelighet kan i viss grad unngås ved å tilsette borsyre og tilstrekkelig fluorborat til å sikre tilfredstillende konsentrasjoner av fluoridioner. Det kan alternativt, istedenfor å tilsette frie fluoridioner direkte i den borsyreholdige løsning, tilsettes et materiale, f. eks. et fluorsilikat eller et fluorborat, som frigjør fluoridioner på en langsom og kontrollert måte. Fortrinnsvis elimineres risikoen for en "oppmoppings"-reaksjon mellom fluoridion og borsyre ved å for-behandle den aluminiurns- If aluminum or aluminum alloy surfaces are to be coated using treatment solutions containing boric acid, care must be taken when using the free fluoride ions. As previously discussed, fluoride ions are particularly useful for dissolving and removing oxide films that have formed on aluminum surfaces. Unfortunately, free fluoride ions will react with the boric acid and the borate ions derived therefrom to give various fluoroborate substances and ultimately boron tetrate fluoride ions. This difficulty can be avoided to some extent by adding boric acid and sufficient fluoroborate to ensure satisfactory concentrations of fluoride ions. Alternatively, instead of adding free fluoride ions directly to the solution containing boric acid, a material can be added, e.g. a fluorosilicate or a fluoroborate, which releases fluoride ions in a slow and controlled manner. Preferably, the risk of a "mop-up" reaction between fluoride ion and boric acid is eliminated by pre-treating the aluminum
flate som skal belegges, i et fluoridholdig bad for oppløsing og fjerning av oksydfilmen, hvoretter den behandlede aluminiurnsflate overføres til beleggløsningen. Vanligvis vil den forbehandlede aluminiurnsflate overføres umiddelbart, og helst uten skylling, til beleggløsningen. surface to be coated, in a fluoride-containing bath to dissolve and remove the oxide film, after which the treated aluminum urn surface is transferred to the coating solution. Usually, the pre-treated aluminum urn surface will be transferred immediately, and preferably without rinsing, to the coating solution.
Under de tidligere beskrevne forhold vil kontakt mellom substratet og reak-sjonsløsningen i et tidsrom av bare få sekunder være tilstrekkelig for avsetting av en film på substratet. Generelt vil kontaktperioden bestemmes av den ønskede beleggtykkelse som igjen er avhengig av hvordan det belagte substrat skal anvendes. Tidsrommet hvorunder substsratet er i kontakt med reaksjonsløsningen vil typisk utgjøre 5 sekunder til 20 minutter og i de fleste tilfeller 30 sekunder til 5 minutter. Under the previously described conditions, contact between the substrate and the reaction solution for a period of just a few seconds will be sufficient for the deposition of a film on the substrate. In general, the contact period will be determined by the desired coating thickness, which in turn depends on how the coated substrate is to be used. The time during which the substrate is in contact with the reaction solution will typically amount to 5 seconds to 20 minutes and in most cases 30 seconds to 5 minutes.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan uten vanskelighet gjennomføres porsjonsvis eller kontinuerlig. Mange eksisterende kommersielle fremgangsmåter til avsetting av overgangsbelegg er blitt utarbeidet for å øke gjennomgangen under prosessen, og den foreliggende oppfinnelse er særlig egnet for et "ingen skylling"-system, hvor substratet som skal belegges, eksempelvis metallbånd eller metallpla-te, nedsenkes i behandlingsbadet for et tidsrom av 3 til 15 sekunder. Etter at sub- stråtet er opphentet fra behandlingsbadet, blir den gjenværende behandlingsløsning på substratoverflaten ikke vasket av, men tillates å fortsette reaksjonen med me-talloverflaten til tørkingen er avsluttet. Det kan på denne måte fremstilles overgangsbelegg med tykkelser som skulle tilsi en lengre nedsenkningstid. The method according to the invention can be carried out in portions or continuously without difficulty. Many existing commercial methods for depositing transition coatings have been developed to increase throughput during the process, and the present invention is particularly suitable for a "no rinse" system, where the substrate to be coated, for example metal strip or metal plate, is immersed in the treatment bath for a period of 3 to 15 seconds. After the substrate is retrieved from the treatment bath, the remaining treatment solution on the substrate surface is not washed off, but is allowed to continue the reaction with the metal surface until drying is complete. In this way, transition coatings can be produced with thicknesses that would indicate a longer immersion time.
Innenfor oppfinnelsens ramme kan et substrat som skal belegges, istedenfor å nedsenkes i behandl ingsbadet, sprøytes med beleggløsningen som deretter reage-rer med metallsubstratoverflaten. Within the framework of the invention, a substrate to be coated, instead of being immersed in the treatment bath, can be sprayed with the coating solution which then reacts with the metal substrate surface.
Nypålagte filmer er bløte og kan fjernes fra substratet ved forsiktig slip-ing. Filmene kan imidlertid herdes og gjøres mer motstandsdyktige mot mekanisk slitasje ved å lufttørkes, vanligvis i minst 24 timer. Fortrinnsvis blir imidlertid de belagte substrater tørket i en ovn ved temperaturer over 40°C i minsts en halv time, men helst ved 100 - 110° i ca. 1 time. Det er imidlertid viktig at tørk-ingen foregår under slike forhold at det ikke oppstår brudd på belegget. Newly applied films are soft and can be removed from the substrate by careful sanding. However, the films can be hardened and made more resistant to mechanical wear by air drying, usually for at least 24 hours. Preferably, however, the coated substrates are dried in an oven at temperatures above 40°C for at least half an hour, but preferably at 100 - 110° for approx. 1 hour. However, it is important that drying takes place under such conditions that the coating does not break.
Ifølge en alternativ fremgangsmåte til tørking av nypåførte belegg, føres det belagte substrat gjennom en avvanningsvæske. Anvendelsen av avanningsvæsker er velkjent i og for seg. Løsningene ifølge foreliggende oppfinnelse vil stort sett ikke reagere med de organiske forbindelser i avvanningsvæsker, og et awannings-trinn kan av den grunn benyttes som et alternativ til skylling etter nedsenking i overgangsbeleggløsninger. Anvendelsen av avvanningsvæsker istedenfor skylling har den fordel at den ikke medfører ekstrahering av overgangsbeleggløsning, og at problemene i forbindelse med spillvannsbehandling elimineres eller reduseres i vesentlig grad. Det kan benyttes avvanningsvæsker som er tilsatt korrosjonsinhibitorer eller voks for å øke beleggets korrosjonsbestandighet, idet korrosjonsinhibi-toren eller vokset gjenstår på gjenstandens overflate etter at awanningsvæsken er fordampet. Avvanningsvæsker inneholder generelt et løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, og fortrinnsvis dessuten et overflateaktivt stoff og en over-føringskatalysatorløsning for det overflateaktive stoff. Det overflateaktive stoff fortrenger vann fra overflaten av det belagte metallsubstrat. Av denne grunn må det overflateaktive stoff være lite oppløselig i vann og kan innbefatte alifatiske langkjedegrupper. Løsningsmidlet er vanligvis "white spirit", petroleum eller en lett mineralolje. Korrosjonsinhibitorer for zink kan bestå av 2,5 disulfhydryltia-diazol, ditiooksamid og flere andre forbindelser som er kjent innenfor fagområdet. According to an alternative method for drying newly applied coatings, the coated substrate is passed through a dewatering liquid. The use of dewatering liquids is well known in and of itself. The solutions according to the present invention will generally not react with the organic compounds in dewatering liquids, and a dewatering step can therefore be used as an alternative to rinsing after immersion in transition coating solutions. The use of dewatering liquids instead of rinsing has the advantage that it does not involve the extraction of transition coating solution, and that the problems in connection with waste water treatment are eliminated or reduced to a significant extent. Dewatering liquids with added corrosion inhibitors or wax can be used to increase the coating's corrosion resistance, as the corrosion inhibitor or wax remains on the object's surface after the dewatering liquid has evaporated. Dewatering liquids generally contain a solvent which is not miscible with water, and preferably also a surfactant and a transfer catalyst solution for the surfactant. The surfactant displaces water from the surface of the coated metal substrate. For this reason, the surfactant must be poorly soluble in water and may include long-chain aliphatic groups. The solvent is usually "white spirit", petroleum or a light mineral oil. Corrosion inhibitors for zinc can consist of 2,5 disulfhydrylthia-diazole, dithiooxamide and several other compounds known in the field.
Det typisk korte tidsrom hvorunder substratet er i kontakt med reaksjons-løsningen, muliggjør utøvelse av den foreliggende oppfinnelse såvel på kontinuerlig som på porsjonsvis basis. En kontinuerlig metallremse eller -strimmel kan eksempelvis trekkes gjennom et kar inneholdende en reaksjonsløsning ifølge foreliggende oppfinnelse med slik hastighet at båndet eller strimmelen har den ønskede film-tykkelse ved utgangen av karet. The typically short period of time during which the substrate is in contact with the reaction solution enables the practice of the present invention both on a continuous and on a portionwise basis. A continuous metal strip or strip can, for example, be drawn through a vessel containing a reaction solution according to the present invention at such a speed that the band or strip has the desired film thickness at the exit of the vessel.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utøves under slike forhold at det gene- reit kan fremstilles overgangsbelegg med tykkelse av 0.01 til 5 pm. Beleggtykkel-sen vil selvsagt bestemmes av det belagte substrats tiltenkte formål og anvendelse. I de fleste industrielle anvendelsestilfeller, hvor overgangsbelegget skal beskytte substratoverflaten mot korrosjon, vil det vanligvis ønskes en tykkelse av 1 til 5 pm. Dekorative sølvartikier kan med fordel påføres et overgangsbelegg som vil beskytte sølvoverflaten mot korrosjon under lagring av artiklene. Sølvartikier kan behandles i overensstemmelse med oppfinnelsen, idet det fortrinnsvis benyttes en Cr"'-holdig løsning sammen med peroksyd som oksyderingsmiddel for å påføre gjenstandene beskyttende kromittbelegg av hensiktsmessig tykkelse, vanligvis ca. 0.05 p. Hvis et overgangsbelegg skal avsettes som et "nøkkel"-lag på et substrat for å fremme vedheftingen av senere påførte malings- eller lakkfilmer, vil en beleggtykkelse av 0.1 til 1.0 pm være akseptabel i de fleste tilfeller. The method according to the invention is carried out under such conditions that a transition coating with a thickness of 0.01 to 5 pm can be generally produced. The coating thickness will of course be determined by the intended purpose and application of the coated substrate. In most industrial applications, where the transition coating is to protect the substrate surface against corrosion, a thickness of 1 to 5 pm will usually be desired. Decorative silver articles can be advantageously applied with a transition coating that will protect the silver surface against corrosion during storage of the articles. Silver articles can be treated in accordance with the invention, preferably using a Cr"'-containing solution together with peroxide as an oxidizing agent to apply a protective chromite coating of appropriate thickness to the objects, usually about 0.05 p. If a transition coating is to be deposited as a "key" -layer on a substrate to promote the adhesion of subsequently applied paint or varnish films, a coating thickness of 0.1 to 1.0 pm will be acceptable in most cases.
Det vil vanligvis foretrekkes å tilberede et konsentrat av reaksjonsløsningen som inneholder samtlige komponenter bortsett fra oksyderingsmidlet. Et slikt konsentrat kan lagres og, forut for anvendelse, fortynnes i ønsket grad med etterføl-gende tilsetting av oksyderingsmidlet. Denne fremgangsmåte foretrekkes særlig dersom oksyderingsmidlet består av peroksyder, spesielt hydrogenperoksyd, da peroksyder har tendens til å bli ustabile ved å oppbevares i nærvær av tunge metallioner, eksempelvis Cr'"-ioner. Et Cr'"-holdig konsentrat vil typisk inneholde Cr<1>" i en konsentrasjon av 40 til 50 gl"<*>som Cr1". It will usually be preferred to prepare a concentrate of the reaction solution containing all components except the oxidizing agent. Such a concentrate can be stored and, prior to use, diluted to the desired degree with subsequent addition of the oxidizing agent. This method is particularly preferred if the oxidizing agent consists of peroxides, especially hydrogen peroxide, as peroxides tend to become unstable when stored in the presence of heavy metal ions, for example Cr'" ions. A Cr'"-containing concentrate will typically contain Cr<1 >" in a concentration of 40 to 50 gl"<*>as Cr1".
Overgangsbeleggene som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan tjene som grunningsbelegg for senere påførte malings- eller lakklag. Særlig vil en kromittfilm sikre forbedret vedheftning av malings- eller lakkbelegget. Videre vil overgangsbelegget gi ytterligere beskyttelse mot korrosjon ved å forebygge substratmetallkorrosjon under filmen. Beleggene kan også benyttes for å forbinde lag av plastmateriale med metallsubstratene ved fremstilling av laminater. The transition coatings obtained by the method according to the invention can serve as a primer coating for later applied paint or varnish layers. In particular, a chromite film will ensure improved adhesion of the paint or varnish coating. Furthermore, the transition coating will provide additional protection against corrosion by preventing substrate metal corrosion under the film. The coatings can also be used to connect layers of plastic material to the metal substrates when manufacturing laminates.
Oppfinnelsen vil bli illustrert ved de etterfølgende eksempler. Krometan er ét kommersielt tilgjengelig, basisk kromsulfat som har den tilnærmet støkiome-triske formel The invention will be illustrated by the following examples. Chromethane is a commercially available, basic chromium sulfate having the approximately stoichiometric formula
3Na2S04.2Cr2(S04)3.Cr2<0>3.nH20 når n<l og som gir 1 gl"<1>kromion pr. 6.25 gl~<*>. ASTM test nr. B - 117 ble brukt i nøytralsaltbesprøytingstesten. 3Na2S04.2Cr2(S04)3.Cr2<0>3.nH20 when n<l and which gives 1 gl"<1>chromium ion per 6.25 gl~<*>. ASTM Test No. B - 117 was used in the neutral salt spray test.
Eksempel 1Example 1
En stålplate ble galvanisert med zink fra en lys pletteringsløsning til en tykkelse av 10 pm. Etter pletteringen ble zinkplaten blanket ved å nedsenkes i 0. 1% salpetersyre og deretter tørket ved 60°C i 1 time. Platen ble deretter sprøy-tet med 5% nøytralsalu Nedbrytingen var tydelig etter 1 time, og massive zink-korrosjonsprodukter (hvit rust) var synlig etter 4 timer. A steel sheet was galvanized with zinc from a bright plating solution to a thickness of 10 µm. After plating, the zinc plate was blanked by immersion in 0.1% nitric acid and then dried at 60°C for 1 hour. The plate was then sprayed with 5% neutral salu Degradation was evident after 1 hour, and massive zinc corrosion products (white rust) were visible after 4 hours.
En andre stålplate ble galvanisert og blanket på samme måte og deretter nedsenket i en løsning inneholdende 25 gl~<*>krometan i to minutter ved en temperatur av 25°C og en pH-verdi av 3.0. Platen ble skyllet og tørket ved 60°C i 1 time og deretter saltsprøytetestet som tidligere. Korrosjonsangrep oppstod raskt. A second steel plate was galvanized and blanked in the same manner and then immersed in a solution containing 25 g of chromate for two minutes at a temperature of 25°C and a pH value of 3.0. The plate was rinsed and dried at 60°C for 1 hour and then the salt spray test as before. Corrosion attack occurred quickly.
En tredje plate ble behandlet på samme måte, bortsett fra at den, etter plettering og blanking, ble nedsenket i to minutter i en løsning inneholdende 25 gl~<*>krometan og 12 gl"<*>natriumhypofosfitt ved en temperatur av 25°C og pH-verdi 3.0. Saltsprøytetesten medførte hurtig korrosjon av tinnet. A third plate was treated in the same manner, except that, after plating and blanking, it was immersed for two minutes in a solution containing 25 gl~<*>chromethane and 12 gl"<*>sodium hypophosphite at a temperature of 25°C and pH value 3.0 The salt spray test resulted in rapid corrosion of the tin.
En fjerde plate ble behandlet på samme måte, bortsett fra at den, etter plettering og blanking, ble nedsenket i to minutter i en løsning inneholdende 25 gl"<*>krometan, 12 gl~<*>natriumhypofosfitt og 8 gl"<*>natriumnitrat ved en temperatur av 25°C og pH-verdi 3.0. Ingen korrosjon var synlig etter 24 timers salts-sprøytetesting. A fourth plate was treated in the same manner, except that, after plating and blanking, it was immersed for two minutes in a solution containing 25 gl"<*>chromethane, 12 gl~<*>sodium hypophosphite, and 8 gl"<*> sodium nitrate at a temperature of 25°C and pH value 3.0. No corrosion was visible after 24 hours of salt spray testing.
Eksempel 2Example 2
Det ble tilberedt en løsning inneholdende 240 gl"<*>krometan og 120 gl"<*>natriumhypofosfitt. En passiviseringsløsning ble tilberedt ved å fortynne 1 del av konsentratet med 9 deler vann og tilsette 8 gl~<*>natriumnitrat. A solution was prepared containing 240 gl"<*>chromethane and 120 gl"<*>sodium hypophosphite. A passivation solution was prepared by diluting 1 part of the concentrate with 9 parts of water and adding 8 gl~<*>sodium nitrate.
Stålplater som var zinkgalvanisert og blanket som i eksempel 1, ble nedsenket i denne løsning i tidsrom som varierte fra 10 sekunder til 20 minutter ved temperaturer mellom 15 og 75°C og pH-verdier mellom 1.0 og 4.5. Etter tørking ble de passiviserte plater saltsprøytetestet. Samtlige plater klarte 4 timers testing, men plater som var passivisert ved pH-verdier under 1.7, temperaturer over 55°C og nedsenkningsperioder under 20 sekunder, viste tegn på korrosjon etter 24 timers testing. Alle de øvrige plater klarte minst 30 timers testing. Steel sheets that were zinc galvanized and blanked as in Example 1 were immersed in this solution for periods of time varying from 10 seconds to 20 minutes at temperatures between 15 and 75°C and pH values between 1.0 and 4.5. After drying, the passivated plates were subjected to the salt spray test. All plates passed 4 hours of testing, but plates passivated at pH values below 1.7, temperatures above 55°C and immersion periods below 20 seconds showed signs of corrosion after 24 hours of testing. All the other boards passed at least 30 hours of testing.
Eksempel 3Example 3
En passiviseringsløsning ble tilberedt på samme måte som i eksempel 2, bortsett fra at natriumnitratet ble utelatt og 12 ml 1"' hydrogenperoksyd (3096 v/v) tilsatt. En stålplate ble zinkbelagt og blanket som i eksempel 1, og deretter nedsenket i 2 minutter i passiviseringsløsningen ved en temperatur av 25°C og pH-verdi 3.0. Ingen zinkkorrosjon var synlig etter 24 timers saltsprøytetesting. A passivation solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that the sodium nitrate was omitted and 12 ml of 1" hydrogen peroxide (3096 v/v) was added. A steel plate was zinc coated and blanked as in Example 1, and then immersed for 2 minutes in the passivation solution at a temperature of 25°C and a pH value of 3.0 No zinc corrosion was visible after 24 hours of salt spray testing.
Eksempel 4Example 4
Det ble tilberedt en passiviseringsløsning ved å oppløse 12 gl"' krometan 2.0 gl-' kromion) i vann og tilsatt 8 gl-' natriumnitrat. En stålplate som var zinkbelagt og blanket som i eksempel 1, ble nedsenket i passiviseringsløsningen i 4 minutter ved temperatur 25°C og pH-verdi 3.0. Ingen korrosjon var synlig etter 24 timers saltsprøytetesting. A passivation solution was prepared by dissolving 12 gL of chromate (2.0 gL of chromium ion) in water and adding 8 gL of sodium nitrate. A steel plate that was zinc coated and blanked as in Example 1 was immersed in the passivation solution for 4 minutes at temperature 25°C and pH value 3.0 No corrosion was visible after 24 hours of salt spray testing.
Eksempel 5Example 5
En stålplate ble belagt med 10 pm zink fra en matt, sur zinkpletterings-løsning (en løsning som er vanlig anvendt ved elektrogalvanisering). Zinkplaten ble passivisert ved å nedsenkes i 2 minutter i en løsning inneholdende 24 gl"' krometan, 12 gl"' natriumhypofosfitt og 6 gl"' natriumnitrat, ved temperatur 25°C og pH-verdi 3.0. Ingen korrosjon var påvisbar etter 24 timers saltsprøytetesting. A steel plate was coated with 10 µm zinc from a dull acid zinc plating solution (a solution commonly used in electrogalvanizing). The zinc plate was passivated by immersing for 2 minutes in a solution containing 24 gl"' of chromate, 12 gl"' of sodium hypophosphite and 6 gl"' of sodium nitrate, at a temperature of 25°C and a pH value of 3.0. No corrosion was detectable after 24 hours of salt spray testing .
Eksempel 6Example 6
En stålplate som var zinkbelagt og blanket som i eksempel 1, ble passivisert ved å nedsenkes i 2 minutter i en løsning inneholdende 24 gl"' krometan, 10 gl"' natriumformiat og 8 gl"' natriumnitrat ved 25°C og pH-verdi 3.0. Ingen korrosjon var påvisbar etter 24 timers saltsprøytetesting. A steel plate that was zinc-coated and blanked as in example 1 was passivated by immersing for 2 minutes in a solution containing 24 gl"' of chromate, 10 gl"' of sodium formate and 8 gl"' of sodium nitrate at 25°C and a pH value of 3.0 .No corrosion was detectable after 24 hours of salt spray testing.
Eksempel 7Example 7
Eksperimentet ifølge eksempel 6 ble gjentatt, bortsett fra at passiviserings-løsningen istedenfor natriumformiat inneholdt 10 gl"' glysin. Ingen korrosjon var påvisbar etter 4 timers saltsprøytetesting, men platen var uakseptabelt korrodert etter 24 timers saltsprøytetesting. The experiment of Example 6 was repeated, except that instead of sodium formate, the passivation solution contained 10 g of glycine. No corrosion was detectable after 4 hours of salt spray testing, but the plate was unacceptably corroded after 24 hours of salt spray testing.
Eksempel 8Example 8
En stålplate ble kadmiumplettert og deretter passivisert ved å nedsenkes i 2 minutter i en passiviseringsløsning inneholdende 24 gl"' krometan, 12 gl"' natriumhypofosfitt og 8 gl"' natriumnitrat ved temperatur 25°C og pH-verdi 3.0. Denne plate viste ingen korrosjon etter 24 timers saltsprøytetessting. En tilsvarende upassivisert kadmiumplettert stålplate var korrodert etter bare 8 timers saltsprøytetesting. A steel plate was cadmium plated and then passivated by immersing for 2 minutes in a passivation solution containing 24 gl"' of chromate, 12 gl"' of sodium hypophosphite and 8 gl"' of sodium nitrate at a temperature of 25°C and a pH value of 3.0. This plate showed no corrosion after 24 hours of salt spray testing A similar unpassivated cadmium plated steel plate was corroded after only 8 hours of salt spray testing.
Eksempel 9Example 9
En messingplate ble kobberplettert, skyllet og deretter passivisert ved å nedsenkes i 2 minutter i en løsning inneholdende 24 gl"' krometan, 12 gl"' natriumhypofosfitt og 5 ml 1"' hydrogenperoksyd (30% v/v), ved temperatur 25°C og pH-verdi 3.0. Etter tørking ble platen nedsenket i en polysulfidløsning, og ingen sverting av kobberet var påvisbar etter 30 sekunders nedsenkning. En tilsvarende upassivisert kobberbelagt messingplate ble svertet umiddelbart ved nedsenking i polysul f idløsningen. A brass plate was copper plated, rinsed and then passivated by immersing for 2 minutes in a solution containing 24 gl"' of chromate, 12 gl"' of sodium hypophosphite and 5 ml of 1"' of hydrogen peroxide (30% v/v), at a temperature of 25°C and pH value 3.0. After drying, the plate was immersed in a polysulfide solution, and no blackening of the copper was detectable after 30 seconds of immersion. A corresponding unpassivated copper-coated brass plate was blackened immediately by immersion in the polysulfide solution.
Eksempel 10Example 10
Aluminiumsplater ble avfettet og nedsenket i 30 sekunder i en løsning inneholdende 24 gl"' krometan, 8 gl"' natriumnitrat og 5 gl"' natriumfluorid ved temperatur 30°C og pH-verdi 3.5. Platene ble skyllet og lufttørket ved 100°C i 1 time. Disse prøver gjennomgikk en 5%-nøytraIsaltsprøytetesting sammen med plater av samme aluminiumslegering som ikke var behandlet ved nedsenking. Etter 96 timers testing viste de ubehandlede prøvestykker utbredt korrosjon. De behandlede prøvestykker var i samme forfatning som ved innledningen av testingen. Passiviseringsfilmen var fargespillende. Aluminum plates were degreased and immersed for 30 seconds in a solution containing 24 gl"' of chromate, 8 gl"' of sodium nitrate and 5 gl"' of sodium fluoride at a temperature of 30°C and a pH value of 3.5. The plates were rinsed and air-dried at 100°C in 1 hour. These samples underwent a 5% neutral salt spray test together with plates of the same aluminum alloy that had not been treated by immersion. After 96 hours of testing, the untreated samples showed widespread corrosion. The treated samples were in the same condition as at the start of the test. The passivation film was colorful.
Eksempel 11Example 11
Aluminiumsplater ble avfettet og nedsenket i 30 sekunder i en løsning av samme sammensetning som i eksempel 10, men dessuten inneholdende 12 gl"' natriumhypofosfitt. Nedsenkningsforholdene var som i eksempel 10. Det ble pålagt en fargespillende passiviseringsfilm som ga utmerket korrosjonsbeskyttelse for aluminiumslegeringen under saltsprøytetesting. Ingen forringelse i utseende var påvisbar etter 200 timers saltsprøytetesting. Aluminum sheets were degreased and immersed for 30 seconds in a solution of the same composition as in Example 10, but additionally containing 12 g/L of sodium hypophosphite. The immersion conditions were as in Example 10. A color playing passivation film was applied which provided excellent corrosion protection for the aluminum alloy during salt spray testing. No deterioration in appearance was detectable after 200 hours of salt spray testing.
Eksempel 12Example 12
Avfettede aluminiumsplater ble beskyttet ved å nedsenkes i en løsning inneholdende 1 gl"' krom III-kation, 5 gl"' natriumhypofosfitt og 5 gl"' natriumnitrat og 5 gl"' natriumfluorid. Løsningens pH-verdi var a) 4, b) 3, c) 2 ved temperåtur 30°C Samtlige prøvestykker ble skyllet og tørket i luft av 100°C Samtlige plater viste utmerket korrosjonsbestandighet overfor nøytralsaltbesprøyting. Degreased aluminum plates were protected by immersing in a solution containing 1 gl" of chromium III cation, 5 gl" of sodium hypophosphite and 5 gl" of sodium nitrate and 5 gl" of sodium fluoride. The solution's pH value was a) 4, b) 3, c) 2 at a temperature of 30°C. All test pieces were rinsed and dried in air at 100°C. All plates showed excellent corrosion resistance to neutral salt spraying.
Eksempel 13Example 13
Det ble tilberedt en løsning inneholdende 4 gl"' nikkel (som nikkelklorid) og 8 gl"' natriumnitrat. pH-verdien ble justert til 5.5 og temperaturen opprettholdt ved 50°C. En stålplate som var zinkbelagt og blanket som i eksempel 1, ble nedsenket i løsningen i 10 minutter. Ingen korrosjon var påvisbar etter 24 timers sal tsprøy tetesting. A solution containing 4 g/l of nickel (as nickel chloride) and 8 g/l of sodium nitrate was prepared. The pH value was adjusted to 5.5 and the temperature maintained at 50°C. A steel plate that was zinc coated and blanked as in example 1 was immersed in the solution for 10 minutes. No corrosion was detectable after 24 hours of salt spray testing.
Eksempel 14Example 14
Eksperimentet ifølge eksempel 13 ble gjentatt under anvendelse av en løsning inneholdende 4 gl"' jern (som ferroammoniumsulfat) og 8 gl"' natriumnitrat ved temperatur 25°C og pH-verdi 3.0. Platen ble nedsenket i denne løs-ningen i 2 minutter. Ingen korrosjon var påvisbar etter 2 timers sal tsprøy tetest. Svak korrosjon var synlig etter 4 timers testing, og utbredt korrosjon etter 24 timers testing. The experiment according to example 13 was repeated using a solution containing 4 gl"' of iron (as ferroammonium sulfate) and 8 gl"' of sodium nitrate at a temperature of 25°C and a pH value of 3.0. The plate was immersed in this solution for 2 minutes. No corrosion was detectable after the 2-hour salt spray test. Slight corrosion was visible after 4 hours of testing, and widespread corrosion after 24 hours of testing.
Eksempel 15Example 15
En løsning ble tilberedt inneholdende 2 gl"' Cr'" (som kromsulfat), 2gl—<1>Al"'( som aluminiumsulfat), 8 gl"' NaNC>3 og 4 gl"' hypofosfitt (som natriumhypofosfitt). Løsningen ble justert til pH-verdi 3.5 ved en opprettholdt temperatur av 25°C En zinkbelagt stålplate ble nedsenket i løsningen i 2 minutter og tørket. Platen viste en saltsprøytebestandig-het av 100 timer ved nøytralsaltbesprøyting under korrosjonstesting. A solution was prepared containing 2 gl"' Cr'" (as chromium sulfate), 2 gl-<1>Al"' (as aluminum sulfate), 8 gl"' NaNC>3 and 4 gl"' hypophosphite (as sodium hypophosphite). The solution was adjusted to pH 3.5 at a maintained temperature of 25°C A zinc-coated steel plate was immersed in the solution for 2 minutes and dried.The plate showed a salt spray resistance of 100 hours by neutral salt spray during corrosion testing.
Eksempel 16 .Example 16.
En løsning inneholdende 24 gl"' krometan, 12 gl"' natriumhypofosfitt og 8 gl"' natriumnitrat ble tilberedt og pH-verdien justert til 3.0. Zinkbelagte stålplater ble nedsenket i løsningen i 1 minutt ved omgivelsestemperatur. Platene ble skyllet og tørket. Et blekblått belegg kunne sees på zinkoverflaten. 10 gl"' borsyre ble tilsatt i løsningen, og en andre gruppe identiske plater ble behandlet på samme måte. Platene i den andre gruppe hadde samme utseende som platene i den første gruppe. pH-verdien av løsningen inneholdende borsyre ble øket ved tilsetting av 10% NaOH-løsning til utfelling av kromhydroksyd kunne spores, og presipitatet ble ikke gjenoppløst ved å stå. En tredje plategruppe ble behandlet i denne løsning. Etter skylling og tørking viste platene en grønn farge. A solution containing 24 gl"' of chromate, 12 gl"' of sodium hypophosphite and 8 gl"' of sodium nitrate was prepared and the pH adjusted to 3.0. Zinc-coated steel plates were immersed in the solution for 1 minute at ambient temperature. The plates were rinsed and dried. A pale blue coating could be seen on the zinc surface. 10 gl"' of boric acid was added to the solution, and a second group of identical plates were treated in the same manner. The plates in the second group had the same appearance as the plates in the first group. The pH value of the solution containing boric acid was increased by the addition of 10% NaOH solution until precipitation of chromium hydroxide could be detected, and the precipitate did not redissolve on standing. A third plate group was treated in this solution. After rinsing and drying, the plates showed a green color.
De tre plategrupper ble korrosjons tes tet i et sal tsprøy tekabinett. Zinkkorrosjon på prøvestykkene i de to første grupper var påviselig etter 48 timer salt - sprøytetesting. Platene i den tredje gruppe viste ingen zinkkorrosjon etter 300 timers saltsprøytetesting. The three plate groups were tested for corrosion in a salt spray cabinet. Zinc corrosion on the test pieces in the first two groups was detectable after 48 hours of salt spray testing. The plates in the third group showed no zinc corrosion after 300 hours of salt spray testing.
Eksempel 17Example 17
Det samme eksperiment som i eksempel 16 ble utført med unntakelse av at passiviseringsløsningen ikke inneholdt natriumhypofosfitt. De to første plategrupper viste zinkkorrosjon etter 48 timers saltsprøytetesting, men den tredje gruppe viste ingen korrosjon etter 200 timers saltsprøytetesting. The same experiment as in Example 16 was carried out with the exception that the passivation solution did not contain sodium hypophosphite. The first two plate groups showed zinc corrosion after 48 hours of salt spray testing, but the third group showed no corrosion after 200 hours of salt spray testing.
Eksempel 18Example 18
Det ble tilberedt en løsning inneholdende 18 gl"' krometan, 7.5 gl"' nat-rium fluorid og 10 "' natriumnitrat, og løsningens pH-verdi ble justert til 2.5. Aluminiumsplater ble avfettet, etset, rengjort og skyllet og deretter nedsenket i 30 sekunder i overgangsbeleggløsningen ved 25°C Etter skylling og tørking gjennomgikk platene saltsprøytetesting i mer enn 1000 timer. En andre plategruppe ble bearbeidet på samme måte og nedsenket i bare 2 sekunder i overgangsbeleggløs-ningen ved 20°C Etter skylling og tørking gjennomgikk platene saltsprøytetesting i bare 100 timer. En tredje plategruppe ble tilsvarende behandlet bortsett fra at platene, etter å være nedsenket i 2 sekunder i løsningen, ble tørket uten skylling, og disse plater motstod mer enn 100 timers saltsprøytetesting. A solution containing 18 g of chromate, 7.5 g of sodium fluoride and 10 g of sodium nitrate was prepared and the pH of the solution was adjusted to 2.5. Aluminum plates were degreased, etched, cleaned and rinsed and then immersed in 30 seconds in the transition coating solution at 25°C After rinsing and drying, the panels underwent salt spray testing for more than 1000 hours. only 100 hours.A third panel group was similarly treated except that after being immersed for 2 seconds in the solution, the panels were dried without rinsing, and these panels withstood more than 100 hours of salt spray testing.
Eksempel 19Example 19
En løsning inneholdende 24 gl-' krometan, 12 gl-' natriumhypofosfitt og 8 gl-' natriumnitrat ble tilberedt og løsningens pH-verdi justert til 3.0. Zinkbelagte stålplater ble nedsenket i 1 minutt i denne løsningen ved 25°C Etter å være opphentet ble platene nedsenket i Dewater Fluid IL 968 fra Esso Ltd. i 2 minutter. Etter denne behandling var overgangsbeleggløsningen fullstendig fjernet fra prøve-stykkenes overflate som var påført en film av awanningsvæske. A solution containing 24 gl-' of chromate, 12 gl-' of sodium hypophosphite and 8 gl-' of sodium nitrate was prepared and the pH value of the solution was adjusted to 3.0. Zinc-coated steel plates were immersed for 1 minute in this solution at 25°C. After being collected, the plates were immersed in Dewater Fluid IL 968 from Esso Ltd. for 2 minutes. After this treatment, the transition coating solution was completely removed from the surface of the test pieces, which had been coated with a film of dewatering liquid.
Eksempel 20Example 20
En løsning, inneholdende 24 gl-' krometan, 12 gl-' natriumhypofosfitt og 10 gl-' kaliumferricyanid ble tilberedt, løsningens pH-verdi justert til 3.0 og prosess-temperaturen til 25°C Zinkbelagte stålplater ble nedsenket i løsningen i 60 sekunder og ble, etter skylling og tørking, saltsprøytetestet. Prøvestykkene motstod 24 timers saltsprøytetesting. Tilsvarende plater som var behandlet i den løsning som ikke inneholdt ferricyanid, viste omfattende korrosjon etter bare 4 timers saltssprøytetesting. A solution containing 24 gl-' of chromate, 12 gl-' of sodium hypophosphite and 10 gl-' of potassium ferricyanide was prepared, the pH value of the solution was adjusted to 3.0 and the process temperature to 25°C. Zinc-coated steel plates were immersed in the solution for 60 seconds and were , after rinsing and drying, the salt spray test. The specimens withstood 24 hours of salt spray testing. Corresponding plates treated in the solution that did not contain ferricyanide showed extensive corrosion after only 4 hours of salt spray testing.
Eksempel 21Example 21
En stålplate ble elektroplettert med 5 pm tinn, tørket og nedsenket i 3 minutter i en overgangsbeleggløsning inneholdende A steel sheet was electroplated with 5 µm of tin, dried and immersed for 3 minutes in a transition coating solution containing
pH-verdi justert til 2.1 ved temperatur 25°C. pH value adjusted to 2.1 at temperature 25°C.
Etter lufttørking gjennomgikk platen nøytralsaltsprøytetesting, og ingen tinnkorrosjonsprodukter kunne spores etter . 24 timers testing. For sammenlikning ble en tilsvarende tinnplettert stålplate uten overgangsbelegg saltsprøytetestet, og etter 8 timers testing var tinnoverflaten alvorlig misfarget av tinnkorrosjonsprodukter. After air drying, the plate underwent neutral salt spray testing, and no tin corrosion products could be traced. 24 hour testing. For comparison, a similar tin-plated steel plate without a transition coating was subjected to the salt spray test, and after 8 hours of testing, the tin surface was severely discolored by tin corrosion products.
Eksempel 22Example 22
Fire aluminiumsplater og fire elektrogalvaniserte stålplater (10 pm Zn) ble renset på vanlig måte og forbehandlet for påføring av overgangsbelegg. Det ble tilberedt to overgangsbeleggløsninger som hver for seg inneholdt: Four aluminum sheets and four electrogalvanized steel sheets (10 pm Zn) were cleaned in the usual way and pretreated for the application of transition coatings. Two transition coating solutions were prepared, each of which contained:
To av aluminiumsplatene og to av de galvaniserte stålplater ble nedsenket i hver av løsningene i 1 minutt for å påføres et overgangsbelegg. De åtte platene ble skyllet i vann, lufttørket i 48 timer ved omgivelsestemperatur og elektrosta-tisk pulvermalt. Hver plate ble risset i et krysskraveringsmønster gjennom belegget og inn til substratmetallet. Samtlige plater gjennomgikk nøytralsaltsprøytetesting, hvorunder alle motstod 500 timer og gjennomgikk deretter 300 timers fuktighets-testing (også i overensstemmelse med ASTM-test nr. B-117). Det fremgikk ved undersøkelse av platene at samtlige oppfylte standardkravene, idet de ikke viste tegn på underfilmkorrosjon eller tapt malingsvedhefting. Two of the aluminum sheets and two of the galvanized steel sheets were immersed in each of the solutions for 1 minute to apply a transition coating. The eight plates were rinsed in water, air-dried for 48 hours at ambient temperature and electrostatically powder-ground. Each plate was scored in a criss-cross pattern through the coating and into the substrate metal. All panels underwent neutral salt spray testing, during which all withstood 500 hours and then underwent 300 hours of humidity testing (also in accordance with ASTM Test No. B-117). Examination of the plates revealed that they all met the standard requirements, as they showed no signs of underfilm corrosion or loss of paint adhesion.
Claims (17)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8004039 | 1980-02-06 | ||
GB8021569 | 1980-07-01 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO813368L true NO813368L (en) | 1981-10-05 |
Family
ID=26274423
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO813368A NO813368L (en) | 1980-02-06 | 1981-10-05 | PROVISION OF COATING ON METAL SUBSTRATE. |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0034040A1 (en) |
JP (1) | JPS57500248A (en) |
DK (1) | DK440881A (en) |
NO (1) | NO813368L (en) |
WO (1) | WO1981002311A1 (en) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3392008B2 (en) * | 1996-10-30 | 2003-03-31 | 日本表面化学株式会社 | Metal protective film forming treatment agent and treatment method |
CA1228000A (en) * | 1981-04-16 | 1987-10-13 | David E. Crotty | Chromium appearance passivate solution and process |
DE3423990A1 (en) * | 1983-07-19 | 1985-01-31 | Omi International Corp., Warren, Mich. | PEROXIDE-FREE CHROME (III) PASSIVATION SOLUTION AND METHOD FOR PASSIVATING SUBSTRATES WITH THIS SOLUTION |
DE3429532A1 (en) * | 1984-08-10 | 1986-02-20 | Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln | METHOD FOR PASSIVATING LEAD AND LEAD-BASED SURFACES |
US4569699A (en) * | 1985-05-08 | 1986-02-11 | The Dow Chemical Company | Method for providing a corrosion resistant coating for magnesium containing materials |
GB8608508D0 (en) * | 1986-04-08 | 1986-05-14 | Pyrene Chemical Services Ltd | Coating metal surfaces |
JPH076072B2 (en) * | 1986-08-08 | 1995-01-25 | 日本ペイント株式会社 | Method for forming ferrite film |
GB8710011D0 (en) * | 1987-04-28 | 1987-06-03 | Bnf Metals Tech Centre | Treatment of condenser tubes |
GB8906160D0 (en) * | 1989-03-17 | 1989-05-04 | Alcan Int Ltd | Surface preparation for aluminium |
US5525431A (en) * | 1989-12-12 | 1996-06-11 | Nippon Steel Corporation | Zinc-base galvanized sheet steel excellent in press-formability, phosphatability, etc. and process for producing the same |
KR940001032B1 (en) * | 1989-12-12 | 1994-02-08 | 신닛뽕세이데쓰 가부시끼가이샤 | Galvanized steel plate-having excellent capability of press working, chemical conversion and the like, and production of said plate |
BE1005463A3 (en) * | 1990-11-03 | 1993-08-03 | Glaverbel | Production reflecting objects. |
DE4135524C2 (en) * | 1991-10-28 | 1995-01-26 | Gc Galvano Consult Gmbh | Method and means for chromating surfaces made of zinc or cadmium or alloys thereof |
KR100206669B1 (en) * | 1994-09-27 | 1999-07-01 | 야마오카 요지로 | Zincferrous plated steel sheet and method for manufacturing same |
DE19615664A1 (en) * | 1996-04-19 | 1997-10-23 | Surtec Produkte Und Systeme Fu | Chromium (VI) free chromate layer and process for its production |
US7314671B1 (en) | 1996-04-19 | 2008-01-01 | Surtec International Gmbh | Chromium(VI)-free conversion layer and method for producing it |
JP4529208B2 (en) * | 1998-12-09 | 2010-08-25 | ユケン工業株式会社 | Hexavalent chromium-free chemical conversion treatment liquid and method for producing a zinc-based plating material provided with a chemical conversion treatment film formed by the chemical conversion treatment liquid |
JP2003147544A (en) * | 2001-11-07 | 2003-05-21 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Surface treatment film of zinc plated film, surface treatment solution for zinc plated film, and surface treatment method |
EP1517403A3 (en) * | 2003-08-29 | 2006-04-12 | Fujitsu Ten Limited | Circular polarization antenna and composite antenna including this antenna |
JP4628726B2 (en) * | 2004-03-02 | 2011-02-09 | 日本表面化学株式会社 | Aluminum member, method for producing the same, and chemical for production |
US20070243397A1 (en) * | 2006-04-17 | 2007-10-18 | Ludwig Robert J | Chromium(VI)-free, aqueous acidic chromium(III) conversion solutions |
CN113881933B (en) * | 2021-08-20 | 2023-11-17 | 浙江万众新材料有限公司 | Chromium-free passivation solution and preparation method and application method thereof |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1973612A (en) * | 1931-01-16 | 1934-09-11 | Ault & Wiborg Corp | Method of securing durable adhesions of liquid coatings to zinc surfaces |
GB394211A (en) * | 1932-01-21 | 1933-06-22 | Pyrene Co Ltd | Improvements in methods of and materials for coating zinc surfaces |
US2318642A (en) * | 1941-04-25 | 1943-05-11 | Parker Rust Proof Co | Coated metal article and method of making same |
US3066055A (en) * | 1958-11-10 | 1962-11-27 | Purex Corp Ltd | Process and composition for producing aluminum surface conversion coatings |
US3468724A (en) * | 1966-03-31 | 1969-09-23 | Amchem Prod | Metal coating process |
NL7709404A (en) * | 1977-08-25 | 1979-02-27 | Tno | Passivating surface of zinc to improve corrosion resistance etc. - using bath contg. chromium ion, hydrogen peroxide and sulphuric acid, gives blue tint to treated zinc |
US4171231A (en) * | 1978-04-27 | 1979-10-16 | R. O. Hull & Company, Inc. | Coating solutions of trivalent chromium for coating zinc surfaces |
-
1981
- 1981-02-04 JP JP56500531A patent/JPS57500248A/ja active Pending
- 1981-02-04 EP EP81300467A patent/EP0034040A1/en not_active Withdrawn
- 1981-02-04 WO PCT/GB1981/000012 patent/WO1981002311A1/en unknown
- 1981-10-05 DK DK440881A patent/DK440881A/en unknown
- 1981-10-05 NO NO813368A patent/NO813368L/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0034040A1 (en) | 1981-08-19 |
DK440881A (en) | 1981-10-05 |
JPS57500248A (en) | 1982-02-12 |
WO1981002311A1 (en) | 1981-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO813368L (en) | PROVISION OF COATING ON METAL SUBSTRATE. | |
KR100674778B1 (en) | Treating solution for surface treatment of metal, a method for surface treatment and metal material | |
CA2373996C (en) | Process and solution for providing a conversion coating on a metallic surface i | |
JP5130226B2 (en) | Aqueous reaction solution and method for passivating workpieces with zinc or zinc alloy surfaces | |
US6755917B2 (en) | Process and solution for providing a conversion coating on a metallic surface II | |
US6022425A (en) | Conversion coating and process and solution for its formation | |
NO318586B1 (en) | Method and solution for forming a conversion coating on a metal surface | |
EP0347420A1 (en) | A method of forming a corrosion resistant coating | |
EP0719350B1 (en) | Metal treatment with acidic, rare earth ion containing cleaning solution | |
JP5215043B2 (en) | Metal surface treatment liquid and surface treatment method | |
KR100921116B1 (en) | Surface-treated metallic material | |
KR20040058038A (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal | |
KR20040058040A (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal | |
US5358623A (en) | Corrosion resistant anodized aluminum | |
US4137132A (en) | Chromite coatings, electrolytes, and electrolytic method of forming the coatings | |
US6099714A (en) | Passification of tin surfaces | |
US7156905B2 (en) | Composition and method for treating magnesium alloys | |
DK2319957T3 (en) | Black passivation of zinc and zinc iron layers | |
WO2005014890A1 (en) | An electrolyte solution | |
JP3219453B2 (en) | Manufacturing method of galvanized steel sheet with excellent blackening resistance | |
US6168674B1 (en) | Process of phosphatizing metal surfaces | |
WO1982000160A1 (en) | Method of producing conversion coatings | |
KR101214812B1 (en) | Multi-purpose conversion coating solution for metal surface treatment and method thereof | |
AU774225B2 (en) | Process and solution for providing a conversion coating on metallic surface II | |
AU773837B2 (en) | Process and solution for providing a conversion coating on metallic surface |