NO813250L - PROCEDURE FOR DETERMINING THE SUITABILITY OF A METALLIC DIAPHRAGMA FOR USE IN AN ELECTROLYSIS CELL - Google Patents
PROCEDURE FOR DETERMINING THE SUITABILITY OF A METALLIC DIAPHRAGMA FOR USE IN AN ELECTROLYSIS CELLInfo
- Publication number
- NO813250L NO813250L NO813250A NO813250A NO813250L NO 813250 L NO813250 L NO 813250L NO 813250 A NO813250 A NO 813250A NO 813250 A NO813250 A NO 813250A NO 813250 L NO813250 L NO 813250L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- diaphragm
- cathode
- electrolyte
- anode
- primary
- Prior art date
Links
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 73
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 12
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims description 9
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 6
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 claims description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 5
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 61
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 61
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 55
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 55
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 25
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 24
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 22
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- -1 titanium Chemical class 0.000 description 16
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 15
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- HCQWRNRRURULEY-UHFFFAOYSA-L lithium;potassium;dichloride Chemical compound [Li+].[Cl-].[Cl-].[K+] HCQWRNRRURULEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M chlorosilver;silver Chemical compound [Ag].[Ag]Cl GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Inorganic materials [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100083507 Caenorhabditis elegans acl-2 gene Proteins 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical class [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910020549 KCl—NaCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013618 LiCl—KCl Inorganic materials 0.000 description 1
- XVMKKHIVALCJAU-UHFFFAOYSA-G [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+4].[Cl-].[Cl-].[Ti+4].[Cl-].[Li+].[Cl-].[K+] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+4].[Cl-].[Cl-].[Ti+4].[Cl-].[Li+].[Cl-].[K+] XVMKKHIVALCJAU-UHFFFAOYSA-G 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/04—Diaphragms; Spacing elements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
Denne oppfinnelse angår fremstilling av flerverdige metaller og vedrører særlig et metall-diafragma og et apparat og en fremgangsmåte hvor det anvendes et metall-diafragma ved elektrolytisk fremstilling av et flerverdig metall ut fra et salt av dette. Oppfinnelsen omfatter også en innmatningskatode til bruk ved den elektrolytiske fremstilling av slike flerverdige. metaller. This invention relates to the production of polyvalent metals and particularly relates to a metal diaphragm and an apparatus and a method in which a metal diaphragm is used in the electrolytic production of a polyvalent metal from a salt thereof. The invention also includes an input cathode for use in the electrolytic production of such polyvalents. metals.
Flerverdige metaller, såsom titan, er tidligere blitt' fremstilt av forbindelser derav, for eksempel titantetraklorid, Polyvalent metals, such as titanium, have previously been prepared from compounds thereof, for example titanium tetrachloride,
ved elektrolyse, som beskrevet i US patent nr. 2 789 943,by electrolysis, as described in US patent no. 2,789,943,
nr. 2 943 032 og nr. 3 082 159. Vanligvis føres titantetrakloridet inn i et smeltebad av alkalimetall- eller jordalkalimetall-salt gjennom egnede midler og spaltes elektrolytisk slik at katoden belegges med metallisk titan og klor utvikles ved anoden. Forskjellige midler er blitt anvendt til å skille anoden fra katoden i de titanholdige elektrolyseceller. No. 2 943 032 and No. 3 082 159. Usually the titanium tetrachloride is introduced into a molten bath of alkali metal or alkaline earth metal salt through suitable means and electrolytically split so that the cathode is coated with metallic titanium and chlorine is developed at the anode. Various means have been used to separate the anode from the cathode in the titanium-containing electrolysis cells.
En fysisk barriere, såsom et diafragma, er nødvendig mellom 'anode- og katodekamrene for å hindre at titanioner strøm-mer fra katodekammeret og inn i anodekammeret. Hvis en betydelig ionestrøm finner sted, vil titanioner oksyderes til titantetraklorid og cellens ytelse nedsettes. Diafragmaet skal tillate passasje av kloridioner og smeltet saltbad mellom anoderom og katoderom. A physical barrier, such as a diaphragm, is required between the anode and cathode chambers to prevent titanium ions from flowing from the cathode chamber into the anode chamber. If a significant ion flow takes place, titanium ions will be oxidized to titanium tetrachloride and the cell's performance will be reduced. The diaphragm must allow the passage of chloride ions and molten salt bath between the anode compartment and the cathode compartment.
Diafragmaet i US patent nr. 2 789 943 besto av en perforert, elektrisk ledende metallstruktur som i bruk kunne virke vekselvis som katode og anode. Diafragmaet ble anvendt som katode for avsetning av metallisk titan i diafragmaets porer og nedsettelse av diafragmaets porøsitet. Den elektriske polaritet ble omsnudd, slik at diafragmaet ble anode og titan ble fjernet fra diafragmaet, når dette var blitt for ugjennom-trengelig og nedsatte elektrolysecellens effektivitet. Et slikt diafragma med variabel porøsitet kan anvendes; det ville imidlertid være bedre å ha et diafragma som ikke nødvendiggjorde stadig overvåkning og hyppig metallaysetning og metallfjerning... The diaphragm in US patent no. 2,789,943 consisted of a perforated, electrically conductive metal structure which in use could act alternately as cathode and anode. The diaphragm was used as a cathode for depositing metallic titanium in the diaphragm's pores and reducing the diaphragm's porosity. The electrical polarity was reversed, so that the diaphragm became the anode and titanium was removed from the diaphragm, when this had become too impermeable and reduced the efficiency of the electrolysis cell. Such a diaphragm with variable porosity can be used; however, it would be better to have a diaphragm that did not require constant monitoring and frequent metal deposition and metal removal...
De tidligere kjente elektrolyseceller er drifts-dyktige; imidlertid har barrieren eller diafragmaet mellom anoderom og katoderom vanligvis ikke hatt så gode styrkeegen-skaper som nødvendig for elektrolytisk produksjonsutstyr, eller det har vært nødvendig med kontinuerlig -og nøyaktig regulering The previously known electrolysis cells are operable; however, the barrier or diaphragm between the anode compartment and the cathode compartment has usually not had as good strength properties as required for electrolytic production equipment, or continuous and precise regulation has been necessary
av porøsiteten under cellens drift. En forbedret elektrolysecelle og fremgangsmåte til drift av en elektrolysecelle for utvinning av metaller under anvendelse, av et diafragma med tilfredsstillende fysiske egenskaper og konstant porøsitet, som ikke behøver å reguleres under driften, er ønsket. of the porosity during the cell's operation. An improved electrolytic cell and method of operating an electrolytic cell for the extraction of metals during use of a diaphragm with satisfactory physical properties and constant porosity, which does not need to be regulated during operation, is desired.
Metaller, såsom titan, er tidligere blitt fremstilt Metals, such as titanium, have previously been produced
.elektrolytisk fra eksempelvis titantetraklorid i smeltede saltbad, for eksempel en blanding av kalium- og litiumklorid, i elektrolyseceller inneholdende en anode, katode og midler til å tilføre metallioner til badet. Slike prosesser er generelt beskrevet i eksempelvis Leone et al., High-PurityTitanium Electrowon from Titanium Tetrachloride, J. of Metals 18 (mars 1967); Leone et al., use of Composite Diaphragms in the Electro-winning of Titanium, Bureau of Mines Report RI 7648 (1972) og US patent nr. 2 789 943, nr. 2 9.43 032 og nr. 3 082 159. Ved disse prosesser erholdes i alminnelighet tilfredsstillende titan, for eksempel' ved at titantetraklorid-gass bobles direkte inn- i en smeltet litiumklorid-kaliumklorid-katolytt under reduksjon av titanionet og avsetning av metallisk titan på .electrolytically from, for example, titanium tetrachloride in molten salt baths, for example a mixture of potassium and lithium chloride, in electrolytic cells containing an anode, cathode and means for adding metal ions to the bath. Such processes are generally described in, for example, Leone et al., High-PurityTitanium Electrowon from Titanium Tetrachloride, J. of Metals 18 (March 1967); Leone et al., use of Composite Diaphragms in the Electro-winning of Titanium, Bureau of Mines Report RI 7648 (1972) and US Patent No. 2,789,943, No. 2 9,43,032 and No. 3,082,159. In these processes satisfactory titanium is generally obtained, for example, by bubbling titanium tetrachloride gas directly into a molten lithium chloride-potassium chloride catholyte while reducing the titanium ion and depositing metallic titanium on
katoden og utvikling av klor ved anoden. Forbedrede midler til innføring eller innmatning av et flerverdig metall i salt-smeltebadet i elektrolysecellen ér imidlertid også påkrevet. the cathode and evolution of chlorine at the anode. However, improved means for introducing or feeding a polyvalent metal into the salt-melt bath in the electrolysis cell are also required.
Det ble nå utviklet en ny og forbedret innretning for innføring av en ioniserbar metallforbindelse i en elektrolytt . i en elektrolysecelle. Ioniserbare metaller er her flerverdige metaller med minst to valenstilstander. Denne tilførselinnretning eller innmatningskatode omfatter en innmatningsledning med i det minste et innløp og i det minste et utløp egnet- for innføring av en metallforbindelse fra en kilde herfor inn i elektrolytten. Innmatningskatoden innbefatter et organ som omgir og i det vesentlige fullstendig omslutter i det minste utløpet av ledningen. Det omsluttende organ dannes i det minste delvis av et elektrisk ledende gjennomhullet legeme gjennom hvilket en elektrolytt og ioner av en forbindelse av flerverdig metall kan passere. A new and improved device was now developed for introducing an ionizable metal compound into an electrolyte. in an electrolysis cell. Ionizable metals are here polyvalent metals with at least two valence states. This supply device or supply cathode comprises a supply line with at least one inlet and at least one outlet suitable for introducing a metal compound from a source for this into the electrolyte. The feed cathode includes a member which surrounds and substantially completely encloses at least the outlet of the wire. The enclosing member is formed at least in part by an electrically conductive perforated body through which an electrolyte and ions of a polyvalent metal compound can pass.
Under driften føres den ioniserbare forbindelse av flerverdig metall gjennom ledningen og inn i elektrolytten. Etter at metallforbindelsen er kommet inn i elektrolytten, During operation, the ionizable compound of polyvalent metal is passed through the line and into the electrolyte. After the metal compound has entered the electrolyte,
eller blandet med denne, antas den å bli dissosiert i ioner av metallforbindelsen. Fortrinnsvis begrenser det omsluttende organ den agitering.som forårsakes av at en gassformig metallforbindelse og/eller en inert dispergeringsgass innføres i innmatningskatoden. ■ En elektrisk strømkilde forbindes i det minste.til det gjennomhullede organ under anvendelse av en tilstrekkelig negativ ladning til å redusere metallionene fra or mixed with it, it is believed to be dissociated into ions by the metal compound. Preferably, the enclosing member limits the agitation caused by introducing a gaseous metal compound and/or an inert dispersing gas into the feed cathode. ■ An electric current source is connected at least to the pierced member applying a sufficient negative charge to reduce the metal ions from
en høyere til en lavere valenstilstand.- Elektrolytt inneholdende oppløste ioner fra metallforbindelsen passerer gjennom det gjennomhullede organ og inn i et. avsetnings-katodekammer og til avsetningskatoden, hvor fast metall avsettes. I alminnelighet antas metallionene å bli redusert fra en høyere til en lavere valenstilstand inne i eller ganske nær innmatningskatoden. a higher to a lower valence state.- Electrolyte containing dissolved ions from the metal compound passes through the perforated body and into a. deposition cathode chamber and to the deposition cathode, where solid metal is deposited. In general, the metal ions are believed to be reduced from a higher to a lower valence state within or fairly close to the feed cathode.
Nærmere bestemt angår oppfinnelsen et metallisk diafragma tilpasset til å skille et anodekammer fra et katodekammer i en elektrolysecelle inneholdende et smeltet saltbad for elektrolytisk fremstilling av flerverdige metaller, om-fattende et gjennomhullet organ med en diafragma-koeffisient mellom null og ca. 0,5 og en strømningskoeffisient i området 0,1-25, hvor i det minste overflaten.av det gjennomhullede organ består av et metall som er motstandsdyktig mot det korrosive miljø i cellen. More specifically, the invention relates to a metallic diaphragm adapted to separate an anode chamber from a cathode chamber in an electrolysis cell containing a molten salt bath for the electrolytic production of multivalent metals, comprising a perforated member with a diaphragm coefficient between zero and approx. 0.5 and a flow coefficient in the range 0.1-25, where at least the surface of the perforated member consists of a metal which is resistant to the corrosive environment in the cell.
Den foreliggende oppfinnelse angår videre en elektrolysecelle for fremstilling av flerverdige metaller i et smeltet saltbad, hvor cellen omfatter et legeme som er innrettet til å inneholde badet, midler til å skille badet fra den omgivende atmosfære, et anodekammer anordnet i nevnte legeme,.midler til å fjerne en gass fra anodekamméret, et avsetningskatodekammer• anordnet i nevnte legeme, i det minste én anode, som er innrettet til å være i det minste delvis nedsenket i badet, anordnet i anodekamméret, i det minste en avsetningskatode, som er innrettet til å være i det minste delvis nedsenket i badet, anordnet i katodekammeret, en elektrisk energikilde forbundet med anoden og katoden, i det minste ett innmatningsmiddel innrettet til å' tilføre flerverdige metallioher til badet, og i det minste et metallisk, gjennomhullet diafragma som er motstandsdyktig mot det kprrosive miljø i beholderen og innrettet til å være i det minste delvis nedsenket i badet som skille mellom anodekamméret og katodekammeret, hvilket diafragma har en diafragma-koeffisient mellom 0 og ca.. 0,5 og en strømningskoeffisient i området 0,1-25 og er elektrisk isolert fra elektriske kilder utenfor anode- The present invention further relates to an electrolysis cell for the production of multivalent metals in a molten salt bath, where the cell comprises a body which is arranged to contain the bath, means for separating the bath from the surrounding atmosphere, an anode chamber arranged in said body, means for to remove a gas from the anode chamber, a deposition cathode chamber• arranged in said body, at least one anode, which is arranged to be at least partially immersed in the bath, arranged in the anode chamber, at least one deposition cathode, which is arranged to being at least partially submerged in the bath, provided in the cathode chamber, an electrical energy source connected to the anode and the cathode, at least one feed means adapted to supply polyvalent metal ions to the bath, and at least one metallic perforated diaphragm resistant to the corrosive environment in the container and arranged to be at least partially submerged in the bath as a separation between the anode chamber size and the cathode chamber, which diaphragm has a diaphragm coefficient between 0 and about 0.5 and a flow coefficient in the range 0.1-25 and is electrically isolated from electrical sources outside the anode
og katodekamrene.and the cathode chambers.
Den foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte til fremstilling av flerverdige metaller i en elektrolysecelle som har i det minste én anode plassert i et anodekammer, The present invention also relates to a method for the production of multivalent metals in an electrolytic cell which has at least one anode placed in an anode chamber,
i det minste én katode plassert i et katodekammer, og en til-førselsinnretning for innmathing av en forbindelse av flerverdig metall til et smeltet saltbad i cellen, hvilken fremgangsmåte at least one cathode placed in a cathode chamber, and a supply device for feeding a compound of polyvalent metal into a molten salt bath in the cell, which method
■erkarakterisert vedde følgende trinn:' Et gjennomhullet diafragma hvor i det minste en overflate er motstandsdyktig mot miljøet i cellen, innsettes i cellen som skille mellom anodekamméret og katodekammeret, hvilket diafragma har en diafragma-.koeffisient mellom 0 og ca. 0,5 og en strømningskoeffisient i området 0,1-25, diafragmaet isoleres elektrisk fra elektriske kilder utenfor anote- og katodekamrene, og en elektromotorisk kraft påtrykkes mellom anoden og katoden. is characterized by the following steps: A perforated diaphragm where at least one surface is resistant to the environment in the cell is inserted into the cell as a separation between the anode chamber and the cathode chamber, which diaphragm has a diaphragm coefficient between 0 and approx. 0.5 and a flow coefficient in the range 0.1-25, the diaphragm is electrically isolated from electrical sources outside the anode and cathode chambers, and an electromotive force is applied between the anode and cathode.
Videre angår oppfinnelsen en innmatningskatode-innretning tilpasset for anvendelse, i en elektrolysecelle inneholdende et smeltet saltbad, hvilken katodeinnretning omfatter en innmatningsledning for tilførsel av en forbindelse av flerverdig metall til cellen, hvilken innmatningsledning hår i det minste ett utløp gjennom hvilket metallforbindelsen kan passere fra en kilde herfor til det smeltede saltbad i cellen, og et organ som omgir og i det' vesentlige fullstendig omslutter i det minste utløpet av ledningen, hvilket organ er i det minste delvis dannet av et elektrisk ledende gjennomhullet legeme gjennom hvilket ioner av forbindelsen av flerverdig metall og elektrolytten kan passere. Furthermore, the invention relates to an input cathode device adapted for use in an electrolytic cell containing a molten salt bath, which cathode device comprises an input line for supplying a compound of multivalent metal to the cell, which input line has at least one outlet through which the metal compound can pass from a source thereof to the molten salt bath in the cell, and a member which surrounds and substantially completely encloses at least the outlet of the conduit, which member is formed at least in part by an electrically conductive perforated body through which ions of the polyvalent metal compound and the electrolyte can pass.
Den foreliggende oppfinnelse.angår videre en fremgangsmåte til på forhånd å bestemme det metalliske diafragmas egnethet for anvendelse i en elektrolysecelle,karakterisertved de følgende trinn: (a) en kjent likestrømsstenning påtrykkes mellom en primær anode og en primær katode nedsenket i en testcelle som inneholder en elektrolytt, (b) man måler en elektrisk egenskap over en på forhånd bestemt del av elektrolytten med to måleelektroder. plassert mellom den primære anode og den primære katode og kommuniserende med den på forhånd bestemte del av elektrolytten via en første saltbro og en annen saltbro med munningene i en på forhånd bestemt avstand fra hverandre, (c) et metallisk diafragma settes inn i oppløsningen mellom måleelektrodene, idet elektrolytten har en slik ledningsevne at innsettelsen av diafragmaet medfører en spenningsforandring mellom de nevnte primære elektroder hvilken er utilstrekkelig til å omdanne det metalliske diafragma til en bipolar elektrode, og (d) man måler på ny den elektriske egenskap over den på forhånd bestemte del av elektroden som under (b). The present invention further relates to a method for determining in advance the suitability of the metallic diaphragm for use in an electrolytic cell, characterized by the following steps: (a) a known direct current ignition is applied between a primary anode and a primary cathode immersed in a test cell containing a electrolyte, (b) one measures an electrical property over a predetermined part of the electrolyte with two measuring electrodes. located between the primary anode and the primary cathode and communicating with the predetermined portion of the electrolyte via a first salt bridge and a second salt bridge with the mouths at a predetermined distance from each other, (c) a metallic diaphragm is inserted into the solution between the measuring electrodes , the electrolyte having such a conductivity that the insertion of the diaphragm causes a voltage change between said primary electrodes which is insufficient to convert the metallic diaphragm into a bipolar electrode, and (d) the electrical property over the predetermined part is measured again of the electrode as under (b).
Elektrolysecellen ifølge oppfinnelsen omfatter i prinsippet, i kombinasjon, et legeme innrettet•til å inneholde et smeltet saltbad og til å skille badet fra den omgivende atmosfære. Et anodekammer og et avsetningskatodekammer er plassert inne i legemet atskilt fra hverandre. Anodekamméret og katodekammeret er skilt ved i det minste ett gjennomhullet metallisk diafragma innrettet • til å bli elektrisk isolert fra kilder for elektrisk energi utenfor anodekamméret og katodekammeret- og i det minste delvis nedsenket i det smeltede saltbad under cellens drift. Diafragmaet erkarakterisert veden diafragmakoeffisient (C^) i området mellom null og ca. 0,5 når strømningskoeffisienten (C^) er i området 0,1-25. C^er her ifølge definisjonen i tommer og Cf i \/. tommer pr. liter pr. min. pr. 30 kvadrattommer diafragma-overflate. Diafragma-koeffisienten The electrolysis cell according to the invention comprises in principle, in combination, a body designed to contain a molten salt bath and to separate the bath from the surrounding atmosphere. An anode chamber and a deposition cathode chamber are located inside the body separately from each other. The anode chamber and the cathode chamber are separated by at least one perforated metallic diaphragm designed • to be electrically isolated from sources of electrical energy outside the anode chamber and the cathode chamber - and at least partially submerged in the molten salt bath during cell operation. The diaphragm is characterized by the diaphragm coefficient (C^) in the range between zero and approx. 0.5 when the flow coefficient (C^) is in the range 0.1-25. C^ is here according to the definition in inches and Cf in \/. inches per liters per my. per 30 square inches of diaphragm surface. The diaphragm coefficient
kan bestemmes ved den nedenfor beskrevne framgangsmåte og angis ved formelen: can be determined by the procedure described below and indicated by the formula:
"Vd+s" er spenningen (i volt) i en vandig 0,1 M "Vd+s" is the voltage (in volts) in an aqueous 0.1 M
nåtriumklorid-oppløsning i en testcelle, bestemt ved kalomel-måleelektroder som kommuniserer med oppløsningen i testcellen via saltbroer med munningene til saltbroene i en innbyrdes avstand på 0,75 tomme mellom sodium chloride solution in a test cell, determined by calomel measuring electrodes communicating with the solution in the test cell via salt bridges with the mouths of the salt bridges spaced 0.75 inch between
sølv-sølvklorid-primærelektroder, men en innbyrdes avstand på en tomme, og også skilt ved den del av diafragmaet som ligger mellom de primære elektroder under driften. silver-silver chloride primary electrodes, but spaced one inch apart, and also separated by the part of the diaphragm which lies between the primary electrodes during operation.
"Id+s" er en elektrisk strøm på 0,002 amper som opprettholdes mellom de primære elektroder i oppløsningen med et diafragma plassert som "Id+s" is an electrical current of 0.002 amperes maintained between the primary electrodes in the solution with a diaphragm positioned as
•for V_ .•for V_ .
d+s d+s
"Vg" er en spenning (volt) slik den bestemmes for "Vg" is a voltage (volt) as it is determined
V"d+s' men uten diafragmaet. V"d+s' but without the diaphragm.
"Is" er en elektrisk strøm på 0,002 amper som opprettholdes mellom de primære elektroder i oppløsningen, slik den bestemmes for I^+s/ men uten diafragmaet. "Is" is an electric current of 0.002 ampere maintained between the primary electrodes in the solution as determined for I^+s/ but without the diaphragm.
Strømningskoeffisienten angis ved formelen: The flow coefficient is given by the formula:
"h" er et trykk tilsvarende 25,4 cm vannsøyle ved ca. 23,9°C målt oppover fra senterlinjen til en sirkulær diafragma-del, med et 30 kvadrattommers flateareal på en enkelt overflate av nevnte diafragma-del, hvor en vannstrømningsmåling gjennom diafragmaet erholdes, og "h" is a pressure corresponding to 25.4 cm water column at approx. 23.9°C measured upward from the centerline of a circular diaphragm member, with a 30 square inch surface area on a single surface of said diaphragm member, where a water flow measurement through the diaphragm is obtained, and
"F" er den.volumetriske vannstrømningshastighet gjennom diafragma-delen i liter pr. minutt ved ca. 23,9°C. "F" is the volumetric water flow rate through the diaphragm section in liters per minute at approx. 23.9°C.
Diafragmaets utformning eller størrelse kan gjøre det nødvendig å anvende en diafragma-del som er mindre eller større enn de ovennevnte 30 kvadrattommer ved målingen av vannstrømmen. Når en slik mindre eller større diafragma-del anvendes, omregnes F slik at den representerer vannstrømmen gjennom det ovenfor beskrevne areal på 30 kvadrattommer. The design or size of the diaphragm may make it necessary to use a diaphragm part that is smaller or larger than the above-mentioned 30 square inches when measuring the water flow. When such a smaller or larger diaphragm part is used, F is recalculated so that it represents the water flow through the above described area of 30 square inches.
Sagt på en litt annen måte så antas ovenstående formel for bestemmelse av diafragma-koeffisienten i prinsippet å være den samlede motstand av diafragmaet pluss oppløsningen i testcellen minus motstanden av oppløsningen dividert med motstanden av oppløsningen. Det tallmessige resultat av denne beregning representerer diafragmaets elektriske motstand uttrykt ved den elektriske motstand av 0,75 tomme av oppløsning, da saltbroene er 0,75 tomme fra hverandre. Det nevnte tall-■ messige resultat kan omregnes til en term uttrykt i tommer av oppløsning, ved at det multipliseres med 0,75. Diafragma-koeffisienten representerer diafragmaets elektriske motstand i testcellen. Diafragma-koeffisienten antas også å være et mål for motstanden av den oppløsning som inneholdes i diafragmaets porer. Said in a slightly different way, the above formula for determining the diaphragm coefficient is assumed in principle to be the total resistance of the diaphragm plus the solution in the test cell minus the resistance of the solution divided by the resistance of the solution. The numerical result of this calculation represents the electrical resistance of the diaphragm expressed as the electrical resistance of 0.75 inch of solution, as the salt bridges are 0.75 inch apart. The aforementioned numerical result can be converted into a term expressed in inches of resolution by multiplying it by 0.75. The diaphragm coefficient represents the electrical resistance of the diaphragm in the test cell. The diaphragm coefficient is also believed to be a measure of the resistance of the solution contained in the pores of the diaphragm.
Elektrolysecellen ifølge oppfinnelsen innbefatter videre i det minste én anode, som er innrettet til å bli i det minste delvis nedsenket i badet, og som er plassert i anodekamméret. I det minste en avsetningskatode innrettet til å bli i det minste delvis, nedsenket i badet, anordnes samtidig i katodekammeret. Et egnet middel til å fjerne gasser som dannes ved anoden, kombineres med anodekamméret. I det minste en innmatningsinnretning for tilførsel av et metallholdig utgangsmateriale, såsom en ioniserbar metallforbindelse, til badet, og en passende innretning til å fjerne metall som er avsatt.ved katoden, kombineres med katodekammeret. Videre blir det til anoden og katoden tilknyttet midler for tilførsel av tilstrekkelig elektrisk energi til anoden og avsetningskatoden til å redusere metallionene fra en høyere til en lavere valenstilstand og til å avsette metallet på avsetningskatoden. The electrolysis cell according to the invention further includes at least one anode, which is arranged to be at least partially immersed in the bath, and which is placed in the anode chamber. At least one deposition cathode arranged to be at least partially immersed in the bath is simultaneously arranged in the cathode chamber. A suitable means of removing gases formed at the anode is combined with anode comb size. At least one feed means for supplying a metal-containing starting material, such as an ionizable metal compound, to the bath, and a suitable means for removing metal deposited at the cathode, are combined with the cathode chamber. Furthermore, the anode and the cathode are connected with means for supplying sufficient electrical energy to the anode and the deposition cathode to reduce the metal ions from a higher to a lower valence state and to deposit the metal on the deposition cathode.
Den her beskrevne elektrolysecelle er egnet for fremstilling av titan og andre . flerverdige metaller i et smeltet halogenidbad. Eksempler på egnede flerverdige metaller som i det minste har to mulige.valensnivåer i ionisert tilstand, er The electrolysis cell described here is suitable for the production of titanium and others. polyvalent metals in a molten halide bath. Examples of suitable polyvalent metals which have at least two possible valence levels in the ionized state are
Ti, V, Cr. Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd,. Te, Os,Ti, V, Cr. Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd,. Tea, Us,
Ir og Pt. Generelt, og fortrinnsvis, er forbindelsen et halogenid såsom et fluorid, bromid, jodid, helst et klorid. Skjønt den følgende beskrivelse omhandler det foretrukne titan, gjelder den de flerverdige metaller generelt. Ir and Pt. Generally, and preferably, the compound is a halide such as a fluoride, bromide, iodide, preferably a chloride. Although the following description deals with the preferred titanium, it applies to the polyvalent metals in general.
Et foretrukket apparat og fremgangsmåte ligger i utvinningen av titan. Den titanforbindelse som tilføres katodekammeret, kjennetegnes ved at den i det minste delvis og fortrinnsvis i det vesentlige fullstendig er ioniserbar i det smeltede saltbad. Titanlonene reduseres fra en høyere til en lavere valenstilstand ved katoden. En gass, såsom halogenet klor, utvikles.ved anoden. Gassen og det metalliske titan fjernes fra cellen ved egnede midler. A preferred apparatus and method lies in the extraction of titanium. The titanium compound supplied to the cathode chamber is characterized by the fact that it is at least partially and preferably substantially completely ionizable in the molten salt bath. The titanium ions are reduced from a higher to a lower valence state at the cathode. A gas, such as halogenated chlorine, is evolved at the anode. The gas and the metallic titanium are removed from the cell by suitable means.
Det vises nå til tegningen, som ytterligere illustrerer oppfinnelsen. Fig. 1 viser et tverrsnitt gjennom en elektrolysecelle for fremstilling av et fast flerverdig metall. Fig. 2 viser et tverrsnitt gjennom en annen ut-førelsesform av oppfinnelsen. Fig. 3 viser skjematisk midler til å måle vannets strømningshastighet gjennom et diafragma.. Fig. 4 viser skjematisk et apparat som er egnet til måling av diafragma-koeffisienten. Reference is now made to the drawing, which further illustrates the invention. Fig. 1 shows a cross-section through an electrolysis cell for the production of a solid polyvalent metal. Fig. 2 shows a cross-section through another embodiment of the invention. Fig. 3 schematically shows means for measuring the water flow rate through a diaphragm. Fig. 4 schematically shows an apparatus which is suitable for measuring the diaphragm coefficient.
Flg. 5 illustrerer en utførelsesform av en innmatnings- . katode ifølge, oppfinnelsen. Follow 5 illustrates an embodiment of an input. cathode according to the invention.
Fig.. 6 illustrerer en annen utførelsesform av oppfinnelsen i kombinasjon med en elektrolytisk diafragma-celle. Fig. 6 illustrates another embodiment of the invention in combination with an electrolytic diaphragm cell.
Samme henvisningstall, merket med et suffiks, påThe same reference number, marked with a suffix, on
de forskjellige tegningsfigurer "representerer deler med samme eller lignende funksjon i de forskjellige utførelsesformer. the different drawing figures "represent parts with the same or similar function in the different embodiments.
Fig. 1 viser elektrolytisk utstyr 10 egnet for elektrolytisk utvinning av flerverdige metaller, fortrinnsvis titan, i et smeltet saltbad ut fra forbindelser derav. Den følgende beskrivelse omhandler et foretrukket apparat for elektrolytisk utvinning av titan; beskrivelsen gjelder imidlertid også det flerverdige metall generelt. Fig. 1 shows electrolytic equipment 10 suitable for electrolytic extraction of multivalent metals, preferably titanium, in a molten salt bath from compounds thereof. The following description relates to a preferred apparatus for the electrolytic recovery of titanium; however, the description also applies to the multivalent metal in general.
Dét smeltede salt utgjør et oppløsningsmiddel for titanforbindelsen. Slike salter eller blandinger derav kan eksempelvis være NaCl, LiCl-KCl, LiCl-KCl-NaCl og LiCl-KCl-C.aCl2. Når titan utvinnes fra titåntetraklorid, inneholder det smeltede salt hensiktsmessig en blanding av'alkalimetall- eller jordalkalimetall-halogenider, fortrinnsvis litium- eller kaliumklorid. En eutektisk blanding av de salter som anvendes i badet, er fordelaktig på grunn av slike blandingers lave smelte-temperatur, The molten salt forms a solvent for the titanium compound. Such salts or mixtures thereof can for example be NaCl, LiCl-KCl, LiCl-KCl-NaCl and LiCl-KCl-C.aCl2. When titanium is recovered from titanium tetrachloride, the molten salt conveniently contains a mixture of alkali metal or alkaline earth metal halides, preferably lithium or potassium chloride. A eutectic mixture of the salts used in the bath is advantageous due to the low melting temperature of such mixtures,
Elektrolyseutstyret 10 innbefatter en beholder 12 for det smeltede bad av halogenidsalt og titåntetraklorid, og The electrolysis equipment 10 includes a container 12 for the molten bath of halide salt and titanium tetrachloride, and
. beholderen 12 er laget av materialer som ikke skades vesentlig av smeltebadet. En rekke forskjellige materialer kan anvendes, men beholderen 12 lages vanligvis av et metall, som for eksempel stål eller ' nikkel. Beholderen 12 er oppdelt i i det minste et anodekammer 14 og et avsetningskatodekammer 16. Anodekamméret 14 og katodekammeret 16 er skilt fra hverandre ved et porøst . the container 12 is made of materials which are not significantly damaged by the melt bath. A number of different materials can be used, but the container 12 is usually made of a metal, such as steel or nickel. The container 12 is divided into at least an anode chamber 14 and a deposition cathode chamber 16. Anode chamber 14 and cathode chamber 16 are separated from each other by a porous
metall-diafragma 17. En diafragmaholder 15 kan eventuelt kombineres med diafragmaet 17, med det formål å øke diafragmaets styrke under de betingelser som anvendes i utstyret 10. metal diaphragm 17. A diaphragm holder 15 can optionally be combined with the diaphragm 17, with the aim of increasing the diaphragm's strength under the conditions used in the equipment 10.
Diafragma-substratet er fortrinnsvis en metallrist, -plate eller -film med et antall gjennomgående hull eller porer. Disse porer kan eksempelvis være dannet ved boring, stansning, veving' eller sintring. I alminnelighet, og fortrinnsvis,. er hullene i substratet av hovedsakelig ensartet størrelse. Diafragmaet 17.er fortrinnsvis en vevet metalltråd-duk med maskestørrelser tilsvarende' US Standard Screen Mesh på 50-250 og helst 100-200, på hvilken det elektrolytisk eller strømløst er avsatt tilstrekkelig nikkel eller kobolt til å gi en ønsket diafragma-koeffisient (C^) og strømningskoeffisient (Cf). Det avsatte metall består fortrinnsvis hovedsakelig.av kobolt eller nikkel. Egnede avsetningsmetoder er de som er kjent på området,' tilpasset for fremstilling av en visuelt matt eller ru overflate ved at man for eksempel anvender en redusert mengde blankgjøringsmidler i pletteringsoppløsningene. Tabell I viser kobolt- og nikkel-oppløsninger for strømløs plettering, hvilke er egnet til bruk ved plettering av diafragmaet 17. The diaphragm substrate is preferably a metal grid, plate or film with a number of through holes or pores. These pores can, for example, be formed by drilling, punching, weaving or sintering. Generally, and preferably,. the holes in the substrate are of substantially uniform size. The diaphragm 17 is preferably a woven metal wire cloth with mesh sizes corresponding to US Standard Screen Mesh of 50-250 and preferably 100-200, on which sufficient nickel or cobalt has been electrolytically or electroless deposited to give a desired diaphragm coefficient (C ^) and flow coefficient (Cf). The deposited metal preferably mainly consists of cobalt or nickel. Suitable deposition methods are those known in the field, adapted for the production of a visually matt or rough surface by, for example, using a reduced amount of brightening agents in the plating solutions. Table I shows cobalt and nickel solutions for electroless plating which are suitable for use when plating the diaphragm 17.
Diafragma-substratet kan eksempelvis være jern, såsom stål eller rustfritt stål, men det er hensiktsmessig et metall såsom kobolt, nikkel eller en legering derav inneholdende minst ca. 50 vekt% kobolt.eller nikkel, og som er motstandsdyktig mot det korrosive miljø i beholderen 10 og bibeholder tilstrekkelig styrke ved på forhånd bestemte drifts-.temperaturer til å kunne virke som et diafragma. Diafragma-substratet er fortrinnsvis av kommersielt rent nikkel. The diaphragm substrate can for example be iron, such as steel or stainless steel, but it is suitably a metal such as cobalt, nickel or an alloy thereof containing at least approx. 50% by weight cobalt or nickel, and which is resistant to the corrosive environment in the container 10 and retains sufficient strength at predetermined operating temperatures to be able to act as a diaphragm. The diaphragm substrate is preferably of commercially pure nickel.
En anode 18 anbringes i anodekamméret 14 og anordnes slik at den i det .minste delvis vil være nedsenket i det smeltede bad av halogenidsalt under driften av det elektrolytiske utstyr 10. Materialet som anoden 18 er laget av, er motstandsdyktig mot de korrosive virkninger åv det smeltede saltbad og mot det klor som dannes ved den positivt ladede anode under celledriften. Egnede anodematerialer er eksempelvis karbon eller grafitt. En katode 20 anbringes i katodekammeret 16 slik at den vil være i det minste delvis nedsenket i det smeltede saltbad under driften av elektrolyseutstyret 10. Avsetningskatoden 20 er av et materiale såsom karbon eller et metall som for eksempel vanlig karbonstål eller titan, på hvilken det kan avsettes metallisk titan som deretter kan utvinnes. An anode 18 is placed in the anode chamber 14 and arranged so that it will be at least partially immersed in the molten bath of halide salt during the operation of the electrolytic equipment 10. The material of which the anode 18 is made is resistant to the corrosive effects of the molten salt baths and against the chlorine that forms at the positively charged anode during cell operation. Suitable anode materials are, for example, carbon or graphite. A cathode 20 is placed in the cathode chamber 16 so that it will be at least partially immersed in the molten salt bath during the operation of the electrolysis equipment 10. The deposition cathode 20 is of a material such as carbon or a metal such as, for example, ordinary carbon steel or titanium, on which it can metallic titanium is deposited which can then be extracted.
Katodekammeret 16 innbefatter også en innretning (ikke vist) egnet til å oppvarme og til å holde innholdet i utstyret 10 ved en ønsket temperatur ved oppvarmning eller kjøling, The cathode chamber 16 also includes a device (not shown) suitable for heating and for keeping the contents of the equipment 10 at a desired temperature during heating or cooling,
.og én innmatningsinnretning 22 egent for innføring av et titan-holdig materiale i det smeltede saltbad under driften av utstyret 10. Under driften føres titåntetraklorid fra en beholder .and one feeding device 22 specifically for introducing a titanium-containing material into the molten salt bath during operation of the equipment 10. During operation, titanium tetrachloride is fed from a container
■24 gjennom en ledning 26 til innmatningsinnretningen 22, hvor titantetrakloridet passerer gjennom et antall åpninger eller hull 28 i innretningen 22 og inn i det smeltede saltbad i katodekammeret 16. ■24 through a line 26 to the feeding device 22, where the titanium tetrachloride passes through a number of openings or holes 28 in the device 22 and into the molten salt bath in the cathode chamber 16.
Beholderen 12 er forsynt med dekslene 30, 30a og 30b, som gir adgang til anoden 18, katoden 20 og innmatningsinnretningen 22. Dekslene 30, 30a og 30b er fortrinnsvis fjérnbart festet til beholderen 12, slik at det blir mulig å anvende en regulert atmosfære i beholderen 12 og hindre at så meget av den omgivende atmosfære, spesielt nitrogen, oksygen, karbondioksyd og vanndamp, kommer inn i beholderen 12 under driften at prosessens effektivitet reduseres i betydelig grad. Fortrinnsvis er dekslene 30, 30a og 30b i stand til praktisk talt fullstendig å utestenge oksygen fra kamrene 14 og 16. The container 12 is provided with covers 30, 30a and 30b, which give access to the anode 18, the cathode 20 and the feeding device 22. The covers 30, 30a and 30b are preferably removably attached to the container 12, so that it becomes possible to use a regulated atmosphere in the container 12 and prevent so much of the surrounding atmosphere, especially nitrogen, oxygen, carbon dioxide and water vapour, from entering the container 12 during operation that the efficiency of the process is significantly reduced. Preferably, the covers 30, 30a and 30b are capable of virtually completely excluding oxygen from the chambers 14 and 16.
■Dekselet 30a er også innrettet til å tilveiebringe et middel til å fjerne det metalliske titan fra katodekammeret 16 etter at et fast titånmetall er avsatt på katoden 20. ■The cover 30a is also arranged to provide a means of removing the metallic titanium from the cathode chamber 16 after a solid titanium metal has been deposited on the cathode 20.
Under driften påses det at atmosfæren i elektrolysecellen 10 har et innhold av atmosfæriske gasser under på forhånd bestemt grenser. Nærvær av betydelige mengder av oksygen, særlig mengder som nærmer seg innholdet i den omgivende luft, er uønsket, da cellens effektivitet, cellens driftslevetid og titanproduktets kvalitet derved nedsettes. Det er følgelig å foretrekke at oksygen og andre reaktive gasser i det.vesentlige fullstendig utelukkes fra kamrene 14 og 16. Dekselet 30a er innrettet til å utelukke oksygen og til å tilveiebringe et middel til å fjerne titanmetallet fra katodekammeret 16 etter at fast.titan er avsatt på katoden 20. During operation, it is ensured that the atmosphere in the electrolysis cell 10 has a content of atmospheric gases below predetermined limits. The presence of significant amounts of oxygen, particularly amounts approaching the content of the surrounding air, is undesirable, as the cell's efficiency, the cell's operating life and the quality of the titanium product are thereby reduced. Accordingly, it is preferred that oxygen and other reactive gases be substantially completely excluded from the chambers 14 and 16. The cover 30a is arranged to exclude oxygen and to provide a means of removing the titanium metal from the cathode chamber 16 after solid titanium is deposited on the cathode 20.
Klorgass som dannes ved anoden 18, strømmer til en kondensator eller klorbeholder (ikke vist) fra anodekamméret 14 gjennom en kloruttaksinnretning eller ledning 32. Chlorine gas formed at the anode 18 flows to a condenser or chlorine container (not shown) from the anode chamber 14 through a chlorine outlet device or line 32.
En innretning som leverer elektrisk energi, såsom en generator eller likeretter 34, leverer tilstrekkelig elektrisk energi til utstyret 10 til å redusere titanioner med en valens på +4 til en lavere valenstilstand, avsette metallisk titan på den negativt ladede avsetningskatode 20 og til å frigjøre klor ved den positivt ladede anode 18. Anoden 18, katoden 20, innmatningsinnretningen 22 og diafragmaet 17 er elektrisk isolert fra beholderen 12 ved isolatorer 35. Videre er diafragmaet 17 elektrisk isolert fra elektrisitetskilder utenfor anodekamméret 14 og katodekammeret 16, såsom det elektriske utstyr som er A device that supplies electrical energy, such as a generator or rectifier 34, supplies sufficient electrical energy to the equipment 10 to reduce titanium ions having a valence of +4 to a lower valence state, depositing metallic titanium on the negatively charged deposition cathode 20 and liberating chlorine at the positively charged anode 18. The anode 18, the cathode 20, the feed device 22 and the diaphragm 17 are electrically isolated from the container 12 by insulators 35. Furthermore, the diaphragm 17 is electrically isolated from sources of electricity outside the anode chamber 14 and the cathode chamber 16, such as the electrical equipment that is
forbundet med anoden 18 og katoden 20. Diafragmaet 17 er med andre ord. plassert i beholderen 12 og arbeider i utstyret 10 connected to the anode 18 and the cathode 20. The diaphragm 17 is in other words. placed in the container 12 and working in the equipment 10
uten å være tilkoplet elektriske ledninger som gir diafragmaet en elektrisk ladning. without being connected to electrical wires that give the diaphragm an electrical charge.
Beholderen 12 kan eventuelt være forsynt med anordningsmidler for diafragmaet, såsom flenser 36 i passende avstand fra hverandre til å danne en holdeinnretning i hvilken diafragmaet 17 kan være fjérnbart montert. Skulle det bli nødvendig å erstatte diafragmaet 17 driften av den utførelses-form som er vist på fig. 1, kan et annet diafragma (ikke vist) plasseres ved siden av diafragmaet 17 i de ubrukte flenser 36 før diafragmaet 17 fjernes. Om det ønskes, kan man ved hjelp av flensene 36 anvende mer enn ett diafragma samtidig. Alterna-tivt kan flensene 36 anvendes til å holde på i det minste ett filter (ikke vist) i i det minste katodekammeret 16 og eventuelt anodekamméret 14 for å hindre mekanisk skade på eller tilstopping av diafragmaet 17 med faste stoffer som inneholdes i katolytten eller anolytten. The container 12 may optionally be provided with device means for the diaphragm, such as flanges 36 at a suitable distance from each other to form a holding device in which the diaphragm 17 can be removably mounted. Should it become necessary to replace the diaphragm 17 the operation of the embodiment shown in fig. 1, another diaphragm (not shown) can be placed next to the diaphragm 17 in the unused flanges 36 before the diaphragm 17 is removed. If desired, more than one diaphragm can be used at the same time with the help of the flanges 36. Alternatively, the flanges 36 can be used to hold at least one filter (not shown) in at least the cathode chamber 16 and possibly the anode chamber 14 to prevent mechanical damage to or clogging of the diaphragm 17 with solids contained in the catholyte or anolyte.
Fig. 2 illustrerer en foretrukken utførelsesform av-en elektrolysecelle-innretning lOa, hvor en utvendig opp-varmet og/eller kjølt beholder 12a er innrettet til å. holde en kaliumklorid-litiumklorid-titandiklorid-titantriklorid-holdig katolytt i et katodekammer 16a og en litiumklorid-kaliumklorid-elektrolytt i et anodekammer 14a. Anodekamméret 14a er skilt fra katodekammeret 16a ved. et porøst vevet diafragma 17a som omgir en anode 18a i avstand fra denne. For å øke diafragmaets levetid eller brukstid lar man fortrinnsvis avstanden mellom diafragmaet og anoden være minst 1/4, helst mellom 1/4 og 1^ ganger anodens diameter og aller helst hovedsakelig lik anodens diameter. To avsetningskatoder 20a og en innmatningskatode 22a for titanion-holdig materiale er anordnet i katodekammeret 16a med innbyrdes mellomrom og i avstand fra diafragmaet 17a, Beholderen 12a er også elektrisk isolert fra diafragmaet 17a og de forskjellige elektrisk ladede komponenter av innretningen 10a. Fig. 2 illustrates a preferred embodiment of an electrolysis cell device 10a, where an externally heated and/or cooled container 12a is arranged to hold a potassium chloride-lithium chloride-titanium dichloride-titanium trichloride-containing catholyte in a cathode chamber 16a and a lithium chloride-potassium chloride electrolyte in an anode chamber 14a. Anode chamber dimension 14a is separated from cathode chamber 16a by. a porous woven diaphragm 17a surrounding an anode 18a spaced therefrom. In order to increase the diaphragm's lifetime or service life, the distance between the diaphragm and the anode is preferably allowed to be at least 1/4, preferably between 1/4 and 1^ times the anode's diameter and most preferably substantially equal to the anode's diameter. Two deposition cathodes 20a and a feed cathode 22a for titanium ion-containing material are arranged in the cathode chamber 16a at intervals and at a distance from the diaphragm 17a. The container 12a is also electrically isolated from the diaphragm 17a and the various electrically charged components of the device 10a.
Beholderen 12a er fortrinnsvis hovedsakelig gasstett, slik at atmosfæriske gasser ikke trenger inn i anodekamméret 14a og/eller katodekammeret 16a. En bedre kontroll med driften av celleinnretningen 10a i en hovedsakelig inert atmosfære oppnås ved hjelp av et innløp 37 for tilførsel av beskyttelses-gass til den lukkede beholder 12a. For titan er atmosfæren en gass såsom argon eller helium, som er hovedsakelig inerte overfor elektrolytten og titanet ved de normale driftstemperaturer. Når en litiumklorid-kaliumklorid-elektrolytt anvendes i kombinasjon med titåntetraklorid, er driftstemperaturen vanligvis innen området mellom saltblandingens eutectiske temperatur (ca. 348°C) og ca. 650°C, fortrinnsvis mellom 475 og 575°C. Driftstemperaturen vil selvsagt variere i henhold til smelte-punktet eller smelteområdet for den elektrolytt som anvendes. The container 12a is preferably mainly gas-tight, so that atmospheric gases do not penetrate into the anode chamber 14a and/or the cathode chamber 16a. A better control of the operation of the cell device 10a in a mainly inert atmosphere is achieved by means of an inlet 37 for the supply of protective gas to the closed container 12a. For titanium, the atmosphere is a gas such as argon or helium, which is essentially inert to the electrolyte and titanium at the normal operating temperatures. When a lithium chloride-potassium chloride electrolyte is used in combination with titanium tetrachloride, the operating temperature is usually within the range between the eutectic temperature of the salt mixture (about 348°C) and about 650°C, preferably between 475 and 575°C. The operating temperature will of course vary according to the melting point or melting range of the electrolyte used.
For å lette fjerning av anoden 18a, avsetnings-katodene 20a eller innmatningskatoden 22a når de skal utskiftes eller undersøkes, foretrekker man å tilveiebringe gasstette kamre,.såsom luftsluser 38, 38a og 38b, slik at katodene og/ eller anoden kan fjernes uten vesentlig forurensning av atmosfæren i anodekamméret 14a eller katodekammeret 16a med reaktive atmosfæriske gasser. Midler, såsom ventiler 40, To facilitate removal of the anode 18a, deposition cathodes 20a, or feed cathode 22a when they are to be replaced or examined, it is preferred to provide gas-tight chambers, such as airlocks 38, 38a and 38b, so that the cathodes and/or anode can be removed without significant contamination. of the atmosphere in the anode chamber 14a or the cathode chamber 16a with reactive atmospheric gases. Means, such as valves 40,
egnet til å tette anodekamméret 14a og katodekammeret 16a mot den ytre atmosfære tjener til å hindre reaktive gasser i å komme inn i beholderen 12a og forurense atmosfæren i denne. Ventilene 40 er innrettet til ved en glidebevegelse å'kunne lukke og tette luftslusene 38, 38a og 38b når anoden, katodene eller diafragmaet fjernes fra eller innsettes i beholderen 12a. Bruken av og virkemåten for slike ventiler og luftsluser er i og for seg velkjent. suitable for sealing the anode chamber 14a and the cathode chamber 16a against the external atmosphere serves to prevent reactive gases from entering the container 12a and contaminating the atmosphere therein. The valves 40 are arranged to be able to close and seal the airlocks 38, 38a and 38b by a sliding movement when the anode, cathodes or diaphragm is removed from or inserted into the container 12a. The use and operation of such valves and airlocks is in and of itself well known.
En ledning 32a for fjerning av den klorgass' som dannes, er i det minste delvis beliggende innenfor anode-luftslusen 38b. Avsetningskatode-luftslusene 38a kan anvendes for fjerning av metallisk titan fra katodekammeret 16a. A line 32a for removing the chlorine gas that is formed is at least partially located within the anode airlock 38b. The deposition cathode airlocks 38a can be used to remove metallic titanium from the cathode chamber 16a.
En valenselektrode 42 er innrettet til å være i det minste delvis nedsenket i den smeltede halogenid-elektrolytt for bestemmelse åv titanionenes gjennomsnittlige valens i elektrolytten under driften av celleinnretningen 10a. Valens-elektroden 42 kan være innrettet til å forbindes med en til-førselskilde 24a for titåntetraklorid og en doseringsinnretning for titåntetraklorid, for. eksempel.en pumpe 44, til å regulere titanion-konsentrasjonen og således den gjennomsnittlige titan-ionvalens, i katodekammeret 16a. Doseringspumpen 44 er<0>innrettet til å sørge for en regulert tilførsel av titåntetraklorid til innmatningskatoden 22a gjennom ledning 46, slik åt titanion-konsentras jonen holdes ved et på forhånd bestemt nivå. A valence electrode 42 is arranged to be at least partially immersed in the molten halide electrolyte for determining the average valence of the titanium ions in the electrolyte during operation of the cell device 10a. The valence electrode 42 may be arranged to be connected to a supply source 24a for titanium tetrachloride and a dosing device for titanium tetrachloride, for. example. a pump 44, to regulate the titanium ion concentration and thus the average titanium ion valence, in the cathode chamber 16a. The dosing pump 44 is arranged to provide a regulated supply of titanium tetrachloride to the feed cathode 22a through line 46, so that the titanium ion concentration is kept at a predetermined level.
Fortrinnsvis tilveiebringes det en temperatur-regulator 47 til å holde .elektrolytten i anodekamméret 14a og katodekammeret 16a ved på forhånd bestemte ønskede temperaturer. Temperaturregulatoren 47 kan bevirke kjøling eller oppvarming av elektrolytten etter behov, hvilket kan skje ved i og for seg kjente midler, for eksempel ved hjelp av luft, elektrisitet, gass eller olje. Preferably, a temperature regulator 47 is provided to keep the electrolyte in anode chamber 14a and cathode chamber 16a at predetermined desired temperatures. The temperature regulator 47 can effect cooling or heating of the electrolyte as required, which can be done by means known per se, for example by means of air, electricity, gas or oil.
Under driften av celleinnretningen 10a kan det i beholderen 12a samle seg uønskede oksyder., nitrider og andre faste materialer, såsom det avfallsmateriale som fagfolk på området vanligvis kaller slam. En slamfjerningsinnretning, såsom en ledning med ventil 48, kan anvendes for manuell eller mekanisert fjerning av slammet uten store tap av elektrolytt fra celleinnretningen 10a. During the operation of the cell device 10a, unwanted oxides, nitrides and other solid materials can accumulate in the container 12a, such as the waste material that professionals in the field usually call sludge. A sludge removal device, such as a line with valve 48, can be used for manual or mechanized removal of the sludge without large losses of electrolyte from the cell device 10a.
Utformningen av diafragmaet 17a er meget viktig ved det beskrevne, apparat. Det er nødvendig at porene eller åpningene i diafragmaet 17a er store nok til ikke å bli til-tettet med eksempelvis partikler av metallisk titan, titanoksyd eller slam. Videre er porené tilstrekkelig små til å hindre at vesentlige mengder av det smeltede saltbad inneholdende titanlonene passerer gjennom og inn i anodekamméret 14a fra katodekammeret 16a. Samtidig er åpningene fortrinnsvis av tilstrekkelig størrelse til å tillate passasje av en tilstrekkelig mengde litiumklorid-kaliumklorid-elektrolytt fra katodekammeret 16a til anodekamméret 14a til at det opprettholdes et ønsket badnivå i anodekamméret 14a. Et metalldiafragma med et elektrolytisk eller strømløst avsatt belegg av fortrinnsvis kobolt på et foretrukket nikkelsubstrat er blitt funnet å oppfylle ovennevnte fordringer. Det platterte diafragma har fortrinnsvis en Cd på 0,1-0,5, helst 0,1-0,4, når Cf er 0,1-25. Diafragmaer med en lavere C^, for eksempel 0,003, har imidlertid vist seg å være tilfredsstillende for fremstilling av titan og faller innenfor oppfinnelsens ramme. C f er fortrinnsvis 0,1-8, The design of the diaphragm 17a is very important in the described apparatus. It is necessary that the pores or openings in the diaphragm 17a are large enough not to be clogged with, for example, particles of metallic titanium, titanium oxide or sludge. Furthermore, the pores are sufficiently small to prevent significant quantities of the molten salt bath containing the titanium ions from passing through and into the anode chamber 14a from the cathode chamber 16a. At the same time, the openings are preferably of sufficient size to allow the passage of a sufficient amount of lithium chloride-potassium chloride electrolyte from the cathode chamber 16a to the anode chamber 14a so that a desired bath level is maintained in the anode chamber 14a. A metal diaphragm with an electrolytically or electroless deposited coating of preferably cobalt on a preferred nickel substrate has been found to meet the above requirements. The plated diaphragm preferably has a Cd of 0.1-0.5, preferably 0.1-0.4, when Cf is 0.1-25. Diaphragms with a lower C 2 , for example 0.003, have, however, been found to be satisfactory for the production of titanium and fall within the scope of the invention. C f is preferably 0.1-8,
■helst 0,2-1.■preferably 0.2-1.
Ved anvendelse av det beskrevne apparat, og særlig det porøse diafragma med på forhånd bestemte C-, og C^, har man funnet at et flerverdig metall, såsom titan, kan fremstilles uten at det er nødvendig å regulere diafragmaets porestørrelse under elektrolysen. Da diafragmaet fortrinnsvis har et nettinglignende metallsubstrat med et vedheftende metallbelegg, kan det lett .lagres før bruk og er mer.motstandsdyktig mot mekanisk svikt enn diafragmaer inneholdende keramiske materialer. By using the described apparatus, and in particular the porous diaphragm with predetermined C-, and C^, it has been found that a polyvalent metal, such as titanium, can be produced without it being necessary to regulate the diaphragm's pore size during electrolysis. As the diaphragm preferably has a mesh-like metal substrate with an adherent metal coating, it can be easily stored before use and is more resistant to mechanical failure than diaphragms containing ceramic materials.
På fig. 3 er det skjematisk vist et apparat til måling av den volumetriske strømningshastighet for vann gjennom et diafragma. Vann med en temperatur på ca. 75°C føres fra en kilde 50 til et diafragma 52 gjennom en ledning 54. Vannets strømningshastighet er tilstrekkelig til å opprettholde et vannnivå i en oppoverragende ledning 56 i en avstand på 25,4 cm fra aksen A i ledning 54 til den øvre overflate av vannet i ledning 56. Den øvre ende av ledning 56 er åpen mot atmosfæren. Opprettholdelse av et sådant nivå i ledning 56 sikrer at det gjennomsnittlige trykk over diafragmaet 52 som utprøves, er ca. 25,4 cm vannsøyle. Volumet av vann som strømmer gjennom en del av diafragmaet 52 tilsvarende 30 kvadrattommer blir hensiktsmessig målt i eksempelvis en beholder 58.. Den målte strømnings-hastighet i liter pr. minutt, anvendes for bestemmelse av strømningskoeffisienten C^. In fig. 3 schematically shows an apparatus for measuring the volumetric flow rate of water through a diaphragm. Water with a temperature of approx. 75°C is supplied from a source 50 to a diaphragm 52 through a conduit 54. The water flow rate is sufficient to maintain a water level in an upwardly extending conduit 56 at a distance of 10 inches from the axis A of conduit 54 to the upper surface of the water in line 56. The upper end of line 56 is open to the atmosphere. Maintaining such a level in line 56 ensures that the average pressure across the diaphragm 52 being tested is approx. 25.4 cm water column. The volume of water flowing through a part of the diaphragm 52 corresponding to 30 square inches is appropriately measured in, for example, a container 58. The measured flow rate in liters per minute, is used to determine the flow coefficient C^.
Det vises nå til testapparaturen eller cellen på fig. 4. Det har hittil vært vanskelig og enkelte ganger umulig å bestemme på forhånd om et gitt diafragma ville være egnet til bruk i en elektrolysecelle. Det er kjent at det materialet diafragmaet lages av bør være i det vesentlige ikke-reaktivt, Reference is now made to the test apparatus or cell in fig. 4. It has so far been difficult and sometimes impossible to decide in advance whether a given diaphragm would be suitable for use in an electrolysis cell. It is known that the material from which the diaphragm is made should be substantially non-reactive,
dvs. fysikalsk og kjemisk inert overfor elektrolytten i elek.tro-lyséce.llen; et middel til på forhånd å bestemme nøyaktig virkningen av et gitt diafragmas utformning og overflateegenskaper på effektiviteten av en celle er imidlertid ikke generelt kjent. i.e. physically and chemically inert to the electrolyte in the electrolytic cell; however, a means of accurately determining in advance the effect of a given diaphragm's design and surface properties on the efficiency of a cell is not generally known.
Det er derfor sterkt ønskelig å tilveiebringe et middel til å bestemme om et diafragma vil være effektivt i en celle, før diafragmaet innsettes i elektrolysecellen. It is therefore highly desirable to provide a means of determining whether a diaphragm will be effective in a cell, before the diaphragm is inserted into the electrolysis cell.
En fremgangsmåte til å måle.hvorvidt et diafragmaA method of measuring whether a diaphragm
er egnet til bruk i en elektrolysecelle ble nå utviklet. Fremgangsmåten består i at man påtrykker en kjent likestrømsspenning mellom en primær anode og en primær katode som er nedsenket i en testcelle inneholdende en elektrolytt. En elektrisk egenskap over en forhåndsbestemt del av elektrolytten måles med to måleelektroder som er plassert mellom den primære anode og den primære katodebg som kommuniserer med den forhåndsbestemte del av elektrolytten via en første saltbro og en annen saltbro i en på forhånd bestemt innbyrdes avstand. Det diafragma.som skal undersøkes, innsettes mellom måleelektrodene, og den elektriske egenskap over den forhåndsbestemte del av elektrolytten måles på ny. Den forandring over elektrolytten som skyldes innsettelsen av diafragmaet, kan så bestemmes. is suitable for use in an electrolytic cell was now developed. The method consists in applying a known direct current voltage between a primary anode and a primary cathode which is immersed in a test cell containing an electrolyte. An electrical property over a predetermined portion of the electrolyte is measured with two measuring electrodes placed between the primary anode and the primary cathode bg which communicate with the predetermined portion of the electrolyte via a first salt bridge and a second salt bridge at a predetermined mutual distance. The diaphragm to be examined is inserted between the measuring electrodes, and the electrical property over the predetermined portion of the electrolyte is measured again. The change over the electrolyte due to the insertion of the diaphragm can then be determined.
Med diafragma menes i det foreliggende en porøs barriere plassert mellom en anode og en katode i en elektrolysecelle. Diafragmaet kan eksempelvis være laget av asbest, ledende porøst platemateriale eller nettinglignende materiale, sintret porøst materiale og lignende materialer. In the present context, diaphragm means a porous barrier placed between an anode and a cathode in an electrolysis cell. The diaphragm can, for example, be made of asbestos, conductive porous plate material or mesh-like material, sintered porous material and similar materials.
Da effektiviteten av diafragmaet i det minsteThen the effectiveness of the diaphragm at least
delvis avhenger av både diafragmaets porøsitet og overflateegenskaper, såsom ruhet, vil en gjennomstrømningstest alene (dvs. måling av den mengde væske som passerer gjennom et kjent partly depends on both the porosity of the diaphragm and surface properties such as roughness, a flow-through test alone (ie measuring the amount of liquid passing through a known
areal av diafragmaet i løpet av en viss tid) for bestemmelse av porøsiteten vanligvis ikke være et nøyaktig mål for frem-tidig diafragma-effektivitet under elektrolysebetingelsene. area of the diaphragm during a certain time) to determine the porosity is usually not an accurate measure of future diaphragm efficiency under the electrolysis conditions.
Den foreliggende fremgangsmåte til å bestemme for eksempel den elektriske strøm som passerer gjennom porene i diafragmaet, The present method for determining, for example, the electric current passing through the pores of the diaphragm,
er blitt funnet å være avhengig av både diafragmaets fysiske porøsitet og overflateegenskapen. De målinger av elektrisk spenning, motstand og/eller strømsstyrke som foretas i henhold til den beskrevne fremgangsmåte, er overraskende blitt funnet has been found to be dependent on both the physical porosity of the diaphragm and the surface property. The measurements of electrical voltage, resistance and/or amperage carried out according to the described method have surprisingly been found
• å gi en nøyaktig indikasjon på diafragmaets effektivitet. Fremgangsmåten kan anvendes til eksempelvis å undersøke i • to give an accurate indication of diaphragm efficiency. The procedure can be used, for example, to examine i
hvilken grad diafragmaet er.egnet for elektrolyseformål, eller som et middel til periodisk eller kontinuerlig å overvåke the extent to which the diaphragm is suitable for electrolytic purposes, or as a means of periodically or continuously monitoring
• kvalitetskontrollen ved fremstilling av og/eller ved driften• quality control during production and/or during operation
av slike diafragmaer.of such diaphragms.
På fig. 4 er primære elektroder, såsom en primær anode 60 og en primær katode 61 nedsenket i en elektrolytt 6 2 In fig. 4 are primary electrodes, such as a primary anode 60 and a primary cathode 61 immersed in an electrolyte 6 2
og forbundet med en energikilde 64. Egnede elektrolytter er forenlige med elektrodene 60 og 61 og med et diafragma 66 og har en tilstrekkelig elektrisk ledningsevne til at man nøyaktig kan bestemme den elektriske virkning av innsettelsen av diafragmaet 66 i elektrolytten 62. Elektrodene 60 og 61 og elektrolytten 62 velges med henblikk på oppnåelse av en celle med en reversibel elektrolytisk reaksjon. Når et metallisk diafragma undersøkes, bør dessuten ledningsevnen av elektrolytten 62 fortrinnsvis være slik at innsettelsen av diafragmaet 66 i elektrolytten 62 vil medføre en utilstrekkelig spenningsforandring mellom elektrodene 60 og 61 til å resultere i at diafragmaet 66 blir en bipolar elektrode. Eksempler på generelt tilfredsstillende elektrolytter innbefatter vandige uorganiske saltoppløsninger eller syreoppløsninger, som for eksempel oppløsninger av klorater, klorider, nitrater og sulfater av metaller. Egnede metaller er eksempelvis■alkalimetaller, jordalkalimetaller og overgangs-metaller og fortrinnsvis alkali- og jordalkalimetallene, såsom Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr og. Ba. De materialer som anvendes som materiale for de primære elektroder, er slike som generelt er kjent å kunne anvendes som elektroder, for eksempel grafitt, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt og Au. Sølv-sølvklorid-elektroder har vist seg å være særlig godt egnet til bruk som primære elektroder og foretrekkes. and connected to an energy source 64. Suitable electrolytes are compatible with the electrodes 60 and 61 and with a diaphragm 66 and have sufficient electrical conductivity to accurately determine the electrical effect of the insertion of the diaphragm 66 into the electrolyte 62. The electrodes 60 and 61 and the electrolyte 62 is chosen with a view to obtaining a cell with a reversible electrolytic reaction. Furthermore, when a metallic diaphragm is examined, the conductivity of the electrolyte 62 should preferably be such that the insertion of the diaphragm 66 into the electrolyte 62 will cause an insufficient voltage change between the electrodes 60 and 61 to result in the diaphragm 66 becoming a bipolar electrode. Examples of generally satisfactory electrolytes include aqueous inorganic salt solutions or acid solutions, such as solutions of chlorates, chlorides, nitrates and sulfates of metals. Suitable metals are, for example, alkali metals, alkaline earth metals and transition metals and preferably the alkali and alkaline earth metals, such as Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr and. Ba. The materials used as material for the primary electrodes are those which are generally known to be able to be used as electrodes, for example graphite, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt and Au. Silver-silver chloride electrodes have been found to be particularly suitable for use as primary electrodes and are preferred.
De primære elektroder 60 og 61 plasseres hensiktsmessig inne i holdeorganer 68 og 69 som i det vesentlige er elektrisk ikke-ledende, slik at overflaten 65 av elektroden 60 holdes i en på forhånd bestemt avstand, for eksempel ca. 2,5 cm, fra overflaten 67 av elektroden 61. Holdeorganene 68 og 69 kan eksempelvis- være laget av en metylakrylat-plast og anordnet slik at hovedsakelig hele den elektriske strøm vil passere mellom elektrodene 60 og 61' gjennom diafragmaet 66 når diafragmaet er fjérnbart festet til.holdeorganene. The primary electrodes 60 and 61 are suitably placed inside holding means 68 and 69 which are essentially electrically non-conductive, so that the surface 65 of the electrode 60 is held at a predetermined distance, for example approx. 2.5 cm, from the surface 67 of the electrode 61. The holding members 68 and 69 can, for example, be made of a methyl acrylate plastic and arranged so that essentially the entire electric current will pass between the electrodes 60 and 61' through the diaphragm 66 when the diaphragm is removable attached to.the holding means.
To kalomel-måleelektroder 70 og 72 er .forbundet med elektrolytten 62 via en første saltbro 74 og en annen, saltbro 76. Munningene 78 og 80 og saltbroene 74 og 76 rager gjennom holdeorganene 68 og 69 i en på forhånd bestemt posisjon mellom elektrodene 60 og 61 og kommuniserer med elektrolytten 62. Munningene 78 og 80.er plassert i en på forhånd bestemt innbyrdes avstand, for eksempel 1,9 cm, regnet fra munningenes senterlinjer B og C. Two calomel measuring electrodes 70 and 72 are connected to the electrolyte 62 via a first salt bridge 74 and a second, salt bridge 76. The mouths 78 and 80 and the salt bridges 74 and 76 project through the holding members 68 and 69 in a predetermined position between the electrodes 60 and 61 and communicates with the electrolyte 62. The mouths 78 and 80 are placed at a predetermined mutual distance, for example 1.9 cm, counted from the center lines B and C of the mouths.
De måleelektroder eller hjelpeelektorder 70 og 72<.>som er egnet til bruk ved den foreliggende oppfinnelse, er i og for seg kjent. Eksempelvis kan kalomel-, kadmium-, hydro-gen-, kvikksølv-elektroder og lignende anvendes som måleelektroder. The measuring electrodes or auxiliary electrodes 70 and 72<.> which are suitable for use in the present invention are known in and of themselves. For example, calomel, cadmium, hydrogen, mercury electrodes and the like can be used as measuring electrodes.
Ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse blir en likestrømsspenning påtrykket mellom den primære anode 60 og den primære katode 61, hvorved det erholdes en konstant strøm-styrke mellom elektrodene. In the implementation of the present invention, a direct current voltage is applied between the primary anode 60 and the primary cathode 61, whereby a constant current strength is obtained between the electrodes.
Den elektrombtoriske kraft eller spenning som påtrykkes mellom elektrodene 60 og 61, bør gi et spenningsfall The electromagnetic force or voltage applied between the electrodes 60 and 61 should produce a voltage drop
gjennom elektrolytten som er mindre enn det potensial som er påkrevet for spaltning av elektrolytten 62. Når elektrolytten eksempelvis er en vandig oppløsning av NaCl, bør spenningsfallet over elektrolytten iallfall være mindre enn spaltningspotensialet for H20. through the electrolyte which is less than the potential required for splitting the electrolyte 62. When the electrolyte is, for example, an aqueous solution of NaCl, the voltage drop across the electrolyte should in any case be less than the splitting potential for H20.
En elektrisk egenskap, fortrinnsvis spenningen, over den på forhånd bestemte avstand mellom saltbromunningene 78 og 80 måles ved hjelp av måleelektrodene 70 og 72. Elektro-lyttens motstand bestemmes ved at den målte spenning mellom måleelektrodene 70 og 72 divideres med den kjente strømstyrke. An electrical property, preferably the voltage, over the predetermined distance between the salt bromide mouths 78 and 80 is measured using the measuring electrodes 70 and 72. The electrolyte's resistance is determined by dividing the measured voltage between the measuring electrodes 70 and 72 by the known current strength.
Diafragmaet 66 plasseres i elektrolytten 62 mellom elektrodene 60 og 61 og saltbromunningene 78 og 80, hvorved den elektriske motstand mellom måleelektrodene over den forhåndsbestemte avstand mellom munningene 78 og 80 forandres. Som før nevnt plasseres diafragmaet 66 i. kontakt med holdeorganet 68 på en slik måte at det erholdes en størst mulig The diaphragm 66 is placed in the electrolyte 62 between the electrodes 60 and 61 and the salt bromide orifices 78 and 80, whereby the electrical resistance between the measuring electrodes over the predetermined distance between the orifices 78 and 80 is changed. As previously mentioned, the diaphragm 66 is placed in contact with the holding member 68 in such a way that the greatest possible
strømstyrke gjennom det området av diafragmaet som er av-grenset, av holdeorganet 68, og en minst mulig strømstyrke gjennom eventuelle åpninger ved grenseflaten mellom overflaten av holdeorganet 68 og diafragmaet 66 eller rundt kantene av diafragmaet 66. current strength through the area of the diaphragm that is delimited by the holding member 68, and a minimum possible current strength through any openings at the interface between the surface of the holding member 68 and the diaphragm 66 or around the edges of the diaphragm 66.
Diafragmaet 66 plasseres i elektrolytten 62 mellom elektrodene 60 og 61 og saltbromunningene 78 og 80 av måleelektrodene 70 og 72, hvorved den elektriske motstand mellom måleelektrodene forandres.. Ved en konstant kjent strømstyrke vil forandringen i spenningsfall over en på forhånd bestemt del av elektrolytten 62, målt ved hjelp av måleelektrodene 70 og 72, være en størrelse som er karakteristisk for porøsiteten og overflateegenskapene eller effektiviteten av diafragmaet 1 en diafragma-elektrdlysecelle. Slike diafragma-celler er egnet til elektrolytisk fremstilling av eksempelvis klor ut fra natriumkloridoppløsninger eller, fortrinnsvis, et flerverdig metall, såsom titan av titåntetraklorid. The diaphragm 66 is placed in the electrolyte 62 between the electrodes 60 and 61 and the salt bromide openings 78 and 80 of the measuring electrodes 70 and 72, whereby the electrical resistance between the measuring electrodes changes. At a constant known current, the change in voltage drop across a predetermined part of the electrolyte 62, measured by means of measuring electrodes 70 and 72, be a quantity characteristic of the porosity and surface properties or efficiency of the diaphragm 1 a diaphragm electrode light cell. Such diaphragm cells are suitable for the electrolytic production of, for example, chlorine from sodium chloride solutions or, preferably, a polyvalent metal, such as titanium from titanium tetrachloride.
Den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes til å bestemme ensartetheten av et diafragma ved anvendelse av primære elektroder av sådan størrelse og form at likestrømmen som tilveiebringes mellom dem, bare passerer gjennom et kjent område av diafragmaet. En elektrisk egenskap, såsom elektrisk spenning, The present method can be used to determine the uniformity of a diaphragm using primary electrodes of such size and shape that the direct current provided between them only passes through a known area of the diaphragm. An electrical property, such as electrical voltage,
motstand eller strømstyrke, mellom de primære elektroder kan måles over en på forhånd bestemt del av elektrolytten før og etter innsettelse av diafragmaet mellom de primære elektroder. Etter hver måling flyttes diafragmaet i forhold til de primære elektroder, slik at den påfølgende måling vedrører en annen del av diafragmaet. En sammenligning mellom resultatene av to eller flere målinger vil da gi opplysning om ensartetheten eller mangel på sådan når det gjelder diafragmaets permeabilitet og overflateegenskaper. Forsøkene kan utføres ved hvilken som helst temperatur eller trykk forutsatt at disse holdes konstant. resistance, or amperage, between the primary electrodes can be measured over a predetermined portion of the electrolyte before and after insertion of the diaphragm between the primary electrodes. After each measurement, the diaphragm is moved in relation to the primary electrodes, so that the subsequent measurement concerns a different part of the diaphragm. A comparison between the results of two or more measurements will then provide information on the uniformity or lack thereof in terms of the permeability and surface properties of the diaphragm. The experiments can be carried out at any temperature or pressure provided that these are kept constant.
Den her beskrevne fremgangsmåte er blitt funnetThe method described here has been found
å være tilfredsstillende for porøse metallduk-, plate- eller-netting-diafragmaer og særlig'godt egnet for porøs vevet metallduk med et metallbelegg. to be satisfactory for porous metal cloth, plate or mesh diaphragms and particularly well suited for porous woven metal cloth with a metal coating.
De følgende eksempler vil ytterligere belyse fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. The following examples will further illustrate the method according to the invention.
Eksempel 1 Example 1
Under anvendelse av et apparat hovedsakelig som vist på figuren ble egnetheten av en nikkelplettert, vevet nikkel-duk, diameter ca. 5,1 cm og lengde ca. 25,4 cm, for Using an apparatus substantially as shown in the figure, the suitability of a nickel-plated, woven nickel cloth, diameter approx. 5.1 cm and length approx. 25.4 cm, front
anvendelse som et elektrolysecelle-diafragma bestemt underapplication as an electrolytic cell diaphragm defined below
. anvendelse av en vandig 0,1 molar natriumklorid-elektrolytt (natriumkloridet hadde en renhet på 99,5 vekt% og ble oppløst i destillert vann), to rektangulære sølv-sølvklorid-primær-elektroder med dimensjonene ca. 3,2 cm x ca. 1,3 cm x ca. 1,6 mm og en innbyrdes avstand på 2,54 cm, samt to standard kalomelelektroder.som var fysisk forbundet mellom primærelektordene via saltbroer for måling av en spenning påtrykt over en avstand eller lengde i natriumklorid-oppløsningen på ca. 1,9 cm. Sølv-sølvklorid-elektrodene var montert i en ramme av metylakrylat-plast innrettet til å muliggjøre innsettelse av diafragmaet . use of an aqueous 0.1 molar sodium chloride electrolyte (the sodium chloride had a purity of 99.5% by weight and was dissolved in distilled water), two rectangular silver-silver chloride primary electrodes with dimensions approx. 3.2 cm x approx. 1.3 cm x approx. 1.6 mm and a mutual distance of 2.54 cm, as well as two standard calomel electrodes. which were physically connected between the primary electrodes via salt bridges for measuring a voltage applied over a distance or length in the sodium chloride solution of approx. 1.9 cm. The silver-silver chloride electrodes were mounted in a frame of methyl acrylate plastic designed to allow insertion of the diaphragm
mellom elektrodene.between the electrodes.
En likestrømsspenning ble påtrykt over de primære elektroder slik at det erholdtes en strømstyrke på 2 milliampere (mA) mellom de primære elektroder. Spenningen og likestrømmen mellom måleelektrodene ble bestemt før og etter innsettelsen av diafragmaet mellom elektrodene.. Forsøkene ble utført ved konstant romtemperatur (ca. 20°C) og en atmosfæres trykk. A direct current voltage was applied across the primary electrodes so that a current of 2 milliamps (mA) was obtained between the primary electrodes. The voltage and direct current between the measuring electrodes were determined before and after the insertion of the diaphragm between the electrodes. The experiments were carried out at a constant room temperature (approx. 20°C) and a pressure of one atmosphere.
Spenningstallet over den nevnte del av natriumklorid-elektrolytten ble funnet å være 68 millivolt (mv), og The voltage figure across said portion of the sodium chloride electrolyte was found to be 68 millivolts (mv), and
det ble konstatert at strømstyrken var. 2 milliampere (mA) før innsettelsen av diafragmaet. Spenningsfallet mellom måleelektrodene økte til 93 millivolt etter at diafragmaet ble innsatt i testcellen; strømstyrken ble holdt konstant på 2 milliampere. it was found that the amperage was. 2 milliamperes (mA) before insertion of the diaphragm. The voltage drop between the measuring electrodes increased to 93 millivolts after the diaphragm was inserted into the test cell; the amperage was kept constant at 2 milliamps.
Spenningsøkningen. på 25 millivolt ble ved vanlige metoder beregnet å være ekvivalent.med en økning i testcellens motstand på 12,5 ohm, eller 0,70 cm natriumklorid-elektrolytt mellom elektrodene. The voltage increase. of 25 millivolts was calculated by ordinary methods to be equivalent to an increase in the resistance of the test cell of 12.5 ohms, or 0.70 cm of sodium chloride electrolyte between the electrodes.
Flere diafragmaer av samme materiale ble utprøvet som beskrevet ovenfor og anvendt i en elektrolysecelle for fremstilling av titanmetall ut fra titåntetraklorid. Diafragma-koef f isienten (C^) eller diafragma-elektrolytt-ekvivalenten (lengdeenhet) ble bestemt ved hjelp av nedenstående formel og sammenlignet for de tilfredsstillende og de utilfredsstillende diafragmaer. Et tilfredsstillende område for diafragma-koeffisienten (C^) ble derved bestemt. Several diaphragms of the same material were tested as described above and used in an electrolysis cell for the production of titanium metal from titanium tetrachloride. The diaphragm coefficient (C^) or diaphragm electrolyte equivalent (unit length) was determined using the formula below and compared for the satisfactory and unsatisfactory diaphragms. A satisfactory range for the diaphragm coefficient (C^) was thereby determined.
Diafragma-koeffisienten representeres av formelen: The diaphragm coefficient is represented by the formula:
V^+s- er det spenningsfall (millivolt) som måles over en forhåndsbestemt del av en elektrolytt ved hjelp av måleelektroder som kommuniserer med elektrolytten via saltbroer med munninger V^+s- is the voltage drop (millivolts) measured across a predetermined portion of an electrolyte using measuring electrodes that communicate with the electrolyte via salt bridges with mouths
■som har en forhåndsbestemt innbyrdes avstand , (D), idet et diafragma er plassert mellom saltbromunningene under driften. ■which have a predetermined mutual distance , (D), a diaphragm being placed between the salt bridge mouths during operation.
Id+s- er den elektriske strøm (milliampere) som måles mellom de primære elektroder i elektrolytten med et diafragma plassert som for Id+s- is the electric current (milliamps) measured between the primary electrodes in the electrolyte with a diaphragm placed as for
W W
■V -er det spenningsfall (millivolt) som måles under de samme betingelser som for v^+s, ■V is the voltage drop (millivolts) measured under the same conditions as for v^+s,
men uten diafragmaet.but without the diaphragm.
I - er den elektriske strøm (milliampere) som måles mellom de primære elektroder i elektrolytten slik'som for I(j+S/ men uten diafragmaet. I - is the electric current (milliamps) measured between the primary electrodes in the electrolyte as for I(j+S/ but without the diaphragm.
D - er den på forhånd bestemte avstand mellom saltbromunningene. D - is the predetermined distance between the salt bridge mouths.
Eksempler 2- 4Examples 2-4
På hovedsakelig samme måte som beskrevet i eksempelIn essentially the same way as described in example
1 ble koeffisientene (C^) for andre metallduk-diafragmaer bestemt. Forsøksbetingelsene-og resultatene er angitt i Tabell II. Ytterligere metallduk-diafragmaer ble undersøkt ved den foreliggende fremgangsmåte under anvendelse av (a) 0/01 molar I^SO^som elektrolytt og grafitt som de primære elektroder og (b) 0,01 molar NaCl som elektrolytt og sølv-sølvklorid som de primære elektroder. Tilfredstillende resultater erholdtes. 1, the coefficients (C^) for other metal cloth diaphragms were determined. The experimental conditions and results are indicated in Table II. Additional metal cloth diaphragms were investigated by the present method using (a) 0/01 molar I^SO^ as the electrolyte and graphite as the primary electrodes and (b) 0.01 molar NaCl as the electrolyte and silver-silver chloride as the primary electrodes. Satisfactory results were obtained.
Eksempler 5- 42 Examples 5-42
Metallisk titan med en renhet på ca. 99,9 vekt%Metallic titanium with a purity of approx. 99.9% by weight
ble fremstilt ut fra titåntetraklorid (TiCl^) i en.elektrolysecelle tilsvarende den som er vist på fig. 2. Elektrolyseutstyret innbefattet en hovedsakelig sylindrisk beholder, av stål med lavt karboninnhold, hvilken sylinder hadde en utvendig diameter på 45,7 cm og en høyde på 55,9 cm. Et hovedsakelig sylindrisk diafragma med en diameter på 4,8 cm og en lengde på 16,5 cm og was produced from titanium tetrachloride (TiCl^) in an electrolysis cell corresponding to the one shown in fig. 2. The electrolysis equipment included a substantially cylindrical container, of low carbon steel, which cylinder had an outside diameter of 45.7 cm and a height of 55.9 cm. An essentially cylindrical diaphragm with a diameter of 4.8 cm and a length of 16.5 cm and
en innelukket nedre ende ble anordnet hovedsakelig symmetrisk rundt en kompakt grafitt-anode med en diameter på 1,9 cm og en lengde på ca. 45,7 cm. Ca. 15,2 cm av anodens lengde ble nedsenket i et smeltet litiumklorid-kaliumklorid-bad med tilnærmet eutektisk sammensetning tilsvarende ca. 55 vekt% LiCl og ca. an enclosed lower end was arranged substantially symmetrically around a compact graphite anode with a diameter of 1.9 cm and a length of approx. 45.7 cm. About. 15.2 cm of the length of the anode was immersed in a molten lithium chloride-potassium chloride bath with an approximately eutectic composition corresponding to approx. 55% by weight LiCl and approx.
45 vekt% KC1.. Diafragmaene besto av metallduk av kommersielt 45 wt% KC1.. The diaphragms consisted of commercial metal cloth
rent nikkel som var elektrolytisk eller strømløst plettert med en tilstrekkelig mengde kobolt eller nikkel til å gi den ønskede Cd og Cf ^se tabe11 HI-og IV)- Pletteringen ble utført i pletteringsoppløsninger egnet til å gi en ru og matt eller lite lysreflekterende overflate. For å forlenge diafragmaets brukstid valgte man en avstand mellom diafragmaet og anoden innenfor området mellom 1/4 og 1^ ganger anodediameteren. pure nickel that was electrolytically or electroless plated with a sufficient amount of cobalt or nickel to give the desired Cd and Cf ^see tabe11 HI-and IV)- The plating was carried out in plating solutions suitable to give a rough and matt or low light-reflecting surface. In order to extend the diaphragm's service life, a distance between the diaphragm and the anode was chosen within the range between 1/4 and 1^ times the anode diameter.
En avsetningskatode besto av en stav av bløtt stål med en diameter på 2,54 cm og en lengde på 19 cm. En' innmatningsinnretning eller innmatningskatode ble anordnet for tilførsel av gassformig TiCl^ til den smeltede elektrolytt. Innmatningskatoden besto av et rør av rustfritt stål med en sylindrisk, A deposition cathode consisted of a mild steel rod with a diameter of 2.54 cm and a length of 19 cm. A feed device or feed cathode was provided for supplying gaseous TiCl 2 to the molten electrolyte. The feed cathode consisted of a stainless steel tube with a cylindrical,
100 mesh duk av jern eller nikkeltråd anordnet i det vesentlige symmetrisk rundt røret i avstand fra dette, hvilken duk var elektrolytisk eller strømløst plettert med kobolt, jern eller nikkel. Den nedre del av duken var innelukket. Den pletterte innmatningskatode-duk hadde en C^ på 0,1-0,6 og en C^på 0,2-30. 100 mesh cloth of iron or nickel wire arranged substantially symmetrically around the tube at a distance therefrom, which cloth was electrolytically or electroless plated with cobalt, iron or nickel. The lower part of the cloth was enclosed. The plated feed cathode cloth had a C^ of 0.1-0.6 and a C^ of 0.2-30.
Under forsøket ble flytende TiCl^pumpet inn i •innmatningskatoden, hvor det fordampet og ble redusert til TiCl^ og TiCl2idet det passerte gjennom porer i innmatningskatoden og inn i den smeltede katolytt. Elektrisk strøm ble tilført innmatningskatoden og anoden og katoden, hvorved klor ble utviklet'ved anoden og titanmetall ble avsatt på.avsetningskatoden. Klorgassen ble kontinuerlig fjernet fra anodekamméret gjennom en ledning anordnet gjennom et deksel på elektrolysecellen. Titan ble med mellomrom fjernet fra katoden ved at man først fjernet avsetningskatoden fra elektrolysecellen og deretter skrapte det avsatte svamptitan fra katoden. Katoden ble så igjen satt inn i cellen. Atmosfæren i anodekamméret og katodekammeret ble holdt i det vesentlige inert ved kontinuerlig tilførsel av tilstrekkelige mengder argongass til kammrene til å opprettholde et positivt trykk i disse i forhold til den atmosfære som omgav cellen. During the experiment, liquid TiCl^ was pumped into the feed cathode, where it evaporated and was reduced to TiCl^ and TiCl 2 as it passed through pores in the feed cathode and into the molten catholyte. Electric current was supplied to the feed cathode and the anode and the cathode whereby chlorine was evolved at the anode and titanium metal was deposited on the deposition cathode. The chlorine gas was continuously removed from the anode chamber through a line arranged through a cover of the electrolysis cell. Titanium was periodically removed from the cathode by first removing the deposition cathode from the electrolysis cell and then scraping the deposited sponge titanium from the cathode. The cathode was then reinserted into the cell. The atmosphere in the anode chamber and the cathode chamber was kept substantially inert by continuous supply of sufficient amounts of argon gas to the chambers to maintain a positive pressure therein relative to the atmosphere surrounding the cell.
Tabell III og IV viser de enkelte prosessparametere sammen med titan-strømutbyttet og titan-hårdheten som erholdtes i eksempler 5-42. Det vil ses.av tabell III og IV at titanmetall med en lav hårdhet og derfor en høy-renhet effektivt kan fremstilles ved den beskrevne fremgangsmåte. Tables III and IV show the individual process parameters together with the titanium current yield and the titanium hardness obtained in examples 5-42. It will be seen from Tables III and IV that titanium metal with a low hardness and therefore a high purity can be efficiently produced by the described method.
På hovedsakelig samme måte som beskrevet i eksempler 5-42 ble titan på tilfredsstillende måte fremstilt under anvendelse av diafragmaer med en C. på 0,003 og en C^In substantially the same manner as described in Examples 5-42, titanium was satisfactorily prepared using diaphragms having a C. of 0.003 and a C.sub.3
på 1.1. on 1.1.
Fig. 5 viser en metallforbindelse-innmatningskatode til bruk i en elektrolysecelle for elektrolytisk avsetning av et metall på en negativt ladet katode. Innmatningskatoden omfatter en tilførselsledning, såsom et rør 80, anordnet for til-førsel av en ioniserbar forbindelsé av flerverdig metall. Fig. 5 shows a metal compound feed cathode for use in an electrolytic cell for the electrolytic deposition of a metal onto a negatively charged cathode. The feed cathode comprises a supply line, such as a tube 80, arranged for the supply of an ionizable compound of multivalent metal.
Et organ 84 er anordnet generelt omsluttende en åpning 82 i røret 80 for innføring av en metallforbindelse, såsom det A member 84 is arranged generally surrounding an opening 82 in the tube 80 for introducing a metal compound, such as
foretrukne titåntetraklorid (TiCl^), i en elektrolytt, såsom en smeltet blanding av kaliumklorid og litiumklorid. Det omsluttende organ 84 står i det minste for en del av et elektrisk ledende gjennomhullet organ 86 egnet for innføring av ioner av metallforbindelsen i det smeltede elektrolysebad fra et innmåtnings-elektrodekammer, såsom en generelt ringformet åpning 88 som dannes av ytterflaten av røret 80 og innsiden av det omsluttende organ 84, til en katolytt som foreligger i et tilliggende avsetnings-katodekammer (ikke vist).. Hovedsakelig gassugjennom-trengelige elementer 90 sammenføyer de øvre og nedre endepartier av organet 86. preferred titanium tetrachloride (TiCl3), in an electrolyte, such as a molten mixture of potassium chloride and lithium chloride. The enclosing member 84 represents at least a portion of an electrically conductive through-hole member 86 suitable for introducing ions of the metal compound into the molten electrolytic bath from a metering electrode chamber, such as a generally annular opening 88 formed by the outer surface of the tube 80 and the inner of the enclosing member 84, to a catholyte which is present in an adjacent deposition cathode chamber (not shown). Mainly gas-impermeable elements 90 join the upper and lower end portions of the member 86.
Det omsluttende organ 84 er anordnet generelt coaksialt rundt røret 80 og er fast montert. Et elektrisk isolerende element 92 kan eventuelt anbringes for å skille røret 80 fra det omgivende organ 84, slik at røret 80 er elektrisk isolert fra det gjennomhullede organ 86 når organet 86 påtrykkes en negativ spenning fra en kraftkilde 94. The enclosing member 84 is arranged generally coaxially around the tube 80 and is fixedly mounted. An electrically insulating element 92 can optionally be placed to separate the pipe 80 from the surrounding member 84, so that the pipe 80 is electrically isolated from the pierced member 86 when a negative voltage is applied to the member 86 from a power source 94.
Ved anvendelsen av utførelsesformen på fig. 5 er innmatningskatoden slik anordnet i en elektrolysecelle at den elektrisk ladéde del i det minste delvis, og fortrinnsvis When using the embodiment of fig. 5, the feed cathode is arranged in an electrolysis cell in such a way that the electrically charged part is at least partially, and preferably
praktisk talt fullstendig, rager ned under overflaten av en smeltet halogenidelektrolytt. En ioniserbar metallforbindelse, såsom titåntetraklorid, strømmer eller pumpes fra et reservoar 24, som er vist på,fig. 1, gjennom ledningen 80 og inn i elektrolytt-innmatningskammeret 88 gjennom åpningen 82. Kraft-kilden 94 tilkobles slik at en negativ ladning tilføres og gjør det gjennomhullede organ 86 katodisk. Det elektrisk negative organ 86 reduserer i det minste delvis titanlonene i og omkring innmatningskatoden fra en høyere valens til en lavere valens. practically completely, projecting below the surface of a molten halide electrolyte. An ionizable metal compound, such as titanium tetrachloride, flows or is pumped from a reservoir 24, which is shown in FIG. 1, through the line 80 and into the electrolyte feed chamber 88 through the opening 82. The power source 94 is connected so that a negative charge is applied and makes the perforated member 86 cathodic. The electrically negative member 86 at least partially reduces the titanium ions in and around the feed cathode from a higher valence to a lower valence.
Ved anvendelse av det gjennomhullede organ 86 med porer av tilstrekkelig størrelse til å slippe gjennom den smeltede elektrolytt uten overføring av en betydelig mengde av fysikalsk turbulens fra den ringformede åpning 88 (resulterende By using the perforated member 86 with pores of sufficient size to pass through the molten electrolyte without transferring a significant amount of physical turbulence from the annular opening 88 (resulting
fra eksempelvis gassformig TiCl^som kommer, inn i kammeret. Inn i katodekammeret som omgir innmatningskatoden, oppnås forbedret utnyttelse av TiCl^ i forhold til de tidligere kjente prosesser. from, for example, gaseous TiCl^ coming into the chamber. Into the cathode chamber which surrounds the feed cathode, improved utilization of TiCl^ is achieved compared to the previously known processes.
Fig. 6 viser en annen utførelsesform av-oppfinnelsen, innbefattende en elektrolysecelle 100 med en beholder 102 og et deksel 104. En metallavsetningskatode 106 er anordnet i katodekammeret 108 og er skilt fra en positivt ladet anode-110, som er anordnet i et anodekammer 112, ved et porøst diafragma 114. En innmatningskatode 116 er anordnet i elektrolysecellen 100 Fig. 6 shows another embodiment of the invention, including an electrolysis cell 100 with a container 102 and a cover 104. A metal deposition cathode 106 is arranged in the cathode chamber 108 and is separated from a positively charged anode 110, which is arranged in an anode chamber 112 , by a porous diaphragm 114. An input cathode 116 is arranged in the electrolysis cell 100
og innrettet til å være i det minste delvis nedsenket i katolytten i katodekammeret 108. Innmatningskatoden 116 innbefatter en tilførsélsledning 80a av et materiale som gjør den egnet til å være nedsenket i katolytten av smeltet salt, gjennom hvilken ledning TiCl^kan innføres. Katolytten er fortrinnsvis en blanding av smeltede halogenider, for eksempel klorider av litium og kalium. Titåntetraklorid kan strømme gjennom ledningen 80a samtidig med en inertgass, såsom argon. Den inerte gass bevirker blanding titantetrakloridet, eller en fast metallforbindelse, and arranged to be at least partially immersed in the catholyte in the cathode chamber 108. The feed cathode 116 includes a supply line 80a of a material which makes it suitable for being immersed in the molten salt catholyte, through which line TiCl 2 can be introduced. The catholyte is preferably a mixture of molten halides, for example chlorides of lithium and potassium. Titanium tetrachloride may flow through line 80a simultaneously with an inert gas, such as argon. The inert gas causes the mixture titanium tetrachloride, or a solid metal compound,
i katolytten. Et gjennomhullet organ 86a omgir i det vesentlige fullstendig et nedre utløp 82a i ledningen 80a. Organet 86a bæres av og er elektrisk forbundet med et bæreorgan 118, som eventuelt er generelt coaksialt anordnet i avstand fra ledningen 80a. in the catholyte. A through-hole member 86a substantially completely surrounds a lower outlet 82a in the conduit 80a. The member 86a is carried by and is electrically connected to a support member 118, which is optionally arranged generally coaxially at a distance from the line 80a.
Et varmeapparat, for eksempel et elektrisk hete-element 120, kan eventuelt være innsatt mellom ledningen 80a A heater, for example an electric heating element 120, can optionally be inserted between the line 80a
og bæreorganet 118 for oppvarmning av de gasser som strømmer gjennom bæreorganet 118 eller ledningen 80a, og for å fore-bygge frysing av elektrolytten i nærheten. Bæreorganet 118 and the carrier 118 for heating the gases that flow through the carrier 118 or the line 80a, and to prevent freezing of the electrolyte in the vicinity. The carrier body 118
er forsynt med et gassutløp 122 som tillater overskudd av gasser,.såsom argon, som. ikke oppløses eller dissosieres i elektrolytten, å.strømme gjennom det ringformede rom 124 til en egnet beholder (ikke vist). Bæreorganet 118 er eventuelt forsynt med et hovedsakelig gassugjennomtrengelig element 90a egnet til å være i det minste delvis nedsenket i elektrolytten for å hindre overskudd av gass i å komme inn i atmosfæren inne is provided with a gas outlet 122 which allows an excess of gases, such as argon, which. does not dissolve or dissociate in the electrolyte, and flow through the annular space 124 to a suitable container (not shown). The support member 118 is optionally provided with a substantially gas impermeable element 90a suitable to be at least partially immersed in the electrolyte to prevent excess gas from entering the atmosphere inside
i elektrolysecellen 100. Hensiktsmessig er praktisk talt hele organet 86a nedsenket i elektrolytten. in the electrolysis cell 100. Conveniently, practically the entire member 86a is immersed in the electrolyte.
Det gjennomhullede organ 86a erkarakterisert vedThe perforated body 86a is characterized by
en elektrisk koeffisient (C^) som er større enn 0 og går opp til ca. 1, og som fortrinnsvis ligger i området 0,1-1, når strømningskoeffisienten (C^) er i området 0,1-300. Det gjennomhullede organets koeffisient bestemmes ved den samme metode som er beskrevet for bestemmelse av diafragma-koeffisienten. an electrical coefficient (C^) which is greater than 0 and goes up to approx. 1, and which is preferably in the range 0.1-1, when the flow coefficient (C^) is in the range 0.1-300. The coefficient of the perforated body is determined by the same method as described for determining the diaphragm coefficient.
Det gjennomhullede organ 86a er eksempelvis en sintrét plate, en duk, bane eller film med et stort antall av hovedsakelig ensartede hull eller gjennomgående porer. Disse kan eksempelvis dannes ved boring, stansning, veving o.l. The perforated member 86a is, for example, a sintered plate, a cloth, sheet or film with a large number of substantially uniform holes or through pores. These can, for example, be formed by drilling, punching, weaving etc.
Det gjennomhullede organ 14a er fortrinnsvis en vevet metalltråd-duk med en US Standard Screen Mesh på 50-250, fortrinnsvis 100-200, på hvilken en tilstrekkelig mengde av et materiale såsom kobolt, jern eller nikkel er blitt, avsatt elektrolytisk eller strømløst for oppnåelse av en ønsket C-, og C^. Egende avsetningsmetoder er slike i og for seg kjente metoder som gir en visuelt matt eller ru overflate ved anvendelse av eksempelvis en redusert mengde blankgjøringsmidler i pletteringsoppløsningene. Tilfredsstillende plettering av duker av karbonstål eller kommersielt rent nikkel hvor maskevidden tilsvarer 100 eller The perforated member 14a is preferably a woven metal wire cloth with a US Standard Screen Mesh of 50-250, preferably 100-200, on which a sufficient amount of a material such as cobalt, iron or nickel has been deposited electrolytically or electroless to achieve of a desired C-, and C^. Proprietary deposition methods are methods known in and of themselves which give a visually matt or rough surface by using, for example, a reduced amount of brightening agents in the plating solutions. Satisfactory plating of sheets of carbon steel or commercially pure nickel where the mesh size corresponds to 100 or
200 mesh, er blitt utført under anvendelse av de følgende opp-løsninger: 200 mesh, has been carried out using the following solutions:
Substratet i det gjennomhullede organ kan være av et materiale såsom jern, innbefattende stål og rustfritt stål; kobolt eller nikkel eller en legering derav inneholdende minst ca. 50 vekt% kobolt eller nikkel, og som er motstandsdyktig mot miljøet i elektrolysecellen 100 og bibeholder en ønsket fysisk styrke ved cellens driftstemperatur. The substrate in the perforated member may be of a material such as iron, including steel and stainless steel; cobalt or nickel or an alloy thereof containing at least approx. 50% by weight cobalt or nickel, and which is resistant to the environment in the electrolysis cell 100 and maintains a desired physical strength at the cell's operating temperature.
Utformningen av det gjennomhullede organ 86a er viktig i det beskrevne apparat. Det er nødvendig at porene eller åpningene i organet 86a er store nok til at de ikke til-tettes med eksempelvis betydelige mengder partikkelformig metallisk titan, annet flerverdig metall, titanoksyd eller slam. Videre bør porene ha et tilstrekkelig areal til å minimere og fortrinnsvis praktisk talt fullstendig hindre at turbulens i innmatningskatoden 116 kommer inn i katodekammeret 108. Samtidig er porene fortrinnsvis av en tilstrekkelig størrelse til å tillate passasje av en tilstrekkelig mengde av en foretrukket litiumklorid-kaliumklorid-elektrolytt fra katodekammeret 108 og inn i innmatningskatoden 116, slik at det ønskede badnivå opprettholdes. Det pletterte gjennomhullede organ har fortrinnsvis en C-, på 0,1-0,6 når C^er 0,1-300. C f er fortrinnsvis 0,2-30, mer foretrukket 0,2-8. The design of the perforated member 86a is important in the described apparatus. It is necessary that the pores or openings in the member 86a are large enough so that they are not clogged with, for example, significant amounts of particulate metallic titanium, other multivalent metals, titanium oxide or sludge. Furthermore, the pores should have a sufficient area to minimize and preferably practically completely prevent turbulence in the feed cathode 116 from entering the cathode chamber 108. At the same time, the pores are preferably of a sufficient size to allow the passage of a sufficient amount of a preferred lithium chloride-potassium chloride- electrolyte from the cathode chamber 108 and into the feed cathode 116, so that the desired bath level is maintained. The plated perforated member preferably has a C-, of 0.1-0.6 when C^ is 0.1-300. C f is preferably 0.2-30, more preferably 0.2-8.
Arbeidsmåten ved bruken av innmatningskatoden 116 på fig. 6 er hovedsakelig som beskrevet for fig. 5, med det tillegg at den elektriske strømkilde hensiktsmessig kobles til avsetningskatoden 106, slik at denne får en på forhånd bestemt negativ ladning, og til -anoden 110 slik at denne får en på forhånd bestemt positiv ladning. Når titåntetraklorid innmates i katoden 116, avsettes metallisk titan på katoden 106, og klor utvikles ved anoden 110 og strømmer oppover til en klorbeholder (ikke vist). Fortrinnsvis skal det ikke erholdes noen betydelig permanent avsetning av metallisk titan på det gjennomhullede organ 86a. The method of operation when using the feed cathode 116 in fig. 6 is mainly as described for fig. 5, with the addition that the electrical current source is appropriately connected to the deposition cathode 106, so that it receives a predetermined negative charge, and to the -anode 110 so that it receives a predetermined positive charge. When titanium tetrachloride is fed into the cathode 116, metallic titanium is deposited on the cathode 106, and chlorine is evolved at the anode 110 and flows upward to a chlorine container (not shown). Preferably, no significant permanent deposit of metallic titanium should be obtained on the through-hole member 86a.
De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen. The following examples will further illustrate the invention.
Eksempler 43- 49Examples 43-49
Metallisk titan med en renhet på ca. 99,9 vekt%Metallic titanium with a purity of approx. 99.9% by weight
ble fremstilt av TiCl^i en elektrolysecelle av stål med lavt karboninnhold under anvendelse av en innmatningskatode i det vesentlige som den på fig. 5 og en anode som var skilt fra katoden ved et. diafragma. Elektrolyseutstyret innbefattet en hovedsakelig sylindrisk utformet beholder med en ytre diameter på ca. 45,7 cm og en høyde på ca. 55,9 cm. Et hovedsakelig sylindrisk utformet diafragma, diameter ca. 4,8 cm og lengde ca. 16,5 cm, med en lukket nedre ende ble anordnet hovedsakelig symmetrisk omkring en kompakt grafitt-anode med en diameter på ca. 1,9 cm og en lengde på ca. 45,7 cm. Ca. 15,2 cm av anodelengden ble nedsenket i et smeltet litiumklorid-kaliumklorid-bad av tilnærmet eutektisk sammensetning. De gjennomhullede organer besto av 100 mesh vevet duk av enten en jern-legeririg eller kommersielt rent nikkel, hvor duken var elektrolytisk eller strømløst plettert med en tilstrekkelig mengde av kobolt, jern eller nikkel til å gi den C^ og C^som er angitt i taball VI. was prepared from TiCl 2 in a low carbon steel electrolysis cell using a feed cathode substantially like that of FIG. 5 and an anode which was separated from the cathode by et. diaphragm. The electrolysis equipment included a mainly cylindrical shaped container with an outer diameter of approx. 45.7 cm and a height of approx. 55.9 cm. A mainly cylindrical designed diaphragm, diameter approx. 4.8 cm and length approx. 16.5 cm, with a closed lower end was arranged essentially symmetrically around a compact graphite anode with a diameter of approx. 1.9 cm and a length of approx. 45.7 cm. About. 15.2 cm of the anode length was immersed in a molten lithium chloride-potassium chloride bath of approximately eutectic composition. The perforated bodies consisted of 100 mesh woven fabric of either an iron-alloy rich or commercially pure nickel, the fabric being electrolytically or electroless plated with a sufficient amount of cobalt, iron or nickel to give the C^ and C^ indicated in tableau VI.
Driften av elektrolysecellen i eksemplene 43-49Operation of the electrolysis cell in Examples 43-49
ved påtrykking av én elektrisk spenning på anoden og katoden resulterte i et tilfredsstillende titanmetall-produkt under anvendelse av innmatningskatoder med gjennomhullede organer av vevet duk med egenskaper som angitt i tabell VI. by applying one electrical voltage to the anode and cathode resulted in a satisfactory titanium metal product using feed cathodes with woven fabric perforated members having properties as indicated in Table VI.
Titåntetraklorid ble kontinuerlig.pumpet inn i innmatningskatoden, hvor det ble inoisert og deretter passerte inn i katodekammeret gjennom porene i innmatningskatodens gjennomhullede organ av vevet duk. Turbulens inne i innmatningskatoden, forårsaket av det TiCl^som kommer inn i elektrolytten, ble i tilfredsstillende grad begrenset til innmatningskatoden . Det klor som ble utviklet ved anoden, og det titan -som ble avsatt på katoden, ble fjernet fra cellen. Titanium tetrachloride was continuously pumped into the feed cathode, where it was ionized and then passed into the cathode chamber through the pores of the feed cathode's perforated woven fabric body. Turbulence inside the feed cathode, caused by the TiCl 2 entering the electrolyte, was satisfactorily confined to the feed cathode. The chlorine developed at the anode, and the titanium deposited on the cathode, were removed from the cell.
Det vil forstås av beskrivelsen ovenfor at oppfinnelsen har mange utførelsesformer som lett kan varieres og modifiseres på andre måter enn de ovenfor beskrevne. It will be understood from the above description that the invention has many embodiments which can be easily varied and modified in other ways than those described above.
Claims (2)
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB15530/78A GB1602664A (en) | 1978-04-19 | 1978-04-19 | Apparatus and method for electrowinning multivalent metals |
CA301,957A CA1112605A (en) | 1978-04-19 | 1978-04-25 | Apparatus for electrowinning multivalent metals |
AU75002/81A AU7500281A (en) | 1978-04-19 | 1981-09-07 | Apparatus and method for electrowinning multivalent metals |
NO813250A NO813250L (en) | 1978-04-19 | 1981-09-24 | PROCEDURE FOR DETERMINING THE SUITABILITY OF A METALLIC DIAPHRAGMA FOR USE IN AN ELECTROLYSIS CELL |
NO813249A NO813249L (en) | 1978-04-19 | 1981-09-24 | FEEDING CATHOD DEVICE FOR USE IN AN ELECTROLYSIS CELL CONTAINING A MELTED SALT BATH |
JP57171064A JPS5873784A (en) | 1978-04-19 | 1982-10-01 | Supply cathode device for fused salt bath electrolytic cell |
JP57171065A JPS5873855A (en) | 1978-04-19 | 1982-10-01 | Method of inspecting adaptability of diaphragm used for electrolytic cell |
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB15530/78A GB1602664A (en) | 1978-04-19 | 1978-04-19 | Apparatus and method for electrowinning multivalent metals |
CA301,957A CA1112605A (en) | 1978-04-19 | 1978-04-25 | Apparatus for electrowinning multivalent metals |
AU75002/81A AU7500281A (en) | 1978-04-19 | 1981-09-07 | Apparatus and method for electrowinning multivalent metals |
NO813250A NO813250L (en) | 1978-04-19 | 1981-09-24 | PROCEDURE FOR DETERMINING THE SUITABILITY OF A METALLIC DIAPHRAGMA FOR USE IN AN ELECTROLYSIS CELL |
NO813249A NO813249L (en) | 1978-04-19 | 1981-09-24 | FEEDING CATHOD DEVICE FOR USE IN AN ELECTROLYSIS CELL CONTAINING A MELTED SALT BATH |
JP57171064A JPS5873784A (en) | 1978-04-19 | 1982-10-01 | Supply cathode device for fused salt bath electrolytic cell |
JP57171065A JPS5873855A (en) | 1978-04-19 | 1982-10-01 | Method of inspecting adaptability of diaphragm used for electrolytic cell |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO813250L true NO813250L (en) | 1979-10-15 |
Family
ID=27560650
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO813249A NO813249L (en) | 1978-04-19 | 1981-09-24 | FEEDING CATHOD DEVICE FOR USE IN AN ELECTROLYSIS CELL CONTAINING A MELTED SALT BATH |
NO813250A NO813250L (en) | 1978-04-19 | 1981-09-24 | PROCEDURE FOR DETERMINING THE SUITABILITY OF A METALLIC DIAPHRAGMA FOR USE IN AN ELECTROLYSIS CELL |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO813249A NO813249L (en) | 1978-04-19 | 1981-09-24 | FEEDING CATHOD DEVICE FOR USE IN AN ELECTROLYSIS CELL CONTAINING A MELTED SALT BATH |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JPS5873784A (en) |
AU (1) | AU7500281A (en) |
CA (1) | CA1112605A (en) |
GB (1) | GB1602664A (en) |
NO (2) | NO813249L (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8097132B2 (en) | 2006-07-04 | 2012-01-17 | Luis Antonio Canales Miranda | Process and device to obtain metal in powder, sheet or cathode from any metal containing material |
-
1978
- 1978-04-19 GB GB15530/78A patent/GB1602664A/en not_active Expired
- 1978-04-25 CA CA301,957A patent/CA1112605A/en not_active Expired
-
1981
- 1981-09-07 AU AU75002/81A patent/AU7500281A/en not_active Abandoned
- 1981-09-24 NO NO813249A patent/NO813249L/en unknown
- 1981-09-24 NO NO813250A patent/NO813250L/en unknown
-
1982
- 1982-10-01 JP JP57171064A patent/JPS5873784A/en active Pending
- 1982-10-01 JP JP57171065A patent/JPS5873855A/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5873784A (en) | 1983-05-04 |
GB1602664A (en) | 1981-11-11 |
JPS5873855A (en) | 1983-05-04 |
NO813249L (en) | 1979-10-15 |
CA1112605A (en) | 1981-11-17 |
AU7500281A (en) | 1982-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8795506B2 (en) | Primary production of elements | |
US5690806A (en) | Cell and method for the recovery of metals from dilute solutions | |
EP0114085A2 (en) | Molten salt electrowinning method, anode and manufacture thereof | |
Song et al. | Equilibrium between titanium ions and high-purity titanium electrorefining in a NaCl-KCl melt | |
US3282808A (en) | Nickel impregnated porous cathode and method of making same | |
GB823531A (en) | A process for protecting a metal structure in contact with a stream of sea water | |
RU2689475C1 (en) | Device for production of high-purity aluminum with carbon-free anodes by electrolysis and method of its implementation | |
US4219401A (en) | Metal electrowinning feed cathode | |
US4118291A (en) | Method of electrowinning titanium | |
US4165262A (en) | Method of electrowinning titanium | |
US4167468A (en) | Apparatus for electrowinning multivalent metals | |
US9932683B2 (en) | Method for metal electrowinning and an electrowinning cell | |
US4443306A (en) | Process and cell for the preparation of polyvalent metals such as Zr or Hf by electrolysis of molten halides | |
NO813250L (en) | PROCEDURE FOR DETERMINING THE SUITABILITY OF A METALLIC DIAPHRAGMA FOR USE IN AN ELECTROLYSIS CELL | |
US4116801A (en) | Apparatus for electrowinning multivalent metals | |
US20030173227A1 (en) | Electrolytic cell for producing aluminum employing planar anodes | |
NO781281L (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF MULTIVAL METALS IN AN ELECTROLYSIS CELL, AND FACILITIES FOR IT | |
Duruz et al. | Electrochemical deposition of aluminium on tungsten in cryolite based melts | |
Nadebaum et al. | A novel electrochemical cell employing a rotating bipolar electrode | |
US20240158935A1 (en) | Dimensionally stable anode for electrolytic chlorine evolution in molten salts | |
JPS5914556B2 (en) | Metallic diaphragm for electrolytic production of titanium, electrolytic cell using the diaphragm, and method for producing titanium in the electrolytic cell | |
BG98450A (en) | Method for chlor-alkaline electrolysis and cell for its implementation | |
CA1120000A (en) | Method of electrowinning titanium | |
DK166290B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF POTASSIUM PEROXYDIPHOSPHATE BY ELECTROLYTIC ROAD | |
Eakin et al. | 1Gene and Linda Voiland School of Chemical Engineering and Bioengineering, Washington State University, Pullman, WA, USA 2Department of Chemistry, College of Arts and Sciences, Washington State University, Pullman, WA, USA 3Affiliate Professor, Department of Chemistry, College of Arts and Sciences, Washington |