NO812323L

NO812323L - PROCEDURE FOR NICKELING.

Info

Publication number: NO812323L
Application number: NO812323A
Authority: NO
Inventors: Guglielmo Rattini; Enrico Traverso
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1980-07-10
Filing date: 1981-07-08
Publication date: 1982-01-11
Also published as: NL8103290A; JPS5747889A; FR2486543A1; IT8023352A0; DE3126339A1; BE889594A; GB2079788A; DK302281A; IT1131685B; SE8104200L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte The present invention relates to a method

for fornikling med oppnåelse av en høy grad av blankhet og jevnhet på metalliske eller på forhånd metalliserte overflater ved å gå ut fra sure, van- for nickel plating with the achievement of a high degree of gloss and evenness on metallic or pre-metallized surfaces by proceeding from acidic, water-

dige løsninger av nikkelsalter, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at de nevnte vandige løsninger i tillegg til de vanlige anvendte bestanddeler også inneholder glansemidler bestående av substituerte, evt. saltdannede propargylaminer, enten alene eller i blanding med andre alkynolbaserte blankemidler, idet aminene har den generelle formel solutions of nickel salts, and the peculiarity of the method according to the invention is that the aforementioned aqueous solutions, in addition to the usual components used, also contain brighteners consisting of substituted, possibly salt-formed propargyl amines, either alone or in a mixture with other alkynol-based brighteners, as the amines have the general formula

hvori X og X', like eller forskjellige, er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, mettede, umettede eller acetyleniske hydrokarbonradikaler, hydro-oksylerte hydrokarbonradikaler, eller på annen måter substituerte hydrokarbonradikaler, evt. kombinert sammen til å gi cykliske derivater, i en mengde på fra 0,005-0,5 g/liter. wherein X and X', the same or different, are selected from the group consisting of hydrogen, saturated, unsaturated or acetylenic hydrocarbon radicals, hydroxy-oxylated hydrocarbon radicals, or otherwise substituted hydrocarbon radicals, optionally combined together to give cyclic derivatives, in an amount of from 0.005-0.5 g/litre.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene. These and other features of the invention appear in the patent claims.

Det er kjent at sure, vandige løsninger av nikkelsalter It is known that acidic, aqueous solutions of nickel salts

(av Watts type) eller lignende, når de anvendes alene ikke gir vanlige belegg pga. at de er sprø, ujevne, ikke (of Watt's type) or similar, when used alone do not provide normal coatings due to that they are brittle, uneven, not

for fornikling med oppnåelse av en høy grad av blankhet og jevnhet på metalliske eller på forhånd metalliserte overflater ved å gå ut fra sure, vandige løsninger av nikkelsalter, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at de nevnte vandige løsninger i tillegg til de vanlige anvendte bestanddeler også inneholder glansemidler bestående av substituerte, evt. saltdannede propargylaminer, enten alene eller i blanding med andre alkynolbaserte blankemidler, idet aminene har den generelle formel for nickel plating with the achievement of a high degree of gloss and evenness on metallic or previously metallized surfaces by starting from acidic, aqueous solutions of nickel salts, and the distinctive feature of the method according to the invention is that the aforementioned aqueous solutions in addition to the commonly used components also contain brighteners consisting of substituted, possibly salt-formed propargyl amines, either alone or in a mixture with other alkynol-based brighteners, the amines having the general formula

hvori X og X<1>, like eller forskjellige, er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, mettede, umettede eller acetyleniske hydrokarbonradikaler, hydro-oksylerte hydrokarbonradikaler, eller på annen måter substituerte hydrokarbonradikaler, evt. kombinert sammen til å gi cykliske derivater, i en mengde på fra 0,005-0,5 g/liter. wherein X and X<1>, the same or different, are selected from the group consisting of hydrogen, saturated, unsaturated or acetylenic hydrocarbon radicals, hydroxy-oxylated hydrocarbon radicals, or otherwise substituted hydrocarbon radicals, optionally combined together to give cyclic derivatives, in an amount of from 0.005-0.5 g/litre.

Det er kjent at sure,, vandige løsninger av nikkelsalter (av Watts type) eller lignende, når de anvendes alene ikke gir vanlige belegg pga. at de er sprø, ujevne, ikke It is known that acidic, aqueous solutions of nickel salts (of Watt's type) or the like, when used alone, do not give normal coatings due to that they are brittle, uneven, not

1 i 1 in

Denne egenskap er imidlertid ikke av generell natur However, this characteristic is not of a general nature

slik at den ikke bare og totalt kan tilskrives den acetyleniske karakter av additivene pga. at mange av disse, som det skal vises mer detaljert i det etter-følgende, ikke har denne egenskap, eller de ikke er forlikelige med de andre additiver til oppløsningen. so that it cannot be solely and totally attributed to the acetylenic character of the additives due to that many of these, as will be shown in more detail in the following, do not have this property, or they are not compatible with the other additives to the solution.

De substituerte, evt. saltdannede 'propargylaminer ,har The substituted, possibly salt-formed 'propargylamines' have

en utmerket glanse-virkning og er også forlikelige med de andre midler som tilsettes til oppløsningen, slik at de på jernholdige og ikke-jernholdige substrater, an excellent gloss effect and are also compatible with the other agents added to the solution, so that on ferrous and non-ferrous substrates,

(kobber, messing, forhåndsmetallisert plast og andre) (copper, brass, pre-metallized plastic and others)

tillater avsetninger av nikkel som er blanke og ens- allows deposits of nickel that are bright and uniform

artede, duktile, glinsendetjevne og glatte, slik at species, ductile, glistening smooth and smooth, so that

de kan føres direkte til..foi3kromningsanlegg uten på they can be taken directly to..foi3chroming plants without on

forhånd å være underkastet mekanisk polering slik at omkostningene og tiden for behandlingen blir redusert i vesentlig grad. to be subjected to mechanical polishing in advance so that the costs and time for the treatment are reduced to a significant extent.

Propargylaminene • kan fordelaktig saltdannes med HCl, The propargylamines • can advantageously be salted with HCl,

HBr, HI,H2S04, HSC>3NH2O.l. HBr, HI,H2SO4, HSC>3NH2O.l.

De substituerte hydrokarbonradikaler kan evt. være kombinert sammen til å gi cykliske derivater av typen morfolin, pyrrolidin, piperidin og andre, idet de nevnte substituerte propagylaminer anvendes enten alene eller i kombinasjon med andre alkynolholdige glansemidler. •Aminene beskrevet heri tilsettes til vanlige nikkel-saltløsninger i mengde varierbar innen vide grenser, fra 0,005 til 0,5 g/liter, foretrukket fra 0,002 til00,l g/liter, sammen med de andre egali seringsmidler." og kapil laraktive bestanddeler slik at virkningen derav fullstendiggjøres. The substituted hydrocarbon radicals may possibly be combined together to give cyclic derivatives of the type morpholine, pyrrolidine, piperidine and others, the aforementioned substituted propagylamines being used either alone or in combination with other alkynol-containing gloss agents. • The amines described herein are added to ordinary nickel salt solutions in quantities varying within wide limits, from 0.005 to 0.5 g/litre, preferably from 0.002 to 00.1 g/litre, together with the other leveling agents" and capillary-active ingredients so that the effect thereof is completed.

Oppløsningen av nikkelsalter som propargylaminené kan tilsettes til er av forskjellige typer, nemlig: The solution of nickel salts to which propargylaminene can be added are of different types, namely:

a) Watts type: b)Kloridløsning: c) Sulfonatløsning: d) Fluoboratløsning: a) Watts type: b) Chloride solution: c) Sulfonate solution: d) Fluoborate solution:

Glans-virkningen av et antall forbindelser som hører The gloss effect of a number of compounds that belong

til klassen definert i det foregående er fastslått og bekreftet under bruk, enten alene eller sammen med andre glansemidler av konvensjonell type, ved fornikling av platemetaller og gjenstander av forskjellige former av jern og messing. until the class defined in the foregoing is established and confirmed in use, either alone or in combination with other brighteners of the conventional type, in the nickel plating of sheet metals and articles of various forms of iron and brass.

Deres virkning er blitt sammenlignet også med virkningen av andre acetylenforbindelser som allerede tidligere har vært anvendt eller foreslått for det samme eller lignende formål'J Their effect has also been compared with the effect of other acetylene compounds which have already been previously used or proposed for the same or similar purpose'J

Testeiié ble gjennomført i en 5-liters prøvecelle, The test was carried out in a 5-liter test cell,

både med badet holdt ubevegelig og med omrøring", ved 55°C og med en strømtetthet på 2 ampere pr. kvadrat-decimeter (A/dm2) . Det ble anvendt e-n 280-60-40 Watts løsning eller en kloridløsning(100-50). Badene som i tillegg til glansemidlene,også inneholdt vanlige egaliseringsmidler og andre additiver, ble tilført energi med i det minste 2000 ampere-timer. both with the bath kept motionless and with stirring", at 55°C and with a current density of 2 amperes per square decimeter (A/dm2). A 280-60-40 Watts solution or a chloride solution (100-50 ).The baths, which in addition to the gloss agents, also contained common leveling agents and other additives, were energized with at least 2000 ampere-hours.

I de tester som ble gjennomført ble det som glansemidler anvendt de følgende: In the tests that were carried out, the following gloss agents were used:

a) 3-metyl-3-amino-l-butyn b) 3-metyl-3-amino-l-butyn-hydroklorid c) 3-metyl-3-(N,N-dimetyl)amino-l-butyn-hydroklorid d) 3-metyl-3-(N,N-dietyl)amino-l-butyn-hydroklorid e) 3-metyl-3- ( N-betahydroksyetyl) . amirio-l-butyn-hydro- klorid f) 3-metyl-(N,Nbis-beta-hydroksy etyl)amino-l-butyn- hydroklorid g)uN,Nbis[3- (3"-mét<y>l-l-butyn)Z3amln h) 3-metyl-3(4-morfolin)-1-butyn a) 3-methyl-3-amino-l-butyne b) 3-methyl-3-amino-l-butyne hydrochloride c) 3-methyl-3-(N,N-dimethyl)amino-l-butyne hydrochloride d) 3-methyl-3-(N,N-diethyl)amino-1-butyne hydrochloride e) 3-methyl-3-(N-betahydroxyethyl) . amirio-l-butyne-hydro- chloride f) 3-methyl-(N,Nbis-beta-hydroxy ethyl)amino-l-butyn- hydrochloride g)uN,Nbis[3-(3"-mé<y>l-l-butyne)Z3amln h) 3-methyl-3(4-morpholine)-1-butyne

Det ble for sammenligningsformål også anvendt bad inneholdende propynol CH2OH-G^=CH (L) som glanse-middel som allerede tidligere har vært anvendt for formålet, metylbutynol (I) som er en høyere homolog derav, og et oksylert derivat av samme, (M) med følgende formel: For comparison purposes, a bath containing propynol CH2OH-G^=CH (L) was also used as a gloss agent which had already been used for the purpose, methylbutynol (I) which is a higher homologue thereof, and an oxylated derivative of the same, ( M) with the following formula:

De bad som ble anvendt i de forskjellige forsøk var av 2 typer, henhv. for halvblanke og blanke nikkelbelegg. The baths that were used in the various experiments were of 2 types, respectively. for semi-bright and bright nickel coatings.

For 'hver av de to badtyper ble det i tillegg til forsøk med glansemidlene i henhold til oppfinnelsen også gjennomført forsøk med. glansemidlene (L) og (M) som angitt ovenfor. For each of the two bathroom types, in addition to tests with the gloss agents according to the invention, tests were also carried out with the glosses (L) and (M) as indicated above.

Typiske basisblandinger er angitt i det følgende hvortil det fra tid til tid ble tilsatt de midler som skulle undersøkes. Typical base mixtures are indicated below, to which the agents to be investigated were added from time to time.

De beste resultater med de substituerte propagylaminer i henhold til oppfinnelsen ble oppnådd ved.at det til badene.-...' som angitt i det følgende ble tilsatt følgende ' 'mengder > av hvert middel: The best results with the substituted propagylamines according to the invention were obtained by adding the following amounts of each agent to the baths as indicated below:

A) fra 0,02 til 0,08 gram pr. liter (g/l) A) from 0.02 to 0.08 grams per liters (g/l)

C) fra 0,01 til 0,06 g/l C) from 0.01 to 0.06 g/l

D) fra 0,015 til 0,1 g/l D) from 0.015 to 0.1 g/l

E) ,F)",G) og H) fra 0,02 til 0,1 g/l for halvblanke belegg og E) ,F)",G) and H) from 0.02 to 0.1 g/l for semi-gloss coatings and

A) fra 0,025 til 0,08 g/l A) from 0.025 to 0.08 g/l

C) fra 0,025 til 0,1 g/l C) from 0.025 to 0.1 g/l

D) fra 0,03 til 0J1 g/l D) from 0.03 to 0J1 g/l

E) ,F),G) og H) fra 0,03 til 0,1 g/l for blanke belegg. E) ,F),G) and H) from 0.03 to 0.1 g/l for glossy coatings.

Sammensetning av et bad for halvblanke nikkelbelegg: Composition of a bath for semi-gloss nickel plating:

Sammensetning av et bad for blanke nikkelbelegg: Forbindelse,mengder i gram pr. liter (g/l) Composition of a bath for bright nickel coatings: Compound, quantities in grams per liters (g/l)

Med beleggene ble det gjennomført forsølvings- og forkromningsforsøk for å påvise mulige passiveringsfenomener, sammen med tykkelsesmålinger (penetrasjonsevne) ved de forskjellige strømtettheter, tester for overflaterefleksjon ved de forskjellige strøm-tettheter, ruhetsforsøk, interne spenningstester og andre. With the coatings, silver plating and chrome plating tests were carried out to detect possible passivation phenomena, together with thickness measurements (penetration ability) at the different current densities, tests for surface reflection at the different current densities, roughness tests, internal voltage tests and others.

Videre ble det foretatt UV-spektrofotometriske tester på badene for å påvise stabiliteten av badene ved å overvåke akkumulering av organiske substanser. Furthermore, UV spectrophotometric tests were carried out on the baths to demonstrate the stability of the baths by monitoring the accumulation of organic substances.

I tillegg til de vanlige visuelle kontroller ble det gjennomført følgende tester: aj Refleksjonsbestemmelser ved de forskjellige strøm- tettheten med en Springer-glansmåler, (de angitte verdier refereres til avlesninger tatt i midt-området av platen og oppnås som prosent på skalaen til et galvanometer forbundet til - en f oto-elektrisk celle med et "sperresjikt" idet galvanometret er 0-stilt for refleksjon ved en vinkel på 45° for basismetallet (jern) slik som det er etter beising og før elektroavsetningen, idet verdien 100 er for refleksjonen' av det samme basismetall polert med en mekanisk buffer. In addition to the usual visual checks, the following tests were carried out: aj Reflection determinations at the various current the density with a Springer gloss meter, (the indicated values are referred to readings taken in the middle area of the plate and are obtained as a percentage on the scale of a galvanometer connected to - a photo-electric cell with a "barrier layer" the galvanometer being set to 0 for reflection at an angle of 45° for the base metal (iron) as it is after pickling and before electrodeposition, the value 100 being for the reflection' of the same base metal polished with a mechanical buffer.

b) Målinger av de indre spenninger ble bestemt etter Hoar-Arrowsmith-metoden, som forholdet mellom b) Measurements of the internal stresses were determined according to the Hoar-Arrowsmith method, as the ratio between

defleksjon av en metallplate 0,1 mm tykk og med dimensjonene 10 x 100 mm bestemt etter elektroav-setning av nikkel under de betingelser som er gjengitt ovenfor og i nærvær av de forskjellige additiver, og defleksjonen oppnådd under de samme betingelser men med bare Watt's-badet inneholdende 2 g/l sakkarin. deflection of a metal sheet 0.1 mm thick and of dimensions 10 x 100 mm determined by electrodeposition of nickel under the conditions given above and in the presence of the various additives, and the deflection obtained under the same conditions but with only Watt's the bath containing 2 g/l saccharin.

c) Penetrasjonsevnen ble bestemt ved»tå :måle tykkelsen c) Penetration ability was determined by measuring the thickness

av avsetningene med et-Mikromatt-2000 "instrument" of the deposits with a Mikromatt-2000 "instrument"

• ved 2 henhv. 8 cm avstand fra kanten av platen • at 2 or 8 cm distance from the edge of the plate

nærmest anoden, dvs. med belegg oppnådd med henhv. omtrent 6 og. 6mtrent 0,6 .A/dm . closest to the anode, i.e. with coating obtained with resp. about 6 and. 6mtrent 0.6 .A/dm .

De data som er oppført i tabell I er referert til forholdet mellom de nevnte verdier og bør oppfattes som relative pga. at konturene av tykkelsene er en funksjon av de geometriske egenskaper av cellene. The data listed in table I is referred to the relationship between the mentioned values and should be understood as relative due to that the contours of the thicknesses are a function of the geometric properties of the cells.

d) Målingen av hastigheten for avsetningen ble bedømt anslagsvis ved å veie avsetningene og referere vekten d) The measurement of the rate of deposition was estimated by weighing the deposits and referencing the weight

i % til vekten oppnådd under lignende betingelser i et Watfs-bad inneholdende 2g/l sakkarin. in % to the weight obtained under similar conditions in a Watfs bath containing 2g/l saccharin.

e) Bedømmelsene av egaliseringsevnen ble gjennomført i dette første undersøkelsestrinn ved visuell bedømmelse e) The assessments of the equalization ability were carried out in this first investigation step by visual assessment

av filmen som var blitt elektrisk avsatt på platene hvis overflater på forhånd var blitt oppruet med sand-papir. Det minnes om at refleksjonstesten på en måte også inkluderer egaliseringsevnen til badet. of the film that had been electrically deposited on the plates whose surfaces had previously been roughened with sandpaper. It is recalled that the reflection test in a way also includes the equalizing ability of the bathroom.

På basis av de gjennomførte tester har det vært mulig å indikere de optimale konsentrasjoner for hvert av de testede produkter. On the basis of the tests carried out, it has been possible to indicate the optimal concentrations for each of the tested products.

De nevnte konsentrasjoner er gjengitt i den endelige opp-summerende tabell som også inneholder alle data vedrørende bedømmelsene av avsetningene. The mentioned concentrations are reproduced in the final summary table, which also contains all data regarding the assessments of the deposits.

Noen betraktninger skal refereres vedrørende enkelte av de testede produkter: Metylbutynol har meget god glanseevne spesielt synergistisk med propynol, fremdeles ved lave konsentrasjoner, men det er utilfredsstillende med hensyn til sin lave egaliseringsevne sin. lave avsetningshastighet og pga. at det har en tendens til å frembringe "uklare" avsetninger som er sprø i områder med høy strømtetthet og har dårlig penetrasjon ved lave strømtettheter. Disse defekter blir mer utpreget ettersom tiden for energi- Some considerations should be referred to regarding some of the tested products: Methylbutynol has very good gloss ability, especially synergistically with propynol, still at low concentrations, but it is unsatisfactory with regard to its low leveling ability. low deposition rate and due to that it tends to produce "fuzzy" deposits that are brittle in areas of high current density and have poor penetration at low current densities. These defects become more pronounced as the time for energy

sering av badetøker pga. en økning i de organiske sub-stanser oppløst i badet. Likevel viste noen avsetninger klare passiveringsfenomener etter 1500 amperetimers energisering. sering of bath towels due to an increase in the organic substances dissolved in the bath. Nevertheless, some deposits showed clear passivation phenomena after 1500 ampere hours of energization.

Produktet M har en meget god glanseevne, men det er effektivt bare innen et snevert konsentrasjonsområde. Product M has a very good gloss, but it is only effective within a narrow concentration range.

Det har faktisk ved lave konsentrasjoner en dårlig glansevirkning med mindre det følges av andre primære glansemidler, mens det ved høye konsentrasjoner vil føre til at det avsatte lag lider av høye indre spenninger i områdene med høy strømtetthet, og penetrasjonsevnen synes å være betraktelig redusert. Det har en noe lav avsetningshastighet. It actually has a poor gloss effect at low concentrations unless it is followed by other primary gloss agents, while at high concentrations it will cause the deposited layer to suffer from high internal stresses in the areas of high current density, and the penetration ability appears to be considerably reduced. It has a somewhat low deposition rate.

Forbindelsen A har meget god glansevirkning og er konstant både når den anvendes alene og i kombinasjon med andre glansemidler og er tilpasset til å frembringe enten en blank avsetning eller en matt avsetning med en _søyle-struktur som er motstandsdyktig overfor korrosjon og er egnet for dobbelt-lagavsetning. Forbindelsen har også meget gode egaliserende egenskaper, og dené tilsetning til bad som inneholder andre kommersielle glansemidler for-bedrer glansen av avsetningene. Mer spesielt vil forbindelsen i kombinasjon med produktet M også vise en ,synergistisk virkning og betraktelig øke selv om man anvender mindre mengder, glansen av avsetningene og penetrasjonsevnen. Forbindelsene C, D, E, F: Disse forbindelser har egenskaper som er meget nær hverandre og nær egenskapene av forbindelsen*-A. Med E og F tilstede fremviser nikkel-avsétningene, med glansegenskaper og andre posi.tive trekk uforandret, og ettersom driften av badet forlenges i tiden, svakt matte områder ved midlere og lavere strøm-tettheter, passiveringsfenomener og dårlig egalisering. Compound A has a very good gloss effect and is constant both when used alone and in combination with other gloss agents and is adapted to produce either a glossy deposit or a matte deposit with a _columnar structure which is resistant to corrosion and is suitable for double- team deposition. The compound also has very good equalizing properties, and this addition to baths containing other commercial gloss agents improves the gloss of the deposits. More particularly, the compound in combination with product M will also show a synergistic effect and considerably increase, even if smaller quantities are used, the gloss of the deposits and the penetration ability. Compounds C, D, E, F: These compounds have properties very close to each other and close to the properties of compound*-A. With E and F present, the nickel deposits, with luster properties and other positive features unchanged, and as the operation of the bath is extended in time, show slightly dull areas at medium and lower current densities, passivation phenomena and poor equalization.

Forbindelsen D har også den.fordel fremfor A at den Compound D also has the advantage over A that it

gir avsetninger med mindre tendens til flekkdannelse med kraterdannelse og med forbedret plastisitet, men beleggene har imidlertid en noe dårligere penetrasjonsevne og viser svakt opake områder i soner hvori strømtettheten er lav, spesielt hvis driftstiden for badet forlenges. gives deposits with less tendency to stain with crater formation and with improved plasticity, but the coatings have, however, a somewhat poorer penetration ability and show slightly opaque areas in zones where the current density is low, especially if the operating time of the bath is extended.

Forbindelsen C, sammen med noen egenskaper som er bedre enn egenskapene av A, som f.eks. forbedret blankhet og bedre egalisering av avsetningen, fremviser i andre henseender et antall mangler, som f.eks. passivering ved de lave strømtettheter med dannelse av", blå-aktige og brun-sorte uklare belegg. Forbindelsen fremviser imidlertid en synergistisk virkning i kombinasjon med produktet M og denne virkning er bemerkelsesverdig ved at den i tillegg til forbedring av blankheten,penetrasjonsevnen, avsetningshastigheten og reduksjon av aktivi-tetskonsentrasjonene, også reduserer forbruket av badet i betraktelig grad. The compound C, together with some properties better than those of A, such as improved transparency and better equalization of the provision, in other respects presents a number of shortcomings, such as e.g. passivation at the low current densities with the formation of", blue-ish and brownish-black cloudy coatings. However, the compound exhibits a synergistic effect in combination with the product M and this effect is remarkable in that, in addition to improving the glossiness, the penetration ability, the deposition rate and reduction of the activity concentrations, also reduces the consumption of the bathroom to a considerable extent.

Forbindelsen H, har i tillegg til at den har en meget god glanseevne, også vist seg å være det beste egali-seringsmiddel blant alle dem som er testet, men den vil imidlertid gjerne gi beleggnjangler, ved de lavere strøm-tettheter, spesielt hvis :dens konsentrasjon økes og når driftstiden av badet forlenges. The compound H, in addition to having a very good gloss, has also proven to be the best leveling agent among all those tested, but it will, however, tend to give coating angels at the lower current densities, especially if: its concentration is increased and when the operating time of the bath is extended.

Claims

1. Process for electrolytic nickel plating with a high degree of gloss and uniformity on metallic or previously metal-coated surfaces by starting from acidic, "aqueous solutions of nickel salts, characterized by the fact that the aqueous solutions, in addition to commonly used components, also contain brighteners consisting of substituted or salt-formed per opa r<gy>lamine rent alone or in combination with other alkynol-based brighteners, the amines having the general formula:

wherein X and X<1> are the same or different and are selected from the group consisting of hydrogen, saturated, unsaturated or acetylenic hydrocarbon radicals, hydroxylated hydrocarbon radicals or otherwise substituted hydrocarbon radicals, optionally combined together to give cyclic derivatives, in an amount of from 0.005 to 0.5 g/l.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the blanking agents are added in an amount between 0.02 and 0.1 g/l.

3. Method as stated in claim 1, characterized in that propagylamine is used together with propynol.

4. Method as stated in claim 1, characterized in that propagylamine is used together with monoethoxylated methylbutynol.

5. - Means for carrying out the method specified in claim 1, characterized in that it consists of 3-methyl-3-amino-1-butyne or its hydrochloride.

6. Blanking agent for carrying out the method specified in claim 1, characterized in that it consists of 3-methyl-3-(N,N-dimethyl)amino-1-butyne or its hydrochloride.

7. Blanking agent for carrying out the method specified in claim 1, characterized in that it consists of 3-methyl-3-(N,N-diethyl)amino-1-butyne or its hydrochloride.

8. Blanking agent for carrying out the method specified in claim 1, characterized in that it consists of 3-methyl-3-(N-beta-hydroxyethyl)amino-1-butyne or its hydrochloride.

9. Blanking agent for carrying out the method specified in claim 1, characterized in that it consists of 3-methyl-3-N,Nbis(beta-hydroxyethyl)amino-butyne or its hydrochloride.

10. Brightening agent for carrying out the method stated in claim 1, characterized in that it consists of N,Nbis-Lir(3-methyl-1-butynO-;amine.

11. Brightening agent for carrying out the method stated in claim 1, characterized in that it consists of 3-methyl-3(4-morpholino)-1-butyne.