NO812057L - Fremgangsmaate for brytning av emulsjoner og middel dertil - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en emulsjon-emulsjons-brytersammensetning samt en fremgangsmåte for brytning av emulsjoner eller en dispersjon av. en emulsjon ved hjelp av et kjemisk emulsjonsbrytemiddel, innarbeidet i emulsjonen og som tillater en kontrollerbar og restfri brytning av emulsjonen. Oppfinnelsen er spesielt anvendelig for brønn-behandling der emulsjoner eller dispersjoner av emulsjoner injiseres i underjordiske formasjoner. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen angår mere spesielt i en emulsjon å innarbeide en deaktivert emulsjonsbryter som en beskyttende :gruppe temporært beskytter. Fortrinnsvis er den beskyttende gruppe bundet til emulsjonsbryteren ved en esterbinding. Ester-bindingen hydrolyseres for å gi den aktive bryter, den beskyttende gruppe fjernes. Når det er en tilstrekkelig mengde aktiv emulsjonsbryter i emulsjonen vil emulsjonen brytes til-de separate faser.

Emulsjoner er hyppig anvendt. De er spesielt brukbare ved visse brønnbehandlingsoperasjoner fordi dé gir nødvendige rheologiske egenskaper ved betydelige fluidomkostnings-besparelser. Ved hydraulisk frakturering kan f.eks. bruken av en vann-i-olje-emulsjon eller en dispersjon av en slik emulsjon (en emulsjonsoppslemming) redusere oljeomkostningene mens man opprettholder de ønskede viskositetsegenskaper.

Ikke desto mindre er bryting av emulsjonen etter injisering enkelte ganger en fordel, hvis ikke helt nødvendig, ved behandlingen. De rheologiske egenskaper som er gunstige for frakturering er ugunstige for rensing av bruddet. Lettere rensing vil være mulig hvis bryting av emulsjonen etter det frakturerende fluid kunne kontrolleres.

Generelt kan emulsjoner brytes ved å tilsette demulgeringsmidler til emulsjonene. Demulgeringsmidlene virker med de overflateaktive midler (som induserer emulgering og innkapsling) og forårsaker en inversjon og separering av emulsjonsfåsene. Uheldigvis er tilsetning av demulgeringsmidler til injiserte emulsjoner emulig. Når fluidene ikke pumpes er blandingen begrenset til grenseflatene. Pumping ville kreve ytterligere fortrengning av emulsjonen i formasjonene. Ved brønnbeh.?ndling benyttes derfor diverse alternative metoder. I et system velges det emulgerings-overflateaktive middel slik at det fortrinnsvis fukter over-flaten av formasjonsstenen. På denne måte blir, når emulsjonen passerer inn i formasjonen, det overflateaktive middel fjernet fra emulsjonen i en tilstrekkelig mengde til å for-årsake separering. I et andre system velges en blanding av overflateaktive midler slik at emulsjonen blir ustabil over en viss temperatur. Når flytetemperaturen stiger mot formasjonstemperaturen brytes emulsjonen. I et tredje system kan emulsjonen brytes mekanisk. Emulsjonsdråpene brytes når de presses inn i porer i formasjonen. Forbedringer av denne teknikk er fremdeles ønskelige.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ny emusjoii-emulsjonsbrytersammensetning og en ny emulsjonsbrytemetode der et emulsjonsbrytningsmiddel til å begynne med beskyttes, innarbeides i emulsjonen og deretter mister sin beskyttelse og danner et aktivt brytningsmiddel som bryter emulsjonen uten å gi uønskede rester i formasjonen. Oppfinnelsen tillater større kontroll av brytningen med reduserte fluid-omkostninger for behandlingsfluidet.

Å bryte en emulsjon omfatter vanligvis (1) å danne en emulsjon hvori en temporært beskyttet (deaktivert) emulsjonsbryter er innarbeidet i emulsjonen og (2) å aktivere den temporært bundede emulsjonsbryter ved å fjerne den beskyttende gruppe for å danne emulsjonsbryteren i en tilstrekkelig mengde til å bryte emulsjonen. Denne metode er spesielt brukbar ved brønnbehandling der de rheologiske egenskaper for emulsjonene eller deres innkapslingsevner er ønskelige

i et tidsrom, men deretter ugunstige. Ved å kontrollere brytningshastigheten for emulsjonen kan det oppnås forbed-rede resultater.

En fremgangsmåte for brytning av en vann-i-olje-emulsjon eller en vann-i-olje-emulesjon dispergert i et vandig medium omfatter fortrinnsvis (1) å danne vann-i-olje-emulsjonen som omfatter en indre vandig fase og en ytre oljefase omfattende en blanding av et flytende hydrokarbon, et overflateaktivt middel samt en temporært beskyttet emulsjonsbryter, og (2) å fjerne den beskyttende gruppe fra emulsjonsbryteren for å bryte emulsjonen. Bruken av en emulsjonsbryter tillater fortrinnsvis en kontrollerbar og restfri brytning som spesielt er ønskelig ved brønnbehand-ling. Brytningshastigheten reguleres ved temperaturen i emulsjonen og konsentrasjonen av den innarbeidede emulsjonsbryter. Fortrinnsvis tjener emulsjonsbryteren 'til å begynne med som medoverflateaktivt middel for å redusere omkost-ningene for slike midler i oljefasen. Fortrinnsvis er mekan-ismen for aktivering av emulsjonsbryteren hydrolyse av bindingen mellom emulsjonsbryteren og den beskyttende gruppe.

Fremgangsmåten anvender fortrinnsvis en ester av en kjemisk emulsjonsbryter som kjemisk forbindelse som til å begynne med er innarbeidet i emulsjonen. Denne ester blir deretter hydrolysert i en mengde tilstrekkelig til å danne aktivert emulsjonsbryter som bryter emulsjonen. Foretrukne estere er alkylbenzensulfonsyreestere;

samt alkylbenzenfosforsyreesteren; der R. er en alkylgruppe med fortrinnsvis mellom 4 og 18 karbonatomer, er en kjede kort nok til at den beskyttede emulsjonsbryter til å begynne med viser medoverflateaktive egenskaper og der R- kan ha hydrofile rester bundet til karbonkjeden og bestå av et antall slike karbonkjeder bundet sammen ved andre atomer. Hvorvidt benzenringsubstitusjonen er orto-(o-), meta (m-) eller para- (p-) vil avhenge av graden av alkylering og sulfonering under fremstillingen av disse forbindelser. Hver isomer er- egnet for bruk som kjemisk emulsjonsbryter. For hensiktsmessighetens skyld vil kun para-isomeren bli vist her. Spesielt foretrukne estere er 2-hydroksypropyldodecylbenzensulfonat; og hydroksyetyldodecylbenzensulfonat;

Ytterligere foretrukne estere som lett;fremstilles ved omsetning av alkylenoksyder og sulfonsyre;omfatter estere valgt fra gruppen bes]|tående av:

der m = 1-3. De mest foretrukne estere er blandinger fremstilt ved denne reaksjon der m = 2,5. m-verdien antyder den gjennomsnittlige sammensetning av forbindelsene i blandingen.

På samme måte omfatter en fremgangsmåte for brytning av en olje-i-vann-emulsjon fortrinnsvis (1) å danne en olje-i-vann-emulsjon som omfatter en indre oljefasé og en ytre vandig fase omfattende en blanding av vann, et pverflate-aktivt . middel og en temporært beskyttet eller,deaktivert emulsjonsbryter, og (2) å fjerne den beskyttende gruppe fra emulsjonsbryteren for å bryte denne. Som med vann-i-olje-systemet tjener denne emulsjonsbryter fortrinnsvis som et medoverflateaktivt middel når det er deaktivert og beskyttet. Videre er hydrolyse av bindingen mellom den aktive emulsjonsbryter bg den beskyttende gruppe den foretrukne mekanisme for aktivering av emulsjonsbryteren. Valget av kjemisk' emulsjonsbryter tillater en kontrollerbar og restfri emulsjons-bryting avhengig av temperaturen i emulsjonen og konsentrasjonen av den deri innarbeidede emulsjonsbryter. Metoden benytter fortrinnsvis en sulfatester av enten en etoksylert alkohol; eller en etoksylert alkylfenol;

hvori m er 1, 2, 3 eller 4 og er en alkylgruppe, fortrinnsvis omfattende 4-24 karbonatomer. Mere spesielt er R^ en alkylgruppe med 8-24 karbonatomer. Blandinger av foretrukne emulsjonsbrytere kan benyttes.

En ny sammensetning av stoffer omfatter generelt blandingen som utgjør emulsjon-emulsjonsbrytersystemet. Denne nye sammensetning omfatter generelt en emulsjon enten av vann-i-olje-typen eller olje-i-vann-typen hvortil det er tilsatt en temporært beskyttet eller deaktivert emulsjonsbryter. Generelt vil sammensetningen omfatte en indre fase og en ytre fase omfattende en blanding av hovedkomponenten av den ytre fase (vann eller et flytende hydrokarbon), et overflateaktivt middel og en temporært beskyttet, deaktivert emulsjonsbryter. Fortrinnsvis tjener emulsjonsbryteren til å begynne med som medoverf lateaktivt middel.'Fortrinnsvis er det hydrolyse av bindingen mellom den aktive emulsjonsbryter og den beskyttende gruppe som danner den aktive emulsjonsbryter i en grad som gir en tilstrekkelig mengde av aktiv emulsjonsbryter i emulsjonen når emulsjonsegenskapené blir ugunstige for fortsettelse av brønnbéhandlingen. For vann-i-olje-emulsjonssystemer er alkylbenzensulfonsyreestere og alkylbenzenfosforsyreestere de foretrukne deaktiverte emulsjonsbrytere. For olje-i-vann-emulsjoner er sulfatestere av etoksylerte alkoholer og etoksylerte alkylfenoler foretrukket. Fagmannen vil erkjenne at andre forbindelser også kan benyttes som temporært beskyttede emulsjonsbrytere (valget er avhengig av emulsjonens bruk). Eksempler på andre forbindelser som hydrolyserer er syre-klorider og -amider.

I tegningene er:

Figur 1 et diagram som viser effektiviteten av en foretrukket emulsjonsbryter i beskyttet og ubeskyttet form;

figur 2 et diagram som viser virkningen av en foretrukket emulsjonsbryterkonsentrasjon ved 51,7°C;

figur 3 et diagram som viser virkningen av en foretrukket emulsjonsbryterkonsentrasjon ved 71,1<G>C;

figur 4 et diagram som viser virkningen av en foretrukket emulsjonsbryterkonsentrasjon ved 93,3°C; og

figur 5 er et diagram av den medoverflateaktive opp-førsel for en foretrukket emulsjonsbryter ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen angår som nevnt generelt en emulsjon-emulsjonsbrytersammensetning og en fremgangsmåte for brytning av en emulsjon eller en dispersjon av en vann-i-olje-emulsjon. Den foretrukne anvendelse for denne metode er for hydraulisk frakturering med et fraktureringsfluid i form av en emulsjonsoppslemming. Derfor vil diskusjonen konsentrere seg om denne anvendelse selv om oppfinnelsens konsept kan benyttes andre steder.

Generelt er en emulsjonsoppslemming i en vann-i-olje-emulsjon grovt dispergert i et vandig medium. Vann-i-olje-emulsjonen omfatter en indre vandig fase og en ytre oljefase omfattende en blanding av et flytende hydrokarbon og et overflateaktivt middel. Et nytt trekk ved oppfinnelsen inn-arbeider en temporært beskyttet emulsjonsbryter i oljefase-blandingen. Fortrinnsvis tjener denne kjemiske emulsjonsbryter som medoverflateaktivt middel inntil den hydrolyseres til aktivert tilstand. For de fleste brønnbehandlinger omfatter vann-i-olje-emulsjonen fortrinnsvis ca. 30-90 volum-% av den totale dispersjon (emulsjonsoppslemming). Mere spesielt omfatter emulsjonen ca. 60-80 volum-% av den totale dis- . persjon.

Vann-i-olje-emulsjonen kan fremstilles ved heftig blanding av et flytende hydrokarbon og et overflateaktivt middel med økende mengder av et vandig fluid for å danne en stabil finkornet emulsjon. Blandingen av hydrokarbon og overflateaktivt middel inneholder et oppløselig overflateaktivt middel i en konsentrasjon generelt mellom 0,5 og 40 vekt-% av blandingen og fortrinnsvis mellom 3 og 25 vekt-%. Den ytre oljefaseblanding utgjør fortrinnsvis 3-50 vekt-% . av det totale volum av emulsjonen og aller helst 5-25%. Med en gang en stabilisert emulsjon er fremstilt dispergeres den i et vandig medium og danner en emulsjonsoppslemming. Fordi den totale oljefasekonsentrasjon i dispersjonen generelt vil være mindre enn ca. 25%, er brønnbehandlingssammensetningen som benyttes ifølge oppfinnelsen meget rimeligere enn konven-sjonelle olje-i-vann-emulsjoner. Og bekostningsfordelen opp-står fordi vanlige olje-i-vann-emulsjoner har betydelig høyere bljeinnhold.

En emulsjonsoppslemming kan også fremstilles ved:

1) fremstilling av en blanding av olje og overflateaktivt middel; 2) fremstilling av en vandig oppløsning brukbar for formasjonsbehandling; 3) skjærkraftbehandling av blandingen under tilsetning av oppløsningen for å danne en vann-i-olj.e-emulsjon med et forhold mellom vann og olje mellom 10:1 og 13:1; og 4) å øke skjærgraden for å redusere dråpestørrelsen og for å bringe emulsjonen ut av oppløsning ($hed solution)

(som danner den dispergerende fase).

Emulsjonsdråpedannelseri er begrenset av overflateaktivt middel. Skjærkraftpåvirkning danner mindre dråper med en derav følgende økning av overflatearealet. Molekylene a.v overf lateaktivt middel legger seg på denne overflate og stabiliserer dråpene. Med liten dråpestørrelse blir noe opp-løsning nødvendigvis utelukket fra innkapsling. Denne ute-lukkede oppløsning danner dispergeringsoppløsningen for vann-i-olje-emulsjonen.

En blanding av olje og overflateaktivt middel kan anvende et antall flytende hydrokarboner som basis. Det flytende hydrokarbon kan være råolje eller en raffinert petroleumfraksjon, slik som dieselolje, gassolje, bensin, kerosen eller gasskondensat. videre kan det flytende hydrokarbon være et spesielt hydrokarbon, slik som benzen, toluen, etylbenzen, cykloheksan, heksan, dekan, heksadekan og lignende. På samme måte kan blandinger av disse flytende hydrokarboner benyttes . Dieselolje er foretrukket. Dieselolje er vanligvis lett tilgjengelig på brannstedet og er forenelig med de hydrokarbonbærende formasjoner. Hvis dieselolje ikke er tilgjengelig, er råolje eller flytende hydrokarboner med en viskositet på mindre enn ca. 10 centipoise, målt ved formasjonstemperaturen, foretrukket.

Karakteristisk blandes overflateaktive midler med

det flytende hydrokarbon. Konsentrasjonen av overflateaktivt middel kan ligge innen området 0,5 til ca. 40 vekt-% av blandingen av overflateaktivt middel og hydrokarbon. Det er foretrukket at den totale konsentrasjon av overflateaktivt middel er 3 til 25 vekt-%. Overflateaktive midler brukbare for å lage en forenelig blanding med flytende hydrokarboner omfatter anioniske, kationiske og ikke-ioniske overflateaktive midler. Egnede anioniske overflateaktive midler omfatter fettsyresåper som er salter av langkjedede fettsyrer avledet fra naturlig forekommende fetter og oljer og salter av alkylbenzensulfonsyrer. Et foretrukket anionisk overflateaktivt middel er morfolinsaltet av tetrakosanylbenzensulfon-syre. Ammonium- og alkalimetallsaltene er også egnet. Kationiske overflateaktive midler inkluderer aminsalter

slik som polyoksyetylenamin samt kvaternære ammoniumfor-bindelser. Spesielt brukbare kationiske overflateaktive midler inkluderer alkylimider og -amider av polybasiske aminer og med høy molekylvekt. Et meget foretrukket kation-isk overflateaktivt middel av denne type er succinimidet, kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "ECA 4360J". Egnede ikke-ioniske overflateaktive midler omfatter deri-vater av glycerider, glukosider polyoksyetylen og polyoksy-propylen. Typiske ikke-ioniske overflateaktive midler inkluderer etoksylerte lineære alkoholer og etoksylerte alkylfenoler. Et foretrukket ikke-ionisk overflateaktivt middel er et sorbitanmonooleat, kommersielt tilgjengelig under

betegnelsen "Span 80'<!>. Bland.: .:ger av overf lateaktive midler kan også benyttes. F.eks. er blandinger av "Span 80" og "ECA 4360J" spesielt egnet til å danne stabile vann-i-olje-emulsjoner.

Som et nytt trekk ved oppfinnelsen ble en temporært beskyttet eller deaktivert emulsjonsbryter fortrinnsvis tilsatt til blandingen av olje og overflateaktivt middel. Fortrinnsvis tjener denne kjemiske emulsjonsbryter til å begynne med som medoverflateaktivt middel. På grunn av det kan innarbeidingen av denne redusere behovet for overflateaktivt middel og de totale omkostninger for fluidet. Detaljene for denne emulsjonsbryter vil diskuteres så snart, diskusjonen av emulsjonsoppslemmingen er ferdig.

En minimalisering av størrelsen av vanndråpene i den indre fase øker emulsjonens stabilitet. Små vandige dråper kan fremstilles ved grundig emulgering av den vandige fase og hydrokarbonfasen. Fortrinnsvis oppnås emulgeringen ved langsom helling av vandig komponent inn i blandingen av overflateaktivt middel og hydrokarbon under heftig omrøring eller skjærkraftpåvirkning av blandingen. I oljefeltopera-sjon kan mekaniske blandeutstyr eller blanderé benyttes for å gi den ønskede skjærpåvirkning på blandingen. Den fin-kornede emulsjon inneholder vanligvis fra 3 til 40 volum-% av den flytende hydrokarbonfase; den foretrukne konsentrasjon er 5 til 25 volum-%. Den indre vann-i-olje-emulsjon er viskøs (omtrent 100 000 centipoise); den er tilsynelatende stabil i måneder ved temperaturer under 91,3°C).

En dispersjon av vann-i-olje-emulsjonen (en emulsjonsoppslemming) kan oppnås ved enkel blanding hvori stabilisert emulsjon mildt bringes i kontakt med et vandig medium. Fortrinnsvis tilsettes emulsjonen til det vandige medium under betingelser for skjærkraftpåvirkning som bringer emulsjonen til dispersjon i det vandige medium.

Til å begynne med kan ytterligere Vann innarbeides i den opprinnelige emulsjon. Kapasiteten for emulsjonen til å akseptere mere indre fasevann vil overskrides,og overskyt-ende væske vil deretter separeres fra emulsjonen og danne en kontinuerlig vandig fase omgir dispergerte mengder vann-i-olje-emulsjon. Avhengig av blandebetingelsene og tallrike andre faktorer kan mengden emulsjon som er dispergert i det vandige medium variere i størrelse fra individuelle mikroskopiske dråper med en indre vandig kjerne belagt med et tynt oljemembran til grove aggregater eller globuler.

Fortrinnsvis inneholder emulsjonen fra 30 til 95 volum-% av blandingen og mere foretrukket fra 60 til 80 volum-%. Fordi konsentrasjonen av flytende hydrokarbon kun er ca. 5 til 40% av emulsjonen, vil den totale hydrokarbon-konsentrasjon for brønnbehandlingsblandingen vanligvis være .mellom ca. 3 og 40 volum-%. Således kan oljeomkostningene for behandlingsfluidet sterkt reduseres.

Spesielt når globulstørrelsen for den dispergerte emulsjon er liten, kan stabilisering av emulsjonsoppslemmingen være nødvendig for å unngå for tidlig separering av dispergert emulsjon fra det vandige medium. Flere teknikker medfører stabilisering. En teknikk er å kontrollere forholdet mellom emulsjon og vandig medium, slik at emulsjonen utgjør en hovedandel av blandingen.- Minimalisering av tyngde-kraftsseparering ved densitetskontroll av emulsjonen og vandig medium er en annen teknikk. Omhyggelig utvalg av flytende hydrokarbonfase eller tilsetning av tyngdegivende midler til den indre vandige fase av emulsjonen gir den ønskede densitetskontroll. F.eks. vil tilsetning av salter, slik som natriumklorid (NaCl) eller kaliumklorid KaCl) tjene til å ekvalisere densitetene for det dispergerte medium og den ytre vandige fase. På samme måte vil bruken av middel-destillater med moderat densitet (f.eks. dieselolje) som flytende hydrokarbonfase i emulsjonen stabilisere dispersjonen. Små. mengder vannoppløselig overflateaktivt middel kan også tilsettes til det vandige medium for å øke stabili-teten i dispersjonen når dispersjotien er av den fine type. Således kan f.eks. vannoppløselige overflateaktive midler tilsettes til det vandige medium i mengder fra ca. 0,01 til 5,0 vekt-% og fortrinnsvis ca. 0,1%. Et egnet vannoppløselig overflateaktivt middel for dette formål er et polyoksyetylen (20) sorbitanmonooleat, som er kommersielt tilgjengelig under betegnelsen "Tween 80". Man må imidlertid være forsiktig ved valg og bruk av overflateaktive midler i det vandige medium. Under høy skjærkraftpåvirkning kan bruk av for store mengder vannoppløselig overflateaktivt middel for-årsake inversjon av den opprinnelige emulsjon i stedet for stabilisering av dispersjonen.

En metode for bryting av en vann-i-olje-emulsjon omfatter generelt (1) å danne en vann-i-olje-emulsjon som omfatter en indre vandig fase og en ytre oljefase omfattende en blanding av et flytende hydrokarbon, et overflateaktivt middel og en temporært beskyttet eller deaktivert emulsjonsbryter; og (2) å bryte emulsjonen ved å fjerne den beskyttende gruppe fra emulsjonsbryteren for å aktivere denne. Metoden er likeledes anvendelig på brytning av en emulsjonsoppslemming. Fortrinnsvis tillater emulsjonsbryteren en kontrollerbar og restfri oppbryting av emulsjonen til de separate faser. Videre tjener den deaktiverte emulsjonsbryter fortrinnsvis til å begynne med som medoverflateaktivt middel for emulsjonssystemet inntil beskyttelsen fjernes. Den deaktiverte emulsjonsbryter er fortrinnsvis en ester som hydrolyserer og danner den aktive ubeskyttede emulsjons-.bryter. Hydrolysegraden bør være tilstrekkelig til at det dannes en tilstrekkelig mengde emulsjonsbryter i rimelig tid. Brytingen av emulsjonen er avhengig av emulsjonstemperaturen og den opprinnelige konsentrasjon av deaktivert emulsjonsbryter. Disse faktorer gir kontrollen med emulsjonsbrytingen, noe som er en verdifull faktor ved dette systemet for brønn-behandling.

De foretrukne emulsjonsbrytere ifølge oppfinnelsen

er valgt blant gruppen alkylbenzensulfonsyreestere:

og alky lbenzenf os f ors y rees te r ; der R 1 fortrinnsvis er en alkylgruppe. R^ kan;være en sub-stituert alkylgruppe. Funksjonen er å gi en oleofil ende på emulsjonsbryteren. R2velges fortrinnsvis blant alkylgrupper med mellom 1 og 3 karbonatomer, hydroksylerte.alkylgrupper med mellom 2 og 4 karbonatomer og' di- og trialkylenglykol-rester dannet ved kondensasjon av etylenoksyd, propylenoksyd eller butylenoksyd. Disse forbindelser har foretrukne karak-teristika for brønnbehandlingsoperasjoner. Hydrolysehastigheten er tilstrekkelig langsom til å tillate injeksjon av emulsjonen eller emulsjonsoppslemmingen i formasjonen. Like-vel er hydrolysehastigheten så høy at emulsjonen eller emulsjonsoppslemmingen innen rimelig tid brytes informasjonen, enten for å behandle denne, for å tillate ytterligere behandling av formasjonen på lett måte eller for å lette ubehindret produksjon. Med andre ord forårsaker kjemiske emulsjonsbrytere av denne type at de gunstige emulsjonsegenskaper går tapt når det blir mangler ved den ytterligere\behandling. Alkylbenzensulfonsyreestere og alkylbenzenfosforsyreestere gir en restfri bryting av emulsjonen. De opprettholder frakturkonduktiviteten så høy som mulig. Videre kan disse forbindelser til å begynne med tjene som medoverflateaktive midler for å redusere omkostningene.ved behandlingsfluidet. En ytterligere måte for karakterisering av R2-gruppen i de foretrukne emulsjonsbrytere er å velge R2fra gruppen omfattende metyl, etyl, propyl, butyl, forbindelser represen- hvori m = 1, 2 eller 3 og 1=0,1 eller 2; og forbindelser representert ved formelen:

hvori 1 = 0, 1 eller 2

og k = 0, 1 eller 2.

Fortrinnsvis har alkylgruppen på alkylbenzensulfon-syreestrene og alkylbenzenfosforsyreestrene mellom 4 og 18 karbonatomer. Alkylkjeden er fortrinnsvis rett for å tillate øket bionedbrytning. Mere spesielt har.alkylgruppen mellom 8 og 18 karbonatomer i rett kjede. De mest foretrukne forbindelser har dodecyl som alkylgruppe. Alkylgruppen velges fortrinnsvis slik at den temporært beskyttede eller deaktiverte emulsjonsbryter.har hydrofob karakter. På denne måte kan emulsjonsbryteren til å begynne med tjene som medoverflateaktivt middel. Alkylgruppen er imidlertid fortrinnsvis ikke så hydrofob at den påvirker emulsjonsbryteren når dennes beskyttelse er benyttet. Kjeder mellom 4 og 18 karbonatomer er foretrukket. Substituerte alkylgrupper kan<]>godt benyttes som umettede karbonkjeder (f.eks. alkenyler) med en lengde på mindre enn 18 karbonatomer. Alkyl er ment å omfatte alle grupper som gir oleofil karakter og som er åpenbare for fagmannen. Fortrinnsvis oppnås den temporære beskyttelse av emulsjonsbryteren ved en esterbinding som kan hydrolyseres ved formasjonens temperatur i rimelig hastighet til å gi den aktive ubeskyttede emulsjonsbryter. Tiden til nedbrytning er avhengig både av temperaturen i emulsjonen og konsentrasjonen for emulsjonsbryteren. Med de foretrukne alkylbenzensulfonsyreestere og alkylbenzenfosforsyreestere er foretrukne esterrester 2-hydroksypropy1- og hydroksyetylgruppen. Disse esterrester er foretrukket på grunn av at de temporært beskyttede emulsjonsbrytere lett kan dannes ved omsetning av alkylbenzensulfonsyre og alkylbenzenfosforsyre med etylenoksyd eller propylenoksyd. Denne reaksjon gir ofte en bland ing av forbindelser fordi alkylenoksydene vil reagere med terminal-OH-gruppene såvel som med sulfonsyren. Denne reaksjon ville vanligvis gi et komplekst reaksjonsprodukt når omdanningen av sulfonsyrereaktanten er oppnådd. Generelt velges produkter for propylenoksydomsetningen fra gruppen bestående av:

hvori m = 1-3. Reaksjonsproduktblandingen kan;karakteriseres ved en midlere sammensetning. Generelt er m = 2,5 for den foretrukne blanding som kan benyttes som emulsjonsbryter-additiv. Blandingen omfatter en fordeling av forbindelser méd integrale tall for propylenadditiver. Lignende blandinger kan oppnås ved å omsette sulfonsyrer med etylenoksyd. Propylenblandingene er foretrukket. Blandingene er foretrukket fordi deres bruk unngår kostbar separering av de individuelle reaksjonsprodukter.

De deaktiverte emulsjonsbrytere som er oppnådd ved disse reaksjoner gir esterrester som er korte nok til at det oppnås de ønskede medoverflateaktive egenskaper. Karbon-kjedene for høyere alkylenoksyder vil sannsynligvis gå i retning av estere som er for hydrofobe til å gi en første medoverflateaktiv oppførsel. Reaksjon med butylenoksyd kan imidlertid gi en deaktivert emulsjonsbryter sém kan være brukbar ifølge oppfinnelsen.

De mest foretrukne emulsjonsbrytere er 2-hydroksypropyldodecylbenzensulfonat;

og hydroksyetyldodecylbenzensulfon_at;

Mest foretrukket er n<->hydrok?vpropy.ldodecylbenzensulfonat, (2-HPDBS) på grunn av at denne forbindelse hydrolyserer og gir dodecylbenzensulfonsyre. Dodecylbenzensulfonsyre. er et effektivt overflateaktivt middel og tilstrekkelig hydrofilt ved heller lave konsentrasjoner til å invertere vann-i-olje-emulsjonen i en emulsjonsoppslemming. Ikke-hydrolysert 2-HPDBS er imidlertid ikke så hydrofilt. Mens det er grense-flateaktivt i vann- og oljesystemer, er 2-HPDBS tilstrekkelig oleofilt til å være et effektivt "medoverflateaktivt middel. Det gir øyeblikkelig ekstra stabilitet til emulsjonen eller emulsjonsoppslemmingen. Når forbindelsen hydrolyseres i tilstrekkelige mengder inverteres emulsjonen og separeres. Denne invertering reduserer sterkt viskositeten i behandlings-væsken. Således lettes hurtig ved denne invertering en total opprensing av en fraktur. Hydrolysebiproduktene fra 2-HPDBS etterlater ingen rester i formasjonen og gir derfor en fraktur med størst mulig konduktivitet. Hvis emulsjonsoppslemmingen benyttes for surgjøring, vil brytningen blande reaktive komponenter av en enkelt eller multipel emulsjon og gi en surgjørende oppløsning i formasjonen.

Kjemiske emulsjonsbrytere egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis en balanse av tre trekk. Den deaktiverte emulsjonsbryter har fortrinnsvis en karakteristisk opprinnelig oppløselighet, slik. at de kan tilsettes til blandingen av olje og overflateaktivt middel. De utgjør fortrinnsvis til å begynne med et overflateaktivt middel for å gi stabilitet i emulsjonen og å redusere fluidomkostningene..

De har fortrinnsvis en egent hydrolysehastighet,

slik at aktivert emulsjonsbryter innen rimelig tid kan bryte emulsjonen i formasjonen for å lette rensing eller ytterligere behandling.

Eksemp_el_1_

For å vise- den emulsjonsbrytende kapasitet for alkylbenzensulfonsyrer ble det gjennomført laboratorieprøver som sammenlignet 2-hydroksypr<p>pyldodecylbenzensulfonat og dodecylbenzensulfonsyre. De fra disse prøver oppnådde data er oppsummert i figur 1, som viser et diagram med % emulsjon som var igjen mot tiden.

Tre ett hundre kubikkcentimeter (100 cm 3) prøver av en frisk emulsjonsoppslemming ble behandlet med 0,3 volum-% dodecylbenzensulfonsyre, 0,3% 2-hydroksypropyldodécylbenzen-sulfonat og en kontroll uten additiv. Prøvene ble plassert

i en ovn av 82,2°C. Etter 75 minutter var prøvenes temperatur steget til innen 0,5°C fra ovnstemperaturen. Emulsjonsoppslemmingen hadde et vann - olje-forhold på 13:1. Oljefasen omfattet en blanding av dieselolje nr. 2, et kommersi-^elt tilgjengelig succinimid-overflateaktivt middel "ECA-4360J" og de ovenfor angitte additiver. Det overflateaktive middel utgjorde 10 volum-% av oljefasen. Den. vandige fase omfattet 2 vekt-% KC1 og 36 ppm kommersielt'tilgjengelig polyoksyetylenpolymer "Polyox". Før behandling hadde emulsjonen en konsistensindeks K = 189,8 dyn/cm 2 og en "Power Law"-indeks, n = 0,323. K og n er koeffisienter i ligningen:

viskositet = K (skjærhastighet)

eller skjærpåkjenning = K (skjærhastighet)<n>.

Som vist i figur 1 ble emulsjonen hurtig brutt aV dodecylbenzensulfonsyren, mens emulsjonens nedbrytning var betydelig forsinket på grunn av beskyttelse av syren i 2-hydroksypropyIdodecylbenzensulfonatformen. Kontrollen som ikke hadde additiv var uforandret under den 12 timer lange prøveperioden. Den forble i det vesentlige uforandret i ytterligere 18 dager, hvoretter den.ble kassert.

Eksemp_el_2

En andre laboratorieprøve viste at en emulsjon eller en emulsjonsoppslemming kunne fremstilles med temporært beskyttede emulsjonsbrytere ifølge oppfinnelsen. I denne prøve ble 4 volum-% 2-HPDBS eller dodecylbenzensulfonsyre (DBSA) tilsatt til blandingen av olje og overflateaktivt middel for å danne emulsjonsoppslemmingen ifølge eksempel 1. DBSA forhindret dannelse av en emulsjonsoppslemming; 2-HPDBS syntes ikke å påvirke dannelsesprosessen av emulsjonsoppslemmingen. Således var esteren av en effektiv emulsjonsbryter forenelig med emulsjonsfremstillingen.

Eksemp_el_3

For å vise graden av nedbrytingskontroll ble det gjennomført en serie forsøk for å oppdage forholdet mellom konsentrasjonen av 2-HPDBS, temperaturen og nédbrytnings-hastighetene. Resultatene av disse forsøk er oppsummert i figurene 2-4. Det ble fremstilt 5 emulsjoner, i Hver emulsjon omfattet dieselolje nr. 2, 10 volum-% succinimid-overflateaktivt middel "ECA 4360J" og et additiv. En prøve tjente som kontroll, det ble ikke tilsatt 2-HPDBS til denne. Til de andre ble det tilsatt 0,1, 0,3, 2,0 henhv. 4,0 volum-% 2-HPDBS. 200 cm 3's prøver av hver emulsjon ble anbragt i ovner som hadde temperaturer regulert til 23,9, 51,7, 71,1 henhv. 93,3°C. Separeringshastigheten for emulsjonene ble målt som en funksjon av tiden.

Ved 23,9°C forble fire av prøvene tilsynelatende uforandret etter 19 dager. Kun prøven der det var innarbeidet 4 volum-% 2-HPDBS viste noen målbar forandring. Etter 19 dager var det 98% emulsjon. Ved omgivelsestempera-tur var emulsjonene således heller stabile. De er egnet for bruk i brønnbehandlingsoperasjoner.

Figurene 2-4 viser oppnådde data for prøver ved 51,7, 71,1 henhv. 93,3°C. Generelt er det nødvendig med lavere emulsjonsbryterkonsentrasjon for å oppnå den samme brytnings-hastighet når temperaturen i prøven'økes. Med andre ord står hydrolysehastigheten og dermed også brytningshastigheten i et direkte forhold til temperaturen. Videre står brytningshastigheten i direkte forhold til den opprinnelig konsentrasjon av 2-HPDBS i emulsjonen. I alle disse prøver var fluidene klare og frenseflåtene rene. Det ble ikke observert rester.

Disse forsøk viser at bruken av temporært beskyttet emulsjonsbryter, slik som 2-HPDBS, lett kan tilpasses brønn-behandlingsoperas joner . Kontroll av brytningen kan oppnås ved styring av emulsjonstemperaturen og den opprinnelige konsentrasjon av emulsjonsbry- .er i emulsjonen. Fortrinnsvis utgjør 2-hydroksypropyldodecyibenzensulfonat mellom 0,1 og 4 volum-% av vann-i-olje-emulsjonen. Ved planlegging av en emulsjonsbrytning må den opprinnelige konsentrasjon av deaktivert emulsjonsbryter bestemmes med henblikk på den spesielle formasjonstemperatur og den ønskede hastighet for brytningen for den spesielle behandlingsoperasjon. Fordi hydrolysehastigheten for hydroksydodecylbenzensulfonat er den samme som for 2-HPDBS, vil konsentrasjoner på 0,1-4 volum-% sannsynligvis være adekvat for anvendelse av denne forbindelse. Hurtigere emulsjonsbrytning kan oppnås ved bruk av høyere opprinnelige konsentrasjoner.

Eksemp_el_4

For å vise oppførselen som medoverflateaktivt middel for 2-HPDBS ble det gjennomført en serie målinger. For disse forsøk ble 930 cm 3emulsjon omrørt i en 1 liters beholder ved hjelp av en trebladet propell med en diameter på 2,6 cm. Propellen ble anbragt 4 cm fra bunnen av beholderen. I prøveperioden ble propellen dreiet méd 2500 omdreininger pr. minutt. En prøve hadde tilsatt 0,15 volum-% 2-HPDBS til blandingen av olje og overflateaktivt middel, mens det ikke var tilsatt 2-HPDBS til den andre prøve.

Konsistensindeksen K ble målt ved ligningen:

viskositet = K (skjærhastighet)n

eller

sk jærpåk j énning = K (skjærhastighet)<11>.

Fluidprøver ble analysert i et "Fann 35"- viskometer for å bestemme konsistensindeksen K og indeksen n. Prøvene ble utført for å vise virkningen av høy skjærkraft på emulsjonen. Skjærpåkjenningen på emulsjonen reduserer emulsjonsdråpe-størrelsen inntil alt overflateaktivt middel tilgjengelig for å danne dråper var oppbrukt. Konsistensindeksen stiger. Etter lang tid under skjærkraftpåvirkning forandres imidlertid dråpenes størrelse; noen blir større og andre mindre.

På dette tidspunkt reduseres konsistensindeksen. Tilsynelatende virker det som om de minste dråper som kan dannes under skjærkraftpåvirkning trikker til seg overflateaktivt middel fra de større dråper. De større dråper koaleseres som en konsekvens derav. Det neie resulterer i en:bimodal fordeling av dråpestørrelsen.

Figur 5 viser at.konsistensindeksen sank i løpet av tiden for emulsjonen uten tilsatt 2-HPDBS. Med tilsatt 2-HPDBS til emulsjonen var indeksen i det vesentlige kon-stant. Den synkende konsistensindeks viste ustabilitet i emulsjonen som ikke hadde 2-HPDBS. Emulsjonen med 2-HPDBS hadde en øket overflateaktiv kapasitet på grunn av inn-arbeiding av 2-HPDBS. Ved derfor å benytte 2-HPDBS som kjemisk emulsjonsbryter kan den opprinnelige konsentrasjon av overflateaktivt middel reduseres, fordi emulsjonsbryteren til å begynne med tjener som medoverflateaktivt middel. Bruken av denne emulsjonsbryter vil sannsynligvis redusere fluidomkostningene.

Til na har diskusjonen vært fokusert på vann-i-olje-emulsjoner eller -emulsjonsoppslemminger. Disse sammenset-ninger er spesielt brukbare ved brønnbehandling. Oppfinnelsen er imidlertid likeledes anvendbar på olje-i-vann-emulsjoner. For å kontrollere emulsjonsbrytnirigen av en olje-i-vann-emulsjon innarbeides en temporært beskyttet emulsjonsbryter i den ytre vandige fase av emulsjonen. Når den beskyttende gruppe fjernes fra bryteren i tilstrekkelig mengde brytes emulsjonen. Fortrinnsvis er det hydrolyse som fjerner den beskyttende gruppe. Den beskyttende gruppe er fortrinnsvis bundet til den aktive emulsjonsbryter gjennom en esterbinding som temporært beskytter emulsjonen fra emulsjonsbryteren. De foretrukne forbindelser ifølge oppfinnelsen for bruk i olje-i-vann-systemer er sulfatestere av etoksylerte alkoholer;

og etoksylerte alkylfenoler;

der m -• 1 , 2, 3 eller 4 og R, er en alkylgruppe med fortrinnsvis mellom 4 og 24 karbonatomer (alkyl benyttes i den mening som tidligere er angitt). Mere spesielt er:R^ en alkylgruppe med mellom 8 og 18 karbonatomer. Disse forbindelser kan f.eks. fremstilles ved å omsette sulfaminsyre med etoksylerte alkoholer og etyoksylerte fenoler; Reaktantene er velkjente i teknikken med ikke-ioniske overflateaktive midler. Sulfatestrene er mere sterkt hydrofile enn de hydro-lyserte alkoholer eller fenoler. Således vil hydrolysen ha en tendens til å gi forbindelser som er mere oleofile enn de opprinnelige forbindelser. Som når det gjaldt emulsjonsoppslemming lettes bryting av emulsjonen.

De ønskede konsentrasjoner av sulfatestere av • etoksylerte alkoholer eller etoksylerte alkylfenoler i emulsjonene vil avhenge av den spesielle bruk.som er ment for emulsjonen og de spesielle omgivelser for anvendelsen. Brytningshastigheten vil være avhengig av de opprinnelige konsentrasjoner av sulfatestere og temperaturen i emulsjonen. Konsentrasjoner mellom ca. 0,1 og 4,0 volum-% av den vandige fase vil sannsynligvis gi tilfredsstillende resultater ved de fleste brønnbehandlingsoperasjoner. I andré anvendelser vil fagmannen på emulsjonsområdet lett forstå hvordan sammensetningene skal fremstilles.

Basert på beskrivelsen vil fagmannen være i stand til å foreta erstatninger i de aktuelle eksempler av sammenset-ninger, metoder og deres komponenter. Disse vil imidlertid bibeholde de trekk som skiller foreliggende søknad fra den kjente teknikk, og beskrivelsen er ikke ment å være begrensende på oppfinnelsen.

Claims (33)

1. Fremgangsmåte for brytning av en emulsjon,, karakterisert ved at den omfatter: (a) å tilveiebringe en emulsjon hvori det er innarbeidet en temporært beskyttet emulsjonsbryter i emulsjonen; og (b) å aktivere den temporært beskyttede emulsjonsbryter ved å fjerne den beskyttende gruppe i en mengde tilstrekkelig til å bryte emulsjonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at emulsjonsbryteren til å ;begynne med tjener som medoverflateaktivt middel.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at aktiveringstrinnet omfatter hydro-lysering av den temporært beskyttede emulsjonsbryter for å fjerne den beskyttende gruppe.

'4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som temporært beskyttet emulsjonsbryter benyttes en ester.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at emulsjonen er en vann-i^ olje-emulsjon som omfatter en indre vandig fase og en ytre oljefase omfattende en blanding av flytende hydrokarbon, et overflateaktivt middel og en temporært beskyttet emulsjonsbryter.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at emulsjonsbryteren er valgt blant sulfonat- og fosfonatestere.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at bryteren er valgt blant alkylbenzensulfonsyreestere og alkylbenzenfosforsyreestere.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at alkylgruppen har mellom 4 og 18 karbonatomer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at alkylgruppen har mellom 8 og 18 karbonatomer.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at alkylgruppen er en rettkjedet, mettet karbonkjede.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved ai- esterresten velges blant 2-hydroksy-propyl og hydroksyetyl.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at alkylgruppen er dodecy1.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som emulsjonsbryteri anvendes 2-hydroksypropyldodecylberizensulfonat med formelen;

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at emulsjonsbryteren utgjør 0,1 - 4 volum- % av oljefasen.

15.. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at det overflateaktive middel utgjør 3-25 volum-% av oljefasen.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at det flytende hydrokarbon velges blant råolje, dieselolje, gassolje, bensin, kerosen^ benzen, toluen, etylbenzen, cykloheksan, heksan, dekan, heksadekan og blandinger derav.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som emulsjonsbryter anvendes hydroksyetyldodecylbenzensulfonat med formelen;

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at emulsjonsbryteren utgjør 0,1-4 volum- % av oljefasen.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 13 eller krav 17, karakterisert ved at det flytende hydro karbon er dieselolje.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at emulsjonsbryteren er valgt blant forbindelser med formelen:

der m = 1-3.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at emulsjonsbryteren er en blanding med en gjennomsnittlig sammensetning representert ved formelen:

22. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at emulsjonen er en olje-i-vann-emulsjon som omfatter en indre oljefase og en ytre vandig fase omfattende en blanding av vann, et overflateaktivt middel og en temporært beskyttet emulsjonsbryter.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at emulsjonsbryteren er valgt blant sulfatestere av etoksylerte alkoholer og av etoksylerte alkylfenoler.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at det anvendes en emulsjonsbryter valgt blant gruppen:

hvori m = 1, 2, 3 eller 4 og R.j er en alkylgruppe med mellom 4 og 24 karbonatomer.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved at emulsjonsbryteren er valgt fra gruppen omfattende:

hvori m = 1, 2, 3 eller 4 og er en alkylgruppe med mellom 4 og 24 karbonatomer.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 24 eller 25, karakterisert ved at er en alkylgruppe med mellom 8 og 2 4 karbonatomer.

27. Sammensetning av stoffer som utgjør en vann-i-olje-emuls jon, karakterisert ved at den omfatter en vandig indre fase og en ytre fase omfattende en blanding av et flytende hydrokarbon, et overflateaktivt middel og en temporært beskyttet og deaktivert emulsjonsbryter hvori emulsjonsbryteren er innarbeidet i blandingen i en mengde tilstrekkelig til at den aktiverte emulsjonsbryter ved hydrolyse bryter emulsjonen.

28. Sammensetning ifølge krav 27, karakterisert ved at emulsjonsbryteren nå utgjør mellom 0,1 og 4 volum-% av blandingen.

29. Sammensetning ifølge krav 27, karakterisert ved at emulsjonsbryteren er valgt blant alkylbenzensulfonsyreestere og alkylbenzenfosforsyreestere.

30. Sammensetning ifølge krav 27, karakterisert ved at emulsjonsbryteren er valgt blant 2-hydroksypropyldodecylbenzensulfonat og hydroksyetyldodecylbenzensulfonat.

31. Sammensetning' ifølge krav 27, karakterisert ved at emulsjonsbryteren er valgt blant:

og hvori im = 1 -3 .

32. Sammensetning kai .. kterisert .ved at den omfatter en olje-i-vann-emulsjon omfattende en indre fase av flytende hydrokarbon cg en ytre vandig fase bestående av en blanding av vann, et overflateaktivt middel og en temporært beskyttet, deaktivert emulsjonsbryter som hydrolyseres for dannelse av en aktiv emulsjonsbryter i en mengde tilstrekkelig til å bryte emulsjonen.

33. Sammensetning ifølge krav 32, karakterisert ved at emulsjonsbryteren er valgt blant sulfatestere av etoksylerte alkoholer og av etoksylerte alkylfenoler.