NO810339L - Stabilisert trikloretylen. - Google Patents

Description

Oppfinnelsens gjenstand er et stabilisert trikloretylen som er stabilisert mot spaltning av syrer ved hjelp av en spesiell virksom blanding av aminer og epoksydforbindelser og dessuten inneholder ytterligere i og for seg kjente stabilisatorer.

Trikloretylen er et mangsidig anvendt oppløs-nings- og rensemiddel, typiske anvendelsesområder for dette formål er tri-dyppelakker og metallrensefremgangsmåter.

Under dets lagring og anvendelse undergår trikloretylen lett en spaltning på grunn av dets kjemiske struk-tur ved innvirkning av oksygen, syrer og varme, ved spalt-ningen katalyseres ved lys og ved hjelp av bestemte metallsalter. For å utkople disse forstyrrende foreteelser som kan føre til store skader på anlegg og rensegods og til ubrukeliggjøring av oppløsningsmidlet eller i det minste å hindre dette eller mildne virkningen, blandes teknisk anvendt trikloretylen med en gang etter dets fremstilling med stabilisatorer som griper inn i kjeden i reaksjoner som fører til spaltning. Derved kompliseres økende krav til oppløs-ningsmiddel - kaldrensning, damprensning, lettmetallavfetning - også sammensetning av stabilisatorsystemene da en enkelt tilsetning ikke i noe tilfelle kan være virksom mot samtlige ytterligere innvirkninger - syrer, metallsalter, oksygen, metaller, varme, lys og vann.

Det er derfor tidligere blitt kjent tallrike systemer av stabilisatorer for å gjøre teknisk trikloretylen også egnet for hårde praksiskrav. Således foreslås i DE-PS 10 96711 et system av N-metylpyrroi, diisobutylen, etylacetat, diisopropylamin og 2:l-blanding av 1,2-epoksybutan og epiklorhydrin. Videre nevnes i DE-PS 11 11 479 en blanding av aminer og epoksydforbindelser som grunnstabili-sering hvortil det dessuten kan settes andre stabilisatorer som f.eks. metylacetat. Også ketoner, umettede hydrokarboner eller alkylfosfater er allerede kjent som ekstra stabilisatorer .

Felles for disse kjente stabiliseringsblandinger er at de inneholder en syreopptagende komponent og en kompo nent som bevirker stabilisering overfor de øvrige faktorer som spalter trikloretylen.

I de moderne metallrenseanlegg stilles det stadig større krav til stabilisatorene således at mange av de kjente stabiliseringsblandinger riktignok ved kaldrensning og damprensning fyller de stillede krav, imidlertid ved lett-metallavfetting, spesielt når derved klorhydrogener oppvarmes, ikke mere er fullt tilfredsstillende ved en permanent behand-ling.

Det forelå derfor den oppgave å finne en stabilisator blanding for trikloretylen som tåler de skarpeste be-tingelser ved metallrensning spesielt ved lettmetallrensning. Videre skal stabiliseringsblandingen være fri for epiklorhydrin, da f.eks. ifølge kravene i US-Fed.Spec. O-T-634 en stabilisator ikke bør øke et oppløsningsmiddels toksisitet følgelig er medanvendelsen av epiklorhydrin uønsket i stabilisatorene av økologiske grunner.

I løsningen av denne oppgave er det nu funnet et stabilisert trikloretylen som er stabilisert under medanvendelse av aminer og epoksydforbindelser som syreopptagende komponenter og ytterligere, nedbrytningen av klorhydrogener forsinkende midler, idet det stabiliserte trikloretylen erkarakterisert vedat de syreopptagende komponenter foruten aminene inneholder en blanding av

a) 1,2-epoksybutan og

b) cykloheksenoksyd og/eller glysidol.

Blandingen ifølge oppfinnelsen av epoksydforbin-delsene viser i den for undersøkelse av den stabiliserende virkning kjente oksydasjonsprøve bedre resultater enn hver enkeltforbindelse når den anvendes alene. Også i blanding med aminer, spesielt i blanding med diisopropylamin og/eller dipropylamin viser seg denne uønskede, synergistiske effekt.

Som aminer kan det ifølge oppfinnelsen foruten diisopropylamin og dipropylamin dessuten anvendes fortrinnsvis trietylamin og tripropylamin. Prinsipielt egner det seg også andre som stabilisator kjente aminer, hvis deres koke-punkt ligger i samme område som kokepunktet for de ovennevnte aminer og deres pK^-verdi har samme størrelsesordning som ovennevnte aminer. Som eksempel skal det nevnes etylendi-amin, diaminopropanene, tetrametylendiamin og diallylamin.

Til de ytterligere i og for seg kjente stabilisator tilsetninger hører ketoner, estere og umettede hydrokarboner med kokepunkter mellom 90 og 140°C. Som spesielt virksomme representanter skal det nevnes: metyletylketon, metyl- og etylester av lavere C^-C^-karboksylsyrer (f.eks. etylacetat), isopren, cykloheksen, diisobutylen eller propylentr imere.

Mengden av disse ekstra stabilisatorene i trikloretylenet skal ligge mellom 0,2 og 5 vekt-%. Større mengder er prinsipielt også mulig, øker imidlertid ikke den stabiliserende virkning.

Mengdene som skal tilsettes av aminer og epoksyder retter seg etter kravene i den praktiske anvendelse, hvor det forlanges en bestemt alkalitet og en bestemt syreopptagelses-evne. For den aktuelle stabilisatorsammensetning er det under dette synspunkt virksomt følgende mengdeområder: aminer mellom 50 og 150 ppm, fortrinnsvis 80 til 120 ppm og epoksyd-blandingen av 1,2-epoksybutan og glysidol og/eller cykloheksenoksyd med en epoksydoksygen-ekvivalent i området fra 0,02 til 0,1 vekt-%.

Til disse oksygenekvivalenter som omregnet til NaOH omfatter området fra 0,05 til 0,25 vekt-%, tilsvarer

ved alene anvendelse av 1,2-epoksybutan 900 til 4500 ppm, av glysidol 925 til 4600 ppm og av cykloheksenoksyd 1225 til 6200 ppm. På grunn av blandingen av 1,2-epoksybutan med minst en av de andre epoksyder oppnås ikke de angitte grense-verdier av enkeltkomponentene, nedre grense karakteriseres f.eks. ved blandingen 450 ppm epoksybutan og 465 ppm glysidol, den øvre ved blandingen 3000 ppm epoksybutan og 2070 ppm cykloheksenoksyd. Tilsetningsmengder som ligger under den angitte undergrense gir ingen sikkerhet for en sikker lang-tidsvirkning. Tilsetningsmengder som vesentlig overskrider den øvre grense medfører ved bare liten stabilitetsvekst en unødig høy økonomisk belastning.

For undersøkelse av den stabiliserende virkning underkastes stabiliserte trikloretylen-prøver en prøve overensstemmende med USA-Federal-Specification O-T-634 b. Denne i det følgende som oksydasjonsprøve betegnede under-søkelse gjennomføres som følger: Det has hver gang 200 ml av det stabiliserte trikloretylen og en metallprøvestrimmel (jern) i en Erlenmeyerkolbe med to siden påsatte stusser. En ytterligere Fe-prøvemetallstrimmel befinner seg i oppløsningsmidlets dampsone. Trikloretylenet oppvarmes ved hjelp av en 150 Watt lampe, fordampes og kondenseres i en kjøler. Konden-satets tilbakeløp foregår derved over de i dampsonen befin-nende prøvestrimler. Dessuten innføres i oppløsningsmidlet over en doser ingsventil (ca. 12 bobler pr. minutt) vann-mettet oksygen (fra et loddrettstående i vann inndyppet glassrør med 5 mm diameter). Forsøksvarigheten utgjør 48 timer.

Forsøket gjennomføres analogt med prøvestrimler av sink og aluminium som ytterligere skjerping av betingel-sene også i nærvær av 0,1 % vann i oppløsningsmidlet.

For vurdering av kvaliteten av det undersøkte stabiliserte trikloretylen anvendes følgende kriterier: 1. Utseende av metallbladene i væske og damprom: + = helt uendret, - = mindre, men tydelig synlig korrosjon,

= sterk korrosjon.

Opptrer herved også bare i et tilfelle korrosjonsforeteelser er oppløsningsmidlet ikke universelt anvendbart. 2. Opprettholdelse av pH-verdien over pH 7. Be-stemmelsen av pH-verdien foregår etter utrystning av oppløs-ningsmidlet med samme mengde nøytralisert vann i den vandige fase. Ved oppnåelse av pH-verdier på 7 og mindre enn 7 må stabiliseringsblandingen ansees som uegnet. 3. Opprettholdelse av en viss syreopptaksevne (SAV). For fastslåelse av denne syreopptaksevne undersøkes prøvene etter følgende metode fastlagt under anvendelse av ASTM D 2942-74.

A) Hver gang 10 ml av oppløsningsmidlet som skal undersøkes blandes med en 250 ml Erlenmeyerkolbe med nøyaktig

25 ml av et hydrokloreringsreagens (bestående av 3,4 ml

37 %-ig saltsyre i 400 g over kalsiumklorid tørket isopropa-nol) blandes jevnt ved omsvingning og titreres etter en reak-sjonstid på 5 minutter og tilsetning av 5 dråper av en brom-tymolblå-indikatoroppløsning (fremstilling: 0,1 g bromtymol-blått oppløst i 1,6 ml 0,IN natronlut og oppfyllt med etanol til 100 ml) med 0,IN alkoholisk KOH til et blivende blått omslagspunkt. B) I et blindforsøk titreres 25 ml av hydroklorer-ingsreagensen etter tilsetning av 5 dråper bromtymolblått-indikatoroppløsning likeledes med 0,IN alkoholisk KOH til blått sluttpunkt.

Beregning:

(SAV som vekt-% NaOH)

A = Forbruk i ml 0,IN KOH ved undersøkelse av trikloretylen.

B = Forbruk i ml 0,IN KOH i blindforsøk.

Når trikloretylenet etter oksydasjonsprøven ikke mer har syreopptaksevne, er den utilstrekkelig stabilisert.

Eksempel 1

I tabell I er det gjengitt resultatene av oksyda-sjonsprøveforsøk med trikloretylen som ble stabilisert etter teknikkens stand med en blanding av 1,2-epoksybutan/epiklorhydrin resp. med bare et epoksyd i stabilisatorblanding. De angitte tallverdier for de enkelte stabilisatorer angir mengden av disse forbindelser i det dermed stabiliserte trikloretylen i ppm.

Eksempel 3

Trikloretylen ble blandet med de i tabell III angitte ppm-mengder av de der nevnte stabilisatorer. Deretter ble oksydasjonsprøven gjennomført, hvis resultater er oppstilt i tabell III.

Eksempel 4

En trikloretylenblanding med stabilisering X

ble fem ganger i rekkefølge i en glassapparatur av kolbe, Liebigkjøler og forlag overdestillert og deretter underkastet oksydasjonsprøver med jern- og sinkstrimler i nærvær av 0,1% vann. Ikke i noen tilfeller viste prøvestrimlene korrosjons-forteelser og oppløsningsmidlene var i orden.

Eksempel 5

To prøver av tr ikloretylen somHi.inneholdt de i følgende tabell nevnte stabilisatorer (stabilisatormengde angitt i ppm), ble underkastet en spesiell undersøkelse på egnethet som avfetningsmiddel for aluminium.

Ansatsene ble ved enkel destillasjon oppdelt i

tre like store fraksjoner. Deretter ble det av hver fraksjon blandet 100 ml med 100 ml toluen, 18 g aluminiumflitter og 0,7 g aluminiumklorid og kokt 18 timer i en kolbe med påsatt tilbakeløpskjøler ved en oljebadtemperatur på 125°C (to ganger 9 timer med avkjøling i mellom i avkjølt oljebad). Samtlige seks enkeltprøver forløp uten heftig eksoterm reaksjon.

Claims (6)

1. Mot spaltning stabilisert trikloretylen som er stabilisert under medanvendelse av aminer og epoksyd-forbindelser som syreopptagende komponenter og ytterligere midler som forsinker avbygning av klorhydrogen karakterisert ved at den syreopptagende komponent foruten aminene inneholder en blanding av a) 1,2-epoksybutan og b) cykloheksenoksyd og/eller glysidol.

2. Stabilisert trikloretylen ifølge krav 1, karakterisert ved at det som amin inneholder diisopropylamin og/eller dipropylamin.

3. Stabilisert trikloretylen ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det i tillegg til de syreopptagende komponenter inneholder ytterligere i og for seg kjente stabilisatorer fra gruppen ketoner, estere og karboner.

4. Stabilisert trikloretylen ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den inneholder aminene i en mengde mellom 50 og 150 ppm, fortrinnsvis mellom 80 og 120 ppm.

5. Stabilisert trikloretylen ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at epoksyd-blandingen mengdemessig tilsvarer et epoksydoksygenekvivalent fra 0,02 til 0,1 vekt-%.

6. Stabilisert trikloretylen ifølge et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at minimal-mengdene av epoksyder fremkommer delvis til de til den nedre grense svarende mengder av 900 ppm 1,2-epoksybutan, 1225 ppm cykloheksenoksyd og 925 ppm glysidol og maksimalmengdene av epoksydene gir seg mengdemessig av de til den øvre grense svarende mengder på 4500 ppm 1,2-epoksybutan, 6200 ppm cykloheksenoksyd og 4600 ppm glysidol.