NO803572L

NO803572L - SUSPENSION FURNISHED DOUBLE BASE DRIVES.

Info

Publication number: NO803572L
Application number: NO803572A
Authority: NO
Inventors: Donald Edward Elrick
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1980-11-26
Publication date: 1981-06-29
Also published as: EP0031682A2; JPS56100194A; CA1154260A; EP0031682A3

Description

Foreliggende oppfinnelse angår oppslemmingsstøpte kryssbundede dobbeltbasisdrivmidler med høye brennhastigheter, gode trykk/hastighetseksponenter (n), som gir lite eller ingen primærrøk. The present invention relates to slurry cast cross-linked double base propellants with high burning rates, good pressure/velocity exponents (n), which produce little or no primary smoke.

Store dobbeltbasis drivmiddelmotorer fremstilles i dag ved to prosesser, . konvensjonell eller "in situ" støping og "oppslemmingsstøping". Hver av disse prosesser har fordeler som avhenger av deønskede egenskaper for det ferdige drivmiddel. Large dual-base propellant engines are manufactured today by two processes, . conventional or "in situ" casting and "slurry casting". Each of these processes has advantages that depend on the desired properties of the finished propellant.

Ved "in situ" støpeprosessen chargeres støpepulver-granulat bestående av forkolloidert nitrocellulose til en form å dekkes med en støpevæske. Støpepulvergranulatet består generelt, av nitrocellulose, nitroglyserin, ammoniumperklorat, fast nitramin, stabilisator og ballistiske modifiseringsmidler. Støpevæsken består karakteristisk av en eksplosiv væske slik In the "in situ" casting process, casting powder granules consisting of precolloided nitrocellulose are charged into a mold to be covered with a casting liquid. The casting powder granules generally consist of nitrocellulose, nitroglycerine, ammonium perchlorate, solid nitramine, stabilizer and ballistic modifiers. The casting liquid characteristically consists of an explosive liquid such as

som nitroglyserin og en ikke-eksplosiv mykner slik som tria-cetin eller dibutylftalat. Nitrocellulosedelen av støpepul-vergranulatet absorberer støpevæsken og sveller og det dannes en konsolidert masse. such as nitroglycerin and a non-explosive plasticizer such as triacetin or dibutyl phthalate. The nitrocellulose part of the casting powder granulate absorbs the casting liquid and swells and a consolidated mass is formed.

I den herværende kryssbundede dobbeltbasis (XLDBX opp-slemmingsstøpeprosess blir en hellbar oppslemming av drivmiddelbestanddeler fremstilt og denne støpes i en form og herdes. Oppslemmingen inneholder nitrocellulose i oppløsning med andre polyoler som er kryssbundet med polyisocyanater under herdingen for å oppnå et fast drivmiddel. Fine faste oksydasjonsmidler slik som cyklotetrametylentetranitramin (HMX) er tilstede i oppslemmingen for å øke drivmiddelenergien og å for-sterke bindemiddelsystemet og derved forbedrer de mekaniske egenskaper. In the present cross-linked double base (XLDBX) slurry molding process, a pourable slurry of propellant ingredients is prepared and cast into a mold and cured. The slurry contains nitrocellulose in solution with other polyols which are cross-linked with polyisocyanates during curing to obtain a solid propellant. Fine solids oxidizing agents such as cyclotetramethylenetetranitramine (HMX) are present in the slurry to increase the propellant energy and to strengthen the binder system and thereby improve the mechanical properties.

Fordeler ved oppslemmingsstøping i forhold til "inAdvantages of slurry casting over "in

situ" metodene er de relativt korte herdetider, lave behand-lingsomkostninger, forbedret påkjenningsevne ved lave tempera-turer, øket ytelse og tilpassbarhet til energetisk og følsomme drivmiddelbestanddeler i drivmiddelformuleringen på grunn av relativt milde blandebetingelser ved oppslemmingsprosessen. "situ" methods are the relatively short curing times, low processing costs, improved stress capability at low temperatures, increased performance and adaptability to energetically and sensitive propellant components in the propellant formulation due to relatively mild mixing conditions during the slurrying process.

For å øke brennhastigheten for røkfrie kryssbundede dobbeltbasisdrivmidler fremstilt ved oppslemmingsstøping er ballistiske modifiseringsmidler (f.eks. metallforbindelser slik som Pk^O^eller Sn02eller blysalicylat og bly-3-resorcylat med sot) tilsatt til drivmiddelmatriksen under behandling. Disse metallkomponenter understøtter også en tilfredsstillende trykk/hasighetseksponent (n). Maksimale brennhastigheter på 12,7 mm/sek. ved 70 kg/cm 2 med n-verdier på 0,4 til 0,6 oppnåos ved å bruke relativt store mengder (2-4% basert på vekten av drivmidlet) av disse modifiseringsmidler. To increase the burning rate of smokeless cross-linked double-base propellants made by slurry casting, ballistic modifiers (e.g. metal compounds such as Pk^O^ or SnO2 or lead salicylate and lead-3-resorcylate with soot) are added to the propellant matrix during processing. These metal components also support a satisfactory pressure/speed exponent (n). Maximum burning speeds of 12.7 mm/sec. at 70 kg/cm 2 with n-values of 0.4 to 0.6 is obtained by using relatively large amounts (2-4% based on the weight of the propellant) of these modifiers.

En annen metode for økning av brennhastighetene for dobbeltbasiskryssbundede drivmilder involverer tilsetting av fint aitimoniumperklorat til drivmiddelmatriksen. Når man bru-ker denne metode er det imidlertid nødvendig med store mengder ammoniumperklorat for å fremme brennhastigheten. F.eks. kan det oppnås brennhastigheter på 0,4, 8,9 henholdsvis 13,7 nun/- sek. ved 70 kg/cm 2når 0,5% henholdsvis 15% 5 ym ammoniumperklorat ble tilsatt på bekostning av cyklotetrametylentetranitramin, HMX, ved fremstilling av kryssbundede dobbeltbasisdrivmidler som benyttede Pb^O^rSn°2°9sot som ballistisk modifiseringsmiddel. En reduksjon av partikkelstørrelsen for ammoniumperklorat øker ikke i vesentlig grad brennhastigheten når ammoniumperklorat er tilstede i moderate konsentrasjoner; brennhastighetene var 8,6 og 13,9 mm/sek. ved 70 kg/cm 2 når 5% og 10% 2 ym ammoniumperklorat ble benyttet i drivmiddelmatriksen. Ytterligere økning i brennhastigheten er oppnådd ved ytterligere økning av ammoniumperkloratinnholdet på bekostning av øket slag- og friksjonssensitivitet og øket sekun-dærrøkdannelse. Another method of increasing the burning rates of double-base cross-linked propellants involves the addition of fine aitonium perchlorate to the propellant matrix. When using this method, however, large amounts of ammonium perchlorate are required to promote the burning rate. E.g. burning rates of 0.4, 8.9 and 13.7 nun/-sec respectively can be achieved. at 70 kg/cm 2 when 0.5% respectively 15% 5 ym ammonium perchlorate was added at the expense of cyclotetramethylenetetranitramine, HMX, in the production of cross-linked double base propellants that used Pb^O^rSn°2°9soot as ballistic modifier. A reduction in the particle size of ammonium perchlorate does not significantly increase the burning rate when ammonium perchlorate is present in moderate concentrations; the burning speeds were 8.6 and 13.9 mm/sec. at 70 kg/cm 2 when 5% and 10% 2 ym ammonium perchlorate was used in the propellant matrix. A further increase in the burning speed has been achieved by further increasing the ammonium perchlorate content at the expense of increased impact and friction sensitivity and increased second mist formation.

US-PS 4.080.411 beskriver en oppslemmingsstøpeprosess hvori.flakstøpepulver kombineres med eksplosive og ikke-eksplosive myknere, en polyglykoladipat-tolylendiisocyanatfor-polymer, et stabiliseringsmiddel og et fast nitramin for å fremstille faste drivmidler. Flakstøpepulveret som beskrives i US-PS 4.080.411 inneholder nitrocellulose og er fremstilt ved oppløsningsprosessen for fremstilling av støpepulv. I oppløsningsprosessen blir en viskøs drivmiddelmasse inneholdende nitrocellulose og oppløsningsmiddel presset til en blokk og ekstrudert til små strenger av drivmiddel med sirkulært tverrsnitt. Disse små strenger kuttes til flak, tørkes for å fjerne alt oppløsningsmiddel, glasseres med pulverisert grafitt og siktes til riktig størrelse. Ved den beskrevne fremgangsmåte oppnås lett enhetlig fordeling av ballistisk modifiseringsmiddel slik som et bly-p-resorcylat og blysalicylat i flakstøpepulveret ved tilsetning av slike ballistiske modifiseringsmidler til den viskøse drivmiddelmasse før blokkfrem-stilling og ekstrudering. US-PS 4,080,411 describes a slurry casting process in which flake casting powders are combined with explosive and non-explosive plasticizers, a polyglycol adipatolylene diisocyanate prepolymer, a stabilizer and a solid nitramine to produce solid propellants. The flake casting powder described in US-PS 4,080,411 contains nitrocellulose and is produced by the dissolution process for the production of casting powder. In the dissolution process, a viscous propellant mass containing nitrocellulose and solvent is pressed into a block and extruded into small strands of propellant with a circular cross-section. These small strands are cut into flakes, dried to remove all solvent, glazed with powdered graphite and sieved to the correct size. The described method easily achieves uniform distribution of ballistic modifiers such as lead p-resorcylate and lead salicylate in the flake casting powder by adding such ballistic modifiers to the viscous propellant mass before block production and extrusion.

US-PS 3.813.458 beskriver en oppslemmingsstøpeprosess for fremstilling av dobbeltbasisdrivmidler hvori metallisk stapel fordeles gjennom drivmidlet for å øke drivmiddelhastig-heten. Oppslemmingsstøpeprosessen ifølge US-PS 3.813.458 benytter både støpepulvergranulat inneholdende ammoniumperklo- US-PS 3,813,458 describes a slurry casting process for the manufacture of dual base propellants in which metallic staple is distributed throughout the propellant to increase propellant velocity. The slurry casting process according to US-PS 3,813,458 uses both casting powder granules containing ammonium perchlor

rat og densifiert (plastisol) nitrocellulose som to kilder for nitrocellulose i drivmidlet. Støpepulvergranulatet er primært innarbeidet i oppslemmingen for å danne mellomrom ut i oppslemmingen som er ment til å fange inn metallisk stapel i blan-deprosessen for å gi enhetlig fordeling av mettalisk stapel i drivmidlet. rat and densified (plastisol) nitrocellulose as two sources of nitrocellulose in the propellant. The casting powder granules are primarily incorporated into the slurry to form spaces in the slurry which are intended to capture metallic pile in the mixing process to provide a uniform distribution of metallic pile in the propellant.

Ifølge oppfinnelsen fremstilles det et kryssbundet dobbeltbasisdrivmiddel med høy spesifikk impuls og med høy brennhastighet med en oppslemmingsstøpeprosess omfattende dannelse av en drivmiddeloppslemming inneholdende nitrocellulose, eksplosiv mykner, herdemidler og oksydasjonsmidler. Støpepulvergranulat blandes med oppslemmingen idet støpepulver-granulatet omfatter fra ca. 10 til ca. 25 vekt-%, beregnet på vekten av drivmiddeloppslemmingen, at et dobbeltbasisstøpepul-ver som inneholder fra ca. 20 til ca. 75 vekt-% ammoniumper-kloratpartikler med en partikkelstørrelsesområde fra ca. 0,5 According to the invention, a cross-linked double-base propellant with a high specific impulse and with a high burning rate is produced with a slurry casting process including the formation of a propellant slurry containing nitrocellulose, explosive plasticizer, curing agents and oxidizing agents. Casting powder granules are mixed with the slurry, as the casting powder granules comprise from approx. 10 to approx. 25% by weight, calculated on the weight of the propellant slurry, that a double base casting powder containing from approx. 20 to approx. 75% by weight ammonium perchlorate particles with a particle size range from approx. 0.5

m til ca. 3,0 m. Den resulterende drivmiddelsammensetning ifølge oppfinnelsen støpes og herdes. "Ved herding inneholder drivmidlet støpepulverpartikler som i det vesentlige bibehol— . der sin identitet som granulat bortsett fra en viss absorbsjon av mykner og herdingsmiddel som resulterer i en lett partik-kelstørrelsesøkning av granulatet og bortsett fra en reaksjon av nitrocellulose i drivmiddelgranulatet med herdemidlene som benyttes i oppslemmingen. På grunn av en blandingspåvirkning som skjer ved fremstilling av oppslemmingen blir diskrete partikler av støpepulver med høy brennhastighet enhetlig dispergert i drivmidlet. m to approx. 3.0 m. The resulting propellant composition according to the invention is molded and hardened. "During curing, the propellant contains casting powder particles which essentially retain their identity as granules except for a certain absorption of plasticizer and hardener which results in a slight increase in the particle size of the granulate and apart from a reaction of nitrocellulose in the propellant granulate with the hardeners used Due to a mixing effect that occurs during the production of the slurry, discrete particles of casting powder with a high burning rate are uniformly dispersed in the propellant.

Støpepulvergranulatet som benyttes ved fremstilling av drivmiddelsammensetningene ifølge oppfinnelsen er av dob-beltbasistypén (inneholder nitrocellulose og eksplosiv mykner) inneholdende fint partikkelformig ammoniumperklorat og fremstilles på den vanlige måte som benyttes ved fremstilling av røkfritt krutt bortsett fra at vannfrie betingelser og ikke-oppløsningsmidler for ammoniumperklorat benyttes for å for-hindre ammoniumperkloratvekst under behandlingen. Vannfrie betingelser oppnås ved fjerning av spormengder av fuktighet The casting powder granules used in the production of the propellant compositions according to the invention are of the double base type (containing nitrocellulose and explosive plasticizer) containing fine particulate ammonium perchlorate and are produced in the usual way used in the production of smokeless gunpowder except that anhydrous conditions and non-solvents for ammonium perchlorate are used to prevent ammonium perchlorate growth during treatment. Anhydrous conditions are achieved by removing trace amounts of moisture

i nitrocellulosen ved aceotrop destillasjon av nitrocellulose med heksan. Etylacetat og heksan benyttes som behandlingsopp-løsningsmidler fordi de ikke er oppløsningsmidler for ammoniumperklorat. Mengden av finoppdelt ammoniumperklorat som benyttes er begrenset av faktorer som behandlingsevne og sensi-tivitet. Støpekruttgranulatet kan inneholde fra ca. 20 til in the nitrocellulose by azeotropic distillation of nitrocellulose with hexane. Ethyl acetate and hexane are used as treatment solvents because they are not solvents for ammonium perchlorate. The amount of finely divided ammonium perchlorate that is used is limited by factors such as processing ability and sensitivity. The gunpowder granules can contain from approx. 20 more

75 vekt-% ammoniumperklorat. Partikkelstørrelsen for ammoniumperkloratet er fra ca. 0,5 ym til ca. 3,0.ym. Den maksimale mengde ammoniumperkloratfaststoffer som lett kan innarbeides 75% by weight ammonium perchlorate. The particle size for the ammonium perchlorate is from approx. 0.5 ym to approx. 3.0.ym. The maximum amount of ammonium perchlorate solids that can be readily incorporated

i støpekruttgranulatet vil reduseres med redusert ammoniumper-kloratpartikkelstørrelse. Således kan opptil 75 vekt-% ammo-niumperkloratf asts tof f er med en partikkelstørrelse på 2,0 ym benyttes i støpekruttgranulatet. Over ca. 75% blir behand-. lingsevnen ekstremt vanskelig. Ved anvendelse av 0,5 ym ammoniumperklorat i et støpektuttgranulat er ca. 65 vekt-% av et slikt ammoniumperklorat den maksimale mengde som kan be-handles. Støpekruttgranulatet benyttes i mengder fra ca. 10 til ca. 25 vekt-% av drivmiddelsammensetningen. in the gunpowder granules will be reduced with reduced ammonium perchlorate particle size. Thus, up to 75% by weight of ammonium perchlorate solids with a particle size of 2.0 µm can be used in the gunpowder granules. Over approx. 75% are treated. ling ability extremely difficult. When using 0.5 µm of ammonium perchlorate in a casting sprue granulate, approx. 65% by weight of such an ammonium perchlorate is the maximum amount that can be treated. The gunpowder granules are used in quantities from approx. 10 to approx. 25% by weight of the propellant composition.

Støpekruttgranulatet er fortrinnsvis så lite som på rimelig måte gjennomførbart, fortrinnsvis en målene for diameter og lengde for støpekruttgranulatet omtrent den samme. Lengden og diameteren for støpekruttgranulatet kan ligge fra. ca. 0,2 5 mm til ca. 1,7 5 mm, men fortrinnsvis er lengde og diameter for granulatet ca. 0,75 mm eller mindre for hver. The gunpowder granules are preferably as small as reasonably practicable, preferably with the diameter and length measurements for the gunpowder granules approximately the same. The length and diameter of the powder granules can vary. about. 0.2 5 mm to approx. 1.75 mm, but preferably the length and diameter of the granules are approx. 0.75 mm or less for each.

Nitrocellulosekomponenten i støpekruttgranulatet er fortrinnsvis nitrocellulose med et nitrogeninnhold på 12,6% The nitrocellulose component in the gunpowder granules is preferably nitrocellulose with a nitrogen content of 12.6%

N og med en 10-20 sekunder viskositet målt ved metoden med. fallende kule (MIL-N-244A) ved bruk av en oppløsning inneholdende 10% nitrocellulose, 10% denaturert alkohol og 80% aceton. Andre kvaliteter av nitrocellulose som også kan benyttes omfatter slike med nitrogeninnhold på 11,8% til 13,4% og viskositeter på 18 centipois til ca. 6000 sekunder. Viskositeten for 13,4% N nitrocellulose bestemmes ved bruk av den militære spesifikasjon MIL-N-244A. "Viskositeter for andre nitrocellulosetyper bestemmes ved å bruke andre metoder med fallende kule definert i ASTM D 301-56 ved bruk av en oppløsning inneholdende 2 5% denaturert alkohol, 55 % toluen og 20% etylacetat. Nitrocellulosekonsentrasjonen som ble benyttet ved forskjellig viskositeter varierer med den type nitrocellulose som prøves. Slike konsentrasjoner er 12,2% for 5 sekunder eller høyere nitrocellulose, 20% for 1/2 og 3/4 sekunds nitrocellulose og 25% for 18-25 cp, 30-35 cp, N and with a 10-20 seconds viscosity measured by the method with. falling ball (MIL-N-244A) using a solution containing 10% nitrocellulose, 10% denatured alcohol and 80% acetone. Other qualities of nitrocellulose that can also be used include those with a nitrogen content of 11.8% to 13.4% and viscosities of 18 centipois to approx. 6000 seconds. The viscosity for 13.4% N nitrocellulose is determined using the military specification MIL-N-244A. "Viscosities for other nitrocellulose types are determined using other falling ball methods defined in ASTM D 301-56 using a solution containing 25% denatured alcohol, 55% toluene, and 20% ethyl acetate. The nitrocellulose concentration used at different viscosities varies with the type of nitrocellulose being tested Such concentrations are 12.2% for 5 second or higher nitrocellulose, 20% for 1/2 and 3/4 second nitrocellulose and 25% for 18-25 cp, 30-35 cp,

1/4 sekund og 3/8 sekund nitrocell"uloser. Nitrocellulosen utgjøres fra ca. 5 til 40 vekt-% av støpekruttgranulatet. Myknere som benyttes ved fremstilling av støpekruttgranulatet er eksplosive væsker slik som nitroglyserin, butantrioltrinitrat, trimetrioltrinitrat og lignende. Disse myknere benyttes i støpekruttgranulatet i mengder fra ca. 10 til ca. 40 vekt-%. 1/4 second and 3/8 second nitrocelluloses. The nitrocellulose makes up from approx. 5 to 40% by weight of the gunpowder granules. Plasticizers used in the production of the gunpowder granules are explosive liquids such as nitroglycerin, butanetriol trinitrate, trimetriol trinitrate and the like. These plasticizers are used in the gunpowder granules in amounts from about 10 to about 40% by weight.

I tillegg til ammoniumperklorat, nitrocellulose og mykner kan ytterligere bestanddeler slik som andre polyoler, aluminiumoksyd, ballistiske modifiseringsmidler, grafittlin-tere, aluminium- eller zirconiumstapler, sot og forskjellige stabilisatorer innarbeides i støpekruttgranulatet. Konsentra-sjonsområdene for disse eventuelle bestanddeler i vekt-% og som kan benyttes er angitt i tabell 1 nedenfor. In addition to ammonium perchlorate, nitrocellulose and plasticizer, further components such as other polyols, aluminum oxide, ballistic modifiers, graphite linters, aluminum or zirconium stacks, carbon black and various stabilizers can be incorporated into the gunpowder granules. The concentration ranges for these possible components in % by weight and which can be used are indicated in table 1 below.

Den opprinnelige oppslemming av drivmidlet, dvs. drivmiddeloppslemmingen bortsett fra støpekruttgranulat, fremstilles utfra nitrocellulose, polyol, herdemiddel, organiske oksydasjonsmidler, eksplosive myknere, stabilisatorer og mindre mengder andre bestanddeler. Den foretrukne nitrocellulose er lavviskositet nitrocellulose inneholdende 12% N og med en viskositet på 18 cps-25 eps (målt ved 25°C ved bruk av 25% nitrocellulose og et oppløsningsmiddel inneholdende 25% eta-nol, 55% toluen og 20% etylacetat) og en omtrentlig iboende viskositet på 0,4 dl/g (bestemt ved bruk av acetonoppløsnings-middel). Andre nitrocellulosetyper med viskositet opptil 5 sekunder kan også benyttes. Viskositeten for 5 sekunds nitrocellulose bestemmes ved bruk av det ovenfor angitte oppløs-ningsmiddel ved en 12,2%-ig nitrocelrulosekonsentrasjon. The original slurry of the propellant, i.e. the propellant slurry apart from the gunpowder granules, is made from nitrocellulose, polyol, curing agent, organic oxidizing agents, explosive plasticizers, stabilizers and smaller amounts of other ingredients. The preferred nitrocellulose is low viscosity nitrocellulose containing 12% N and having a viscosity of 18 cps-25 eps (measured at 25°C using 25% nitrocellulose and a solvent containing 25% ethanol, 55% toluene and 20% ethyl acetate). and an approximate intrinsic viscosity of 0.4 dl/g (determined using acetone solvent). Other nitrocellulose types with a viscosity of up to 5 seconds can also be used. The viscosity for 5 second nitrocellulose is determined using the above-mentioned solvent at a 12.2% nitrocellulose concentration.

Polyoler som kan benyttes i den første oppslemming av drivmidlet er polyesterpolyoler, polyetylenglykoler, poly-oksyetylenbutylenglykoler og polykaprolaktoner. Polyolene som benyttes har generelt et molekylvektsområde fra ca. 2000 til Polyols that can be used in the first slurry of the propellant are polyester polyols, polyethylene glycols, polyoxyethylene butylene glycols and polycaprolactones. The polyols used generally have a molecular weight range from approx. 2000 more

ca. 6000 og en hydroksylfunksjonalitet fra ca. 2 til ca. 3. Polyesterdioler som kan benyttes kan fremstilles ved reaksjon about. 6000 and a hydroxyl functionality from approx. 2 to approx. 3. Polyester diols that can be used can be produced by reaction

av monomere dialkoholer slik som etylenglykol, dietylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, heksametylenglykol, blandinger derav og lignende, med de basiske syrer slik som adipinsyre, ravsyre, azelainsyre, sebabasinsyre, oksadibutyrsyre, blandinger derav og lignende. Polyglykoladipat er foretrukket polyol for benyttelse med nitrocellulose i den første oppslemming av drivmidlet. of monomeric dialcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexamethylene glycol, mixtures thereof and the like, with the basic acids such as adipic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxadibutyric acid, mixtures thereof and the like. Polyglycol adipate is the preferred polyol for use with nitrocellulose in the first slurry of the propellant.

Kombinasjonen av nitrocellulose og polyoler utgjør fra ca. 5 til ca. 12 vekt-% av den opprinnelige drivmiddeloppslemming. Nitrocelluloseinnholdet kan være fra ca. 0 til ca. 4% The combination of nitrocellulose and polyols amounts from approx. 5 to approx. 12% by weight of the original propellant slurry. The nitrocellulose content can be from approx. 0 to approx. 4%

og polyolen fra ca. 1 til ca, 12%. Den foretrukne opprinne-and the polyol from approx. 1 to about, 12%. The preferred origin

lige oppslemming inneholder fra ca. 0,4 til 2,0% nitrocellu-equal slurry contains from approx. 0.4 to 2.0% nitrocellu-

lose og fra ca. 4 til ca. 7% polyol, fortrinnsvis polyglykoladipat. loose and from approx. 4 to approx. 7% polyol, preferably polyglycol adipate.

Myknere som benyttes ved fremstilling av den opprinnelige oppslemming er eksplosive væsker slik som nitroglycerin, butantrioltrinitrat, trimetrioltrinitrat og lignende. Disse myknere benyttes i den opprinnelige oppslemming i mengder fra Plasticizers used in the production of the original slurry are explosive liquids such as nitroglycerin, butanetriol trinitrate, trimetriol trinitrate and the like. These plasticizers are used in the original slurry in amounts from

ca. 5 til ca. 50 vekt-%.about. 5 to approx. 50% by weight.

Polyfunksjonelle isocyanater benyttes som herdemidler for nitrocellulose og polyoler som utgjør bindemidlet i drivmiddelsammensetningen ifølge oppfinnelsen. De polyfunksjonelle isocyanater som kan benyttes har en NCO funksjonalitet på to eller mer. Illustrerende polyfunksjonelle isocyanater som kan benyttes omfatter tolylendiisocyanat, heksametylendi-isocyanat, 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcykloheksanisocya-nat, isocyanater med en funksjonalitet på 3 eller mer fremstilt ved omsetning av diisocyanater slik som heksametylen-diisocyanater og vann, og lignende. Herdemidler blir generelt benyttet i mengder fra ca. 0,8 til ca. 2%, beregnet på vekten Polyfunctional isocyanates are used as curing agents for nitrocellulose and polyols which constitute the binder in the propellant composition according to the invention. The polyfunctional isocyanates that can be used have an NCO functionality of two or more. Illustrative polyfunctional isocyanates that can be used include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane isocyanate, isocyanates with a functionality of 3 or more produced by reacting diisocyanates such as hexamethylene diisocyanates and water, and the like . Hardeners are generally used in amounts from approx. 0.8 to approx. 2%, calculated on the weight

av den opprinnelige oppslemming, men større eller mindre konsentrasjoner kan benyttes. I tillegg til det polyfunksjonelle isocyanatherdemiddel benyttes det fortrinnsvis en herdekata-lysator for å øke herdehastigheten for drivmidlet ved å kata-lysere reaksjonen mellom isocyanatgrupper og hydroksylgrupper. Illustrerende herdekatalysatorer omfatter trif enylbismut (TPB),, dibutyltindiacetat (DBTDA) og dibutyltindila-urat. of the original slurry, but greater or lesser concentrations may be used. In addition to the polyfunctional isocyanate curing agent, a curing catalyst is preferably used to increase the curing speed of the propellant by catalyzing the reaction between isocyanate groups and hydroxyl groups. Illustrative curing catalysts include triphenyl bismuth (TPB), dibutyl tin acetate (DBTDA) and dibutyl tin dilaurate.

Organiske oksyderende faststoffer kan benyttes i drivmiddeloppslemmingen. Illustrerende organiske oksydasjonsmidler omfatter cyklotetrametylentetranitramin (HMXl; cyklotrimetylen-trinitramin (RDX); faste nitraminer slik som 2,5-dinitrazahek-san og faste nitroforbindelser slik som heksanitrostilben og nitroguanidin. De faste organiske oksydasjonsmidler som benyttes må ha en liten partikkelstørrelse slik at de lett kan dispergeres ut i drivmiddelmassen og forbli enhetlig disper- " gert etter at blandingen er ferdig. Organiske oksydasjonsmidler utgjør fra ca. 30 til ca. 50 vekt-% av den opprinnelige oppslemming, men større eller mindre konsentrasjoner kan benyttes . Organic oxidizing solids can be used in the propellant slurry. Illustrative organic oxidizing agents include cyclotetramethylenetetranitramine (HMXl; cyclotrimethylene trinitramine (RDX); solid nitramines such as 2,5-dinitrazahexane and solid nitro compounds such as hexanitrostilbene and nitroguanidine. The solid organic oxidizing agents used must have a small particle size so that they easily can be dispersed into the propellant mass and remain uniformly dispersed after the mixture is finished. Organic oxidizing agents make up from about 30 to about 50% by weight of the original slurry, but greater or lesser concentrations can be used.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen ytterligere. I eksemplene og ellers i beskrivelsen er prosen-tandeler på vektbasis hvis. ikke annet er sagt. The following examples shall further illustrate the invention. In the examples and elsewhere in the description, percentages are by weight if. nothing else is said.

Eksemplene 1- 4Examples 1-4

Støpekruttgranulat som ble benyttet i oppslemmingsprosessen ifølge oppfinnelsen fremstilles på følgende måte: Heksanfuktet nitrocellulose, nitroglycering, ammo niumperklorat, stabilisator, ultrafin sot og grafitlintere med en lengde på 12,7 mm blandes i en sigmablander ved bruk av en blanding av heksan og etylacetat som behandlingsoppløsnings-middel i forskjellige mengder for å fremstille en drivmiddel-deig. Den resulterende deig presses gjennom 0,76 mm dyser for å oppnå strenger som skjæres til et støpekrutt med 0,68 mm lengde. Gjenværende oppløsningsmidler fjernes ved ovn-tørking for å oppnå et støpekrutt, sammensetning A. Sammensetning B fremstilles på samme måte som sammensetning A, men inneholder A^O^• Støpekruttsammensetningene er angitt i tabell II nedenfor. Gunpowder granules that were used in the slurrying process according to the invention are prepared in the following way: Hexane-moistened nitrocellulose, nitroglycerin, ammonium perchlorate, stabilizer, ultrafine carbon black and graphite linters with a length of 12.7 mm are mixed in a sigma blender using a mixture of hexane and ethyl acetate as a treatment solution. -agent in different amounts to produce a propellant dough. The resulting dough is pressed through 0.76 mm dies to obtain strands which are cut into a powder of 0.68 mm length. Residual solvents are removed by oven drying to obtain a gunpowder composition A. Composition B is prepared in the same manner as composition A, but contains A^O^• The gunpowder compositions are listed in Table II below.

Oppslemminger inneholdende støpekruttgranulat av sammensetningene A og B fremstilles ved å danne en opprinnelig oppslemming ved blanding av bestanddelene, dvs. en væske inneholdende 18-25 cp nitrocellulose og nitroglyserin, ytterligere nitroglyserin, stabilisatorer, et polyglykoladipat, HMX med liten partikkelstørrelse og herdingskatalysatorer (TPB og DBTDA) under redusert trykk, 15 mm Hg, under tilsetning av heksametylendiisocyanatherdemiddel og deretter tilsetting av støpekruttgranulat til oppslemming med fornyet blanding under det reduserte trykk av 15 mm Hg. Ytterligere ballistiske modi fiseringsmidler tilsettes også til drivmiddeloppslemmingen for å fremstille drivmiddelsammensetningen i eksempel 2. De opprinnelige drivmiddeloppslemminger, dvs. før tilsetning av ■ støpekruttgranulatet, har de sammensetninger som er angitt i tabell III: Slurries containing gunpowder granules of compositions A and B are prepared by forming an initial slurry by mixing the ingredients, i.e. a liquid containing 18-25 cp nitrocellulose and nitroglycerin, additional nitroglycerin, stabilizers, a polyglycol adipate, HMX of small particle size and curing catalysts (TPB and DBTDA) under reduced pressure, 15 mm Hg, during the addition of hexamethylene diisocyanate curing agent and then the addition of gunpowder granules to slurry with renewed mixture under the reduced pressure of 15 mm Hg. Additional ballistic modifiers are also added to the propellant slurry to produce the propellant composition in Example 2. The original propellant slurries, i.e. before addition of ■ the gunpowder granules, have the compositions given in Table III:

De resulterende oppslemminger hvortil støpepulveret ble tilsatt blandes hver i 15 til 20 minutter ved 38-43°C under redusert trykk. Drivmidlene støpes deretter i former og herdes i 4 dager ved 10-21°C og 7 dager ved ca. 50°C. Den første lavtemperaturherding benyttes for å tillate en viss utveksling av myknere mellom oppslemming og støpekrutt og for å tillate en viss absorpsjon av herdemiddel inn i støpekruttet mens 50°C herdingen benyttes primært for å tillate herdemid-let å reagere med funksjonelle hydroksylgrupper i nitrocellulosen og polyglykoladipatet for derved å gjøre drivmidlet f ast. The resulting slurries to which the casting powder was added are each mixed for 15 to 20 minutes at 38-43°C under reduced pressure. The propellants are then cast into molds and cured for 4 days at 10-21°C and 7 days at approx. 50°C. The first low temperature cure is used to allow some exchange of plasticizers between slurry and foundry and to allow some absorption of hardener into the foundry, while the 50°C cure is used primarily to allow the hardener to react with functional hydroxyl groups in the nitrocellulose and polyglycol adipate thereby making the propellant solid.

Sammensetningen for hver av de resulterende drivmidler er gitt i tabell IV. The composition of each of the resulting propellants is given in Table IV.

(<c>) Se fotnote (<a>), tabell II. (<c>) See footnote (<a>), table II.

(<d>) .Ultrafint sot med et overflateareal på ca. 1125 m 2/gram. (<d>).Ultrafine soot with a surface area of approx. 1125 m2/gram.

Drivmiddelsammensetningene i eksemplene 1-4 ble bedømt med henblikk på reologiske egenskaper, ballistiske data og mekaniske egenskaper. Resultatene av disse bedømmelser er angitt i tabell V. The propellant compositions in Examples 1-4 were evaluated for rheological properties, ballistic data and mechanical properties. The results of these assessments are set out in table V.

I de foregående eksempler viser drivmidlene i eksemplene 1 og 4 foretrukne utførelsesformer fordi deres sammensetning ikke inneholder metalloksyder slik drivmidlene ifølge eksemplene 2 og 3 gjør. Sammensetningene i eksemplene 1, 3 og 4 gir ikke primærrøk ved forbrenning. Primærrøk er synlig, på grunn av nærværet av partikler fra metallreaksjonsprodukter i drivmiddelavgassen. Blyforbindelser som ytterligere forbren- ner brennhastigheten for drivmiddelsammensetningene ifølge oppfinnelsen reagerer under forbrenningen og danner blyklorid som øker røksynligheten. For å bibeholde røkfrihet blir metal-ler fortrinnsvis utelukket fra drivmiddelsammensetningene ifølge oppfinnelsen eller de blir benyttet i små mengder, f.eks. mindre enn 2 vektprosent av drivmiddelsammensetningen. In the previous examples, the propellants in examples 1 and 4 show preferred embodiments because their composition does not contain metal oxides as the propellants according to examples 2 and 3 do. The compositions in examples 1, 3 and 4 do not produce primary smoke when burned. Primary smoke is visible, due to the presence of particles from metal reaction products in the propellant exhaust. Lead compounds which further increase the burning rate of the propellant compositions according to the invention react during combustion and form lead chloride which increases smoke visibility. In order to maintain smokelessness, metals are preferably excluded from the propellant compositions according to the invention or they are used in small amounts, e.g. less than 2 percent by weight of the propellant composition.

Sekundærrøk er et spor av synlige vannkrystaller eller dråper som dannes som et resultat av den hygroskopiske virkning av hydrogenklorid i avgassen med vanndamp. Synligheten av sekundærrøk økes ved temperaturreduksjon eller ved økning av den relative fuktighet. Drivmidler inneholdende ammoniumperklorat gir noe sekundærrøk. Drivmidlene ifølge oppfinnelsen viser høye brennhastigheter, men benytter sammenligningsvis små mengder av ammoniumperklorat og gir derfor lave mengder sekundærrøk. Komposittdrivmidler består så og si helt av ammoniumperklorat og sekundærrøkutviklingen for komposittdrivmidler er høy. Drivmiddelsammensetningene ifølge oppfinnelsen har en relativt høy spesifikk impuls hovedsakelig på grunn av nærvær av relativt store mengder fast oksydasjonsmiddel slik som cyklotetrametylentetranitramin, HMX, i drivmidlet. Høye brennhastigheter kan oppnås på tross av nærværet av de store mengder fast organisk oksydasjonsmiddel slik som HMX som har en tendens til å redusere brennhastigheten. Brennhastigheten er høy på grunn av de relativt høye konsentrasjoner av ammo-; . niumperklorat i diskrete områder som er enhetlig fordelt ut gjennom drivmidlet. Secondary smoke is a trail of visible water crystals or droplets that form as a result of the hygroscopic action of hydrogen chloride in the exhaust gas with water vapor. The visibility of secondary smoke is increased by reducing the temperature or by increasing the relative humidity. Propellants containing ammonium perchlorate produce some secondary smoke. The propellants according to the invention show high burning rates, but use comparatively small amounts of ammonium perchlorate and therefore produce low amounts of secondary smoke. Composite propellants consist almost entirely of ammonium perchlorate and the development of secondary smoke for composite propellants is high. The propellant compositions according to the invention have a relatively high specific impulse mainly due to the presence of relatively large amounts of solid oxidizing agent such as cyclotetramethylenetetranitramine, HMX, in the propellant. High burning rates can be achieved despite the presence of large amounts of solid organic oxidant such as HMX which tends to reduce the burning rate. The rate of fire is high due to the relatively high concentrations of ammo; . nium perchlorate in discrete areas which are uniformly distributed throughout the propellant.

Drivmidlene ifølge oppfinnelsen har fordeler i forhold til drivmidler fremstilt ved oppslemmingsstøpeprosesser inneholdende flakstøpekrutt. Brennhastighetene er høyere og den åpne tid er lengre for drivmidlene ifølge oppfinnelsen. Drivmiddeloppslemminger ifølge oppfinnelsen har en åpen tid på over fem timer sammenlignet med en 20-6 0 minutters åpen tid for oppslemminger inneholdende flakstøpekrutt. The propellants according to the invention have advantages compared to propellants produced by slurry casting processes containing flake casting powder. The burning speeds are higher and the open time is longer for the propellants according to the invention. Propellant slurries according to the invention have an open time of over five hours compared to a 20-60 minute open time for slurries containing flake casting powder.

Claims

1. Process for the production of slurry-cast propellant compositions with improved burning rate, characterized in that it comprises (a) production of a first propellant slurry containing a casting solvent, low-viscosity nitrocellulose containing 12.0% nitrogen, a polyol with a molecular weight from approx. 2000 to approx. 6000 and a hydroxyl functionality from approx. 2 to approx. 4, a polyfunctional isocyanate cross-linking agent, and solid oxidizing agents selected from organic nitramines and organic nitro compounds; (b) mixing double-base gunpowder granules with said propellant slurry, the gunpowder granules comprising from approx.

10 to approx. 25% by weight propellant composition, calculated on the weight of the resulting propellant slurry, the gunpowder granules containing from approx. 20 to approx. 75% ammonium perchlorate with a particle size range from approx. 0.5 to approx. 3.0 ym, provided that if more than 50% of the ammonium perchlorate in the granules has a particle size of approx. 0.5 ym then the total ammonium perchlorate content in the foundry is over 65% by weight; (c) casting slurry from step (b); and (d) curing the slurry to obtain a cross-linked dual base propellant composition.

2. Method according to claim 1, characterized in that the original propellant slurry in step a comprises from approx. 5 to approx. 50% nitroglycerin, from approx. 5 to approx. 12% nitrocellulose containing 12% N and has a viscosity from 18-25 centipoise and polyglycol adipate, from approx. 0.8 to approx.

2.0% cross-linking agent and from approx. 30 to approx. 50% solid organic oxidizer.

3. Method according to claim 2, characterized in that the cast iron granulate from step b comprises from approx.

20 to approx. 75% ammonium perchlorate, from approx. 5 to approx. 40% nitrocellulose containing 12.6% N and but a viscosity of 10-20 seconds, and from approx. 10 to approx. 40% explosive plasticizer.

4. Cross-linked double-base propellant composition produced by a slurry casting process, characterized in that it comprises a hardened mixture of a propellant matrix containing cast iron identifiable as discrete particles in the hardened propellant matrix, the propellant matrix comprising an explosive plasticizer, nitrocellulose containing 12.0% N and with a viscosity of from 18 cp to approx.

25 cp, a polyol with a molecular weight from approx. 2000 to approx. 6000 and a hydroxyl functionality from approx. 2 to 3, a polyfunctional isocyanate cross-linking agent and solid oxidizing agents selected from among organic nitramines and organic nitro compounds, and a number of cast iron granules uniformly dispersed in the matrix, the cast iron granules comprising from approx. 10 to approx. 25% propellant composition by weight, with the gunpowder granulate containing from approx. 20 to approx. 75% ammonium perchlorate with a particle size range from approx. 0.5 ym to approx. 3.0 ym, provided that if approx. 50% of the ammonium perchlorate has a particle size of around 0.5 um, the total ammonium perchlorate content does not exceed approx. 65% by weight of the powder granulate.

5. Process for producing slurry-cast propellant compositions which are smoke-free and which show improved burning rates, characterized in that it comprises (a) preparing a first propellant slurry comprising a casting solvent, low viscosity nitrocellulose containing 12.0% nitrogen, a polyol having a molecular weight from about 20,000 to approx. 60,000 and a hydroxyl functionality from approx.

2 to approx. 3, a polyfunctional isocyanate crosslinking agent and solid oxidizing agents selected from organic nitramines and organic nitro compounds; (b) mixture of double-base gunpowder granules with said propellant slurry, the gunpowder granules comprising from approx. 10-25% by weight propellant composition calculated on the weight of the resulting propellant slurry, the gunpowder granulate containing from approx. 20 to approx. 75% ammonium perchlorate with a particle size range from approx. 0.5 ym to approx. 3.0 ym, provided that if approx. 50% of the ammonium perchlorate in the granules has a particle size of approx. 0.5 ym, the total ammonium perchlorate content in the foundry must not exceed 65% by weight; (c) casting the slurry from step b; and (d) curing the slurry to form a cross-linked dual base propellant composition.

6. Smokeless cross-linked double-base propellant composition, characterized in that it essentially consists of a hardened mixture of a propellant matrix containing cast iron identifiable as discrete particles in the hardened propellant matrix, the propellant matrix containing an explosive plasticizer, nitrocellulose containing 12.0% N, a polyol with a molecular weight from approx. 2000 to approx. 6,000 and a hydro-roxylph unc jonity from approx. 2 to 3, a polyfunctional isocyanate cross-linking agent and organic solid oxidizing agents selected from organic nitramines and organic nitro compounds, and a number of cast iron granules uniformly distributed in said matrix, the cast iron granules comprising from approx. 10 to approx.

25% by weight propellant composition, with the gunpowder granules containing from approx. 20 to approx. 75% ammonium perchlorate with a particle size range from approx. 0.5 ym to approx. 3.0 ym, provided that if approx. 50% of the ammonium perchlorate has a particle size of approx. 0.5 ym, the total ammonium perchlorate content must not exceed approx. 65% by weight of the gunpowder granules.

7. Smokeless cross-linked double-base propellant composition according to claim 6, characterized in that the nitrocellulose used has a viscosity of approx. 12 to approx. 18 centipoise, the polyols used are polyglycol adipate and the organic solid oxidizing agent is cyclotetramethylenetetranitramine.