NO800955L - Fremgangsmaate for fremstilling av lineatin - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av lineatinInfo
- Publication number
- NO800955L NO800955L NO800955A NO800955A NO800955L NO 800955 L NO800955 L NO 800955L NO 800955 A NO800955 A NO 800955A NO 800955 A NO800955 A NO 800955A NO 800955 L NO800955 L NO 800955L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- formula
- compound
- solution
- preparation
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- SHTFZHTWSLHVEB-BDNRQGISSA-N lineatin Chemical compound O1C(C)(C)[C@H]2[C@@]3(C)C[C@@H]1O[C@@H]2C3 SHTFZHTWSLHVEB-BDNRQGISSA-N 0.000 title description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- LEHBURLTIWGHEM-UHFFFAOYSA-N pyridinium chlorochromate Chemical compound [O-][Cr](Cl)(=O)=O.C1=CC=[NH+]C=C1 LEHBURLTIWGHEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- NKRNGKIEDAVMHL-UHFFFAOYSA-L dihydroxy(dioxo)chromium;pyridine Chemical compound O[Cr](O)(=O)=O.C1=CC=NC=C1 NKRNGKIEDAVMHL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RCBVKBFIWMOMHF-UHFFFAOYSA-L hydroxy-(hydroxy(dioxo)chromio)oxy-dioxochromium;pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1.C1=CC=NC=C1.O[Cr](=O)(=O)O[Cr](O)(=O)=O RCBVKBFIWMOMHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 7
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000003016 pheromone Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- SDBYJJZPKIMSDZ-UHFFFAOYSA-N 7-hydroxy-3-hydroxyimino-2,2,5-trimethylbicyclo[3.2.0]heptan-4-one Chemical compound CC1(C)C(=NO)C(=O)C2(C)C1C(O)C2 SDBYJJZPKIMSDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N Cyclopentenone Chemical compound O=C1CCC=C1 BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- CTWNGKUPIVOMPM-UHFFFAOYSA-N 7-hydroxy-2,2,5-trimethylbicyclo[3.2.0]heptan-3-one Chemical compound CC1(C)C(=O)CC2(C)C1C(O)C2 CTWNGKUPIVOMPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012027 Collins reagent Substances 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 2
- -1 cyclopentenone compound Chemical class 0.000 description 2
- KPVWDKBJLIDKEP-UHFFFAOYSA-L dihydroxy(dioxo)chromium;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.O[Cr](O)(=O)=O KPVWDKBJLIDKEP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- NPRDHMWYZHSAHR-UHFFFAOYSA-N pyridine;trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O.C1=CC=NC=C1.C1=CC=NC=C1 NPRDHMWYZHSAHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- LPUCHTNHUHOTRY-UHFFFAOYSA-N 1-(3-bicyclo[2.2.1]heptanyl)ethanamine Chemical compound C1CC2C(C(N)C)CC1C2 LPUCHTNHUHOTRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLWVBKQQPPRNEX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropaneperoxoic acid Chemical compound CC(O)C(=O)OO LLWVBKQQPPRNEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYSWSNHBVNGCOF-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyimino-2,2,5-trimethylbicyclo[3.2.0]heptan-7-ol Chemical compound CC1(C)C(=NO)CC2(C)C1C(O)C2 YYSWSNHBVNGCOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014466 Douglas bleu Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000001416 Pseudotsuga menziesii Species 0.000 description 1
- 235000005386 Pseudotsuga menziesii var menziesii Nutrition 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004133 Sodium thiosulphate Substances 0.000 description 1
- 241001513405 Trypodendron lineatum Species 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N isoamyl nitrite Chemical compound CC(C)CCON=O OWFXIOWLTKNBAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- FKHIFSZMMVMEQY-UHFFFAOYSA-N talc Chemical compound [Mg+2].[O-][Si]([O-])=O FKHIFSZMMVMEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/08—Bridged systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av 3,3,7-trimetyl-2,9-dioksatricyklo[3.3.1.0 4 ' 7]nonan (lineatin, et generisk navn, som er benyttet i det følgende) / som er et samlingsferomon for en -vedbo-r-e-r- og har formel (I) e^err-rfremg^rrgSTn^ 1,5,5-trimetyl-4-oksa- I bicyklo[4.2.0]okta-3,7-dion te©m=er nøkkel-mellomproduktet for / fremstilling av lineatin og har formel (II)
På grunn av de kraftige tiltrekkende egenskaper overfor insekter, har insektferomoner i den senere tid vært anvendt i jordbruk og skogbruk for bekjempelse av skadeinsekter. Imidlertid er mengden av feromonet som kan oppnås fra den naturlige kilde, meget begrenset, eftersom individuelle insekter bare inneholder nanogram-mengder av feromon. Det er derfor nødvendig å utvikle en praktisk kjemisk syntese for å skaffe tilstrekkelige mengder av feromon og for å bidra til en vellykket skadedyrbekjempelse.
Lineatin, som fremstilles ifølge oppfinnelsen, er en lokkeforbindelse som isoleres fra boremelet som dannes av hunn-biller av Trypodendron lineatum (Olivier) som borer i Douglas-gran. Dens kjemiske struktur er foreslått av Silverstein et al å være en av de to isomere tricykliske acetaler (I) eller (I<1>).
[Journal of the Chemical Ecology, vol. 3, s. 549 (1977)].
Be-^ tUTe^ r^ eri- åe— ep^ f- hn- n- e^ e har allerede syntetisert begge forbindelser med formlene (I-) og (I<1>) via en annen vei enn ifølge oppfinnelsen og har fastslått at strukturen for lineatin er. (I),. (Tetrahedron Letters, 1979 , nr. 15, side 1329).
Ble orr fortatt
For å' utvikle en selektiv syntesevei til (I) , -f-efe-efok— øpp=-
•finnerne- ytterligere synteseundersøkelser med lineatin (I) og h-arr- funnet en ny metode for fremstilling av lineatin med formel (I) . f<p>R gpvtf
Ketolaktonet (II) som er nøkkel-mellomproduktet i litiillruid-
^fe-i-1"oppfinnelsen, fremstilles på en konvensjonell måte
illustrert ved skjema (A).
Det før: te trinn i syntesen er fotocykloaddisjonen av vinylacetat lii et cyklopentenon (VIII). Cyklopentenon-forbindelsen (VIII) er en kjent forbindelse som kan fremstilles enkelt ved ojpvarmning av isobuty1-metakrylat i polyfosforsyre.
(Journal of i he Chemical Society, Perkin I, 1979 t s. 294). Foto-adduktet. (VII) i benzen behandles med isoamy 1-nitritt
i nærvær av }. alium-tert.amylat for å danne et keto-oksim (VI).
Wolff-Kjsher-reduksjon av (VI) med kaliumhydroksyd og hydrazin i etylenglykol gir et krystallinsk oksim (V).
Oksimet (V) behandles med titantriklorid i vandig oppløsning for å gi et hydroksyketon (IV). Hydroksyketonet (IV) behandles med m-klorperbenzoesyre i nærvær av natriumbikarbonat for å frembringe B;,eyer-Villiger-oksydasjon for å danne et hydroksy-lakton (III) . Reduksjon av dette lakton (III) med diisobutyl-aluminiumhyd:id ga ikke lineatin (I). Dette betyr at 0H-gruppen i II], IV, V og VI dr i exo-konfigurasjon. Konfigurasjonen av OH-gruppen inverteres derfor ved at hydroksy-laktone-t (II] ) først oksyderes til et keto-lakton (II) , og derefter reduseres (II) med diisobutylaluminiumhydrid til den ønskede endo-hydroksy-laktol. For dette formål omdannes hydroksylaktonet (II]) til ketolaktonet (II), nøkkel-mellomproduktet ifølge oppfinnelsen, i henhold til fremgangsmåten beskrevet nedenfor. Tj1 en oppløsning av hydroksylakton (III) i et opp-løsningsmiddel så som aceton, metylenklorid (eller lignende) settes' et oksydasjonsmidde1 så som kromsyre-svovelsyre, pyridiniumklorkromat, pyricliniumdikromat eller lignende. Collins reagens (kromsyre-pyridin-kompleks) anvendes også for oksydasjonen av (III). Reaksjonstemperaturområdet er 0°C (isavkjølt) til 20°C (romtemperatur). Reaksjonstiden er fra
et øyeblikk opp til 2 timer. Molforholdet aV hydroksylakton (III) til oksydasjonsmiddel er 1 : 1-3. Eventuelt kan .dessuten en liten mengde isopropylalkohol settes til reaksjonsblandingen for å ødelegge overskudd av oksydasjonsmiddel. Reaksjonsblandingen ekstraheres med et lavtkokende oppløsningsmiddel så som metylenklorid eller eter. Ekstrakten vaskes med en vandig natriumkloridoppløsning, tørres og inndampes . Residuet renses ved kolonnek]omatografi. Avdampning av oppløsningsmidlet gir ketolaktonet (II) , nøkkel-mellomproduktet ifølge oppfinnelsen.
I henhold til oppfinnelsen omdannes ketolaktonet (II) til lineatin (I), sluttproduktet som fremstilles ifølge oppfinnelsen, ved den nedenfor beskrevne fremgangsmåte. Til en oppløsning av ketolakton (II!) i et oppløsningsmiddel settes dråpevis en oppløsning av diisobutylaluminiumhydrid i n-heksan. De anvendte oppløsningsmidler er eter, n-heksan eller lignende. Reaksjons-temperaturomr.ldet er -70 til +20°C, og reaksjonstiden er 4-f-£!«-^^øy-ebJ^Ltk^.opptil 1 time. Molforholdet mellom ketolakton
(II) og diisobutylaluminiumhydrid er 1 : 2-3 i Efter tilsetning<1>
av 5-30%ig saLtsyreoppløsning omrøres reaksjbnsblandingen i 1 time ved romtemperatur og ekstraheres med et lavtkokende
oppløsningsmii Idel så som n-pentan. Ekstrakten vaskes med en alkalisk oppløsning og vann og destilleres' for å gi den ønskede forbindelse, lineatin (I).
Som besk-evet ovenfor er et hovedtrekk ved oppfinnelsen at
det ønskede lineatin (I) eller ketolaktonet (II) kan syntetiseres selektivt fra temmelig billig vinylacetat og isobutylmetakrylat.
Oppfinnelsen illustreres nedenfor i eksemplene—ø-g—, l^eferanse-eksimiplene .| vlS-UtøWjtfi-c c^€*^sSl^*S-^©»_aj v^^QJjiA^^røiUJ^r å
Referanse- eks i : mpel 1
Syntese ;iv (6 , 7) -acetoksy-1, 4 ,4-trimety 1-bicyklo [ 3 . 2 .0] -
heptan-2-on (VII):
En oppløsning av 25 g cyklopentenon (VIII) og 250 g vinylacetat i 90 ml benzen ble bestrålet i 50 timer med en høytrykk kvikksølv-bue.Lampe (450 W) . Oppløsningen ble derefter konsentrert o<> destillert for å gi 11,0 g av en fraksjon som kokte mellom '.<>>2 og 98°C/0,5 mm Hg (n^° 1.4620), (VII). Elementæranalyse:
Referanse- eksempel 2
Syntese <iv 3-oksimino-6 -hydroksy-1, 4 , 4-trimetylbicyklo-[3.2.0]heptan-2-on (VI): Til en oppløsning av 1,2 g kalium-tert.amylat i 20 ml benzen som ble: holdt under isavkjøling, ble satt en oppløsning av 1,0 g av forbindelsen (VII) i 2 ml benzen. Efter omrøring i 30 minutter ble 0,57 g isoamylnitritt satt til oppløsningen, hvorved oppløsningen ble rødaktig purpur. Efter å ha vært omrørt i 36 timer ved romtemperatur ble oppløsningen surgjort med IN saltsyre. Det organiske lag ble fraskilt, vasket med mettet vandig natriumbikarbonatoppløsning, derefter med mettet vandig natriumkloridoppløsning, tørret over magnesiumsulfat og konsentrert i vakuum for å gi en brun olje. Denne olje ble renset ved silikagel-kolonnekromatografi for å gi 261 mg krystallinsk forbindelse (VI) med smeltepunkt 115-118°C. Elementæranalyse:
Referanse- eksempel 3
Syntese av 3-oksimino-l,4,4-trimety1-6-hydroksybicyklo-[3.2.0]heptan (V): Til en oppløsning av 2050 mg av ketoksimet (VI) i 25 ml etylenglykol ble satt 0,7 ml 80%ig hydrazinhydrat. Efter å ha vært holdt ved 40 til 50°C i 30 minutter ble oppløsningen blandet med 750 mg kaliumhydroksyd og holdt ved 150°C i 4 timer under en argonatmosfære. Efter avkjøling og tilsetning av 50 ml vann ble oppløsningen nøytralisert med IN HC1 og ekstrahert med metylenklorid. Ekstrakten ble vasket med en vandig natriumbikarbonatoppløsning, derefter med en vandig natrium-kloridoppløsning, ble tørret over magnesiumsulfat og konsentrert i vakuum for å gi 970 mg av en krystallinsk forbindelse (V), sm.p. 130-133°C.
MS m/e: 183 (M<+>).
Referanse- eksempel 4
Syntese av 1,4,4-trimety1-6-hydroksy-bicyklo[3.2.0]heptan-3-on (IV): Til en oppløsning av 600 mg av oksimet (V) i en blanding av 10 ml dimetoksyetan og 5 ml vann ble satt 6 ml 16%ig titantriklorid, og blandingen ble holdt ved 5o til 60°C i 30 minutter under en argonatmosfære. Efter avkjøling ble blandingen blandet med 20 ml vann og ekstrahert med me tylenklorid. Ekstrakten ble vasket med en vandig natriumbikarbonatoppløsning, derefter med en vandig natriumkloridoppløsning, ble tørret over magnesium sulfat og konsentrert i vakuum for å gi 425 mg av en olje. Denne olje bl-: kromatografert over silikagel for å gi 305 mg
av en olje (17): n^° 1.4787; MS: m/e 168 (M+) .
R eferanse- eksempel 5
Syntese iv 1,5,5-trimetyl-7-hydroksy-4-oksabicyklo[4.2.0]-oktan-2-on ( ILI) : Til en oppløsning av 400 mg av hydroksyketonet (IV) i 8 ml metylenklorid ble under isavkjøling satt 770 mg m-klorperbenzoesyre og 480 mg natriumhydrogenkarbonat. Blandingen ble omrørt natten over ved romtemperatur og derefter behandlet med 10 ml I0%ig natriumtiosulfatoppløsning. Det vandige lag ble fraskilt og ekstrahert tre ganger med metylenklorid. De samlede metylen-kloridlag ble vasket med mettet, vandig natriumbikarbonat-oppløsning, derefter med en vandig natriumkloridoppløsning, ble tørret over magnesiumsulfat og konsentrert i vakuum for å gi 415 mg av en farveløs olje (III); n^<0>1.4845, MS: m/e 169
(M<+>-C.H3) , 166 (M<+>- H20) .
Eksempel 1
Syntese av 1,5,5-trimetyl-4-oksabicyklo[4.2.0]okta-3,7-dion (II): (l-a) Til en oppløsning av 410 mg av hydroksylaktonet (III) i 10 ml aceton, som ble holdt under isavkjøling, ble satt 0,6 ml av en 8N kromsyre-svovelsyreblanding. Efter 10 minutter ble 3 dråper isopropylalkohol, og blandingen ble omrørt i ytterligere 30 minutter. Blandingen ble blandet med 10 ml metylenklorid og 10 ml vann og fikk skille seg i to lag. Det vandige lag ble ekstrahert en gang med metylenklorid. Den samlede ekstrakt ble vasket med en vandig natriumklorid-oppløsning, tørret over magnesiumsulfat og inndampet i vakuum for å gi 342 mg av en olje, 1.4837, MS: m/e 182 (M ).
(1-b) Til en oppløsning av 300 mg av hydroksylaktonet (III) i 5 ml metylenklorid, som ble holdt under isavkjøling, ble satt 1,0 g pyridiniumklorkromat. Efter omrøring i 10 minutter ved romtemperatur ble 30 ml eter satt til blandingen, og den resulterende blanding ble tilført toppen av en kolonne fyllt med "Florisil"i Kolonnen ble utviklet med 50 ml eter, og
den eluerte veske ble konsentrert for å gi 270 mg av forbindelsen (II) som en farveløs olje.
(1-c) TL1 en oppløsning av 550 mg av hydroksylaktonet (III) i 5 ml netylenklorid, som ble holdt under isavkjøling, ble satt 1,0\j pyridiniumdikromat. Efter omrøring i 1 time ved romtemper itur ble blandingen blandet med 30 ml eter og derefter opparbeidet som beskrevet i (1-b) for å gi 4 70 mg av forbindelsen (II).
(1-d) T.LI en Collins reagens fremstilt fra 5 ml pyridin og 0,5 g krom.syre ble ved romtemperatur satt 200 mg av hydroksy-lakt<p>net (III). Efter omrøring i 10 minutter ble blandingen blandet med 30 ml eter, og påfølgende opparbeidelse ga 165 mg av forbindelsen (II) .
Eksempel 2
Syntese av 3,3,7-trimetyl-2,9-dioksatricyklo[3.3.1.0 4 ' 7]-nonan, lineatin (I).
(2-a) Diisobutylaluminiumhydrid (25% i n-heksan, 2,1 ml) ble satt til en omrørt og avkjølt (-70°C) oppløsning av 300 mg av (II) i 3 ml tørr eter under argonatmosfære. Efter omrøring i 40 minutter ved -70 til -50°C ble 5 ml IN saltsyre satt til blandingen. Blandingen ble gradvis oppvarmet til romtemperatur, fulgt av tilsetning av 0,6 ml 6N saltsyre, og omrøringen ble fortsatt i 1 time ved romtemperatur. Blandingen ble fortynnet med n-pentan. n-pentan-laget ble suksessivt vasket med vandig natriumkloridoppløsning, vandig natrium-bikarbonatoppløsning og natriumkloridoppløsning, ble tørret over magnesiumsulf at og konsentrert under atmosfærisk trykk for å
gi en urenset olje (110 mg). Denne olje ble destillert for å
gi 56 mg rent lineatin (I); k.p. 120-130°C (bad-temperatur)/
60 mm Hg; n^° 1.4625; MS: m/e 168 (M<+>). Forbindelsens infrarøde og kjernemagnetiske resonansspektra var identiske med de som er rapportert av Silverstein et al for den naturlige forbindelse.
(2-b) Diisobutylaluminiumhydrid (25% i n-heksan 1,7 ml) ble satt til en omrørt og avkjølt (-70°C) oppløsning av 250 mg av (II) i 3 ml n-heksan under argonatmosfære. Blandingen ble
gradvis oppvarmet til 20° C over en periode på 1 time, fulgt av tilsetning av 3 ml IN saltsyre, og omrøringen ble fortsatt i 30 minutter vjd 20°C. 1 ml 30%ig saltsyre ble satt til blandingen, og omrøringen ble fortsatt i 30 minutter.
Blandingen bl^fortynnet med n-pentan, og påfølgende opparbeidelse som beskrevet for (2-a) ga 62 mg lineatin (I).
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av 3,3,7-trimety1-2,9-
4 7 i(I) dioksatricyklo[3.3.1.0 ' ]nonan med formel (I)
I
karakterisert ved at et ketolakton med formel (II ) I
I omsettes med diisobutylaluminiumhydrid og derefter behandles
med en syre.
2. Fremgangsmåte for fremstillling av en forbindelse med formel (I) i henhold til krav 1,1 karakterisert ved at det anvendes en reaksjonstemperatur fra -70 til +20°Cl
3. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse med formel (I) i henhold til krav 1, \jkarak te rise rt ved at det anvendes en reaksjonstid fra et øyeblikk opp til 1 time.
4. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse med formel (I) i henhold til krav jl, karakterisert ..' Kr' ved at det anvendes et molforhold mellom forbindelsen med
/ formel (II) og diisobutylaluminiumhydrid på 1 : 2-3.
l i
5. Fremgangsmåte for fremstilling av et ketolakton med formel (II) ji!
i
karakterisert ved at et hydroksylakton med
• \
formel (III) \
oksyderes med en kromsyre .'!
i
6. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse med formel (II) i henhold til krijj <av> 5, karakterisert ved at det anvendes en reaksjonstemperatur fra 0 til 20 C.
i
7. Fremgan-gsmåte for fremstilling av en forbindelse med - r'^'-formel (II) i henhold til kr'jl<av> 5, karakterisert ved at det anvendes en re'.i aksjonstid fra et øyeblikk opp til' — <1> 2 timer.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse med
formel (II) i henhold til krav 5, karakterisert
I
ved at kromsyren er kroinsy^ re-svovelsyre, kromsyre-pyridin-kompleks, pyridiniumklorkromat eller pyridiniumdikromat.
t
:.2
9. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse med 9.
formel (II) i henhold til kraVj 5, karakterisert ved at det anvendes et mol forhold av forbindelsen med formel (III) til kromsyre på li : 1-3 på ekvivalentbasis.
10. 1,5,5-trimetyl-4-oksabicyklo[4.2.0]okta-3,7-dion med formel (II)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4213879A JPS55136284A (en) | 1979-04-06 | 1979-04-06 | Preparation of insect pheromone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO800955L true NO800955L (no) | 1980-10-07 |
Family
ID=12627568
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO800955A NO800955L (no) | 1979-04-06 | 1980-04-01 | Fremgangsmaate for fremstilling av lineatin |
| NO840366A NO840366L (no) | 1979-04-06 | 1984-01-31 | Ketolakton-mellomprodukt for bruk til fremstilling av lineatin, og fremgangsmaate for dets fremstilling |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO840366A NO840366L (no) | 1979-04-06 | 1984-01-31 | Ketolakton-mellomprodukt for bruk til fremstilling av lineatin, og fremgangsmaate for dets fremstilling |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4296036A (no) |
| JP (1) | JPS55136284A (no) |
| CA (1) | CA1142533A (no) |
| DE (1) | DE3013251A1 (no) |
| FI (1) | FI801048A (no) |
| NO (2) | NO800955L (no) |
| SE (1) | SE8002544L (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4511726A (en) * | 1981-12-24 | 1985-04-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production method of an insect pheromone |
| NO151935C (no) * | 1983-03-15 | 1985-07-03 | Borregaard Ind | Fremgangsmaate for fremstilling av lineatin. |
| JP4719851B2 (ja) * | 2005-02-18 | 2011-07-06 | 独立行政法人森林総合研究所 | カシノナガキクイムシ集合フェロモン、該フェロモンを含有するカシノナガキクイムシ誘引剤およびフェロモントラップ |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3852330A (en) * | 1969-10-22 | 1974-12-03 | Zoecon Corp | Boll weevil sex attractant |
-
1979
- 1979-04-06 JP JP4213879A patent/JPS55136284A/ja active Granted
-
1980
- 1980-03-31 US US06/135,274 patent/US4296036A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-04-01 NO NO800955A patent/NO800955L/no unknown
- 1980-04-02 SE SE8002544A patent/SE8002544L/xx not_active Application Discontinuation
- 1980-04-02 FI FI801048A patent/FI801048A/fi not_active Application Discontinuation
- 1980-04-03 CA CA000349186A patent/CA1142533A/en not_active Expired
- 1980-04-03 DE DE19803013251 patent/DE3013251A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-01-31 NO NO840366A patent/NO840366L/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI801048A (fi) | 1980-10-07 |
| US4296036A (en) | 1981-10-20 |
| CA1142533A (en) | 1983-03-08 |
| JPS55136284A (en) | 1980-10-23 |
| NO840366L (no) | 1980-10-07 |
| JPS6149315B2 (no) | 1986-10-29 |
| SE8002544L (sv) | 1980-10-07 |
| DE3013251A1 (de) | 1980-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Paquette et al. | Application of palladium-catalyzed [3+ 2] cycloaddition technology to the elaboration of kempane diterpenes. Stereocontrolled synthesis of (.+-.)-3. alpha.-hydroxy-7. beta.-kemp-8 (9)-en-6-one and (.+-.)-3. beta.-hydroxykemp-7 (8)-en-6-one | |
| NO824152L (no) | Oksabicykloalkan-herbicider. | |
| Suginome et al. | Photoinduced transformations. 76. A four-step substitution of a carbonyl group of steroidal ketones by an oxygen atom. A new method for the synthesis of cyclic ethers | |
| Dauben et al. | Formal total synthesis of (.+-.)-isocomene | |
| Somei et al. | The Chemistry of Indoles. XXVII.: A Practical Synthesis of the 1-Methoxy Analog of an Ergot Alkaloid,(±)-1-Methoxy-6, 7-secoagroclavine | |
| Uno et al. | Synthesis and structures of pyrroles fused with rigid bicyclic ring systems at β-positions | |
| Ando et al. | Syntheses of arborescin, 1, 10-epiarborescin, and (11S)-guaia-3, 10 (14)-dieno-13, 6. alpha.-lactone, the key intermediate in Greene and Crabbe's estafiatin synthesis, and the stereochemical assignment of arborescin | |
| Grieco et al. | Synthesis of mono-and bifunctional. alpha.-methylene lactone systems as potential tumor inhibitors | |
| NO800955L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av lineatin | |
| Segi et al. | A useful method for the synthesis of selenoaldehydes with electron-withdrawing substituents | |
| Ogura et al. | A versatile synthesis of four-, five-, and six-membered cyclic ketones using methyl methylthiomethyl sulfoxide. | |
| Ando et al. | Studies on the syntheses of sesquiterpene lactones. I. Chemical transformation of. ALPHA.-santonin into vulgarin, C4-epivulgarin, and arglanine. | |
| Nair et al. | Two fascinating rearrangements through selective placement of bromine substituents. Photochemical synthesis of 3-bromo-7-(bromomethyl) tetracyclo [5.3. 1.02, 6.04, 8] undec-10 (12)-ene-9, 11-dione and its rearrangement with amines | |
| EP0015653B1 (en) | Aldol compounds, their production and their use in the preparation of methanoprostacyclin | |
| CA1146572A (en) | Selective method for the preparation of insect pheromone | |
| Bérubé et al. | Synthesis and transannular Diels–Alder reaction of a 13-membered macrocyclic triene having a tetrasubstituted enol ether as dienophile | |
| Sengul et al. | An Unprecedented CoII‐Tetraphenylporphyrin‐Catalyzed Decomposition of Bicyclic Endoperoxides: A New Approach to Substituted Furofuran Systems | |
| Mori | Protective group-free syntheses of (±)-frontalin,(±)-endo-brevicomin,(±)-exo-brevicomin, and (±)-3, 4-dehydro-exo-brevicomin: racemic pheromones with a 6, 8-dioxabicyclo [3.2. 1] octane ring | |
| US4181683A (en) | 1,7-Octadien-3-one and process for preparing the same | |
| Román et al. | Generation of the new quirogane skeleton by a vinylogous retro-Michael type rearrangement of longipinene derivatives | |
| Hoyano et al. | A new preparative ring expansion for bicyclic ketones. Homoketonization of cyclopropoxide analogs | |
| Oshima et al. | Reactions of aryldiazomethanes with chloranil. | |
| Bunce et al. | Photochemistry of cis-4, 4-diphenyl-2-cyclohepten-1-one | |
| Hagiwara et al. | An alternative synthesis of (+)-1, 7-dimethyl-4-endo-isopropyl-8-syn-(2-hydroxyethyl) bicyclo (3.2. 1) oct-6-ene, the key intermediate for the synthesis of (+)-sativene and (+)-cyclosativene. | |
| Heathcock et al. | On Mukharji's “cyclodecadienone” |