NO794116L - MATERIAL FOR ELECTRICAL CHEMICAL BATTERIES. - Google Patents

MATERIAL FOR ELECTRICAL CHEMICAL BATTERIES.

Info

Publication number
NO794116L
NO794116L NO794116A NO794116A NO794116L NO 794116 L NO794116 L NO 794116L NO 794116 A NO794116 A NO 794116A NO 794116 A NO794116 A NO 794116A NO 794116 L NO794116 L NO 794116L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
iron
salt
alkali metal
reaction
active material
Prior art date
Application number
NO794116A
Other languages
Norwegian (no)
Inventor
Richard Messina
Jacques Perichon
Original Assignee
Saft Leclanche
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saft Leclanche filed Critical Saft Leclanche
Publication of NO794116L publication Critical patent/NO794116L/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
    • C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

"Material for elektrokjemiske batterier". "Materials for Electrochemical Batteries".

Foreliggende oppfinnelse vedrører et reverserbart positivt aktivt material for et elektrisk akkumulator-batteri med en ikke-vandig elektrolytt. The present invention relates to a reversible positive active material for an electric accumulator battery with a non-aqueous electrolyte.

For noen år tilbake kom det på markedet en ny . familie av elektriske celler med det særegne trekk at de an-vendte ikke-vandige flytende elektrolytter med vanlig temperatur. Slike elektrolytter gjør det mulig å anvende negative aktive materialer som utgjøres av meget energirike lette metaller, som f.eks. litium. Disse metaller er vanskelige å anvende med vandige elektrolytter på grunn av deres kjemiske reaktivitet med vann. Disse elektriske celler har derfor vesentlig høyere forhold mellom energi og vekt enn vandige elektriske celler og deres energi er større enn for elektriske celler med faste elektrolytter. Videre er arbeidstemperaturen for disse celler ikke begrenset. A few years ago, a new one came on the market. family of electric cells with the distinctive feature that they used non-aqueous liquid electrolytes at normal temperature. Such electrolytes make it possible to use negative active materials consisting of very energy-rich light metals, such as e.g. lithium. These metals are difficult to use with aqueous electrolytes because of their chemical reactivity with water. These electric cells therefore have a significantly higher ratio between energy and weight than aqueous electric cells and their energy is greater than for electric cells with solid electrolytes. Furthermore, the working temperature for these cells is not limited.

Imidlertid er det hittil bare blitt fremstilt primære celler med ikke-vandig elektrolytt. Ved forsøk på å fremstille sekundære celler har man støtt på to vanske-ligheter : - det lette metall som oppløses i form av salt under utladning må på nytt avsettes jevnt under oppladning, og - behovet for å anvende et positivt aktivt material som virker reversibelt i et ikke-vandig elektrolytisk med ium. However, so far only primary cells with non-aqueous electrolyte have been produced. When attempting to produce secondary cells, two difficulties have been encountered: - the light metal that dissolves in the form of salt during discharge must be deposited again evenly during charging, and - the need to use a positive active material that acts reversibly in a non-aqueous electrolytic with ium.

Foreliggende oppfinnelse har til formål å eliminere den annen vanskelighet. The present invention aims to eliminate the second difficulty.

Oppfinnelsen vedrører således et reversibelt positivt aktivt material for et elektrisk akkumulator-batteri med en ikke-vandig elektrolytt, og det særegne ved det aktive material er at det omfatter et jern-heksacyanoferrat eller en forbindelse avledet derfra ved i det minste delvis erstatning av jernet med i det minste et annet element i gruppene 4A, 5A, 6A, 7A og 8 i det periodiske system og som har minst to stabile oksydasjonstilstander utover null-tilstanden, eller en blanding av slike materialer og/eller jern-heksacyanoferrater. The invention thus relates to a reversible positive active material for an electric accumulator battery with a non-aqueous electrolyte, and the distinctive feature of the active material is that it comprises an iron hexacyanoferrate or a compound derived from it by at least partially replacing the iron with at least one other element in groups 4A, 5A, 6A, 7A and 8 of the periodic table and which has at least two stable oxidation states beyond the zero state, or a mixture of such materials and/or iron hexacyanoferrates.

Gruppene i det periodiske system betegnet i samsvar medThe groups in the periodic table designated in accordance with

§ 1.2 av bestemmelsene fra 19 70 for nomenklaturen av uorganisk kjemi som vedtatt av International Union of Pure and Applied Chemistry. § 1.2 of the provisions from 19 70 for the nomenclature of inorganic chemistry as adopted by the International Union of Pure and Applied Chemistry.

Jern-heksacyanoferrater er krystalliserte forbindelser som inkluderer jernkationer og komplekse anioner dannet av et sentralatom av jern omgitt av seks CN eller cyanidgrupper. Kationene inkluderer to eller tre positive ladninger, i avhengighet av om det inneholdte jern er toverdig eller treverdig. Likeledes har anionene Fe(CN)6fire eller tre negative ladninger.. Iron hexacyanoferrates are crystallized compounds that include iron cations and complex anions formed by a central iron atom surrounded by six CN or cyanide groups. The cations include two or three positive charges, depending on whether the contained iron is divalent or trivalent. Likewise, the anions Fe(CN)6 have four or three negative charges.

Jern-heksacyanoferrater oppnås spesielt ved reaksjon av oppløselige heksacyanoferrater, dvs. alkalimetall-ferrocyanider eller alkalimetall-ferricyanider med salter av jern (II) eller (III) . Ved siden av de ioner som er angitt i det foregående kan disse heksacyanoferrater inneholde alkalimetallkationer sammen med krystallisasjonsvann. Iron hexacyanoferrates are obtained in particular by reaction of soluble hexacyanoferrates, i.e. alkali metal ferrocyanides or alkali metal ferricyanides with salts of iron (II) or (III). In addition to the ions indicated above, these hexacyanoferrates may contain alkali metal cations together with water of crystallization.

En mulig forklaring på brukbarheten av jern-heksacyanoferrater som er praktisk uoppløselige i organiske løs-ningsmidler, som reversible positive aktive materialer for elektriske akkumulatorceller med ikke-vandige elektrolytter beror på det forhold at jernet i disse forbindelser er i stand til å bli redusert fra tilstand (III) til tilstand (II) uten å ødelegge deres struktur, med mulig innlemming av kationer som kommer fra elektro-lytten (f.eks. Li<+>) for å gjenopprette elektrisk nøytrali-tet av krystallen som i henhold til en av de følgende reaksjoner: A possible explanation for the usefulness of iron hexacyanoferrates, which are practically insoluble in organic solvents, as reversible positive active materials for electrical accumulator cells with non-aqueous electrolytes is due to the fact that the iron in these compounds is able to be reduced from (III) to state (II) without destroying their structure, with the possible incorporation of cations coming from the electrolyte (e.g. Li<+>) to restore the electrical neutrality of the crystal as according to one of the following reactions:

hvor indeksen cr angir substanser som hører til heksacyanoferrat-krystallen. Den motsatte reaksjon er så mulig under oppladning. where the index cr denotes substances belonging to the hexacyanoferrate crystal. The opposite reaction is then possible during charging.

Det eksisterer også forbindelser avledet fra jern-heksa-cyanof errater med i det minste delvis erstatning av jern med andre elementer i gruppene 4A, 5A, 6A, 7A og 8 i det periodiske system idet disse elementer, i likhet med jern, har i det minste to stabile oksydasjonstilstarider utover null-tilstanden. Erstatningen kan helt eller delvis på-virke enten kationene eller sentralatomet i anionene eller begge samtidig. Disse avledede forbindelser kan anvendes på samme måte som jern-heksacyanoferratene som reversible aktive materialer, og det samme for blandinger av i det minste to jern-heksacyanoferrater og/eller avledede forbindelser. There also exist compounds derived from iron-hexa-cyanoferrates with at least partial replacement of iron with other elements in groups 4A, 5A, 6A, 7A and 8 of the periodic table since these elements, like iron, have in it at least two stable oxidation states beyond the zero state. The replacement can fully or partially affect either the cations or the central atom in the anions or both at the same time. These derived compounds can be used in the same way as the iron hexacyanoferrates as reversible active materials, and the same for mixtures of at least two iron hexacyanoferrates and/or derived compounds.

Spesielt kan jern erstattes av mangan, kobolt og/eller nikkel. In particular, iron can be replaced by manganese, cobalt and/or nickel.

Oppfinnelsen vil forstås bedre fra den etterfølgende beskrivelse av foretrukne utførelsesformer gitt med hen-visning til de vedføyde tegninger hvori: fig. 1 viser de første utladningskurver for tre aktive materialer i samsvar med oppfinnelsen; The invention will be better understood from the subsequent description of preferred embodiments given with reference to the attached drawings in which: fig. 1 shows the first discharge curves for three active materials in accordance with the invention;

fig. 2a til 2d viser påfølgende utladnings- og gjen-oppladningskurver for ett av disse aktive materialer (tilsvarende kurve A i fig. 1); fig. 2a to 2d show successive discharge and re-charge curves for one of these active materials (corresponding to curve A in Fig. 1);

fig. 3a til 3e viser påfølgende utladnings- og gjen-oppladningskurver for det samme aktive material, idet utladning og gjenoppladning er opptegnet for forskjellige syklus-betingelser; fig. 3a to 3e show successive discharge and recharge curves for the same active material, discharge and recharge being recorded for different cycle conditions;

fig. 4a og 4c viser påfølgende utladnings- og gjen-oppladningskurver av et annet aktivt material (tilsvarende kurven B i fig. 1); og fig. 4a and 4c show successive discharge and re-charge curves of another active material (corresponding to curve B in Fig. 1); and

fig. 5a til 5d viser påfølgende utladnings- og gjen-oppladningskurver for det tredje aktive material (tilsvarende kurven C i fig. 1). fig. 5a to 5d show successive discharge and re-charge curves for the third active material (corresponding to curve C in Fig. 1).

I alle de foregående grafiske fremstillinger er kapasi-teten i forhold til vekten av aktivt material (C,C ,C , In all the preceding graphical representations, the capacity is in relation to the weight of active material (C,C ,C ,

Cci Ah kg avsatt! langs X-aksen og spenningen for elektroden i forhold til litium (E,E ,E0,E_) i volt er Cci Ah kg deposited! along the X-axis and the voltage for the electrode relative to lithium (E,E ,E0,E_) in volts is

A B cA B c

avsatt langs aksen.deposited along the axis.

Forsøk som gir de følgende resultater ble foretatt under følgende betingelser: Jern-heksacyanoferrater ble fremstilt ved at man ved vanlig temperatur blandet en vandig løsning av kalium-heksacyanoferrat (II) (dvs. ferrocyanid) eller heksacyanoferrat (III) (dvs..ferricyanid),med en vandig løs-ning av ferroklorid eller ferriklorid, alt etter til-fellet. De bunnfall som ble oppnådd etter vasking ble tørket til konstant vekt, enten ved 80°C ved atmosfære-trykk eller ved vanlig temperatur under et vakuum. Experiments which give the following results were carried out under the following conditions: Iron hexacyanoferrates were prepared by mixing at ordinary temperature an aqueous solution of potassium hexacyanoferrate (II) (i.e. ferrocyanide) or hexacyanoferrate (III) (i.e. ferricyanide) , with an aqueous solution of ferrous chloride or ferric chloride, depending on the case. The precipitates obtained after washing were dried to constant weight, either at 80°C at atmospheric pressure or at ordinary temperature under a vacuum.

De aktive materialer ble bandet med grafitt i likeThe active materials were bonded with graphite in the same way

store vektforhold, med 0,1 - 1% gelatin som et binde-middel. Omtrent 10 mg av hver blanding ble lagt på platinabærer i et lag 0,1 mm tykt over et areal på 1 cm 2. large weight ratios, with 0.1 - 1% gelatin as a binder. About 10 mg of each mixture was deposited on platinum support in a layer 0.1 mm thick over an area of 1 cm 2 .

De således oppnådde elektroder ble underkastet cykliske betingelser i forbindelse med negative litium-elektroder i en elektrolytt som bestå av en molar løsning av litium-perklorat i en blanding av 80% dimetoksyetan og 20% propylenkarbonat (volumbasis) med en strømtetthet på ImA/cm2. The electrodes thus obtained were subjected to cyclic conditions in connection with negative lithium electrodes in an electrolyte consisting of a molar solution of lithium perchlorate in a mixture of 80% dimethoxyethane and 20% propylene carbonate (volume basis) with a current density of ImA/cm2.

EKSEMPEL 1.EXAMPLE 1.

Jern-heksacyanoferrat ble fremstilt fra kaliumferricyanid og ferroklorid, i et mengdeforhold på 3 mol ferricyanid til 4 mol ferroklorid. Reaksjonen og formelen for det oppnådde produkt, som beskrevet i teknisk litteratur, er som følger: Iron hexacyanoferrate was prepared from potassium ferricyanide and ferric chloride, in a ratio of 3 moles of ferricyanide to 4 moles of ferric chloride. The reaction and formula for the product obtained, as described in technical literature, is as follows:

Den teoretiske kapasitet pr. vektenhet av produktet forutsetter at den ovennevnte formel er riktig og at alt jern (III) reduseres til jern (II), (dvs. 3 faraday pr. mol) og er 89,3 Ah/kg. The theoretical capacity per unit weight of the product assumes that the above formula is correct and that all iron (III) is reduced to iron (II), (ie 3 faraday per mole) and is 89.3 Ah/kg.

Kurve A i fig. 1 er den første utladningskurve for en elektrode som inkluderer det nevnte aktive material. Ut-ladningskapasiteten pr. vektenhet aktivt material er avsatt langs X-aksen og spenningen av elektroden i forhold til litium er avsatt langs Y-aksen. Det elektrokjemiske utbytte er omtrent 87% for en sluttspenning på 2 volt. Den generelle nivådel av utladningskurven i. nærheten av 3 volt er forholdsvis skrå og dette synes å bekrefte at utladningsmekanismen foregår i homogen fase. Fig. 2a til 2d viser påfølgende utladnings- og opp-ladningskurver av en elektrode som inkluderer det samme aktive material, idet utladningen fortsettes til en sluttspenning på 2,5 V og oppladning fortsettes opp til 4 volt. De fire tall vedrører henholdsvis den 1., 10., 50., og 30 0. utladnings-gjenoppladningssyklus. Det sees at oppladning og utladning bortsett fra i det første tilfelle foregår på to generelle nivådeler av kurven, idet den øvre del om mulig tilsvarer oksydasjonen og reduksjonen av jern i punkter andre enn dem hvor det forekom atomer av jern (III) i utgangsproduktet. Det elektrokjemiske utbytte faller fra 94% i den første syklus til 49% ved syklus nr. 300 for 2,5 volt sluttspenning. Fig. 3a til 3e viser at det aktive material bare kan anvendes ved sykluser i den lavere del av den grafiske fremstilling, ved begrensning av ladningsspenningen til 3,5 volt. Disse fem tall representerer utladnings-gjen-oppladningskurvene for henholdsvis 1.., 10., 50., 100.. Curve A in fig. 1 is the first discharge curve for an electrode including said active material. The output charge capacity per unit weight of active material is plotted along the X-axis and the voltage of the electrode in relation to lithium is plotted along the Y-axis. The electrochemical yield is about 87% for a final voltage of 2 volts. The general level part of the discharge curve in the vicinity of 3 volts is relatively oblique and this seems to confirm that the discharge mechanism takes place in a homogeneous phase. Figures 2a to 2d show successive discharge and charge-up curves of an electrode including the same active material, the discharge being continued to a final voltage of 2.5 V and the charge being continued up to 4 volts. The four numbers relate respectively to the 1st, 10th, 50th and 300th discharge-recharge cycle. It can be seen that, except in the first case, charging and discharging takes place on two general level parts of the curve, the upper part corresponding if possible to the oxidation and reduction of iron at points other than those where atoms of iron (III) occurred in the starting product. The electrochemical yield drops from 94% in the first cycle to 49% at cycle #300 for 2.5 volt final voltage. Fig. 3a to 3e show that the active material can only be used for cycles in the lower part of the graphic representation, by limiting the charging voltage to 3.5 volts. These five numbers represent the discharge-recharge curves for 1.., 10., 50., 100., respectively.

og 150. syklus. Det elektrokjemiske utbytte faller fra 94% i den første syklus til 34% ved den 150. syklus. and 150th cycle. The electrochemical yield drops from 94% in the first cycle to 34% at the 150th cycle.

EKSEMPEL 2.EXAMPLE 2.

Et jern-heksacyanoferrat ble fremstilt under anvendelse av 3 mol kalium-ferrocyanid og 4 mol ferriklorid. Den reaksjon som gis i den tekniske litteratur er den følgende: An iron hexacyanoferrate was prepared using 3 moles of potassium ferrocyanide and 4 moles of ferric chloride. The reaction given in the technical literature is the following:

10H2O 10H2O

Det produkt som oppnås under disse betingelser kalles vanligvis prøysisk-blått, men meningen av uttrykket er ikke nøyaktig definert. Enkelte forfattere refererer således til en forbindelse med formel angitt ovenfor, mens andre forfattere forutsetter at prøysisk-blått er en blanding av forskjellige substanser. Uansett den nøyaktige natur av det produkt som oppnås ved den oven-stående fremstilling er dets vekt i forhold til vekten av utgangsreagensene i samsvar med den angitte formel. Den tilsvarende teoretiske kapasitet pr. vektenhet (for The product obtained under these conditions is usually called Prussian blue, but the meaning of the term is not precisely defined. Certain authors thus refer to a compound with the formula given above, while other authors assume that Prussian blue is a mixture of different substances. Regardless of the exact nature of the product obtained by the above preparation, its weight relative to the weight of the starting reagents is in accordance with the given formula. The corresponding theoretical capacity per weight unit (for

4 faraday pr. mol) er 103,0 Ah/kg.4 faraday per mol) is 103.0 Ah/kg.

Kurven B i fig. 1 er en første utladningskurve for en elektrode som inkluderer det nevnte aktive material, trukket på samme måte som kurven A. Det elektrokjemiske utbytte er 55% for en sluttspenning på 2 volt. Curve B in fig. 1 is a first discharge curve for an electrode including said active material, drawn in the same manner as curve A. The electrochemical yield is 55% for a final voltage of 2 volts.

Fig. 4a til 4c viser påfølgende utladnings- og gjenopp-ladningskurver for elektroder som inkluderer det samme ovennevnte aktive material, fremstilt under de samme betingelser som for kurven i fig. 2a til 2d. De vedrører henholdsvis den 1., 5. og 10. utladnings-gjenoppladningssyklus. Virkningsgraden faller hurtig, fra 41% til 24%. Utladning og oppladning gjennomføres på en enkel nivådel av kurven i området for undersøkte spenninger. Figs. 4a to 4c show successive discharge and recharge curves for electrodes including the same above-mentioned active material, prepared under the same conditions as for the curve in Figs. 2a to 2d. They relate respectively to the 1st, 5th and 10th discharge-recharge cycle. The efficiency drops rapidly, from 41% to 24%. Discharge and charge are carried out on a single level part of the curve in the range of investigated voltages.

EKSEMPEL 3.EXAMPLE 3.

Jern-heksacyanoferrat ble fremstilt fra ekvimolekylære mengder av kaliumferricyanid og ferroklorid: Ferric hexacyanoferrate was prepared from equimolecular amounts of potassium ferricyanide and ferric chloride:

Denne substans kalles enkelte ganger Trnbull's blått. Dets teoretiske virkningsgrad (1 faraday pr. mol) er 8 2,3 Ah/kg. This substance is sometimes called Trnbull's blue. Its theoretical efficiency (1 faraday per mole) is 8 2.3 Ah/kg.

Kurve C i fig. 1 er en første utladningskurve for en elektrode som inneholder det nevnte aktive material. Utladningsspenningen og hellingen av kurven kan sammen-lignes med tilsvarende for elektrodene i de foregående eksempler. Den elektrokjemiske virkningsgrad går opp i 87%. Curve C in fig. 1 is a first discharge curve for an electrode containing the aforementioned active material. The discharge voltage and the slope of the curve can be compared with the corresponding ones for the electrodes in the previous examples. The electrochemical efficiency rises to 87%.

Fig. 5a til 5d viser påfølgende utladnings- og oppladnings-kurver for en elektrode som inneholder det nevnte samme aktive material. De fire tall vedrører henholdsvis til 1., 10., 50. og 250. utladnings-gjenoppladningssyklus. Virkningsgraden øker ved begynnelsen av syklusene, med Fig. 5a to 5d show successive discharge and charge curves for an electrode containing the aforementioned same active material. The four numbers relate respectively to the 1st, 10th, 50th and 250th discharge-recharge cycle. The efficiency increases at the beginning of the cycles, with

94% i den første syklus, til 107% ved den 10. syklus,94% in the first cycle, to 107% by the 10th cycle,

.og faller deretter til den når 53% med den 250. syklus. Oppnåelse av en virkningsgrad på mer enn 100% er ikke overraskende, da den teoretiske kapasitet innebærer med-regning av oksydasjonstilstanden for utgangssubstansen - en tilstand som kan overskrides etter gjenoppladning ved å overføre jernatomer som til å begynne med var i tilstand (II) til tilstand (III) . Utladningene og gjen-oppladningene gjennomføres på to deler av kurven som befinner seg stort sett på de samme nivåer som for kurvene 2a til 2d. .and then drops until it reaches 53% by the 250th cycle. Achieving an efficiency of more than 100% is not surprising, as the theoretical capacity involves taking into account the oxidation state of the starting substance - a state that can be exceeded after recharging by transferring iron atoms that were initially in state (II) to state (III). The discharges and re-charges are carried out on two parts of the curve which are largely at the same levels as for curves 2a to 2d.

De nettopp beskrevne eksempler har vist at det er muligThe examples just described have shown that it is possible

å anvende elektroder som inneholder jern-heksacyanoferrater som deres aktive material ved slike syklus-prosesser. Disse substanser kan anvendes som aktive materialer i akkumulator-batterier som inneholder ikke-vandig elektrolytt og spesielt i dem som har litium-negative elektroder. to use electrodes containing iron hexacyanoferrates as their active material in such cycling processes. These substances can be used as active materials in accumulator batteries that contain non-aqueous electrolyte and especially in those that have lithium-negative electrodes.

Et aktivt material i samsvar med oppfinnelsen kan likeledes oppnås ved reaksjon av et ferricyanid og/eller et ferrocyanid med jern (II) og/eller (III) salter i andre mengdeforhold enn dem som er beskrevet, og frem-stillingen kan samtidig gjør bruk av et ferricyanid og avet ferrocyanid såvel som av et jern (II) salt og et jern (III) salt. An active material in accordance with the invention can likewise be obtained by reaction of a ferricyanide and/or a ferrocyanide with iron (II) and/or (III) salts in different proportions than those described, and the preparation can simultaneously make use of a ferricyanide and avet ferrocyanide as well as of an iron (II) salt and an iron (III) salt.

Claims (6)

1. Reversibelt positivt aktivt material for et elektrisk akkumulator-batteri med en ikke-vandig elektrolytt, karakterisert ved at det er inkludert i gruppen som utgjøres av jern-heksacyanoferrater og de forbindelser som er avledet derfra med i det minste delvis erstatning av jernet med andre elementer i gruppene 4A, 5A, 6A, 7A og 8 i det periodiske system og som har i det minste stabile oksydasjonstilstander utover null-tilstanden, og blandinger derav.1. Reversible positive active material for an electric accumulator battery with a non-aqueous electrolyte, characterized in that it is included in the group consisting of iron hexacyanoferrates and the compounds derived therefrom with at least partial replacement of the iron with other elements in groups 4A, 5A, 6A, 7A and 8 of the periodic table and which have at least stable oxidation states beyond the zero state, and mixtures thereof. 2. Material som angitt i krav 1, karakterisert ved at de andre elementer som er inkludert i gruppen utgjøres av mangan, kobolt og nikkel.2. Material as stated in claim 1, characterized in that the other elements included in the group consist of manganese, cobalt and nickel. 3. Material som angitt i krav 1, karakterisert ved at det tilsvarer den substans som oppnås ved reaksjon av et alkalimetall ferricyanid med et jern.(II) salt i et molforhold på 3:4.3. Material as specified in claim 1, characterized in that it corresponds to the substance obtained by reaction of an alkali metal ferricyanide with an iron(II) salt in a molar ratio of 3:4. 4. Material som angitt i krav 1, karakterisert ved at det tilsvarer den substans som oppnås ved reaksjon av et alkalimetall ferricyanid med et jern (III) salt i et molforhold på 3:4 .4. Material as stated in claim 1, characterized in that it corresponds to the substance obtained by reaction of an alkali metal ferricyanide with an iron (III) salt in a molar ratio of 3:4. 5. Material som angitt i krav 1, karakterisert ved at det er i samsvar med det produktet som oppnås ved reaksjon av et alkali metall ferricyanid med et jern (II) salt i ekvimolekylære mengder.5. Material as stated in claim 1, characterized in that it is consistent with the product obtained by reaction of an alkali metal ferricyanide with an iron (II) salt in equimolecular amounts. 6. Material som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at det er fremstilt ved reaksjon mellom et alkalimetall ferricyanid og/eller et alkalimetall ferrocyanid med et jern (II) salt og/ eller et jern (III) salt.6. Material as specified in claims 1-5, characterized in that it is produced by reaction between an alkali metal ferricyanide and/or an alkali metal ferrocyanide with an iron (II) salt and/or an iron (III) salt.
NO794116A 1978-12-20 1979-12-17 MATERIAL FOR ELECTRICAL CHEMICAL BATTERIES. NO794116L (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7835777A FR2445034A1 (en) 1978-12-20 1978-12-20 REVERSIBLE POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY ELECTROCHEMICAL GENERATOR

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO794116L true NO794116L (en) 1980-06-23

Family

ID=9216343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO794116A NO794116L (en) 1978-12-20 1979-12-17 MATERIAL FOR ELECTRICAL CHEMICAL BATTERIES.

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0012943B1 (en)
JP (1) JPS5586069A (en)
AR (1) AR224751A1 (en)
AT (1) ATE3739T1 (en)
AU (1) AU523604B2 (en)
BR (1) BR7908356A (en)
CA (1) CA1138029A (en)
DE (1) DE2965645D1 (en)
DK (1) DK544179A (en)
ES (1) ES487119A1 (en)
FR (1) FR2445034A1 (en)
IE (1) IE48721B1 (en)
NO (1) NO794116L (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58121559A (en) * 1982-01-14 1983-07-19 Seiko Instr & Electronics Ltd Battery
JPS603862A (en) * 1983-06-22 1985-01-10 Seiko Instr & Electronics Ltd Secondary battery
IL120784A (en) * 1997-05-05 2000-08-31 Chemergy Ltd Iron based sulfur battery
JP5937941B2 (en) * 2012-10-04 2016-06-22 日本電信電話株式会社 Sodium secondary battery
US9287589B2 (en) * 2013-04-10 2016-03-15 Alveo Energy, Inc. Cosolvent electrolytes for electrochemical devices

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR34419E (en) * 1929-06-18
NL6513662A (en) * 1965-10-22 1967-04-24
GB1217804A (en) * 1968-07-15 1970-12-31 Du Pont Voltaic cells and half-cells useful therefor
JPS4943997B1 (en) * 1969-03-31 1974-11-26
FR2324127A1 (en) * 1975-09-15 1977-04-08 Accumulateurs Fixes POSITIVE ACTIVE SUBSTANCE FOR SPECIFIC HIGH ENERGY BATTERIES

Also Published As

Publication number Publication date
DK544179A (en) 1980-06-21
AU5395979A (en) 1980-06-26
JPS5586069A (en) 1980-06-28
EP0012943A1 (en) 1980-07-09
DE2965645D1 (en) 1983-07-14
IE48721B1 (en) 1985-05-01
CA1138029A (en) 1982-12-21
EP0012943B1 (en) 1983-06-08
ES487119A1 (en) 1980-09-16
FR2445034A1 (en) 1980-07-18
AR224751A1 (en) 1982-01-15
AU523604B2 (en) 1982-08-05
IE792479L (en) 1980-06-20
FR2445034B1 (en) 1981-01-02
ATE3739T1 (en) 1983-06-15
BR7908356A (en) 1980-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4064324A (en) Metal-Halogenelectrochemical cell
CN103038924B (en) For the preparation of the method for lithium battery or sode cell
US6316145B1 (en) Non-aqueous electrolyte battery and charging method therefor
KR102070647B1 (en) Synthetic Method of Lithium bisoxalatoborate
US5552238A (en) Stabilized rechargeable cell in MSE and method therefor
US4038459A (en) Halogen complexing alcohols and nitriles
EP0000197B1 (en) Rechargeable non-aqueous cell with a chalcogenide-containing electrode, a method for preparing the chalcogenide compound and a method for the preparation of the cell
US4889659A (en) Nitrogenized electronic conductive polymers, their preparation processes, electrochromic display cell and electrochemical generator using these polymers
EP1399999A2 (en) High-energy, rechargeable electrochemical cells
JPS623547B2 (en)
US4112205A (en) Battery electrolyte corrosion inhibitor
SE445000B (en) ELECTROCHEMICAL BATTERY
CN103782439A (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN106207253A (en) A kind of aqueous solution lithium ion secondary battery negative pole, electrolyte and battery
JP3380930B2 (en) Aluminum non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2016002194A1 (en) Electrolyte additives for transition metal cyanometallate electrode stabilization
NO794116L (en) MATERIAL FOR ELECTRICAL CHEMICAL BATTERIES.
US4346152A (en) Lithium-germanium electrodes for batteries
US9620815B2 (en) Electrolyte additives for transition metal cyanometallate electrode stabilization
WO2018075756A1 (en) Vanadium redox flow batteries
US4357399A (en) Alkali metal-sulfur cells
JP2711624B2 (en) Production method of α-manganese dioxide
JPS61227366A (en) Lithium ion conductor, manufacture thereof and battery containing same ion conductor
JPS6220250A (en) Organic electrolyte secondary battery
JP2835436B2 (en) Method for producing lithium-doped α-manganese dioxide