NO794022L - Reagens til kvantitativ vannbestemmelse og dets anvendelse til kvantitativ vannbestemmelse - Google Patents

Description

Den vanlige metode til kvantitativ bestemmelse av

vann er Karl Fischer-metoden hvor stoffet som skal undersøkes omsettes med en oppløsning av. svoveldioksyd og jod i en blan-

ding av pyridin og metanol, sml. K. Fischer, Angew. Chemie,

bd. 48 (1935), s. 39^ - Reagensen omsetter seg med vann under avfargning til pyridinsulfat og jodhydrogen. Jodforbruket er et mål for stoffets vanninnhold. Reaksjonen forløper etter følgende ligning:

Den måleanalytiske bestemmelse er meget nøyaktig. Med reagensen

kan ennu et vanninnhold på under' 0,01 % påviser, sml. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. oppi., bd. 2 (1963),

s. 673-677.

Uheldig ved Karl Fischer-metoden er det langsomme reaksjonsforløp, som derved forårsaker omhyggelig, langvarig titrering og forvrengt sluttpunkt. Forstyrrende finnes lukt-i

belastning ved svoveldioksyd og ipyridin. Pyridin nødvendig-

gjør dessuten arbeidet i avtrekk. Uheldig er dannelsen av det gule SC^J -kompleks ved hjelp a^ svoveldioksyd og jodid, som utelukker den visuelle sluttpunktbestemmelse.

1

Den begrensede levetid, den ubestandige titer samt nødvendighet til mørk og avkjølt! lagring er ytterligere hin-

dringer.

Den begrensede anvendelsesmulighet og det lite

konstante fitreringsmiljø karakteriserer .i tillegg de pro-blemer som fremkommer for analytikeren tross vesentlige for-bedringer av Karl Fischer-metoden.

Ved en kjent videreutvikling av denne Karl Fischer-metode unngås problemene med titrimetrisk vann-bestemmelse,. sml. J.C. Verhoef og E. Barendrecht, Analytica Chemica Acta, bd. 94 (1977), s. 395-403. Ved denne.for-bedrede metode anvendes to reagenser nemlig en oppløsning av natriumacetat og svoveldioksyd i metanol (oppløsning A) og en oppløsning av jod.i metanol (titreringsoppløsning B).

Eksempelvis ut.gjør oppløsning A molariteten for natriumacetat 0,5 og molariteten for .svoveldioksyd likeledes 0,5. Oppløsningens farge utgjør ifølge APHA 10 og blindverdien 0 til 4 ml titreringsoppløsning B for 20 ml oppløsning A.

Titreringsoppløsning B har en konstant titer på

3,5 mg.H^O/ml. Det kreves ca. 1 del titreringsoppløsning B

på 2 deler oppløsning A.

Titreringsprosessen forløper som følger: Det fortitreres 20 ml av oppløsning A med titrerings-oppløsning B under stadig omrøring og under utelukkelse av fuktighet. Deretter settes en bestemt mengde av det vannhol-dige stoff som skal undersøkes hurtig i titreringskaret. Meng- • den av stoffet som skal undersøkes (prøvemengden) skal stå i riktig forhold til den vurderte [tilstedeværende vannmengde.

Under hensyntagen til pufferkap.asijtL.eten kan det bestemmes 50 til 60 mg. vann i 2Cj ml av oppløsning A. Titreringskaret lukkes, byretten innstilles og nu begynnes det med titreringen. Oppløsningen må under den samlede titrerings-prosess blandes grundig med en magnetrører.

Den bipotensiometriske metode anvendes ved de vanligste titreringer som sluttpunktbestemmelse. Reduksjons-tiden fastsettes derved normalt |til ekvivalenspunktet ved 20 sekunder.

Opptrer en gulfargirg før sluttpunktet, var puffer--kapasiteten ikke tilstrekkelig. Dette kan oppnås ved nedsettelse av prøvemengden eller øknilng av mengden oppløsning A.

Med denne metode kari det gjennomføres vannbestem-melser ved alkoholer, alkaner, aromatiske hydrokarboner, alde-hyder, ketoner, etere, estere, salter med krystallvann, basiske stoffer som tris, lyofiliserte produkter, næringsmidler, mole-kylsikter og kornet.gjødningsmiddel uten forstyrrelser. Med denne metode er det også mulig en visuell sluttpunktbestemmelse.

Denne metode har den ulempe at ved henstand av oppløsning A oppstår snart en melkehvit uklarhet eller utfelling som spesielt forstyrrer ved den visuelle sluttpunktbestemmelse. Videre.øker blindverdien av oppløsning A med økende alder og ved høyere•temperaturer i uønsket grad.

Til grunn for oppfinnelsen ligger således den

oppgave å tilveiebringe et reagens til kvantitativ bestemmelse av vann og som består av ovennevnte oppløsning A som anvendes sammen med titreringsoppløsning B og som ved henstand ikke danner noen utfelling og hvor økningen av blindverdien er. begrenset til den minste grad.

Løsningen av denne oppgave beror på det overraskende funn at ved anvendelse av 2-metoksyetanol istedenfor metanol eller en blanding av 2-metoksyetanol og metanol som oppløsnings-middel for reagensoppløsning A og ved en nedsettelse av meng-

den svoveldioksyd i oppløsning A unngås dannelse av en utfelling og den uønsket sterke økning av blindverdien.

Oppfinnelsen vedrører følgelig et reagens til. kvantitativ bestemmelse av vann sammen med en jodholdig

titreringsoppløsning inneholdende svoveldioksyd og et vann-

fritt alkalimetallacetat i en vånnfri laverealifatisk alkohol som oppløsningsmiddel, idet reagensen erkarakterisert vedat den laverealifatiske alkohol er 2-metoksyetanol eller en blanding av 2-metoksyetanol og metanol i volumforhold på minst 10:90. Dette reagens (oppløsning A) anvendes på kjent måte sammen med den ovennevnte titrerjingsoppløsning B til kvanti-

tativ vannbestemmelse.

Som alkalimetallacetat inneholder oppløsning A

ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis vannfritt natriumacetat

i

eller vannfritt litiumacetat. Av økonomiske grunner fore-

trekkes natriumacetat. Alkalimetallacetatet tjener som puffer."Alkalimetallacetatet anvendes i en mengde fra 1,5 til 0,5

molar, fortrinnsvis fra 1,2 til 0,8 molar, spesielt fra 1,1

til 0,9 molar.

Svoveldioksyd anvendes i en mengde fra 0,7 til 0,1 molar, fortrinnsvis fra 0,5 til. 0,2 molar, spesielt fra 0,30 til 0,25 molar.

For titreringsoppløsning B anvendes jod i en;

mengde fra 0,3 til 0,1 molar, fortrinnsvis fra 0,25.. til 0,15 molar, spesielt fra 0,23 til 0jl9 molar.

Selvsagt inneholder reagensoppløsningene bestand-delene i mothverandre avstemte mengder..

Det for oppløsning A og titreringsoppløsning B anvendte oppløsningsmiddel, dvs. 2-metoksyetanol, metanol eller blandingen av 2-metoksyetanol og metanol skal være mest mulig vannfri. Med vannfri forstås her produkter med et vanninnhold på maksimalt 0,05 vekt-%. Slike produkter er oppnåelige i handelen.

Ved anvendelse av en blanding av 2-metoksyetanol og metanol for oppløsning A utgjør foretrukkede volumforhold 15:85 til 25:75-

Fremstilling av reagenser til vannbestemmelsen foregår i praksis på følgende måte: a) I første rekke føres under omrøring i vannfri 2-metoksyetanol eller i en blanding av vannfri 2-metoksyetanol og

vannfri metanol i løpet av 15 til 30 minutter nitrogen.

På denne måten adskilles'små mengder luft resp. oksygen

fra oppløsningsmidlet.

i

b) Deretter innføres den ønskedej mengde vannfri alkalimetallacetat (tørket 15 til 30 timer ved 120 til T50°C) i små

porsjoner og under omrøring og' oppløses. Samtidig innblåses nitrogen i oppløsningejn.

c) Etter fullstendig oppløsning jav alkalirnetallacetatet inn-føres i oppløsningen under omrøring ytterligere 15 til 30

minutter nitrogen. j .

d) Endelig innføres i oppløsningen langsomt den ønskede svpvel-dioksydmengde. Det fås oppløsning A.

Titreringsoppløsning B fremstilles som følger: I vannfri 2-metoksyeJtanol, vannfri metanol eller en blanding av vannfri 2-metoksyetanol' og vannfri metanol inn-føres den ønskede jodmengde under omrøring og oppløses.

Oppløsningen A ifølge oppfinnelsen er godt holdbar ved maksimalt ca. 15°C og oppløsning B er godt holdbar ved værelsestemp.eratur og i godt lukkede flasker....

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1

I en blanding av 120,1 kg vannfri metanol og 36,5 kg vannfri 2-metoksyetanol innblåses i 15 minutter under

omrøring nitrogen. Deretter innføres under omrøring 15,6 kg i løpet av 24 timer ved 150°C tørket, vannfritt natriumacetat i småporsjoner og oppløses. Etter fullstendig oppløsning innblåses i den dannede oppløsning ytterligere 15*minutter

nitrogen under omrøring.- Deretter innføres 6,1 kg svoveldioksyd langsomt i løpet av 4 timer. Man får en oppløsning A

som sammen med en titreringsoppløsning' av jod i metanol, 2-metoksyetanol eller en blanding av 2-metoksyetanol og metanol kan anvendes i kvantitativ bestemmelse av vann.

Titreringsoppløsning B fremstilles som følger:

I 79 kg vannfri metanol eller 96 kg vannfri 2-metoksyetanol oppløses 5,4 kg jod.

Eksempel. 2

Oppløsning A fremstilles ifølge eksempel 1, imidlertid anvendes istedenfor blandingen av 2-metoksyetanol og metanol,. l82,4 kg vannfri 2-metoksyetanol, 15,6 kg vannfri natriumacetat og 6,1 kg svoveldioksyd.

Eksempel 3

Eksempel 1 gjentas, imidlertid anvendes en blanding av metanol og 2-metoksyetanol i volumforholdet på 75:25

resp. 90:10.

Også denne reagensoppløsning A kan anvendes sammen med titreringsoppløsning B til kvantitativ vannbestemmelse.

Eksempel .4

Eksemplene 1 til 3 ggentas, imidlertid blir istedenfor 15,6 kg natriumacetat anvendt 12,5 kg vannfri litiumacetat.

Også disse oppløsninger kan på ovennevnte måte med--resultat anvendes til kvantitativ vannbestemmelse.

Eksempel 5

Eksempel 1 gjentas, imidlertid blir det istedenfor 6,1 kg svoveldioksyd anvendt 3,33 kg svoveldioksyd.

"I nedenstående tabell er det angitt stabiliteten av blindverdien (forbrukt titreringsoppløsning B pr. 20 ml oppløsning A) av de ifølge eksemplene 1 og 5 fremstilte opp-

løsninger A.

Av tabellen fremgår at blindverdien forblir stabil når oppløsninger inneholder mindre svoveldioksyd.'

I de nedenstående forsøk omtales anvendelsen av reagensoppløsningén ifølge oppfinnelsen til- kvantitativ vannbestemmelse.

1

Forsøk A I

Med reagensoppløsningén fra eksemp^JL 1 og titrerings-oppløsning B bestemmes vann i pejtroleter, kokepunkt 100-l40°C. Forsøket gjennomføres som følger: 20 ml av oppløsning A fortitreres med titrerings-oppløsning B under omrøring pg rjysting av reaksj onskaret og under utelukkelse av fuktighet. , Deretter has 25 ml petroleter hurtig i titreringskaret. Etterj lukking av titreringskaret, innstilling av byretten begynnesjdet med titreringen. Det for-brukes 0,18 ml titreringsoppløsnjing B. Dette tilsvarer et vanninnhold i petroleteren .på 0 ,|004 prosent.

Forsøk B i

Forsøk A gjentas med! reagensoppløsningén fra eksem-

pel 4. Petroleteren har et vanninnhold på 0,004 prosent.

I et ytterligere forsøk anvendes reagensoppløsningén

fra eksempel 4 til vannbestemmelse av teknisk aceton. 5 ml aceton has i titreringskaret og forbruker 2,28 ml titrerings-oppløsning B. Dette tilsvarer et vanninnhold i acetonen på

0,26 prosent.

Forsøk C

Forsøk A gjentas med reagensoppløsning fra eksempel 1 og eksempel 5- Det fås følgende resultater:

I et ytterligere forsøk med reagensoppløsningén fra eksempel 5 bestemmes vanninnhold av matolje. Dette for-søk gjennomføres som følger: 20 ml av oppløsning A fortitreres med titrerings-oppløsning B under omrøring og rysting av reaksjonskaret og under utelukkelse av fuktighet. Deretter has 10 ml matolje , hurtig i titreringskaret. Etter lukking av titreringskaret og innstilling av byretten begynnes med titrering. Det for-, brukes 1,13 ml titreringsoppløsning B. Dette tilsvarer et vanninnhold i matoljen på 0,05 prosent.

Claims (4)

1. Reagens til kvantitativ bestemmelse av vann sammen med en jodholdig titreringsoppløsning inneholdende svoveldioksyd og et vannfritt alkalimetallacetat i én vannfri lavere-alif atisk alkohol som oppløsningsmiddel, karakterisert ved at den laverjealif atiske alkohol er 2-metoksyetanol eller en blanding av 2-metoksyetanol og metanol i volumforhold på minst 10:90.

2. Reagens ifølge krav 1, karakterisert ' ved at alkalimetallacetatet er vannfritt litiumacetat.

3. Reagens ifølge kravjl, karakterisert ved at alkalimetallacetatet er vannfritt natriumacetat.

4. Reagens ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at blandingen av 2-metoksyetanol og metanol foreligger i volumforhold fra 15-' 85 til 25:75.

5- Anvendelse av reagens ifølge krav 1 sammen med eh jodholdig titreringsoppløsning til kvantitativ bestemmelse av vann.