NO792905L

NO792905L - PHOTOPOLYMERIZABLE MIXING.

Info

Publication number: NO792905L
Application number: NO792905A
Authority: NO
Inventors: Sakuo Okai; Koichi Kimoto
Original assignee: Napp Systems Inc
Priority date: 1978-09-11
Filing date: 1979-09-07
Publication date: 1980-03-12
Also published as: IL58204A; AU527450B2; BE878716A; AU5067379A; IE791686L; IT1162393B; NZ191508A; IT7950221A0; IE48477B1; ZA794783B; NL7906776A; IN152081B

Description

Fotopolymeriserbar blanding.Photopolymerizable mixture.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en med vann fremkallbar fotopolymeriserbar blanding, og det særegne ved den fotopolymeriserbar e blanding i henhold til oppfinnelsen er at den omfatter: a. i det minste 0.1 vektdel av hele blandingen av en monomerkomponent omfattende i det minste en vannoppløselig, monofunksjonell umettet etylenisk monomer, eller kombinasjonen av den nevnte monofunksjonelle monomer og i det minste en polyfunksjonell umettet etylenisk monomer, idet monomerene er i stand til. å danne en polymer vied fotoinitiert polymerisering i nærvær av en polymerisasjonsinitiator som kan aktiveres ved hjelp av aktinisk lys b. i det minste 0.1 vektdel av hele blandingen av en polymerkomponent omfattende en delvis forsåpet, vannoppløselig polyvinylacetatpolymer som er blandbar med monomerkomponenten inneholdende både acetyl- og hydroksy-grupper, og med en polymerisasjonsgrad på omtrent 300 til omtrent 2000 og en forsåpningsgrad på omtrent 65 til omtrent 99 molprosent c. i det minste omforent 0.001 vektdel av hele blandingen av en fotopolymerisasjonsinitiator som er blandbar med monomerkomponenten og den nevnte polyvinylacetatmonomer, og som kan aktiviseres ved hjelp av aktinisk lys, og d. i det minste 0.001 vektdel av hele blandingen av en aktivator omfattende et fosfinderivat med formel The present invention relates to a water-inducible photopolymerizable mixture, and the distinctive feature of the photopolymerizable mixture according to the invention is that it comprises: a. at least 0.1 part by weight of the entire mixture of a monomer component comprising at least one water-soluble, monofunctional unsaturated ethylenic monomer, or the combination of said monofunctional monomer and at least one polyfunctional unsaturated ethylenic monomer, the monomers being capable of to form a polymer by photoinitiated polymerization in the presence of a polymerization initiator that can be activated by actinic light b. at least 0.1 part by weight of the entire mixture of a polymer component comprising a partially saponified, water-soluble polyvinyl acetate polymer that is miscible with the monomer component containing both acetyl and hydroxy groups, and having a degree of polymerization of about 300 to about 2000 and a degree of saponification of about 65 to about 99 mole percent c. at least 0.001 part by weight of the entire mixture of a photopolymerization initiator which is miscible with the monomer component and said polyvinyl acetate monomer, and which can be activated by means of actinic light, and d. at least 0.001 part by weight of the entire mixture of an activator comprising a phosphine derivative of the formula

hvori X, Y og Z hver står for hydrogen, halogen, alkyl, wherein X, Y and Z each stand for hydrogen, halogen, alkyl,

alkoksy, ;, vinyl, allyl og aryl, idet minst en av X, Y og Zalkoxy, ;, vinyl, allyl and aryl, wherein at least one of X, Y and Z

er aryl, eventuelt påført et substrat for oppnåelse av en trykkplate. is aryl, optionally applied to a substrate to obtain a printing plate.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene. These and other features of the invention appear in the patent claims.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således en ny klasse av vann-fremkallbare fotopolymeriserbare blandinger, og fotofølsomme elementer og fotopolymer-trykkplater som anvender slike blandinger. Mer spesielt kan de nye fotopolymeriserbare blandinger i henhold til oppfinnelsen anvendes uten noen forhåndseksponerings-behandling av den type som er blitt vanlig ved f 1 ere'. tix: 1 ig ese kjente blandinger for samme formål. Oppfinnelsen tilveiebringer således fotofølsomme elementer og fotopolymer-trykkplater som ikke bare har sterkt forbedrede trykke-egenskaper, men også direkte kan underkastes for en bildeeksponering og deretter fremkalles med vann uten noen dyre eller tidkrevende forhånds-eksponeringsbehandlingstrinn. The present invention thus relates to a new class of water-developable photopolymerizable mixtures, and photosensitive elements and photopolymer printing plates that use such mixtures. More particularly, the new photopolymerizable compositions according to the invention can be used without any pre-exposure treatment of the type that has become common in the past. tix: 1 ig ese known mixtures for the same purpose. The invention thus provides photosensitive elements and photopolymer printing plates which not only have greatly improved printing properties, but can also be directly subjected to an image exposure and then developed with water without any expensive or time-consuming pre-exposure processing steps.

Mange fotopolymeriserbare blandinger og fotofølsomme elementer brukbare for fremstilling av trykkplater av en eller annen type er kjent fra tidligere. En av de mest kjente og anvendte blandinger er beskrevet i US patentskrift 3.801.328. Selv om slike blandinger har møtt en enorm kommersiell suksess krever likevel noen form av forhåndseksponerings-behandling før billedeksponeringen for å frembringe kommersielt tilfredsstillende relieffbilder på trykkplater som anvender slike blandinger. Many photopolymerizable compositions and photosensitive elements usable for the production of printing plates of one type or another are known from the past. One of the most well-known and used mixtures is described in US patent 3,801,328. Although such compositions have met with enormous commercial success, some form of pre-exposure treatment prior to image exposure is still required to produce commercially satisfactory relief images on printing plates using such compositions.

Det er innen området blitt utviklet to forskjellige metoderTwo different methods have been developed in the area

for forhånds-eksponeringsbehandling. Den første benevnes CC^-behandling og krever at det fotofølsomme element eller plate holdes i en CC^-atmosfære inntil umiddelbart før billedeksponeringen av elementet eller platen. Den annen metode går ut på at det fotofølsomme element eller plate underkastes en kort (typisk 2 til 8 sekunders) lyseksponering umiddelbart før billedeksponeringen som foregår over et lengere tidsrom i for pre-exposure treatment. The first is called CC^ processing and requires the photosensitive element or plate to be kept in a CC^ atmosphere until immediately before the image exposure of the element or plate. The second method involves subjecting the photosensitive element or plate to a short (typically 2 to 8 seconds) light exposure immediately before the image exposure, which takes place over a longer period of time in

nærvær av et negativ.presence of a negative.

Begge disse metoder ved forhåndseksponerings-behandlingsteknikk krever spesiell, dyr og tidkrevende ekstra håndtering av det fotofølsomme element eller plate som fra et plate-behandlings-synspunkt helst burde elimineres. Begge metoder gjør konstruksjon og drift av automatisk plateeksponerings- og behandlingsutstyr unødvendig komplisert og flyrt. På grunn av at billedeksponeringen■nødvendigvis må gjennomføres innenfor en bestemt tidsperiode etter forhånds-eksponeringsbehandlingen foretas, er det også ganske avgjørende at det ofte må gjennomføres tidkontroller ved platebehandlingen som ofte er vanskelige om ikke umulig å gjennomføre'.nøyaktig, særlig ved kommersielle avis—anvendelser for slike plater i stort antall. Both of these methods of pre-exposure processing technique require special, expensive and time-consuming extra handling of the photosensitive element or plate which, from a plate processing point of view, should preferably be eliminated. Both methods make the construction and operation of automatic plate exposure and processing equipment unnecessarily complicated and cumbersome. Due to the fact that the image exposure■necessarily has to be carried out within a certain period of time after the pre-exposure treatment is carried out, it is also quite crucial that time controls often have to be carried out during the plate processing which are often difficult if not impossible to carry out accurately, especially in the case of commercial newspapers— applications for such plates in large numbers.

F.eks. skal en trykkplate som ved den nevnte andre metode har vært underkastet en kort lyseksponering bør utsettes for billedeksponering i løpet av omtrent 30 sekunder etter den fullførte korte lyseksponering. Variasjoner i denne mer passive periode av platens anvendelse, altså mellom fullføringen av det korte eksponeringstrinn og initieringen av billedeksponeringen kan og vil-ofte frembringe fremkalte plater med sterkt forskjellige trykk-kvalitet-egenskaper. To plater som anvender den samme fotopolymerblanding og det samme negativ kan således ha forskjellige trykkegenskaper enkelt på grunn av at den nevnte latente periode mellom den korte eksponering og den nevnte billedeksponering varierer. Fotosensitive elementer og plater, som er underkastet den nevnte korte eksponering, må videre typisk eksponeres under lyskilder for aktinisk lys med høyt intensitetspunkt, som f.eks. lysbuelamper eller høytrykks-kvikksølvdamp-lamper. Slike lamper har ikke bare ytterst høye energibehov og korte levetider, men de producerer under normal operasjon uønsket varme, som kan bevirke eller bidra til nedbrytning av de fotopolymeriserbare blandinger eller føre til at negativene kleber til plate-fotopolymeroverflaten. E.g. a printing plate which has been subjected to a short light exposure by the aforementioned second method should be subjected to image exposure within about 30 seconds after the completed short light exposure. Variations in this more passive period of the plate's use, i.e. between the completion of the short exposure step and the initiation of the image exposure, can and often will produce developed plates with greatly different print-quality characteristics. Thus, two plates using the same photopolymer mixture and the same negative can have different printing properties simply because the said latent period between the short exposure and the said image exposure varies. Photosensitive elements and plates, which are subjected to the aforementioned short exposure, must furthermore typically be exposed under light sources for actinic light with a high intensity point, such as e.g. arc lamps or high-pressure mercury vapor lamps. Such lamps not only have extremely high energy requirements and short lifetimes, but during normal operation they produce unwanted heat, which can cause or contribute to the breakdown of the photopolymerizable mixtures or cause the negatives to stick to the plate photopolymer surface.

Som et resultat av de mange ulemper, de medførée utgifter og variasjoner i produktkvaliteten som henger nøye sammen med bruk av plater som krever en eller annen form for forhåndsbehandling, enten ved hjelp av den nevnte CC^-behandling eller den korte forhåndseksponering, har det oppstått et behov for vannfremkallbare fotopolymeriserbare blandinger (og resulterende elementer og plater) som fullstendig eliminerer behovet for forhånds-eksponeringsbehandling, og samtidig tilveiebringer alle de i og for seg fordelaktige egenskaper til de handelsvanlige blandinger av den type som er beskrevet i US patentskrift 3.801.328. As a result of the many disadvantages, the attendant expenses and variations in product quality closely connected with the use of plates which require some form of pre-treatment, either by means of the aforementioned CC^ treatment or the short pre-exposure, there has arisen a need for water-developable photopolymerizable compositions (and resulting elements and sheets) which completely eliminate the need for pre-exposure treatment, while providing all the intrinsically advantageous properties of commercial compositions of the type described in US Patent 3,801,328.

Et forsøk på å løse problemet med forhånds-eksponeringsbehandling er beskrevet i US patentskrift 4.042.386, hvor valget og bruken av spesifikke komponenter, i bestemte forheld og mengder, og intensivert eksponering av den resulterende fotofølsomme element eller plate, er omhandlet med sikte på å eliminere bruken av forhånds-eksponeringsbehandling. Dette forsøk lider imidlertid av den ulempe at bare omhyggelig utvalgte komponenter og forholdsvise mengder av de nevnte komponenter kan anszendes, og til dette kommer den ytterligere ulempe at bare dyre høyintensitets-lyskilder (som har korte levetider og utvikler alt for store mengder uønsket varme) kan anvendes. Det er videre fastslått at de fotopolymeriserbare blandinger som omhandles i det sistnevnte US patentskrift 4.042.386 arbeider best med substrater med lavere reflektivitet (f.eks. en høy grad av anti-halofenomener) for å tilveiebringe fremkalte fotopolymeriserbare elementer med den ønskede punkt-dybde-karakteristikk i lyse, middel tonede og mørke billedområder. An attempt to solve the problem of pre-exposure treatment is described in US Patent No. 4,042,386, where the selection and use of specific components, in specific conditions and amounts, and intensified exposure of the resulting photosensitive element or plate, is discussed with a view to eliminate the use of pre-exposure treatment. This attempt, however, suffers from the disadvantage that only carefully selected components and relative amounts of the said components can be used, and to this is added the further disadvantage that only expensive high-intensity light sources (which have short lifetimes and generate excessive amounts of unwanted heat) can are used. It has further been determined that the photopolymerizable compositions disclosed in the latter US Patent 4,042,386 work best with substrates of lower reflectivity (eg, a high degree of anti-halo phenomena) to provide developed photopolymerizable elements with the desired dot depth -characteristics in bright, medium-toned and dark image areas.

De fotopolymeriserbare blandinger i henhold til oppfinnelsen eliminerer ikke bare behovet for enhver forhåndseksponering eller CC^-behandling.. av de resulterende fotofølsomme elementer og plater som anvender de nevnte blandinger, men tilveiebringer også vann-fremkallbare elementer og plater som kan anvende en lang rekke monomer- og polymer-komponenter, krever kortere eksponeringstide^vog mindre anti-halofenomen-behandling av platesubstratet, kan eksponeres med mindre intense lyskilder, The photopolymerizable compositions of the invention not only eliminate the need for any pre-exposure or CC^ treatment of the resulting photosensitive elements and plates using said compositions, but also provide water-developable elements and plates which can use a wide variety of monomers - and polymer components, require a shorter exposure time^vog less anti-halo phenomenon treatment of the plate substrate, can be exposed with less intense light sources,

og tilveiebringer likevel konstant forbedrede trykkegenskaper, f.eks. forbedret punktdybde i lyse, middel tonede og mørke billedområder, og forbedret minste linjebredde og former i kontrastarealejfc. Videre kan de fotopolymeriserbare blandinger i and still provides constantly improved pressure properties, e.g. improved point depth in light, mid-tone and dark image areas, and improved minimum line width and shapes in contrast areas. Furthermore, the photopolymerizable mixtures can i

henhold til oppfinnelsen anvendes for ultra-grunne relieffplater, f.eks. omtrent 0.1 til 0.2 mm i relieff-tykkelse, according to the invention is used for ultra-shallow relief plates, e.g. approximately 0.1 to 0.2 mm in relief thickness,

på grunn av at blandingene ikke påvirkes skadelig når de utsettes for oksygen. due to the fact that the mixtures are not adversely affected when exposed to oxygen.

De.overraskende og uventede egenskaper av de fotopolymeriserbare blandinger og resulterende fotopolymerelementer og plater i henhold til oppfinnelsen er resultatet av valg og bruk av en enestående kombinasjon av komponenter, inkluderende en definert klasse av fosfinderivat-aktivator komponenter, som reagerer med de resterende fotopolymeriserbare blandings-komponenter til å tilveiebringe de tidligere ikke erkjente og oppnåelige fordeler ved den foreliggende oppfinnelse. The surprising and unexpected properties of the photopolymerizable mixtures and resulting photopolymer elements and plates according to the invention are the result of the selection and use of a unique combination of components, including a defined class of phosphine derivative activator components, which react with the remaining photopolymerizable mixture- components to provide the previously unrecognized and achievable advantages of the present invention.

Blandingene i henhold til oppfinnelsen krever således ikke noen forhåndseksponerings-behandling, de krever videre kortere eksponeringstider enn tidligere kjente blandinger, og'de kan eksponeres under en aktinisk lyskilde av ikke-diffusjonstypen, og.de kan behandles hurtigere og mer effektivt enn man kunne med tidligere kjente produkter. The mixtures according to the invention thus do not require any pre-exposure treatment, they further require shorter exposure times than previously known mixtures, and they can be exposed under an actinic light source of the non-diffusion type, and they can be processed faster and more efficiently than could be done with previously known products.

Oppfinnelsen skal beskrives ved hjelp av eksempler på foretrukne utførelsesformer. The invention shall be described by means of examples of preferred embodiments.

Det er ved utøvelsen av oppfinnelsen funnet nødvendig at i det minste en av X, Y og Z i fosfinderivat-aktivatorkomponenten er en arylgruppe. I de tilfeller hvor det er anvendt et fosfinderivat uten i det minste en arylgruppe (som f.eks. tri-n-butylfosfin) har de resulterende fotopolymerplater uønskede egenskaper. Fosfinderivatet velges således foretrukket fra følgende forbindelser: trifenylfosfin, o-tolyl difenylfosfin, di-('o-tolyl) f enyl fosfin, tri-( o-tolyl) f osf in, o-metoksyf enyl-difenyl fosfin,. o-etylfenyl difenyl fosfin, og o-klorfenyl difenyl fosfin. Mest foretrukket blant disse fosfinderivater er trifenylfosfin på grunn av dets forbedrede følsomhet, lave pris og stabilitet i luft. Fravær av i det minste en fenylgruppe i fosfin-aktivatorkomponenten vil således ikke eliminere det nevnte forhåndseksponerings-behandlingstrinn. Tilsvarende vil nærværet av i det:minste en fenylgruppe (og foretrukket to eller flere fenylgrupper), spesielt i den luftstabile form, tilveiebringe den korrekte likevekt mellom trykkplate-egenskaper, eliminering av enhver forhåndseksponerings-behandling og den reduserte eksponeringstid og andre fordeler som følger fra den foreliggende oppfinnelse. In the practice of the invention it has been found necessary that at least one of X, Y and Z in the phosphine derivative activator component is an aryl group. In those cases where a phosphine derivative without at least one aryl group (such as tri-n-butylphosphine) has been used, the resulting photopolymer sheets have undesirable properties. The phosphine derivative is thus preferably selected from the following compounds: triphenylphosphine, o-tolyl diphenylphosphine, di-('o-tolyl)phenylphosphine, tri-(o-tolyl)phosphine, o-methoxyphenyl-diphenylphosphine. o-ethylphenyl diphenyl phosphine, and o-chlorophenyl diphenyl phosphine. Most preferred among these phosphine derivatives is triphenylphosphine because of its improved sensitivity, low cost, and stability in air. Thus, the absence of at least one phenyl group in the phosphine activator component will not eliminate the aforementioned pre-exposure treatment step. Similarly, the presence of in it: at least one phenyl group (and preferably two or more phenyl groups), especially in the air-stable form, will provide the correct balance between printing plate properties, the elimination of any pre-exposure treatment and the reduced exposure time and other advantages resulting from the present invention.

Monomerkomponenten A som er funnet brukbar ved utøvelse av oppfinnelsen omfatter generelt: (1) en monofutoksjonell akrylsyre eller metakrylsyreester av en lavere alkanol med en eller flere hydroksygrupper, eller (2) kombinasjonen av en slik monofunksjonell monomer og en polyfunksjonell akrylsyre eller metakrylsyreester av polyetylenglykol (HOCCI-^CI-^O) H) som er foretret eller forestret i sin ene ende og hvori n er et tall mellom 1 og 23. Eksempler på den monofunksjonelle umettede etyleniske forbindelse er (3-hydroksyetyl akrylat, (3-hydroksyetyl metakrylat og (3-hydroksypropylakrylat. Eksempler på den polyfunksjonelle monomer er polyetylenglykol diester (f.eks. polyetylen glykol diakrylat eller polyetylenglykoldi-1 . metakrylat). I de nevnte polyetylenglykolderivater er n en til tjuetre. I tillegg kan andre monomerkomponenter som f.eks. pentaerytritol 'dimetakrylat, trimetylolpropan trimetakrylat, tetrametylolmetan tetrametakrylat, og trimetyloletan trimetakrylat anvendes enkeltvis eller i kombinasjon. The monomer component A which has been found useful in the practice of the invention generally comprises: (1) a monofunctional acrylic acid or methacrylic acid ester of a lower alkanol with one or more hydroxy groups, or (2) the combination of such a monofunctional monomer and a polyfunctional acrylic acid or methacrylic acid ester of polyethylene glycol ( HOCCI-^CI-^O) H) which is etherified or esterified at one end and in which n is a number between 1 and 23. Examples of the monofunctional unsaturated ethylenic compound are (3-hydroxyethyl acrylate, (3-hydroxyethyl methacrylate and (3-hydroxypropyl acrylate. Examples of the polyfunctional monomer are polyethylene glycol diester (e.g. polyethylene glycol diacrylate or polyethylene glycol di-1. methacrylate). In the aforementioned polyethylene glycol derivatives, n is one to twenty-three. In addition, other monomer components such as pentaerythritol can 'dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, and trimethylolethane trimethacrylate are used individually e ller in combination.

Det nevnes at den etylenisk umettede monomerkomponent omfatter blandinger av både mono- og polyfunksjonelle forbindelser, idet de monofunksjonelle forbindelser tjener som oppløseliggjørende materialer for initiatorkomponenten, og de polyfunksjonelle forbindelser bedrer de klebende egenskaper 'av den resulterende fotopolymeriserbare blanding. Ved således å anvende både den vannoppløselige monofunksjonelle etylenumettede forbindelse og dolyfunksjqnelle etylenumettede. forbindelse, kan den meget ønskelige likevekt mellom egenskaper, f.eks. vann-vaskbar-heten og den høye klebeevne, meddeles den fotopolymeriserbare blanding. It is mentioned that the ethylenically unsaturated monomer component comprises mixtures of both mono- and polyfunctional compounds, the monofunctional compounds serving as solubilizing materials for the initiator component, and the polyfunctional compounds improving the adhesive properties of the resulting photopolymerizable mixture. By thus using both the water-soluble monofunctional ethylenically unsaturated compound and difunctional ethylenically unsaturated ones. connection, the highly desirable balance between properties, e.g. the water-washability and the high adhesiveness, the photopolymerizable mixture is imparted.

Polymerkomponenten B som anvendes ved utøvelsen av oppfinnelsen er et delvis forsåpet polyvinylacetat,. med polymerisasjonsgrad 300 til 2000 og en forsåpningsgrad på 65 til 99 molprosent. The polymer component B used in the practice of the invention is a partially saponified polyvinyl acetate. with a degree of polymerization of 300 to 2000 and a degree of saponification of 65 to 99 mole percent.

Hvis et passende delvis forsåpet polyvinylacetat ikke kanIf a suitable partially saponified polyvinyl acetate cannot

oppnås ved forsåpning av polyvinylacetat med en lav forsåpningsgrad, som homopolymer, kan f.eks. en kopolymer oppnådd ved kopolymerisering av vinylacetat med maleinsyreanhydrid delvis forsåpes til å gi den ønskede polymer. Forsåpning som anvendes heri skal bety omdannelsen av estergrupper eller lignende til alkoholgrupper og forsåpningsgraden representerer den grad achieved by saponification of polyvinyl acetate with a low degree of saponification, such as homopolymer, can e.g. a copolymer obtained by copolymerizing vinyl acetate with maleic anhydride is partially saponified to give the desired polymer. Saponification as used herein shall mean the conversion of ester groups or the like into alcohol groups and the degree of saponification represents the degree

hvori estergrupper eller lignende er blitt omdannet til alkoholgrupper eller hydrolasygrupper. in which ester groups or the like have been converted into alcohol groups or hydrolysis groups.

Hårdheten av de oppnådde trykkplater såvel som takten for utvaskingen i fremkallingsmetoden avhengig direkte av forsåpningsgraden. For således å oppnå den ønskelige likevekt i egenskapene i en ferdig fremkalt plate, bør det delvis forsåpede polyvinylacetat ha en forsåpningsgrad innenfor det angitte området ved forsepning av polyvinylacetatet. Der er f.eks. enkelte tilfeller hvor det kreves en bestemt forsåpningsgrad for blandbarheten med visse monomerkomponenter. Det er således erkjent at den nødvendige forsåpningsgrad kan oppnås ved blanding av to eller flere delvis forsåpede polyvinylacetatpolymerer med en forskjellig forsåpningsgrad og beregning av det arimetiske middel for de forskjellige forsåpningsgrader. Blandinger av to eller flere polymerer kan derfor anvendes, The hardness of the printing plates obtained as well as the rate of leaching in the development method depend directly on the degree of saponification. In order to thus achieve the desired equilibrium in the properties in a fully developed plate, the partially saponified polyvinyl acetate should have a degree of saponification within the specified range when saponifying the polyvinyl acetate. There are e.g. certain cases where a certain degree of saponification is required for miscibility with certain monomer components. It is thus recognized that the required degree of saponification can be achieved by mixing two or more partially saponified polyvinyl acetate polymers with a different degree of saponification and calculating the arithmetic mean for the different degrees of saponification. Mixtures of two or more polymers can therefore be used,

hvor polymerene har forskjellig forsåpningsgrad, for å oppnåwhere the polymers have different degrees of saponification, to achieve

den ønskede gjennomsnittlige forsåpningsgrad for enhver gitt monomerkomponent. Dette trekk gir betydelig fleksibilitet ved formuleringsprosessen og bidrar betydelig til likevekten av egenskaper som er ønskelige for" den fotopolymeriserbare bl anding. the desired average degree of saponification for any given monomer component. This feature provides considerable flexibility in the formulation process and contributes significantly to the balance of properties desirable for the photopolymerizable blend.

'Som initiatorkomponent anvendes acetofenon, benzofenon,As an initiator component, acetophenone, benzophenone,

eller benzoinderivater. Benzoinderivater er oppløselige i den etyleniske umettede monomerkomponent og er godt blandbare med de andre komponenter i den vandige blanding. Da videre benzoinderivater ikke spaltes termisk under, omtrent 100°C, or benzoin derivatives. Benzoin derivatives are soluble in the ethylenic unsaturated monomer component and are well miscible with the other components in the aqueous mixture. As further benzoin derivatives do not decompose thermally below, approximately 100°C,

herdes de ikke eller blir uoppløselige ved oppvarming under fremstillingen av den fotopolymeriserbare blanding. they do not harden or become insoluble when heated during the preparation of the photopolymerizable mixture.

Spesifikke eksempler på benzoinderivater som er funnet brukbare ved utøvelsen av oppfinnelsen er metyl-, etyl-, isopropyl-, isobutyl-, oktyl-, vinyl-, aryl- og allyl-etere av benzoin, f.eks. benzoin metyleter, benzoinetyleter, benzoinvinyleter, benzoinallyleter, etc. De benzofenonderivater som er funnet brukbare ved utøvelsen av oppfinnelsen omfatter benzofenon, 2-metylbenzofenon, 2-metoksyBenzofenon, 2,2-dimetoksybenzofenon, og lignende. De foretrukne initiatorer har hittil vist seg å' være acetofenonderivater, som f.eks. 2,2-dimetoksy-2-fenyl-acetof enon, 2, 2-dietoksy-2-f enyl-acetof enon, 2, 2-:diisopropoksy-2-fenyl acetofenon og 2,2-di-n-butoksy-2-fenyl acetofenon, Specific examples of benzoin derivatives which have been found useful in the practice of the invention are methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, octyl, vinyl, aryl and allyl ethers of benzoin, e.g. benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin vinyl ether, benzoin allyl ether, etc. The benzophenone derivatives which have been found useful in the practice of the invention include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 2-methoxybenzophenone, 2,2-dimethoxybenzophenone, and the like. The preferred initiators have so far proved to be acetophenone derivatives, which e.g. 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone, 2, 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2, 2-:diisopropoxy-2-phenyl acetophenone and 2,2-di-n-butoxy-2 -phenyl acetophenone,

på grunn av deres uventet høye oppløselighet i monomerkomponenten i de fotopolymeriserbare blandinger og videre deres utmerkede f otoini tier i-ngs-eg en skaper. because of their unexpectedly high solubility in the monomer component of the photopolymerizable mixtures and further their excellent photoinitiation in-ngs-eg a creator.

Selv om vanlig fotopolymerisering krever en fotoinitiator som f.eks. en antrakinonforbindelse i tillegg til de ovenfor drøftede polymerisasjonsinitiatorer, kan en høy fotofølsomhet oppnås ved den foreliggende oppfinnelse ved å anvende acetofenon eller benzoinderivat-initiatorer alene.. Although conventional photopolymerization requires a photoinitiator such as an anthraquinone compound in addition to the polymerization initiators discussed above, a high photosensitivity can be achieved with the present invention by using acetophenone or benzoin derivative initiators alone..

Mengdene av de forskjellige komponenter i de fotopolymeriserbare blandinger i henhold til oppfinnelsen bør foretrukket ligge innenfor de følgende vektforhold basert på den totale vekt av blandingen: a) omtrent 0.1 til 3.0 vektdeler monomerkomponent, b) omtrent 0.1 til 3.0 vektdeler polymerkomponent, The amounts of the various components in the photopolymerizable mixtures according to the invention should preferably lie within the following weight ratios based on the total weight of the mixture: a) about 0.1 to 3.0 parts by weight monomer component, b) about 0.1 to 3.0 parts by weight polymer component,

c) omtrent 0.001 til 0.3 vektdeler polymerisasjonsinitiator,c) about 0.001 to 0.3 parts by weight of polymerization initiator,

og d) omtrent 0.001 til 0.3 vektdeler aktivatorkomponent.and d) about 0.001 to 0.3 parts by weight of activator component.

Disse forhold er blitt eksperimentelt bestemt som ønskeligeThese conditions have been experimentally determined as desirable

og foretrukne og kan endres alt etter de spesielle anvendelser som påtenkes for trykkelementene som skal fremstilles fra blandingene. Det er således funnet at når konsentrasjonen av fosfinderivåtet overstiger de brede konsentrasjonsområder som er angitt ovenfor blir lysfølsomheten av den fotopolymeriserbare blanding så sterkt øket slik at det blir meget vanskelig å håndtere det fotofølsomme element før billedeksponeringen. and preferred and may be changed according to the particular applications contemplated for the printing elements to be produced from the mixtures. It has thus been found that when the concentration of the phosphine water exceeds the wide concentration ranges indicated above, the photosensitivity of the photopolymerizable mixture is so strongly increased that it becomes very difficult to handle the photosensitive element before the image exposure.

For store mengder av fosfinderivatet fører også til at den fotopolymeriserbare blanding blir varmefølsom og dette forstyrrer også den praktiske bruk av de fotofølsomme elementer og reduserer mulig lagringstid. Excessive amounts of the phosphine derivative also cause the photopolymerizable mixture to become heat sensitive and this also interferes with the practical use of the photosensitive elements and reduces possible storage time.

Når på den annen side konsentrasjonen av det anvendte fosfinderivat er mindre enn det som er angitt i det brede konsentrasjonsområdet angitt ovenfor, vil følsomheten . :for det fotofølsomme element generelt være for lavt til praktisk anvendelse uten den nevnte uønskede forhånds-eksponeringsbehandling . When, on the other hand, the concentration of the phosphine derivative used is less than that indicated in the wide concentration range indicated above, the sensitivity will . :for the photosensitive element generally be too low for practical use without the aforementioned undesirable pre-exposure treatment.

Det er også i enkelte tilfeller ønskelig til den fotopolymeriserbare blanding i henhold til oppfinnelsen å tilsrette omtrent 0.01 til 0.3%, basert på mengden av monomerkomponent, av en termisk polymerisasjonsinhibitor. It is also in some cases desirable to add approximately 0.01 to 0.3%, based on the amount of monomer component, of a thermal polymerization inhibitor to the photopolymerizable mixture according to the invention.

Blant de termiske polymerisasjonsinhibitorer som er funnet brukbare i oppfinnelsens sammenheng er 2,6-di-t-butyl-p- Among the thermal polymerization inhibitors that have been found useful in the context of the invention are 2,6-di-t-butyl-p-

kresol, hydrokinon og p-metoksyfenol. Den foretrukne inhibitor er 2,6-di-t-butyl-p-kresol på grunn av dets blandbarhet med de andre komponenter. cresol, hydroquinone and p-methoxyphenol. The preferred inhibitor is 2,6-di-t-butyl-p-cresol due to its miscibility with the other components.

De nye fotopolymeriserbare blandinger kan støpes direkteThe new photopolymerizable mixtures can be cast directly

ut på et understøttendé klebemiddellag av metall og/eller plastmaterial. Små mengder fargestoffer kan tilsettes til den ^otopolymeriserbare blanding for å tilveiebringe anti-halof enomenegenskaper. Generelt tilsettes tilstrekkelige mengder til den fotopolymeriserbare blanding til umiddelbart før det punkt hvor blandingen blir uklar. Eksempler på et effektivt fargestoff er bengalrosa, eosin, metylenblått og malakitt grønt. Disse fargestoffer kan anvendes alene eller i kombinasjon i en mengde på 20 til 150 deler pr. million basert på mengden av den fotopolymeriserbare blanding. onto a supported adhesive layer of metal and/or plastic material. Small amounts of dyes may be added to the autopolymerizable mixture to provide anti-halophene properties. In general, sufficient amounts are added to the photopolymerizable mixture until just before the point where the mixture becomes cloudy. Examples of an effective dye are rose bengal, eosin, methylene blue and malachite green. These dyes can be used alone or in combination in an amount of 20 to 150 parts per million based on the amount of the photopolymerizable mixture.

Substratet av metall og/eller plastmaterial kan behandlesThe substrate of metal and/or plastic material can be treated

enten kjemisk eller mekanisk før belegging med det fotopolymeriserbare material for å sikre sterk adhesjon av den either chemically or mechanically before coating with the photopolymerizable material to ensure its strong adhesion

fotopolymeriserbare blanding. Denne oppruing av substrat-overflaten eliminerer bruk av et separat klebemiddel-lag selv om et slikt om ønsket likevel kan anvendes i visse tilfeller. photopolymerizable mixture. This roughening of the substrate surface eliminates the use of a separate adhesive layer, although such a layer can still be used if desired in certain cases.

Det foretrukne substrat er en metallplate og foretrukket en plate av aluminium eller tinn. Som beskrevet i US patentskrift 3.877.939 kan bruken av et dispergert anti-halo-fenomen-material elimineres ved behandling av substratet med en vandig løsning av en kromsyre-forbindelse. En aluminiumplate blir således først slipt og deretter behandlet kjemisk for å The preferred substrate is a metal plate and preferably a plate of aluminum or tin. As described in US Patent 3,877,939, the use of a dispersed anti-halo phenomenon material can be eliminated by treating the substrate with an aqueous solution of a chromic acid compound. An aluminum plate is thus first ground and then chemically treated to

meddele de ønskede anti-halo-fenomenegenskaper. Den foretrukne kjemiske behandling for oppnåelse av disse anti-halofenomen-egenskaper er en kjemisk oppløsning av en kromsyreforbindelse omfattende f.eks. kromsyre, vannoppløselige salter av kromsyre og ferricyansyre eller ferrocyansyre og vannoppløselige salter derav. impart the desired anti-halo phenomenon properties. The preferred chemical treatment for achieving these anti-halo properties is a chemical solution of a chromic acid compound comprising e.g. chromic acid, water-soluble salts of chromic acid and ferricyanic acid or ferrocyanic acid and water-soluble salts thereof.

Generelt inneholder en brukbar behandlingsblanding enten kromsyre eller natriumbikromat, som en nødvendig komponent, og blandingen av kaliumferricyanid, bariumfluosilikat, natriumferrocyanid, natriumfluoborat, kaliumfluozirkonat og lignende blandinger. Generally, a useful treatment composition contains either chromic acid or sodium bichromate, as a necessary component, and the mixture of potassium ferricyanide, barium fluosilicate, sodium ferrocyanide, sodium fluoborate, potassium fluozirconate and similar mixtures.

Den hittil foretrukne behandlingsblanding er en 2% vandig løsning av "Alodine 1200" fremstilt av Amchem Products, Inc., Ambler, Pennsylvania. Behandlingsblandingen blir typisk først anbragt i et bad og deretter blir bærerplaten av aluminium eller tinn neddykket i badet i omtrent 40 sekunder. Etter at bærerplaten er blitt behandlet på denne måte vil den vanligvis endre' sin farge fra metallisk aluminium eller tinn-farge til en orange farge. På denne måte tilveiebringer den orangefargede aluminium eller tinn-bærerplate selv den nevnte anti-halofenomen-funksjon :for den resulterende fotopolymer-trykkplate. The presently preferred treatment composition is a 2% aqueous solution of "Alodine 1200" manufactured by Amchem Products, Inc., Ambler, Pennsylvania. The treatment mixture is typically first placed in a bath and then the support plate made of aluminum or tin is immersed in the bath for approximately 40 seconds. After the carrier plate has been treated in this way, it will usually change its color from a metallic aluminum or tin color to an orange color. In this way, the orange colored aluminum or tin carrier plate itself provides the aforementioned anti-halo phenomenon function for the resulting photopolymer printing plate.

Som drøftet ovenfor er graden av antihalofenomenegenskap som kreves i fotopolymerplatene fremstilt fra de fotopolymeriserbare plater fremstilt av de fotopolymeriserbare blandinger i henhold til oppfinnelsen redusert, da nærværet av fosfinderivat-ak tivator-komponenten i blandingen'nedsetter behovet for substrater med lavere reflektivitet til et minimum og reduserer således fremstil1ingsomkostningene for de fpto-polymeriserbare blandinger. As discussed above, the degree of anti-halo phenomenon property required in the photopolymer sheets made from the photopolymerizable sheets made from the photopolymerizable compositions according to the invention is reduced, as the presence of the phosphine derivative activator component in the composition 'reduces the need for lower reflectivity substrates to a minimum and thus reducing the production costs for the fpto-polymerizable mixtures.

Eksponeringen av et fotofølsomt element, inklusive et lag avThe exposure of a photosensitive element, including a layer of

den vannfremkallbare fotopolymeriserbare blanding beskrevet heri på et substrat innbefatter videre trinnet med å utsette elementet for en enkel bildeeksponering av aktinisk lys. the water developable photopolymerizable composition described herein on a substrate further includes the step of subjecting the element to a single image exposure of actinic light.

Selv om tidligere fotofølsomme elementer krevet bruk av lyskilder med høy punktintensitet som f.eks. kullbuelamper og/eller høytrykks-kvikksølv-damp lamper, kan eksponeringen av den f otopolymeriserbare blanding i henhold til den foreliggende oppfinnelse gjennomføres under vanlige diffusjons-lyskilder som f.eks. rør av typen "black light", også kjent som såkalte "kjemiske"lamper. Disse "kjemiske" lamper er langt billigere enn de tidligere anvendte lyskilder med høy punktintensitet, bruker betraktelig mindre energi, og utvikler mindre varme. Disse såkalte "kjemiske" lamper avgir aktinisk lys med bølge-lengder i det ønskede området på 300.^'<;>400 nanometer og tilveiebringer den ytterligere fordel med at de utvikler bedre "skuldere" i det endelige relieffbilde som f ører., til forbedret oppløsning og produksjon av lyse områder. Although previously photosensitive elements required the use of light sources with high point intensity such as e.g. carbon arc lamps and/or high-pressure mercury vapor lamps, the exposure of the photopolymerizable mixture according to the present invention can be carried out under ordinary diffusion light sources such as e.g. tubes of the "black light" type, also known as so-called "chemical" lamps. These "chemical" lamps are far cheaper than the previously used light sources with high point intensity, use considerably less energy, and generate less heat. These so-called "chemical" lamps emit actinic light with wavelengths in the desired range of 300.^'<;>400 nanometers and provide the further advantage that they develop better "shoulders" in the final relief image as f ears., to improved resolution and production of bright areas.

Ved å eliminere den tidligere nødvendige forhånd-eksponeringsbehandling som var karakteristisk for tidligere anvendte fotopolymeriserbare blandinger, forkorter blandingene i henhold til den foreliggende oppfinnelse platebehandlingstiden og er lettere anvendbare ved automatisk platefremkallingsutstyr. By eliminating the previously required pre-exposure treatment characteristic of previously used photopolymerizable compositions, the compositions of the present invention shorten plate processing time and are more readily applicable to automatic plate developing equipment.

Det er ikke lenger f.eks. nødvendig å gå til det tidkrevende skritt méd først en kortvarig eksponering av en plate og deretter å anbringe et negativ på platen for bildeeksponering-, It is no longer e.g. necessary to go to the time-consuming step of first briefly exposing a plate and then placing a negative on the plate for image exposure-,

I stedet ,k.an et negativ direkte anvendes på platen (uten noen'kortvarig forååndseksponering for lys) og deretter eksponeres i et kortere tidsrom med mindre intenst lys, uten å ofre noe med hensyn til trykkplate-kvaliteten med hensyn til punktdybde og minste 1 injetykkelse. Instead, a negative is directly applied to the plate (without any short-term exposure to light) and then exposed for a shorter period of time with less intense light, without sacrificing the quality of the printing plate in terms of spot depth and minimum 1 inje thickness.

Det nevnes at trykkplater med varierende grader av fotopolymer-tykkelse kan anvende de fotopolymeriserbare blandinger i henhold til oppfinnelsen, omfattende relieffplater med foto-polymertykkelser større enn 0.5 mm og grunne relieffplater med fotopolymerlag mellom 0.1 mm og 0.5 mm tykkelse. Når slike grunne relieffplater er ønskelige legges en bindemiddelblanding inn mellom substratet og fotopolymerlaget. Bind.e-middelblandingen inneholder tilstrekkelige partikler med størrelse og konsentrasjon til å skape et flertall fremspring i bakgrunnsarealene av det fotofølsomme element etter dets eksponering og fremkalling til å skape et relieffbilde. It is mentioned that printing plates with varying degrees of photopolymer thickness can use the photopolymerizable mixtures according to the invention, including relief plates with photopolymer thicknesses greater than 0.5 mm and shallow relief plates with photopolymer layers between 0.1 mm and 0.5 mm thick. When such shallow relief plates are desirable, a binder mixture is placed between the substrate and the photopolymer layer. The Bind.e agent composition contains particles of sufficient size and concentration to create a plurality of protrusions in the background areas of the photosensitive element after its exposure and development to create a relief image.

Brukbare bindemidler omfatter polyestere, polyuretaner, polyetylen-butadien kopolymerer, polyvinylacetatderivater, polyamider, epoksyharpikser, styrenbutadienkopolymerer, blandinger av disse kopolymerer og delvis hydrolysert .polyvinylacetat, Useful binders include polyesters, polyurethanes, polyethylene-butadiene copolymers, polyvinyl acetate derivatives, polyamides, epoxy resins, styrene-butadiene copolymers, mixtures of these copolymers and partially hydrolyzed polyvinyl acetate,

umettede polyestere fremstilt fra f.eks. dietylenglykol, maleinsyreanhydrid og ftalsyreanhydrid, blandinger av disse polyestere og delvis hydrolysert polyvinylacetat, og blandinger av glyoksal og delvis hydrolysert polyvinylacetat. De dispergerte partikler egnet for bruk i slike plater omfatter glasspartikler, partikler av polytetrafluoretylen "teflon" unsaturated polyesters produced from e.g. diethylene glycol, maleic anhydride and phthalic anhydride, mixtures of these polyesters and partially hydrolyzed polyvinyl acetate, and mixtures of glyoxal and partially hydrolyzed polyvinyl acetate. The dispersed particles suitable for use in such sheets include glass particles, particles of polytetrafluoroethylene "teflon"

og aluminiumoksydkorn. Partikkelstørrelse og konsentrasjon vil selvfølgelig avhenge av et valg fra tilfelle til tilfelle avhengig av trykkparametre som f.eks. tykkelsen av relieff-bildet, utøvet trykk, antall gjentagelser, etc. and alumina grains. Particle size and concentration will of course depend on a choice from case to case depending on pressure parameters such as e.g. the thickness of the relief image, applied pressure, number of repetitions, etc.

Alle prosentangivelser og mengdedeler er på vektbasis med mindre annet er angitt i det etterfølgende. All percentages and quantities are by weight unless otherwise stated below.

fiKSEMPEL 1FIXED EXAMPLE 1

Substrater for de fotofølsomme elementer som anvendes i det følgende blir fremstilt som følger: Metode A: En aluminiumplate neddykkes i et overflate-behandlingsmiddel omfattende natriumbikromat (1.0 del), konsentrert svovelsyre (10 deler) og vann (30 deler) ved 70 Substrates for the photosensitive elements used in the following are prepared as follows: Method A: An aluminum plate is immersed in a surface treatment agent comprising sodium bichromate (1.0 part), concentrated sulfuric acid (10 parts) and water (30 parts) at 70

til 80°C i omtrent 20 minutter. Deretter vaskes platen med vann og tørkes. to 80°C for about 20 minutes. The plate is then washed with water and dried.

Metode B: En tinnplate ble dykket ned i et vaskeaktivt produkt omfattende "Ridoline" (1.0 del); fremstilt av Amchem Products, Inc., og vann (30 deler) ved 65°C i omtrent 20 minutter. Deretter vaskes platen med vann og tørkes. Method B: A tin plate was immersed in a washing active product comprising "Ridoline" (1.0 part); manufactured by Amchem Products, Inc., and water (30 parts) at 65°C for about 20 minutes. The plate is then washed with water and dried.

Metode C: Til løsningen (70 deler) bestående av'14 deler delvis forsåpet polyvinylacetat (gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad 500j forsåpningsgrad 78.0 molprosent) og 86 deler vann, Method C: To the solution (70 parts) consisting of 14 parts partially saponified polyvinyl acetate (average degree of polymerization 500j degree of saponification 78.0 mole percent) and 86 parts water,

og en godt malt pigmentpasta (10 deler) bestående av 14 deler av dei ovennevnte polyvinylacetat, 56 deler vann og 30 deler rødt jernoksydpigment (RCÆ5097 fremstilt av Pfizer) blandes sammen. Latexen av karboksylert styren/butadien kopolymer and a well ground pigment paste (10 parts) consisting of 14 parts of the above polyvinyl acetate, 56 parts water and 30 parts red iron oxide pigment (RCÆ5097 manufactured by Pfizer) are mixed together. The latex of carboxylated styrene/butadiene copolymer

,(20 deler) ("XD-655" fremstilt av Dow Chemical Co.) tilsettes til den resulterende løsning gradvis under omrøring. Oppløsningen helles ut på platen beskrevet under metode B og tørkes i 2 minutter ved 190°C til å danne et lag med tykkelse 15 mikron. , (20 parts) ("XD-655" manufactured by Dow Chemical Co.) is added to the resulting solution gradually with stirring. The solution is poured onto the plate described under method B and dried for 2 minutes at 190°C to form a layer with a thickness of 15 microns.

Metode D: Løsningen (60 deler) bestående av 14 deler delvis forsåpet polyvinylacetat (gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad 500$ forsåpningsgrad 78.0 molprosent) og 86 deler vann, og en godt malt pigmentpasta (15 deler) bestående av 14 deler av det ovennevnte polyvinylacetat, 56 deler vann og 30 deler Method D: The solution (60 parts) consisting of 14 parts partially saponified polyvinyl acetate (average degree of polymerization 500$ degree of saponification 78.0 mole percent) and 86 parts water, and a well ground pigment paste (15 parts) consisting of 14 parts of the above polyvinyl acetate, 56 parts water and 30 parts

rødt jernoksydpigment (RO-5097, fremstilt av Pfizer) blandes sammen. Latexen av karboksylert styren/butadien kopolymer (20 deler) ("XD-655" fremsti-lt av Dow Chemical Co.) helles ut i den resulterende oppløsning gradvis under omrøring, og 5 deler teflonpulver ("TL-115" av LNP Co.) tilsettes i løsningen. Løsningen helles ut på platen beskrevet i metode B og tørkes i 2 minutter ved 190°C for å danne et lag med tykkelse 20 mikron. red iron oxide pigment (RO-5097, manufactured by Pfizer) is mixed together. The carboxylated styrene/butadiene copolymer latex (20 parts) ("XD-655" manufactured by Dow Chemical Co.) is poured into the resulting solution gradually with stirring, and 5 parts Teflon powder ("TL-115" manufactured by LNP Co. ) is added to the solution. The solution is poured onto the plate described in method B and dried for 2 minutes at 190°C to form a layer of thickness 20 microns.

EKSEMPEL 2EXAMPLE 2

En blanding av delvis forsåpet polyvinylacetat (gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad 500; forsåpningsgrad 82.0 molprosent) A mixture of partially saponified polyvinyl acetate (average degree of polymerization 500; degree of saponification 82.0 mole percent)

(35 deler), vann (30 deler) og bengalrosa-fargestoff (30 vektdeler pr. million på basis av alle komponenter) knas i en elteinnretning ved 80 - 90°C i 30 minutter. Deretter avkjøles denne blanding til 60°C og en blanding av dietylenglykol-dimetakrylat (5 deler), (3-hydroksyetyl metakrylat (28. deler) hydrokinon (0.1% av total monomer på vektpasis), benzoin iso-propyleter (0.5 deler) og - trifenylfosfin (1.5 del) tilsettes og omrøres i 30 minutter. Den resulterende fotopolymeriserbare blanding helles ut på platen som beskrevet under eksempel 1 (35 parts), water (30 parts) and rose bengal dye (30 parts per million by weight on the basis of all components) are crushed in a kneader at 80 - 90°C for 30 minutes. This mixture is then cooled to 60°C and a mixture of diethylene glycol dimethacrylate (5 parts), (3-hydroxyethyl methacrylate (28 parts) hydroquinone (0.1% of total monomer by weight), benzoin isopropyl ether (0.5 parts) and - triphenylphosphine (1.5 parts) is added and stirred for 30 minutes. The resulting photopolymerizable mixture is poured onto the plate as described under example 1

metode C. En polyesterplate anbringes derpå og det resulterende sammensatte produkt føres mellom to valser. Etter avkjøling skrelles polyesterplaten av og platen tørkes i en tørke ved 75°C i 40 minutter til å danne det fotofølsomme lag med tykkelse.0.5 mm. method C. A polyester sheet is placed on it and the resulting composite product is passed between two rollers. After cooling, the polyester sheet is peeled off and the sheet is dried in a dryer at 75°C for 40 minutes to form the photosensitive layer of thickness 0.5 mm.

EKSEMPEL 3EXAMPLE 3

En blanding av delvis forsåpet polyvinylacetat (gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad 500; forsåpningsgrad 77.0 molprosent) A mixture of partially saponified polyvinyl acetate (average degree of polymerization 500; degree of saponification 77.0 mole percent)

(5 deler), delvis-forsåpet polyvinylacetat (gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad 500; forsåpningsgrad 82.0 molprosent) (5 parts), partially saponified polyvinyl acetate (average degree of polymerization 500; degree of saponification 82.0 mole percent)

(30 deler), vann (30 deler) og Eosin (30 vektdeler pr.(30 parts), water (30 parts) and Eosin (30 parts by weight per

million på basis av alle komponenter) knas i en elteinnretning ved 80 til 90°C i 30 minutter. Deretter avkjøles blandingen til 60°C og en blanding av etylenglykol dimetakrylat (8 deler), (3-hydroksypropyl metakrylat (25 deler), hydrokinon (0.1 vektprosent av total monomer), 2,2-dimetoksy-2-fenylacetofenon (1.0 del) million on the basis of all components) are crunched in a kneader at 80 to 90°C for 30 minutes. The mixture is then cooled to 60°C and a mixture of ethylene glycol dimethacrylate (8 parts), (3-hydroxypropyl methacrylate (25 parts), hydroquinone (0.1 weight percent of total monomer), 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (1.0 part)

og trifenylfosfin (1.0 del) tilsettes og omrøres i 30 minutter. Den resulterende fotopolymeriserbare blanding helles ut på and triphenylphosphine (1.0 part) are added and stirred for 30 minutes. The resulting photopolymerizable mixture is poured onto

platen som beskrevet i Eksempel 1 metode 0. Den fotofølsomme plate oppnås ved hjelp av den samme metode som beskrevet i Eksempel 2 og det fotofølsomme lag er 0.5 mm tykt. the plate as described in Example 1 method 0. The photosensitive plate is obtained using the same method as described in Example 2 and the photosensitive layer is 0.5 mm thick.

EKSEMPEL 4EXAMPLE 4

En blanding av delSfis forsåpet polyvinylacetat (gjennomsnittlig polymerisasjonsgrad 500; forsåpningsgrad 82.0 molprosent) A mixture of delSfis saponified polyvinyl acetate (average degree of polymerization 500; degree of saponification 82.0 mole percent)

(35 deler), vann (30 deler) og bengalrosa-fargestoff (30 vektdeler pr. million av alle komponenter) knas i en elteinnretning ved 80 til 90°C i 30.minutter. Deretter avkjøles, denne blanding til 60°C og en blanding av etylen-glykol-dimetakrylat (5 deler), (3-hydroksypropylmetakrylat (28 deler), hydrokinon (0.1 vektprosent av total monomer), benzoin iso-propyleter (1.0 del) og o-tolyl difenylfosfin (1.6 del) tilsettes og omrøres i 30 minutter. Den resulterende fotopolymeriserbare blanding helles ut på platen som beskrevet i Eksempel 1, metode A. Den fotofølsomme plate oppnås ved samme metode som beskrevet i Eksempel 2, og det fotofølsomme lag er 0.5 mm tykt. (35 parts), water (30 parts) and rose bengal dye (30 parts by weight per million of all components) are kneaded in a kneader at 80 to 90°C for 30 minutes. This mixture is then cooled to 60°C and a mixture of ethylene glycol dimethacrylate (5 parts), (3-hydroxypropyl methacrylate (28 parts), hydroquinone (0.1 weight percent of total monomer), benzoin isopropyl ether (1.0 part) and o-tolyl diphenylphosphine (1.6 part) is added and stirred for 30 minutes. The resulting photopolymerizable mixture is poured onto the plate as described in Example 1, method A. The photosensitive plate is obtained by the same method as described in Example 2, and the photosensitive layer is 0.5 mm thick.

EKSEMPEL 5 'EXAMPLE 5'

Den fotofølsomme harpiks som oppnås ved fremgangsmåten i Eksempel 3, helles ut på platen som beskrevet i Eksempel 1, metode^p, og etter tørking er det fotofølsomme lag omtrent 0.13 mm tyk t. The photosensitive resin obtained by the method in Example 3 is poured onto the plate as described in Example 1, method ^p, and after drying the photosensitive layer is approximately 0.13 mm thick.

EKSEMPEL 6EXAMPLE 6

En blanding av delvis forsåpet polyvinylacetat (gjennomsnittlig polymerisas j onsgrad 500;/ ;f orsåpningsgrad 82.0 molprosent) A mixture of partially saponified polyvinyl acetate (average degree of polymerisation 500;/ ; degree of opening 82.0 mole percent)

(35 deler), vann (30 deler) og bengalrosa-fargestoff (50 vektdeler pr. million på basis av alle komponenter) knas i en elteinnretning ved 80 til 90°C i 30 minutter. Deretter avkjøles denne blanding til 60°C og en blanding av etylenglykol dimetakrylat (2 deler), (3-hydroksyetyl metakrylat (35 parts), water (30 parts) and rose bengal dye (50 parts per million by weight on an all components basis) are crushed in a kneader at 80 to 90°C for 30 minutes. This mixture is then cooled to 60°C and a mixture of ethylene glycol dimethacrylate (2 parts), (3-hydroxyethyl methacrylate

(32 deler), hydrokinon (0.1 vektprosent av total moinomer)(32 parts), hydroquinone (0.1 percent by weight of total monomers)

og benzoin iso-propyleter (1.0 del) tilsettes og omrøres iand benzoin isopropyl ether (1.0 part) are added and stirred in

30 minutter. Den resulterende fotopolymeriserbare blanåing helles ut på-platen som beskrevet i Eksempel 1, metode A. 30 minutes. The resulting photopolymerizable coating is poured onto the plate as described in Example 1, method A.

.Den fotofølsomme plate oppnås ved samme metode som beskrevet.The photosensitive plate is obtained by the same method as described

i Eksempel 2, og det fotofølsomme lag er 0.5 mm tykt.in Example 2, and the photosensitive layer is 0.5 mm thick.

EKSEMPEL 7EXAMPLE 7

Den fotofølsomme harpiks som oppnås ved metoden i Eksempel 6 helles ut på platen beskrevet i Eksempel 1, metode C, og etter tørking er det fotofølsomme lag 0.5 mm tykt. The photosensitive resin obtained by the method in Example 6 is poured onto the plate described in Example 1, method C, and after drying the photosensitive layer is 0.5 mm thick.

EKSEMPEL 8EXAMPLE 8

Foto-polymerplaten fremstilt i henhold til Eksempel 3 anbringes i en vakuumramme og den fotopolymeriserbare overflate bringes i kontakt med et linjenegativ eller et 'foaLvBone-negativ. Sammenstillingen eksponeres for en 3000 watt høytrykks-kvikksølvdamp lampe i 50 sekunder i en avstand av omtrent 75 cm. Etter eksponering skrelles negativet av fra platen og den ueksponerte polymer fjernes med dusjing med vann (temperatur 52 C) under et trykk på 2.8 kg/cm i 3 minutter. Trykkplaten tørkes ved 110°C i 3 minutter. De således preparerte trykkplater gir utmerket billedkvalitet og lang levetid i trykkpressen ved anvendelse for direkte trykking The photopolymer plate prepared according to Example 3 is placed in a vacuum frame and the photopolymerizable surface is brought into contact with a line negative or a foaLvBone negative. The assembly is exposed to a 3000 watt high pressure mercury vapor lamp for 50 seconds at a distance of approximately 75 cm. After exposure, the negative is peeled off from the plate and the unexposed polymer is removed by showering with water (temperature 52 C) under a pressure of 2.8 kg/cm for 3 minutes. The printing plate is dried at 110°C for 3 minutes. The printing plates prepared in this way provide excellent image quality and a long service life in the printing press when used for direct printing

og er også anvendbare som originalplater for anvendelse ved papirmache. and are also usable as original plates for use with paper mache.

Tabell I viser en sammenligning i kvalitet mellom EksempleneTable I shows a comparison in quality between the Examples

3 og 4 med og Eksemplene 6 og 7 uten fosfinderivat.3 and 4 with and Examples 6 and 7 without phosphine derivative.

Som vist i Tabell I ovenfor har fotopolymerplater fremstilt As shown in Table I above, photopolymer plates have been prepared

med de fotopolymeriserbare blandinger i henhold til oppfinnelsen forbedrede punktdybde-egenskaper i både lyse, middel tonede og ,skyggearealer. Punktdybder som er mindre enn 200 mikrometer i lysarealer., 80 mikrometer i middel tonearealer og 35 mikrometer i skyggeareal (som i tilfellet i Eksempel 6 og 7) gir mørke, with the photopolymerizable mixtures according to the invention improved point depth properties in both light, medium toned and shadow areas. Dot depths less than 200 micrometers in light areas, 80 micrometers in mid-tone areas and 35 micrometers in shadow areas (as in the case of Examples 6 and 7) give darkness,

ikke brukbare halvtoneområder. Videre er linjebredde oyer 50 til 60 mikrometer generelt ansett som ikke brukbart ved avistrykking. not usable halftone areas. Furthermore, line widths of 50 to 60 micrometers are generally considered unusable for newspaper printing.

Betydningen av komponentselleksjonen ved den foreliggende oppfinnelse kan påvises ved en rekke tester hvori (1) derivater som anvender gruppe V elementer andre enn fosfor anvendes i stedet for fosfinderivatene i henhold'• til oppfinnelsen, The importance of the component selection in the present invention can be demonstrated by a series of tests in which (1) derivatives using group V elements other than phosphorus are used instead of the phosphine derivatives according to the invention,

(2) fosfinderivater uten noen fenylgrupper anvendes i stedet(2) phosphine derivatives without any phenyl groups are used instead

for de foretrukne fosfinderivater med 1, 2 eller 3 fenylgrupper, og (3) halogenerte forbindelser som f.eks. pentaklorbenzen anvendes som en ytterligere komponent ved oppfinnelsen. for the preferred phosphine derivatives with 1, 2 or 3 phenyl groups, and (3) halogenated compounds such as e.g. pentachlorobenzene is used as a further component in the invention.

Tabell II angitt på den etterfølgende side viser resultateneTable II given on the following page shows the results

av disse tester: of these tests:

Eksemplene 1, 2 og 3 viser at bruken av fosfinderivater med Examples 1, 2 and 3 show that the use of phosphine derivatives with

3 (trifenyl fosfin), 2 (n-butyl-difenyl fosfin) og 13 (triphenyl phosphine), 2 (n-butyl-diphenyl phosphine) and 1

(diklorfenyl fosfin) fenylgrupper i fosfin-aktivatorkomponenten samtlige frembringer trykkplater med tilfredsstillende egenskaper. Overraskende blir brukbarhetsgraden dårligere når antallet fenylgrupper nedsettes fra 3 til 1 hvor f.eks. eksponeringstiden øker, punktdybden blir mindre,"og gråtone-trinnverdiene nedsettes, men alt innenfor grenser som kan tåles. (dichlorophenyl phosphine) phenyl groups in the phosphine activator component all produce printing plates with satisfactory properties. Surprisingly, the degree of usability becomes worse when the number of phenyl groups is reduced from 3 to 1 where e.g. the exposure time increases, the point depth decreases," and the grayscale step values decrease, but all within tolerable limits.

Eksempel 4 viser at bruken av et fosfinderivat uten noen fenyl- . gruppe (tri-n-butyl fosfin) med alle andre parametre forøvrig de samme, ikke resulterer i en trykkplate med tilfredsstillende betingelser for avistrykking. Example 4 shows that the use of a phosphine derivative without any phenyl-. group (tri-n-butyl phosphine) with all other parameters otherwise the same, does not result in a printing plate with satisfactory conditions for newspaper printing.

Når likeledes derivater av gruppe V elementer som f.eks. nitrogen, arsen, antimon og vismut anvendes i stedet for fosfor, har den resulterende trykkplate tilfredsstillende egenskaper (eksempler 6 - 10). Overraskende er dette tilfelle også når tre fenylgrupper anvendes (trifenylarsin, trifenylantimon og trifenylamin), eller når to fenylgrupper anvendes (dibutylfenylwismutin). When derivatives of group V elements such as e.g. nitrogen, arsenic, antimony and bismuth are used instead of phosphorus, the resulting printing plate has satisfactory properties (Examples 6 - 10). Surprisingly, this is also the case when three phenyl groups are used (triphenylarsine, triphenylantimony and triphenylamine), or when two phenyl groups are used (dibutylphenylbismutine).

Endelig vil nærværet av en halogenert forbindelse som f.eks. pentaklorbenzen verken forbedre egenskapene av den resulterende plate (sammenlign Eksempel 1 og 5) eller gjørenden resulterende plate tilfredsstillende når et fosfinderivat med i -det minste en fenylgruppe ikke er tilstede (sammenlign Eksempel 4 og 12). Finally, the presence of a halogenated compound such as pentachlorobenzene neither improves the properties of the resulting plate (compare Examples 1 and 5) nor renders the resulting plate satisfactory when a phosphine derivative with at least one phenyl group is not present (compare Examples 4 and 12).

Claims

1. Photopolymerizable mixture that can be prepared using water, characterized in that it includes: a. at least 0.1 part by weight of the total mixture of a monomer component comprising at least one water-soluble, monofunctional1 unsaturated ethylene monomer, or a combination of said monofunctional monomer with at least one polyfunctional unsaturated ethylenic monomer, the monomer being able to form a polymer by photoinitiated polymerization in the presence of a polymerization initiator that can be activated by actinic light"; b. at least 0.1 part by weight of the entire mixture of a polymer component comprising a partially saponified, water-soluble polyvinyl acetate polymer which is miscible with the monomer component and which contains both acetyl and hydroxy groups, and with a degree of polymerization of about 300 to 2000 and a degree of saponification of about 2 65 to 99 mole percent c. at least about 0.001 part by weight of the total mixture of a photopolymerization initiator which is miscible with the monomer component and said polyvinyl acetate polymer, and which can be activated by means of the actinic light and d. at least 0.001 part by weight of the entire mixture of an activator comprising a phosphine derivative described by means of the formula:

wherein X, ■ Y and Z are each hydrogen, halogen, . alkyl, alkoxy, vinyl, allyl and aryl, with at least one of X, Y and Z being aryl, optionally applied to a substrate to obtain a printing plate.

2. Photopolymerizable mixture as stated in claim 1, characterized in that the polymerization initiator is an acetophenone derivative selected from the group consisting of 2,2-dimethoxy-2-phenyl-acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenyl-acetophenone, 2, 2-diisopropoxy-2-phenyl-acetophenone and 2,2-di-n-butoxy-2-phenyl-acetophenone.

3. Photopolymerizable mixture as specified in claim 1, characterized in that the activator is selected from the group consisting of triphenylphosphine, o-tolyl diphenylphosphine, di-Co-tolyl)phenyl phosphine, tri-(o-tolyl)phosphiny o-methoxyphenyl-diphenyl phosphine, o-ethylphenyl diphenyl phosphine and o-chlorophenyl-diphenyl phosphine.

4. Photopolymerizable mixture as stated in claim 1, characterized in that the initiator is selected from the group consisting of benzoin, acetophenone and benzophenone derivatives.

5. Photopolymerizable mixture as stated in claim 1, characterized in that the photopolymerization initiator is selected from the group consisting of benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin vinyl ether, benzoinaryl ether, benzoin allyl ether, 2,2-dimethoxy-2- phenyl-acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diisopropoxy-2-phenyl-acetophenone, 2,2-di-n-butoxy-2-phenyl-acetophenone, benzophenone, 2-methoxy-benzophenone, 2-methylbenzophenone and 2,2'-dimethoxybenzophenone.

6. Photopolymerizable mixture as stated in claim 1, characterized in that the partially saponified polyvinyl acetate polymer comprises one or more partially saponified polyvinyl acetate polymers with different degrees of saponification, in which the arithmetic mean of the different degrees of saponification, based on weight percent of each polymer, is within the range from 65 to 99 mole percent.

7. Photopolymerizable mixture as stated in claims 1 and 6, characterized in that the polyvinyl acetate polymers have different degrees of polymerization of from 300 to 2000.

8. Photopolymerizable mixture as stated in claim 1, characterized in that the monomer component is a monofunctional monomer selected from the group consisting of acrylic acid or methacrylic acid esters of a lower alkanol with at least one hydroxy group.

9. : Photopolymerizable mixture as stated in claim 1, characterized in that the monomer component comprises at least one water-soluble monofunctional unsaturated ethylene monomer and at least one polyfunctional monomer selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid esters of a polyethylene glycol with a structured form / HOCCI-^CI-^O) nH7 where n, the number of ethylene oxide units in the polyethylene glycol esterj Ver between 1 and 23.

10. • Photopolymerizable mixture as stated in claims 1 and 9, characterized in that the monofunctional monomer is selected from the group consisting of (3-hydroxyethyl acrylate, (3-hydroxyethyl methacrylate, (3-hydroxypropyl acrylate, (3-hydroxypropyl methacrylate the polyfunctional monomer is selected from the group consisting of polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, glycol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate and pentamethylol methanetetra methacrylate.

11. Photopolymerizable mixture as stated in claim 1, characterized by the monomer component comprising one or more of the following monomer components either alone or in combination: pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate and trimethylolethane trimethacrylate.

12. Photopolymerizable mixture as stated in claim 1, characterized in that it contains the following weight ratio of the respective components based on the total weight of the mixture: about 0.1 to 3.0 parts by weight of the monomer component, about 0.1 to 3.0 parts by weight of the polymer component, about 0.001 to 0.3 parts by weight of the polymerization initiator and about 0.001 to 0.3 parts by weight of the activator.

13. Photopolymerizable mixture as stated in claim 1, characterized in that it further comprises 0.01 to 0.3 weight percent of a thermal polymerization inhibitor, based on the weight of the unsaturated ethylene monomers.

14. Photopolymerizable mixture as stated in claim 1 or 13, characterized in that it further contains small amounts of dye.

15. Photosensitive mixture as stated in claim 1, in combination with a substrate, characterized in that this is a chemically or mechanically roughened sheet of metal and/or plastic.

16. Photosensitive mixture, in combination with a substrate, characterized in that it further comprises a binder mixture which involves a plurality of dispersed particles arranged between the substrate and the layer of photopolymerizable mixture, the dispersed particles being present in a size and with a concentration sufficient to creating a plurality of protrusions in the background areas of the photosensitive element after exposure and developing the photopolymerizable composition to create a relief image.

17. Photosensitive mixture as stated in claim 16, in the form of a photosensitive element, characterized in that the dispersed particles are selected from the group consisting of (a) glass spheres, (b) polytetrafluoroethylene and (c) aluminum oxide powders and that the binder layer is selected from the group consisting of styrene butadiene copolymers, polyesters, glyoxal, and mixtures of (a), (b) and (c). and partially hydrolyzed polyvinyl acetate.

18. Fo tof beer as: "tbl anding, in the form of a photosensitive element as stated in claim 17, characterized in that the photopolymerized layer has a thickness between 0.3) and 0.9 mm.

19. Method for developing a photosensitive element, characterized in that a layer of a water-developable photopolymerizable mixture comprising at least one unsaturated ethylene monomer which can be polymerized with the aid of actinic light in the presence of a photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator, a partially saponified polyvinyl acetate with both acetyl groups and hydroxy groups prepared by saponification, and a phosphine derivative of formula

wherein any one of X, Y and Z is hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, aryl, vinyl or allyl, wherein no more than one of X, Y and Z is hydrogen, is subjected to a single exposure to actinic light of effective wavelength of less than 400 nanometers, b. unexposed photopolymerizable mixture is removed from the element by washing with water, and c. the element is dried.