NO792757L

NO792757L - PROCEDURE FOR MASS POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE

Info

Publication number: NO792757L
Application number: NO792757A
Authority: NO
Inventors: Robert Buening; Hans-Ewald Konermann
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1978-08-25
Filing date: 1979-08-24
Publication date: 1980-02-26
Also published as: EP0008321A3; DE2837173A1; ES483618A1; JPS5531884A; ATA567279A; EP0008321A2; AT367076B

Description

Fremgangsmåte til massepolymerisasjon avProcess for mass polymerization of

vinylklorid.vinyl chloride.

Oppfinnelsensvgjenstand er en fremgangsmåte til massepolymerisasjon av vinylklorid i nærvær av additiver. The object of the invention is a method for mass polymerization of vinyl chloride in the presence of additives.

Polymerisasjon av vinylklorid i nærvær av fyllstoffer, en slagfastgjørende polymer og ytterligere additiver, slik de er inneholdt i forarbeidelsesferdige sammensetninger omtales i DOS 24 00 611. Derved arbeider man etter suspensjonsfremgangsmåten. Suspensjonsfremgangsmåten har imidlertid med hensyn til opparbeidelse ulemper, fordi det fremkommer et avvann som inneholder mindre mengder skadelige stoffer som på tross av den forholdsvis lave konsentrasjon må fjernes. Det samme er tilfelle for avluften ved tørkning av de forarbeidelsesferdige sammensatte polymerisater. Fjerningen resp. unngåelse av skadelige stoffer krever omstendelig tekniske forholdsregler. Polymerization of vinyl chloride in the presence of fillers, an impact-strengthening polymer and further additives, as they are contained in ready-to-process compositions, is described in DOS 24 00 611. Thereby, one works according to the suspension method. However, the suspension method has disadvantages with regard to processing, because a waste water is produced which contains smaller amounts of harmful substances which, despite the relatively low concentration, must be removed. The same is the case for the exhaust air when drying the ready-to-process composite polymers. The removal or avoidance of harmful substances requires extensive technical precautions.

Ved anvendelse av massepolymerisasjon, hvor de oven-nevnte vanskeligheter ikke opptrer, fremkommer imidlertid tungt-veiende andre ulemper. Fremstillingen av forarbeidelsesferdige sammensetninger byr da på betraktelige vanskeligheter, når man arbeider i teknisk målestokk og gjennomfører polymerisasjonen i nærvær av slagfastgjørere. Ved tilsetning av slagfastgjørende polymere opptrer nemlig under polymerisasjonen i masse en sammen-klebning, fordi ved begynnelsen av polymerisasjonen (inntil 30% omsetning av anvendt vinylklorid) den dannede polymere på grunn av det høye innhold av slagfastgjørende polymere er for myk og følsomt forstyrrer det videre forløp av massepolymerisasjonen av vinylklorid. Av denne grunn har hittil en fremgangsmåte til fremstilling av slagfast polyvinylklorid etter massefremgangsmåten (dette gjelder for den entrinnede som også for den totrinnede fremgangsmåte) ikke funnet noen inngang i teknikken. When using mass polymerization, where the above-mentioned difficulties do not occur, however, significant other disadvantages arise. The production of ready-to-process compositions then presents considerable difficulties, when working on a technical scale and carrying out the polymerization in the presence of impact fasteners. With the addition of impact-strengthening polymers, a sticking occurs during the mass polymerization, because at the beginning of the polymerization (up to 30% conversion of vinyl chloride used) the polymer formed due to the high content of impact-strengthening polymers is too soft and sensitive, it further interferes course of the mass polymerization of vinyl chloride. For this reason, a method for the production of impact-resistant polyvinyl chloride according to the mass method (this applies to the one-step process as well as to the two-step process) has not found any way into the technology.

En spesielt stor vanskelighet opptrer da når massepoly merisasjonen av vinylklorid gjennomføres i nærvær av relativt store mengder slagfastgjørende polymere i mengdeområder slik de kreves for å fremstille sammensatte konsentrater, så som slag-fastg jørende komponent skal anvendes i blanding med polyvinylklorid. For oppnåelse av en tilstrekkelig slagfast virkning, kreves slike konsentrater som inneholder relativt store mengder, f.eks. 3 0-6 0 vekt% referert til anvendt monomer vinylklorid, av den slagfast-gjørende polymer. Etter den i DOS 27 27 234 omtalte totrinnede massepolymerisasjon i flytende fase, idet i annet trinn den i vinylklorid uoppløselige slagfastgjørende komponent tilsettes i en mengde f.eks. på 12,7% referert til den polymere, kan slike kon-sentrasjoner ikke oppnås. Fremstillingen av et sammensatt konsentrat lykkes ikke etter den omtalte fremgangsmåte. A particularly great difficulty then occurs when the mass polymerization of vinyl chloride is carried out in the presence of relatively large amounts of impact-strengthening polymers in quantities such as are required to produce composite concentrates, such that the impact-strengthening component is to be used in a mixture with polyvinyl chloride. In order to achieve a sufficiently impact-resistant effect, such concentrates are required which contain relatively large amounts, e.g. 30-60% by weight, referred to monomeric vinyl chloride used, of the impact-strengthening polymer. After the two-stage mass polymerization in the liquid phase described in DOS 27 27 234, in which in the second stage the impact fixing component insoluble in vinyl chloride is added in an amount of e.g. of 12.7% referred to the polymeric, such concentrations cannot be achieved. The production of a compound concentrate is not successful according to the described method.

I henhold til fremgangsmåten ifølge DOS 27 27 234 lykkes det heller ikke i teknisk målestokk å fremstille forarbei-delsesf erdige sammensetninger, som inneholder en i vinylklorid oppløselig slag-fastgjørende polymer. Slike forarbeidelsesferdige sammensetninger forarbeides i praksis med spesiell fordel til formlegemer, da disse er spesielt klima- og lysstabile og kan forarbeides spesielt godt. According to the method according to DOS 27 27 234, it is also not successful on a technical scale to produce ready-to-process compositions which contain a vinyl chloride-soluble impact-fixing polymer. Such ready-to-process compositions are in practice processed with particular advantage into shaped bodies, as these are particularly climate and light stable and can be processed particularly well.

Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgave å stille til disposisjon en også i teknisk målestokk anvendbar fremgangsmåte til massepolymerisasjon av vinylklorid i nærvær av slagfastf• gjørere og som såvel er anvendbar for fremstillingen av sammensatte konsentrater som også for fremstillingen av forarbeidelsesferdige sammensetninger uten at det under polymerisasjonen opptrer sammen-klumpninger i den polymere eller skorpedannelser i reaktoren. The invention is based on the task of making available a process that is also applicable on a technical scale for the mass polymerization of vinyl chloride in the presence of impact stabilizers and which is applicable both for the production of compound concentrates and also for the production of ready-to-process compositions without that during the polymerization agglomerations occur in the polymer or crust formations in the reactor.

Oppgaven løses ifølge oppfinnelsen ved at man anvender gassfase- eller flytende fasepolymerisasjon og gjennomfører polymerisasjonen i nærvær av et findelt,. inert uorqanisk oksydisk hårdstoff og en slagfastgjørende polymer. The task is solved according to the invention by using gas-phase or liquid-phase polymerization and carrying out the polymerization in the presence of a finely divided, inert inorganic oxide hardener and an impact-strengthening polymer.

I fordelaktig utførelse av oppfinnelsen er det fore-skrevet å gjennomføre polymerisasjonen i nærvær av ytterligere additiver, som i og for seg er kjent til fremstilling av PVC-sammensetninger som f.eks. lysstabilisatorer, antioksydanter, glidemidler, pigmenter, farvestoffer og lignende. Derved er det hensiktsmessig å tilsette de for sammensetningen nødvendige lysstabilisatorer og antioksydanter eller andre additiver, som kan forstyrre polymerisasjonen ved slutten av polymerisasjonen. Herved stoppes polymerisasjonen, hvorved det sikres en jevn omsetning. In an advantageous embodiment of the invention, it is prescribed to carry out the polymerization in the presence of further additives, which in and of themselves are known for the production of PVC compositions such as e.g. light stabilizers, antioxidants, lubricants, pigments, dyes and the like. Thereby, it is appropriate to add the light stabilizers and antioxidants or other additives necessary for the composition, which may interfere with the polymerization at the end of the polymerization. This stops the polymerization, which ensures an even turnover.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det muligWith the method according to the invention, it is possible

på økonomisk måte å fremstille såvel ferdige sammensetninger,in an economic way to produce both ready-made compositions,

som direkte kan forarbeides ut fra pulver til en slagfast profil eller andre formlegemer,som også å fremstille sammensatte konsentrater, som i blanding med f.eks. vinylkloridhomo- eller -blandingspolymerisater kan forarbeides til slagfaste formede struk-turer . which can be directly processed from powder into an impact-resistant profile or other shaped bodies, as well as to produce compound concentrates, which in a mixture with e.g. vinyl chloride homo- or mixed polymers can be processed into impact-resistant shaped structures.

Spesielt sammensatte konsentrater er av spesielt teknisk-økonomisk betydning. Ved hjelp av konsentratene kan det fremstilles til det eventuelle anvendelsesområde individuelt til-passede, forarbeidelsesferdige sammensetninger, f.eks. av sammensetningsforarbeidere, hvorved det fremkommer betraktelige innsparinger ved lagerhold, transport og ved selve polymerisasjonen. Specially composed concentrates are of particular technical and economic importance. With the help of the concentrates, individually adapted, ready-to-process compositions can be produced for the possible application area, e.g. by compound processors, which results in considerable savings in storage, transport and in the polymerization itself.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bevirkes en spesielt god innbindning av additivene. En avvann- eller luft-belastning opptrer ikke. De sammensatte polymerisater resp. -konsentrater viser uvanlig høye volumtettheter (fra 0,5 til 1,0 ). En forkomprimering av de meget godt risledyktige forarbeidelsesferdige sammensetninger eller sammensetningskonsentrater er derfor vanligvis overflødig. With the method according to the invention, a particularly good binding of the additives is effected. A waste water or air load does not occur. The composite polymers resp. -concentrates show unusually high volume densities (from 0.5 to 1.0 ). A pre-compression of the very well flowable ready-to-process compositions or composition concentrates is therefore usually superfluous.

Videre er det av fordel at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres såvel i to trinn som også i ett trinn. Furthermore, it is advantageous that the method according to the invention can be carried out in two steps as well as in one step.

Den entrinnede fremgangsmåte foretrekkes. Ved den entrinnede massepolymerisasjon i væskefase går man f.eks. frem således at man har de slagfastgjørende komponenter, hårdstoff anvendt ifølge oppfinnelsen, samt eventuelt de vanlige ved sammensetninger kjente additiver, såvidt de ikke eller bare uvesentlig forstyrrer polymerisasjonen, samt katalysator eller katalysator-blandingen i et trykkar og etter fortrengning av luftoksygenet og etter evakuering av trykkaret innfører den for polymerisasjon foreskrevne mengde monomert flytende vinylklorid. Blandingen om-røres ved en under polymerisasjonstemperaturen liggende temperatur, f.eks. 30°C, for oppløsning av de slagfastgjørende komponenter, f.eks. med en veggående båndrører. Deretter oppvarmes blandingen til polymerisasjonstemperatur, vanligvis 40 til 80°C, fortrinnsvis 45 til 65°C, og polymerisasjonen gjennomføres. The one-step method is preferred. In the case of the one-stage mass polymerization in the liquid phase, e.g. forward so that one has the impact fixing components, hardener used according to the invention, as well as possibly the usual additives known from compositions, as long as they do not or only insignificantly interfere with the polymerization, as well as the catalyst or the catalyst mixture in a pressure vessel and after displacement of the air oxygen and after evacuation of the pressure vessel introduces the quantity prescribed for polymerization of monomeric liquid vinyl chloride. The mixture is stirred at a temperature below the polymerization temperature, e.g. 30°C, for dissolution of the impact fixing components, e.g. with a road-going belt agitator. Then the mixture is heated to polymerization temperature, usually 40 to 80°C, preferably 45 to 65°C, and the polymerization is carried out.

Ved den totrinnede massepolymerisasjon i væskefase går man frem således at man i det første trinn med hurtigløpende rørere gjennomfører polymerisasjonen inntil omsetningen fra 7 til 15%, og deretter med langsomtgående båndblandere fører polymerisasjonen til avslutning i et annet polymerisasjonskar. In the case of the two-stage mass polymerization in the liquid phase, the procedure is such that in the first stage, the polymerization is carried out with fast-running stirrers until the conversion is from 7 to 15%, and then with slow-moving ribbon mixers, the polymerization is brought to a conclusion in another polymerization vessel.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil væskefase-polymerisasjonen anvendes som slagfastgjørende polymere slike som er oppløselige i vinylklorid. Det kommer i første rekke på In the method according to the invention, the liquid phase polymerization will be used as impact fixing polymers such as are soluble in vinyl chloride. It comes first and foremost

tale etylen-polymerisater med høyere innhold av vinylacetat resp. alkylacrylat, f.eks. slike som inneholder mer enn 30 vekt% fortrinnsvis fra 40 til 50 vekt%, vinylacetat og alkylacrylat og mindre enn 7 0 vekt% etylen, spesielt fra 6 0 til 50 % innpolymerisert. Det kan også anvendes etylen/propylenkopolymerisater, f.eks. slike som inneholder 3 0 til 60 vekt% propylen innpolymerisert. ethylene polymers with a higher content of vinyl acetate or alkyl acrylate, e.g. those which contain more than 30% by weight, preferably from 40 to 50% by weight, of vinyl acetate and alkyl acrylate and less than 70% by weight of ethylene, especially from 60 to 50% polymerized. Ethylene/propylene copolymers can also be used, e.g. such as contain 30 to 60% by weight of propylene polymerized.

Ved anvendelse av kopolymerisater av etylen og alkylacrylaterWhen using copolymers of ethylene and alkyl acrylates

som slagfastgjørende komponenter foretrekkes slike med alkylgrupper. av C, til Cg, såvel rettlinjede som forgrenede, hvorav det ved siden av butylacrylat skal nevnes etyl-butylacrylater og etylhexylacrylater. as impact fixing components, those with alkyl groups are preferred. of C, to Cg, both straight and branched, of which ethyl-butyl acrylates and ethylhexyl acrylates should be mentioned next to butyl acrylate.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes hvisIn the method according to the invention, if

den slagfastgjørende polymer er oppløselig i vinylklorid, dette i en mengde på 3 til 10 vekt%, fortrinnsvis 3 til 8 vekt%, referert til anvendt mengde vinylklorid. the impact fixing polymer is soluble in vinyl chloride, this in an amount of 3 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight, referred to the amount of vinyl chloride used.

Vil man fremstille et slagfastgjørende sammensatt konsentrat, må man anvende en i vinylklorid uoppløselig slagfast-gjørende polymer, som har en korstørrelse på < 300 y med en foretrukket kornfordeling mellom 50 og 250 y. I dette tilfelle anvendes den slagfastgjørende polymer i en mengde fra 15 til 60 vekt% referert til anvendt vinylklorid. If you want to produce an impact-strengthening compound concentrate, you must use a vinyl chloride-insoluble impact-strengthening polymer, which has a grain size of < 300 y with a preferred grain distribution between 50 and 250 y. In this case, the impact fixing polymer is used in an amount of from 15 to 60% by weight, referred to the vinyl chloride used.

I første rekke kommer det som i vinylklorid uoppløse-lige slagfastgjørende polymere på tale, etylen-polymerisater med lavere innhold av vinylacetat eller acrylater. Lavere innhold er herved under 15 vekt%. Også etylen-propylen-blandingspolymerisater med lavere innhold av propylen kan anvendes, f.eks. slike med et propyleninnhold på 0,5 til 3 vekt%. In the first place, there are impact fixing polymers insoluble in vinyl chloride, ethylene polymers with a lower content of vinyl acetate or acrylates. Lower content is thus below 15% by weight. Ethylene-propylene mixture polymers with a lower content of propylene can also be used, e.g. those with a propylene content of 0.5 to 3% by weight.

Alkylgruppen av acrylatene er fortrinnsvis til Cg-alkylgrupper, rettlinjede eller forgrenede, f.eks. butylacrylat, etyl-butylacrylat, etylhexylacrylat og lignende. The alkyl group of the acrylates is preferably C 8 alkyl groups, straight or branched, e.g. butyl acrylate, ethyl butyl acrylate, ethyl hexyl acrylate and the like.

Fortrinnsvis på grunn av den utmerkede klimabestandig-het anvendes etylen-kopolymerisatet med vinylacetat eller acrylater. Prinsipielt kan det imidlertid også anvendes i vinylklorid uoppløselige klorerte polyetylener. Foretrukket blir etylen-vinylacetat-kopolymerisatene som inneholder innpolymerisert 0,5 til < 15 vekt%, fortrinnsvis 3,5 til 13 vekt% vinylacetat. Ved fremstillingen av konsentratene må man tilsette eventuelle flytende komponenter f.eks. stabilisatorer, som f.eks. epoksydert soyabønn-olje og lignende, ved slutten av polymerisasjonen. Preferably, due to the excellent climate resistance, the ethylene copolymer is used with vinyl acetate or acrylates. In principle, however, chlorinated polyethylenes insoluble in vinyl chloride can also be used. Preference is given to the ethylene-vinyl acetate copolymers which contain polymerized 0.5 to <15% by weight, preferably 3.5 to 13% by weight, of vinyl acetate. When preparing the concentrates, any liquid components must be added, e.g. stabilizers, such as epoxidized soybean oil and the like, at the end of polymerization.

Ved fremstillingen av de sammensatte konsentrater egner det seg fremfor alt gassfasepolymerisasjonen slik den f.eks. omtales i DOS 26 23 503. Imidlertid blir på annen måte enn i DOS polymerisasjonen gjennomført ikke bare i nærvær av de slagfastgjørende komponenter, men i tillegg i nærvær av de ifølge oppfinnelsen anvendte inerte anorganisk-oksydiske hårdstoffer, samt eventuelt de øvrige sammensatte additiver som ikke forstyrrer polymerisasjonen. In the production of the compound concentrates, the gas phase polymerization as it is e.g. is mentioned in DOS 26 23 503. However, in a different way than in DOS, the polymerization is carried out not only in the presence of the impact fixing components, but also in the presence of the inert inorganic-oxidic hard substances used according to the invention, as well as possibly the other compound additives which do not disrupts the polymerization.

Polymerisasjonen foregår ved trykk under den monomere-vinylklorids smeltningsetrykk og gjennomføres således at under polymerisasjonen foreligger det et tofasesystem, nemlig gassfase/ fastfase. Derved går man frem således at man har hårdstoffene etylen/vinylacetat- resp. alkylacrylat- kopolymere og initiator, samt eventuelt de øvrige additiver i autoklaven og deretter inn-fører VC under 30°C, og blandingen omrøres, idet initiatoren oppløser seg i VC og deretter inndiffunderer oppløsningen i dét polymere inntil det ikke mer foreligger flytende fase. Deretter oppvarmes til polymerisasjonstemperatur. Eventuelt kan ytterligere vinylklorid, feventuelt sammen med ytterligere initiatorer etterinnsluses. Polymerisasjonstemperaturen ligger vanligvis i områder på større enn 30 til 80°C, fortrinnsvis 40 til 65°C. The polymerization takes place at a pressure below the melting pressure of the monomeric vinyl chloride and is carried out in such a way that during the polymerization there is a two-phase system, namely gas phase/solid phase. Thereby, one proceeds so that one has the hardeners ethylene/vinyl acetate or alkyl acrylate copolymers and initiator, as well as possibly the other additives in the autoclave and then introduce VC below 30°C, and the mixture is stirred, with the initiator dissolving in VC and then diffusing the solution into the polymer until there is no more liquid phase. Then heated to polymerization temperature. Optionally, additional vinyl chloride, possibly together with additional initiators, can be added afterwards. The polymerization temperature is usually in the range of greater than 30 to 80°C, preferably 40 to 65°C.

I mange tilfeller er det fordelaktig å gjennomføre flytendefase-polymerisasjonen ifølge oppfinnelsen således at den i vinylklorid oppløselige slagfastgjørende polymere innsluses under polymerisascjonen kontinuerlig eller porsjonsvis oppløst i vinylklorid i reaksjonskaret. Denne fremgangsmåte fører til en forbedring av forarbeidbarheten av sammensetningen som gjør seg merkbar i en høyere utstøtning ved ekstrusjon. In many cases, it is advantageous to carry out the liquid phase polymerization according to the invention so that the vinyl chloride soluble impact fixing polymer is enclosed during the polymerization continuously or portionwise dissolved in vinyl chloride in the reaction vessel. This method leads to an improvement in the processability of the composition which is noticeable in a higher ejection by extrusion.

Man kan imidlertid også ha en del av den slagfast-gjørende i VC oppløselig polymer, og etterinnsluse resten oppløst i vinylklorid. However, it is also possible to have part of the impact-resistant polymer soluble in VC, and then entrain the rest dissolved in vinyl chloride.

Foruten ren monomer vinylklorid kan også blandinger av vinylklorid og med dette blandbare ytterligere polymeriserbare monomere, f.eks. vinylacetat, etylen, propylen, acrylnitril etc., idet de ytterligere monomere er inneholdt i underordnet mengde i In addition to pure monomeric vinyl chloride, mixtures of vinyl chloride and further polymerisable monomers that can be mixed with this, e.g. vinyl acetate, ethylene, propylene, acrylonitrile, etc., the further monomers being contained in a minor amount in

blandingen, underkastes massepolymerisasjonen ifølge oppfinnel-the mixture, is subjected to the mass polymerization according to the invention

sen. De slagfastgjørende polymere har vanligvis molvekter mellom 5000 og 1.000.000, fortrinnsvis 15.000 til 180.000, målt osmometrisk. Late. The impact fixing polymers usually have molecular weights between 5,000 and 1,000,000, preferably 15,000 to 180,000, measured osmometrically.

Som omtalt ovenfor kan polymerisasjonen ifølge oppfinnelsen gjennomføres i nærvær av ytterligere for fremstilling av polyvinylklorid-sammensetninger i og for seg kjente additiver, As discussed above, the polymerization according to the invention can be carried out in the presence of additional additives known per se for the production of polyvinyl chloride compositions,

som glidemidler, stabilisatorer, pigmenter, farvestoffer og lignende. Glidemidler er f.eks. vanlig:- parafinvoks, lavmoleky-lært polyetylen, langkjedete fettsyrer (8 til 20 karbonatomer) og deres aluminium-, kalsium-, bly- og litiumsalter. De vanlige mengder ligger mellom 1 og 4 vekt%, referert til anvendt vinylklorid, hvis man anvender fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av forarbeidelsesferdige sammensetninger. Ved fremstillingen av konsentratet ligger mengden tilsvarende høyere. such as lubricants, stabilizers, pigments, dyes and the like. Lubricants are e.g. common:- paraffin wax, low molecular weight polyethylene, long chain fatty acids (8 to 20 carbon atoms) and their aluminium, calcium, lead and lithium salts. The usual amounts are between 1 and 4% by weight, referred to vinyl chloride used, if the method according to the invention is used for the production of ready-to-process compositions. When producing the concentrate, the amount is correspondingly higher.

Egnede stabilisatorer er f.eks. barium- og/eller kadmiumsalter av langkjedete karboksylsyrer, epoksyderte forbindelser som epoksyderte f ettsyreestere, ffberverdige alkoholer som pentaerytrit og trimetylolpropan, tinnorganiske forbindelser, fenoliske antioksydanter som bisfenol A, 2,4-dimetylfenol, 2,4-dimetyl-tert.-butylfenol, hydrokinon og uorganiske fosfiter som eksempelvis difenyl-alkyl-fosfit med 6 til 18 C-atomer i alkylgruppen resp. isoalkylgruppen som bl.a. i-decyl- eller i-oktyl-gruppen. Stabilisatorene anvendes vanligvis ved fremstilling av forarbeidelsesferdige sammensetninger i en mengde på inntil 6 vekt% referert til anvendt vinylklorid. Ved fremstilling av konsentratene er mengden tilsvarende høyere. Suitable stabilizers are e.g. barium and/or cadmium salts of long-chain carboxylic acids, epoxidized compounds such as epoxidized fatty acid esters, lower alcohols such as pentaerythritol and trimethylolpropane, organotin compounds, phenolic antioxidants such as bisphenol A, 2,4-dimethylphenol, 2,4-dimethyl-tert-butylphenol, hydroquinone and inorganic phosphites such as diphenyl alkyl phosphite with 6 to 18 C atoms in the alkyl group or the isoalkyl group such as the i-decyl or i-octyl group. The stabilizers are usually used in the production of ready-to-process compositions in an amount of up to 6% by weight, referred to the vinyl chloride used. When producing the concentrates, the amount is correspondingly higher.

De angitte mengder refererer seg hver gang til anvendt monomer vinylklorid. The specified quantities refer in each case to the monomer vinyl chloride used.

Selvsagt kan det også anvendes glidemiddelblandinger eller stabilisator-blandinger. Of course, lubricant mixtures or stabilizer mixtures can also be used.

Vesentlige trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at polymerisasjonen gjennomføres i nærvær av minst et findelt inert uorganisk-oksydisk hårdstoff, idet mengden bør utgjøre minst 5 vekt%. Det har vist seg at også kornstørrelsen av det anvendte hårdstoff er vesentlig. Den skal ligge i området på Essential features of the method according to the invention are that the polymerization is carried out in the presence of at least one finely divided inert inorganic-oxidic hard substance, the amount of which should be at least 5% by weight. It has been shown that the grain size of the hardener used is also significant. It must be in the area of

< 100 y, fortrinnsvis i området på 0 til 20 y.< 100 y, preferably in the range of 0 to 20 y.

Blant inerte hårdstoffer skal det innen oppfinnelsens ramme forstås slike 'som ikke forstyrrer polymerisasjonen av VC Within the scope of the invention, inert hard substances are to be understood as those which do not interfere with the polymerization of VC

(i form av en kjemisk reaksjon, f.eks. ved kjedeavbrudd), imidlertid har adhesiv virkning til PVC eller VC. (in the form of a chemical reaction, e.g. by chain termination), however, has an adhesive effect to PVC or VC.

Som egnede hårdstoffer skal det nevnes SiC^og/ellerSuitable hardeners include SiC^ and/or

TiC>2 og/eller kalsiumkarbonat.TiC>2 and/or calcium carbonate.

Som SiC^-hårdstoffer kommer det i første rekke på tale kjemiske rene amorfe kiselsyrer av typen "Aerosil", som ble fremstilt på kjemisk måte, f .eks. ved hydrolyse av silicium-tetra-klorid i en knallgassflamme. Vanligvis er partiklene porefrie, SiC^ hard substances are primarily chemically pure amorphous silicic acids of the "Aerosil" type, which were produced chemically, e.g. by hydrolysis of silicon tetrachloride in a bright gas flame. Generally, the particles are pore-free,

har dimensjoner i området over 0 til 4 0 y, fortrinnsvis 10 til 2 0 y, og spesifikke overflater, målt ifølge BET på < 1000 m /g, spesielt 50 til 450 m 2 /g. Vanligvis er Si02~innholdet av slike Si02~partikler <&> 99,8 vekt%. have dimensions in the range above 0 to 40 y, preferably 10 to 20 y, and specific surface areas, measured according to BET of < 1000 m /g, especially 50 to 450 m 2 /g. Usually, the SiO2~ content of such SiO2~ particles is <&> 99.8% by weight.

Som TiC^-hårdstoffer kommer det i første rekke på tale slike som ble fremstilt på kjemisk måte, f.eks. ved omsetning av ilmenit med svovelsyre, hydrolyse av den svovelsure titanopp-løsning og kalsinering av hydrolysatene eller som f .eks. ble fremstilt ved forbrenning av TiCl^med C^. Partikkelstørrelsen av de således fremstilte titandioksyder ligger vanligvis under 10 y, for det meste i området fra ca. 1 til 2 y. As TiC^ hard substances, there are primarily those that were produced chemically, e.g. by reaction of ilmenite with sulfuric acid, hydrolysis of the sulphurous titanium solution and calcination of the hydrolysates or as e.g. was produced by burning TiCl^ with C^. The particle size of the thus produced titanium dioxides is usually below 10 y, mostly in the range from approx. 1 to 2 y.

Som kalsiumkarbonater kommer det f.eks. på tale slike som kan fremstilles på kjemisk måte, f.eks. ved utfelling fra kalsiumhydroksydoppløsninger og som til minst 98 vekt% består av CaC03. As calcium carbonates, there are e.g. in terms of those that can be produced chemically, e.g. by precipitation from calcium hydroxide solutions and which consists of at least 98% by weight of CaC03.

Spesielt godt egnede kalsiumkarbonater er slike,Particularly suitable calcium carbonates are such,

hvor det gåes ut fra naturlig forekommende kritt, som opparbeides til krystallinsk, for det meste mikrokrystallinsk kalsiumkarbonat av høy kjemisk renhet og finhet ved spesielle rense- og malefrem-gangsmåter. Vanligvis inneholder disse kalsiumkarbonater mer enn 93 vekt% CaCOo/fortrinnsvis mer enn 97 vekt% CaCO.,. De spesifikke overflater beveger seg vanligvis mellom 1 og 20 m 2/g målt ifølge BET, fortrinnsvis i området fra 1 til 10 m^/g. Kornstørrelse-området beveger seg vanligvis mellom 0 til ca. 20 y. Det foretrekkes slike kornstørrelsesområder, hvor ca. 30 til 90 % av kornene er finere enn 2 y. Slike kalsiumkarbonater er f.eks. opp-nåelige under betegnelsen "Omya industrie spezial", Hydrocarb, Durcal, Carborex, Millicarb, Calibrite, Omya og lignende i handelen. where the starting point is naturally occurring chalk, which is processed into crystalline, mostly microcrystalline calcium carbonate of high chemical purity and fineness by special cleaning and grinding methods. Generally, these calcium carbonates contain more than 93% by weight CaCOo/preferably more than 97% by weight CaCO.,. The specific surfaces usually range between 1 and 20 m 2 /g measured according to BET, preferably in the range from 1 to 10 m 2 /g. The grain size range usually moves between 0 to approx. 20 yrs. Such grain size ranges are preferred, where approx. 30 to 90% of the grains are finer than 2 y. Such calcium carbonates are e.g. available under the designation "Omya industrie spezial", Hydrocarb, Durcal, Carborex, Millicarb, Calibrite, Omya and similar in the trade.

De ifølge oppfinnelsen anvendte hårdstoffer kan anvendes som belagte eller ubelagte pulvere, f.eks. belagt med et hydrofoberingsmiddel, f.eks. jordalkalistearater og/eller med et glidemiddel, f.eks. parafinvoks og/eller med en klebeformidler, f.eks. en siliciumorganiske forbindelse. The hardeners used according to the invention can be used as coated or uncoated powders, e.g. coated with a hydrophobic agent, e.g. alkaline earth stearates and/or with a lubricant, e.g. paraffin wax and/or with an adhesive agent, e.g. an organosilicon compound.

Det har vist seg hensiktsmessig å anvende hårdstoffeneIt has proven appropriate to use the hardeners

i en mengde på fra 5 til 20 vekt%, fortrinnsvis 8 til 15 vekt% referert til anvendt vinylklorid, hvis som slagfastgjørende polymer anvendes en slik som er oppløselig i vinylklorid. in an amount of from 5 to 20% by weight, preferably 8 to 15% by weight, referred to the vinyl chloride used, if one that is soluble in vinyl chloride is used as the impact fixing polymer.

Hvis det anvendes en slagfastgjørende polymer som er uoppløselig i vinylklor, da anvendes hårdstoffene i en mengde fra 20 til 60 vekt%, fortrinnsvis 3 0 til 50, referert til summen av anvendt vinylklorid og anvendt slagfastgjørende polymer. If an impact fixing polymer is used which is insoluble in vinyl chloride, then the hardeners are used in an amount from 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50, referred to the sum of the vinyl chloride used and the impact fixing polymer used.

De ifølge oppfinnelsen anvendte hårdstoffer må være tilstede såvel ved flytendefase- som også gassfasepolymerisasjonen allerede ved begynnelsen av polymerisasjonen. The hardeners used according to the invention must be present both in the liquid phase and also in the gas phase polymerization already at the beginning of the polymerization.

Eksempel 1Example 1

I en 3 0 liters stålautoklav med randgående båndrører has: 515 g "Levapren" 450 (kopolymer av etylen og vinylacetat (45 vekt% VAc), handelsprodukt fra Bayer AG, Leverkusen), 240 g Ba-Cd-myristinat, 108 g parafinvoks, 413 g finmalt titandioksyd (kornstørrelse mindre enn 2 y), 542 g finmalt kalsiumkarbonat (90% av partiklene har diameter på 0,5 til 10 y), In a 30 liter steel autoclave with edge-running band stirrers have: 515 g "Levapren" 450 (copolymer of ethylene and vinyl acetate (45% by weight VAc), commercial product from Bayer AG, Leverkusen), 240 g Ba-Cd-myristinate, 108 g paraffin wax, 413 g of finely ground titanium dioxide (grain size less than 2 y), 542 g of finely ground calcium carbonate (90% of the particles have a diameter of 0.5 to 10 y),

109 g epoksydert soyabønnolje, 4,5 g dicyklohexylperoksydikarbonat, 50 g dilauroylperoksyd. Til fortrengning av luftoksygenet trykkes autoklaven tre ganger med rennitrogen. Deretter evakueres autoklaven og deretter innføres 11,3 kg vinylklorid. I første rekke omrøres ved 30°C i 2 timer og deretter oppvarmes (rørér 150 omdr./ min.). Temperaturen reguleres over trykket (8,4 bar). Sirkula-sjonslufttemperaturen i dobbeltmantelen av autoklaven holdes ved en begrenser på maksimalt 59°C. Såsnart trykket underskrider 8,1 bar, omkobles trykkreguleringen automatisk til temperatur-regulering og autoklaven oppvarmes med en konstant temperatur på 57°C i den ytre mantel. Så snart trykket har nådd verdien 4,0 bar tilpumpes i autoklaven 20 g bisfenol A i 200 ml metanol og omrøres enda \ time. Deretter evakueres autoklaven 1 time. Etter en polymerisasjonstid på 9 timer, fåes 12,6 kg masse-sammensatt polymerisat. Det tilsvarer en omsetning på 94,4%, referert til anvendt vinylklorid. Det sammensatte polymerisat har en volum-tetthet på 0,9 03, er fri for skorper og klumper. Autoklavveggen viser intet belegg. Det sammensatte polymerisat forarbeides direkte fra pulver på en ekstruder til en streng. Strengen er 109 g epoxidized soybean oil, 4.5 g dicyclohexylperoxydicarbonate, 50 g dilauroyl peroxide. To displace the atmospheric oxygen, the autoclave is pressurized three times with pure nitrogen. The autoclave is then evacuated and then 11.3 kg of vinyl chloride are introduced. First, stir at 30°C for 2 hours and then heat (stir at 150 rpm). The temperature is regulated via the pressure (8.4 bar). The circulation air temperature in the double jacket of the autoclave is kept at a limiter of a maximum of 59°C. As soon as the pressure falls below 8.1 bar, the pressure control is automatically switched to temperature control and the autoclave is heated to a constant temperature of 57°C in the outer jacket. As soon as the pressure has reached 4.0 bar, 20 g of bisphenol A in 200 ml of methanol are pumped into the autoclave and stirred for another hour. The autoclave is then evacuated for 1 hour. After a polymerization time of 9 hours, 12.6 kg of pulp-composite polymer is obtained. This corresponds to a turnover of 94.4%, referred to vinyl chloride used. The composite polymer has a volume density of 0.903, is free of crusts and lumps. The autoclave wall shows no coating. The composite polymer is processed directly from powder on an extruder into a strand. The string is

knutefri og viser en glatt, glinsende overflate. U-snittseighet utgjør ifølge DIN 53453 30KJ/m<2>. knot-free and shows a smooth, shiny surface. According to DIN 53453, U-section strength is 30KJ/m<2>.

Eksempel 2Example 2

Eksempel 1 gjentas med den forskjell at 50% avExample 1 is repeated with the difference that 50% of

det anvendt "Levapran" først etterdoseres etter 5 timers polymerisasjonstid oppløst i 1,3 kg vinylklorid. Egenskapene av dette sammensatte polymerisat er som omtalt i Eks. 1, bare med den forskjell at ved ekstruksjon oppnås ets rundt 3 0% øket sammenlig-ningsmessig avfall. the "Levapran" used is only re-dosed after 5 hours of polymerization time dissolved in 1.3 kg of vinyl chloride. The properties of this composite polymer are as discussed in Ex. 1, only with the difference that extrusion results in around 30% increased comparative waste.

Eksempel 3 (Sammenligning)Example 3 (Comparison)

Eksempel 1 gjentas med den forskjell at Ba-Cd-myristinat, parafinvoks, titandioksyd, kalsiumkarbonat og epoksydert soyabønnolje ikke medanvendes. Etter samme polymerisasjonstid fåes 9,77 kg polymerisat. Det tilsvarer et utbytte på 81,4% referert til vinylklorid. Polymerisatet inneholder kompakte kuler (diameter 0,5-1,5 cm). Røreren og autoklaweggen er skorpedannet (500 g skorpe). Example 1 is repeated with the difference that Ba-Cd myristinate, paraffin wax, titanium dioxide, calcium carbonate and epoxidized soybean oil are not used together. After the same polymerization time, 9.77 kg of polymer is obtained. This corresponds to a yield of 81.4% referred to vinyl chloride. The polymer contains compact spheres (diameter 0.5-1.5 cm). The stirrer and the autoclave wall are crusted (500 g crust).

Eksempel 4Example 4

Eksempel 1 gjentas med den forskjell at i stedet for "Levapran" 450 anvendes CPE 3614 (klorert polyetylen fra DOW Chemical, 45% Cl). Polymerisasjonsforløpet og utbyttet tilsvarer Eks. 1. Det således fremstilte sammensatte polymerisat lar seg ekstrudere på en ekstruder til en matt silkeglinsende streng. Overflaten er glass og knutefri. U-snittseigheten ifølge Example 1 is repeated with the difference that instead of "Levapran" 450, CPE 3614 (chlorinated polyethylene from DOW Chemical, 45% Cl) is used. The course of polymerization and the yield correspond to Ex. 1. The composite polymer produced in this way can be extruded on an extruder into a matte silk-shiny strand. The surface is glass and knot-free. The U-section property according to

DIN 53453 utgjør 35 Ka/ m2.DIN 53453 amounts to 35 Ka/ m2.

Eksempel 5 (sammenligning)Example 5 (comparison)

Eksempel 4 gjentas med den forskjell at Ba-Cd-myristinat, parafinvoks, titandioksyd, kalsiumkarbonat og epoksydert soyabønnolje ikke medanvendes. Etter samme polymerisasjonstid å fåes 9,57 kg polymerisat. Det tilsvarer et utbytte på 79,6% referert til vinylklorid. Autoklaven er skorpedannet (600 g). Example 4 is repeated with the difference that Ba-Cd myristinate, paraffin wax, titanium dioxide, calcium carbonate and epoxidized soybean oil are not used together. After the same polymerization time, 9.57 kg of polymer is obtained. This corresponds to a yield of 79.6% referred to vinyl chloride. The autoclave is crusted (600 g).

I polymerisatet befinner det seg 1,2 kg skorper.There are 1.2 kg of crusts in the polymer.

Eksempel 6Example 6

I den i Eks. 1 omtalte 3 0 liters stålautoklav hasIn the one in Ex. 1 mentioned 3 0 liter steel autoclave has

2.575 g "Alkathene" VJF 501 pulver under 300 y (kopolymert etylen-vinylacetat (7,5% vinylacetat, handelsprodukt fra ICI), 2,575 g "Alkathene" VJF 501 powder under 300 y (copolymer ethylene-vinyl acetate (7.5% vinyl acetate, commercial product from ICI),

1815 g Ba-Cd-myristinat, 434 g parafinvoks, 2061 g titandioksyd,1815 g Ba-Cd myristinate, 434 g paraffin wax, 2061 g titanium dioxide,

2169 kalsiumkarbonat, 1,2 kg dicyklohexylperoksydikarbonat og 13,3 5 g dilauroylperoksyd. Autoklaven evakueres, avtrykkes med nitrogen, evakueres igjen, avtrykkes med_vinylklorid til 1,5 bar og evakueres. Deretter innfylles 1500 g vinylklorid og omrøres h time ved 30°C. Det oppvarmes til 58°C inntil det er innstilt et trykk på 3,5 bar. Ved regulering bibeholdes dette trykk. Synker trykket under 3,1 bar, innfylles ytterligere 1500 g vinylklorid. Etter 9 timer er trykket sunket til 1,8 bar. Deretter innpumpes i autoklaven5 541 g epoksydert soyabønnolje og 108 g bisfenol A i 300 ml metanol. Det omrøres enda en \ time og deretter fjernes restmonomeren og metanol i vakuum. Det fåes 12,22 kg sammensatt konsentrat (80% omsetning referert til anvendt VC). Det opptrer ingen klumper eller skorper. 21,3 deler av 2169 calcium carbonate, 1.2 kg of dicyclohexyl peroxydicarbonate and 13.35 g of dilauroyl peroxide. The autoclave is evacuated, purged with nitrogen, evacuated again, purged with vinyl chloride to 1.5 bar and evacuated. 1500 g of vinyl chloride are then added and stirred for an hour at 30°C. It is heated to 58°C until a pressure of 3.5 bar is set. When regulating, this pressure is maintained. If the pressure drops below 3.1 bar, a further 1500 g of vinyl chloride is added. After 9 hours, the pressure has dropped to 1.8 bar. 541 g of epoxidized soybean oil and 108 g of bisphenol A in 300 ml of methanol are then pumped into the autoclave. It is stirred for another \ hour and then the residual monomer and methanol are removed in vacuo. 12.22 kg of compound concentrate is obtained (80% conversion referred to VC used). No lumps or crusts appear. 21.3 parts of

det sammensatte polymerisat blandes med 100 deler PVC av suspen-sjonstypen med K-verdi 68 og ekstruderes på en ekstruder til et bånd. Ekstrudatet har en sterk glinsende og knutefri overflate. U-snitt utgjør 32 KJ/m<2>. the composite polymer is mixed with 100 parts of suspension-type PVC with a K-value of 68 and extruded on an extruder into a strip. The extrudate has a strong shiny and knot-free surface. U-section amounts to 32 KJ/m<2>.

Eksempel 7 (sammenlignin g )Example 7 (comparison)

Eksempel 6 gjentas med den forskjell at den epoksyderte soyabønnolje tilsettes direkte. Det fåes igjen 12,22 kg sammensatt polymerisat. Autoklaven er også skorpefri, imidlertid inneholder polymerisåtet 1,6 kg klumper. Example 6 is repeated with the difference that the epoxidized soybean oil is added directly. 12.22 kg of composite polymer is obtained again. The autoclave is also crust-free, however the polymer seed contains 1.6 kg lumps.

Claims

1. Process for the mass polymerization of vinyl chloride in the presence of additives, characterized in that gas-phase or liquid-phase polymerization is used and the polymerization is carried out in the presence of at least one finely divided inert inorganic-oxidic hardener and an impact-strengthening polymer.

2. Method according to claim 1, characterized in that the impact fixing polymer is soluble vinyl chloride.

3. Method according to claim 2, characterized in that the impact fixing polymer is used in an amount from 3 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight, referred to the amount of vinyl chloride used.

4. Method according to claim 2 or 3, characterized in that the hardener is used in an amount of at least 5 to 20% by weight, preferably 8 to 15% by weight, referred to vinyl chloride used.

5. Method according to one of claims 2-4, characterized in that the impact fixing polymer dissolved in vinyl chloride is added continuously or discontinuously during the polymerisation.

6. Method according to claim 1, characterized in that the impact fixing polymer is insoluble in vinyl chloride.

7. Method according to claim 6, characterized in that the impact fixing polymer is used in an amount from 15 to 60% by weight, referred to vinyl chloride used.

8. Method according to one of claims 6 or 7, characterized in that the hardener is used in an amount from 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50, referred to the sum of the vinyl chloride used and the impact fixing polymer used.

9. Method according to one of claims 1-8, characterized in that the hard substances have a specific surface measured according to BET, from 1 to less than 1,000 m <2> /g, measured according to BET.

10. Method according to one of claims 1-9, characterized in that the hardeners are used with grain sizes in the range of at least 100 y, preferably in the range of 0 to 20 y.

11. Method according to one of claims 1-10, characterized in that the hardener is calcium carbonate and/or titanium dioxide.

12. Method according to one of claims 1-11/characterized in that the polymerization is carried out in the presence of additional additives known per se for the production of the polyvinyl chloride composition, such as lubricants, stabilizers or the like.

13. Method according to one of claims 1-12, characterized in that the polymerization is carried out in one step.