NO790342L

NO790342L - Fremgangsmaate for fremstilling av alkyl-2-arylakrylater

Info

Publication number: NO790342L
Application number: NO790342A
Authority: NO
Inventors: George Holan; Reimund August Walser
Original assignee: Commw Scient Ind Res Org
Priority date: 1978-02-06
Filing date: 1979-02-02
Publication date: 1979-08-07
Also published as: IL56515A0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av alkyl-2-arylakrylater med den generelle formel I

hvori

1 2

R og R er like eller forskjellige og hver for seg betyr hydrogen,

1 6

C til C alkyl, halogen, til alkoksy eller halogenalkoksy, C^ til C^alkyltio eller halogenalkyltio, eller nitro;

eller

R 1 og R 2danner sammen en metylendioksy- eller halogen-metylendioksy-gruppe;

eller

1 2

R og R danner sammen med benzenringen en 2-naftyl-gruppe;

~og

R 3 er en til C&alkylgruppe,

og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at formaldehyd omsettes med en fenyleddiksyreester med den generelle formel II

hvori

12 3

R , R og R har den ovennevnte betydning, i et polart losningsmiddel i nærvær av en base.

Disse og andre trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Enkelte av forbindelsene med formel I er tidligere beskrevet som mellomprodukter ved fremstilling av insekticide substituerte 1-fenylcyklopropankarboksylater, 1-fenylcyklobutan-karboksylater og 1-(2-naftyl)-cyklobutan-karboksylater.

Monomere akrylater med den generelle formel I kan anvendes enten alene eller sammen med andre polymeriserbare monomerer for fremstilling av nyttige polymerer og de kan også anvendes som mellomprodukter ved fremstilling av andre kjemiske forbindelser.

Kjente metoder for fremstilling av alkyl-2-arylakrylater har gått ut på en tre-trinns metode hvor man forst kondenserte en fenyleddiksyreester med et di(lavere)alkyl)oksalat i nærvær av et alkalimetallalkoholat for å fremstille et alkalimetallenolat-salt hvoretter saltet ble surgjort til å gi det tilsvarende fenyloksaloacetat som så ble omsatt med formaldehyd under alkaliske betingelser til å gi det onskede alkyl-2-fenylakrylat. Den erkjennelse som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er at man kan gjennomfore omdannelse av en aryl-eddiksyreester til et alkyl-2-arylakrylat i et eneste reaksjons-trinn.

Som base anvendes fordelaktig et alkohol-alkoksyd, et alkalimetall eller jordalkalimetalloksyd, hydroksyd, karbonat, bikarbonat eller salt av en organisk syre. Nitrogenbase kan også anvendes.

Losningsmidlet kan være et hvilket som helst passende polart losningsmiddel, f.eks. dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, 1,2-dimetoksyetan, en etylenglykol-eter eller etanol.

Vann kan eventuelt være tilstede og formaldehydet kan eventuelt tilfores som paraformaldehyd eller som en losning av formaldehyd i vann.

Det foretrukne kombinasjon av losningsmiddel-base er dimetylformamid og kaliumkarbonat som gir de beste utbytter av

ol 2

akrylakrylater når R og R er elektron-donorgrupper. Aminbaser og protoniske løsningsmidler foretrekkes når R 1 og R 2 er elektron-mottagende grupper.

Reaksjonen kan gjennomfores ved vanlig atmosfæretrykk. Reaksjonstemperaturen avhenger av arten av substituentene (R 1 , R 2) på arylringen, men vil vanligvis ligge mellom romtemperatur og omtrent 80°C.

Produktarylakrylatene kan isoleres ved hjelp av vanlige opparbeidelsesmetoder og kan omsettes videre uten spesiell isolering.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av de etterfolgende

eksempler på foretrukne utforelsesformer.

Generell metode for fremstilling av alkyl- 2- arylakrylater

Alkylarylacetat (formel.11) (0,1 mol) opploses i dimetylformamid (50 ml) og paraformaldehyd (0,2 mol), kaliumkarbonat (0,1 mol) og kalsiumoksyd (0,1 mol) tilsettes på en gang eller i porsjoner i lopet av 3 timer. Reaksjonstemperaturen holdes ved 40°C og forlopet for dannelse av akrylatet folges ved hjelp av gass-væske-kromatografering. Når utgangsmaterialet er forsvunnet (5 til 30 timer) bråkjoles reaksjonsblandingen i vann og ekstraheres med et løsningsmiddel (eter eller diklormetani Ved avdamping av losningsmidlet isoleres praktisk rent akrylat. Dette kan ytterligere om nodvendig renses ved hjelp av kromatografering gjennom en kort silikagel -(kolonne}

EKSEMPEL 1

Etyl- 2-( 4- etoksvfenyl) akrylat ble fremstilt fra etyl-(4-etoksy-fenyl)-acetat ved 58,5% utbytte ved hjelp av den generelle metode beskrevet ovenfor. NMR og IR-spektralanalyse av produktet var identisk med analysene for en autentisk prove fremstilt via alkalimetall-enolatmetoden.

EKSEMPEL 2

Etyl- 2- ( 4- ( g, g, ( 3 , [ 3- tetraf luoretoksy) f enyl) akrylat ble fremstilt fra etyl-4- (g, g, (3, (3-tetraf luoretoksy)fényl-acetat med 37% utbytte under anvendelse av den generelle metode. Gass-væske-kromatograf ering av produktet ga en eneste topp. NMR-spektrum svarte til den onskede struktur:-S ppm:1.3 (triplett 3H),

4,35 (kvartett 2H), 5,95 (singlett, lH-proton av tetrafluor-etoksygruppen), 6,13 (dublett, 2H - CH2~9ruPPe i akrylat),

7,3 (multiplett 4H - aromatiske protoner).

EKSEMPEL 3

Etyl- 2-( 4- nitrofenyl) akrylat

Etyl-4-nitrofenylacetat (41,8 g) ble oppslemmet i 200 ml etanol, 38,5% vandig formaldehydlosning (31,2 ml) og natriumbikarbonat (1 g) ble tilsatt og reaksjonsblandingen omrort i 3 timer ved 55°C. Mesteparten av etanolen ble fjernet ved inndamping og resten opptatt i 50/5G vann/dietyleter-suspensjon. Etter separering ble eterlaget vasket med vann, torket over vannfritt natriumsulfat og inndampet til torrhet til å gi en svakt gul viskos olje som ble renset ved kromatografering på silikagel ved eluering med diklormetan til å gi etyl-2-(4-nitrofenyl )-akrylat i 10,5% utbytte.

EKSEMPEL 4

Etyl- 2-( 4- nitrofenyl) akrylat - Alternativ metode

Paraformaldehyd ble oppslemmet i 150 ml 1,2-dimetoksyetan, piperidin (5. g) ble tilsatt og blandingen oppvarmet til 70°C. Etyl-(4-nitrofenyl)acetat (104,5 g) ble tilsatt og reaksjonen fortsatt i 20 timer. Det meste av 1,2-dimetoksyetanet ble avdestillert under redusert trykk og resten ble opptatt i eter og filtrert. Filtratet ble inndampet til torrhet og renset ved kromatografering på silikagel ved eluering med diklormetan til å gi et gult faststoff 74,6 g (67%) etter omkrystallisering.

EKSEMPEL 5

Etyl-2-(4-fluorfenyl)akrylat ble fremstilt fra etyl-(4-fluor-fenyl)acetat ved den generelle metode med_51% utbytte. Forbindelsen ble oppnådd i uren tilstand. NMR-spektrum viste imidlertid nærvær av en dublett 8= 5,95 (2H) karakteristisk for akrylatet Ct^. Utbyttet ble bekreftet ved ytterligere omdannelse av produktet til et difluorcyklopropan ved omsetning av akrylatet med et difluorkarben og etterfølgende rensing og identifisering av difluorcyklopropanet.

EKSEMPEL 6

Etyl-2-(4-butoksyfenyl)akrylat ble fremstilt fra etyl-4-butoksy-fenylacetat i 35% utbytte under anvendelse av den generelle metode. NMR-spektrum svarte til den onskede struktur: £ppm 1,4 multiplett (10H) (CH2& CH3i butoksy og CH3i etyl;

4,05 triplett (2H) (0-CH2- i butoksy); 4,43 kvartett (2H)

(CH2 i etyl); 6,05 dublett (2H) (CH2i akrylat); 7,45 multiplett (4H) (aromatiske protoner).

EKSEMPEL 7

Etyl-2-(4-metoksyfenyl)akrylat ble fremstilt fra etyl-4-metoksyfenylacetat i 37% utbytte under anvendelse av den generelle metode. NMR-spektrum svarte til den onskede struktur:

& ppm 1,35 kvartett (3H) (CH3i etyl); 3,80 singlett (3H)

(CH3 i metoksy); 4,2 kvartett (2H) (CH2i etyl); 6,05 dublett (2H) (akrylat CH2); 7,1 multiplett (4H) (aromatiske protoner).

EKSEMPEL 8

Etyl-2-(3,4-metylendioksyfenyl)akrylat ble fremstilt fra etyl-(3,4-metylendioksyfenyl)acetat ved hjelp av den generelle metode med 21% utbytte som en blekgul olje. Etter fjernelse av losningsmidlet og utgangsmaterial ble akrylatet ikkekarakterisertsom sådant, men ble omdannet til det tilsvarende diklorcyklo-propan ved reaksjon med et diklorkarben. NMR- og IR-spektrum av etyl-1-(3,4-metylendioksyfenyl)-2,2-diklorcyklopropan-karboksylat etter rensing svarte til den onskede struktur..

EKSEMPEL 9

Etyl-2-(2-naftyl)akrylat ble fremstilt fra etyl-2-naftylacetat ved hjelp av den generelle metode med 41% utbytte. NMR-spektrum av produktet renset ved kromatografering viste nærvær av en dublett 6 = 6,13 ppm (2H) karakteristisk for akrylatet CH2. Strukturen av produktet ble ytterligere bekreftet ved omdannelse til etyl-1-(2-naftyl)-2,2-difluorcyklopropan-karboksylat ved reaksjon med et difluorkarben. 2-naftyldifluorcyklopropan-karboksylatet var identisk med en autentisk prove.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av alkyl-2-arylakrylater med den generelle formel I

hvori 1 2 R og R er like eller forskjellige og hver er enten hydrogen, C 1 til C fi alkyl, halogen, C. til Cg alkoksy eller C til C halogenalkoksy, C til C alkyltio eller halogenalkyltio, eller nitro, eller R 1 og R 2 danner sammen en metylendioksy- eller halogen-metylendioksy-gruppe; eller 1 2 R og R danner sammen med benzenringen en 2-naftyl-gruppe; og R 3 er en til C, alkyl-gruppe, karakterisert ved at formaldehyd omsettes med en fenyleddiksyreester med den generelle formel II 12 3 hvori R , R og R har den ovennevnte betydning, i et polart 16sningsmidde 1 i nærvær av en base.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som base anvendes et alkoholalkoksyd, et alkalimetall- eller jordalkalimetall-oksyd, hydroksyd, karbonat, bikarbonat eller et salt av en organisk syre eller en nitrogenbase.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som løsningsmiddel anvendes dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, 1,2-dimetoksyetan, en etylenglykoleter, eller etanol.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 3, karakterisert ved at formaldehydet tilfores som paraformaldehyd eller som en løsning av formaldehyd i vann.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori den ene eller 1 2 begge av R og R er elektron-donor-grupper, karakterisert ved at det som løsningsmiddel anvendes dimetylformamid og at det som base anvendes kaliumkarbonat.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori den ene eller begge av gruppene R <1> og R 2er elektronmottagende grupper, karakterisert ved at det som løsningsmiddel anvendes et protonisk løsningsmiddel og at det som base anvendes et amin.