NO790212L

NO790212L - TREATMENT OF UNDERGROUND WELL FORMATIONS

Info

Publication number: NO790212L
Application number: NO790212A
Authority: NO
Inventors: Eugene Albert Elphingstone; Lewis Rhyne Norman
Original assignee: Halliburton Co
Priority date: 1978-01-23
Filing date: 1979-01-22
Publication date: 1979-07-24
Also published as: IT7919542A0; AU4352879A; CA1100300A; GB2012839A; IT1109767B; AU525097B2; GB2012839B; BR7900134A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved behandling av underjordiske brønnformasjoner ved hvilken en lav-pH høyviskøs thixotrop behandlingsvæske innføres i formasjonen. Behandlingsvæsken fremstilles ved å forene en vandig syreoppløs- The present invention relates to a method for the treatment of underground well formations in which a low-pH highly viscous thixotropic treatment fluid is introduced into the formation. The treatment liquid is prepared by combining an aqueous acid solution

ning med en vandig alkalimetallsilikatoppløsning og et geleringsmiddel hvorved der dannes en høyviskøs polymerisert alkalimetallsilikatgel med lav pH som underkastes skjærbehandling for å gi den thixotrope egenskaper. ning with an aqueous alkali metal silicate solution and a gelling agent whereby a highly viscous polymerized alkali metal silicate gel with low pH is formed which is subjected to shearing to give it thixotropic properties.

Ved behandling av underjordiske brønnformasjoner er detWhen treating underground well formations it is

ofte ønskelig eller nødvendig å innføre en lav-pH høyviskøs behandlingsvæske i formasjonen. Eksempelvis anvendes ved hydrauliske oppbrytningsprosesser som utføres i underjordiske formasjoner, often desirable or necessary to introduce a low-pH high-viscosity treatment fluid into the formation. For example, used in hydraulic fracturing processes carried out in underground formations,

dvs. dannelsen og/eller oppstøttingen av sprekker i formasjonen, høyviskøse oppbrytningsvæsker med lav pH, med eller uten oppstøtt-ingsmiddel suspendert deri. Vanligvis pumpes slike oppbrytningsvæsker inn i en formasjon som behandles med en hastighet og trykk tilstrekkelig til å frembringe én eller flere sprekker deri. i.e. the formation and/or proppant of fractures in the formation, highly viscous low pH fracturing fluids, with or without proppant suspended therein. Typically, such fracturing fluids are pumped into a formation being treated at a rate and pressure sufficient to produce one or more fractures therein.

Fortsatt pumpning av oppbrytningsvæsken forlenger sprekkene, ogContinued pumping of the fracturing fluid lengthens the cracks, and

når oppbrytningsvæsken inneholder oppstøttingsmidlet suspendert deri, efterlates oppstøttingsmidlet i sprekken. Fordi oppbrytningsvæsken har lav pH, oppløses mineraler i formasjonen hvorved porerommene deri åpnes eller utvides og permeabiliteten av formasjonen økes . when the fracturing fluid contains the proppant suspended therein, the proppant is left in the fracture. Because the fracturing fluid has a low pH, minerals are dissolved in the formation whereby the pore spaces therein are opened or expanded and the permeability of the formation is increased.

Høyviskøse brønnformasjonsbehandlingsvæsker er særlig fordelaktige ved utførelse av oppbrytnings- og/eller surgjørings-behandlinger idet slike væsker er i stand til å åpne én eller flere sprekker til en tilstrekkelig vidde til å anbringe opp-st øtt ingsmiddel deri uten for stor avlekning av væske, og slike høyviskøse væsker er i stand til å holde oppstøttingsmidlet i suspensjon over lange tidsrom uten for stor avsetning. Problemer er imidlertid oppstått ved anvendelsen av de tidligere kjente høyviskøse lav-pH behandlingsvæsker, f.eks. komplekse naturgummi-og cellulosederivatgeler, idet slike geler i alminnelighet blir mindre viskøse når man støter på høye formasjonstemperaturer, Highly viscous well formation treatment fluids are particularly advantageous when carrying out fracturing and/or acidification treatments, as such fluids are able to open one or more cracks to a sufficient extent to place proppant therein without too much fluid leakage, and such highly viscous liquids are capable of keeping the propellant in suspension for long periods of time without excessive deposition. However, problems have arisen with the use of the previously known high-viscosity, low-pH treatment liquids, e.g. complex natural rubber and cellulose derivative gels, as such gels generally become less viscous when high formation temperatures are encountered,

dvs. over ca. 60°C, og/eller bryter ned og blir mindre viskøse i nærvær av syre. En slik nedsettelse i viskositet hos brønnforma-sjonsbehandlingsvæsker kan ofte frembringe uønskede resultater. Hvis f.eks. væsken anvendes som en oppbrytningsvæske med oppstøtt-ingsmiddel suspendert deri, tillater en nedsettelse av viskositeten hos væsken at oppstøttingsmidlet hurtig setter seg, hvilket fører til utilstrekkelig oppstøtting i de dannede sprekker. Hittil anvendte kompleksdannede geler bevirker også ofte betydelig skade på formasjonen som behandles med dem, dvs. bevirker en nedsettelse av deres permeabilitet. i.e. over approx. 60°C, and/or breaks down and becomes less viscous in the presence of acid. Such a reduction in viscosity of well formation treatment fluids can often produce undesirable results. If e.g. the fluid is used as a fracturing fluid with proppant suspended therein, a reduction in the viscosity of the fluid allows the proppant to settle quickly, leading to insufficient proppant in the cracks formed. Hitherto-used complexed gels also often cause significant damage to the formation treated with them, i.e. cause a reduction in their permeability.

Ved utførelse av behandlingen av underjordiske brønnforma - sjoner under anvendelse av høyviskøse væsker, er det ønskelig at væskene er thixotrope, dvs. at væskene har den egenskap at de utvikler en lav viskositet ved turbulent strømning, men oppviser en høy viskositet når de er i ro, idet overgangen er reversibel. Ved foreliggende oppfinnelse fremskaffes fremgangsmåter for behandling av underjordiske brønnformasjoner med høyviskøse thixotrope behandlingsvæsker med lav pH som er stabile ved høyere temperaturer og som er relativt uskadelige overfor den behandlede formasjon. When carrying out the treatment of underground well formations using highly viscous fluids, it is desirable that the fluids are thixotropic, i.e. that the fluids have the property that they develop a low viscosity during turbulent flow, but exhibit a high viscosity when at rest , as the transition is reversible. The present invention provides methods for treating underground well formations with highly viscous thixotropic treatment fluids with low pH which are stable at higher temperatures and which are relatively harmless to the treated formation.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for behandling av underjordiske brønnformasjoner omfatter å forene en vandig syreoppløs-ning med en vandig alkalimetallsilikatoppløsning med en pH over ca. 11, og et geleringsmiddel som omfatter en oppløsning av et vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel og et ethoxylert fettamin for derved å danne en lav-pH høyviskøs polymerisert alkalimetallsilikatgel, å skjærbehandle gelen for å få en høyviskøs behandlingsvæske med thixotrope egenskaper og derpå innføre behandlingsvæsken i den underjordiske brønnformasjon. The method according to the invention for treating underground well formations comprises combining an aqueous acid solution with an aqueous alkali metal silicate solution with a pH above approx. 11, and a gelling agent comprising a solution of a water-soluble organic solvent and an ethoxylated fatty amine to thereby form a low-pH high-viscosity polymerized alkali metal silicate gel, shearing the gel to obtain a highly viscous treatment fluid with thixotropic properties and then introducing the treatment fluid into the underground well formation .

En rekke alkalimetallsilikater kan anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse, f.eks. natrium-, kalium-, lithium-, rubidium- og cesiumsilikat. Av disse foretrekkes natriumsilikat, og av de mange former hvori natriumsilikat eksisterer, er de som ' har et Na20:Si02-vektforhold i området fra ca. 1:2 til ca. 1:4 de mest foretrukne. Et spesielt foretrukket materiale for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte er en kommersielt tilgjengelig vandig natriumsilikatoppløsning med en densitet på 1,4 kg/l, et Na20:Si02-vektforhold på ca. 1:3,22 (kvalitet 40) og med følgende tilnærmede analyse: A number of alkali metal silicates can be used according to the present invention, e.g. sodium, potassium, lithium, rubidium and cesium silicate. Of these, sodium silicate is preferred, and of the many forms in which sodium silicate exists, those that have a Na20:SiO2 weight ratio in the range from approx. 1:2 to approx. 1:4 the most preferred. A particularly preferred material for use in the present method is a commercially available aqueous sodium silicate solution with a density of 1.4 kg/l, a Na 2 O : SiO 2 weight ratio of approx. 1:3.22 (quality 40) and with the following approximate analysis:

En rekke forskjellige syrer kan også anvendes, både organiske og uorganiske, såvel som syredannende materialer. Eksempler på uorganiske syrer som kan anvendes, er saltsyre, svovelsyre, fosforsyre og salpetersyre. Eksempler på organiske syrer som kan anvendes, er maursyre og eddiksyre. Et eksempel på et syredannende materiale som kan anvendes, er benzotriklorid. Av syrene og de syredannende materialer som kan anvendes, foretrekkes saltsyre, svovelsyre, fosforsyre og blandinger av slike syrer, idet saltsyre er den mest foretrukne. Som det vil forståes av fagfolk, kan flussyre ikke anvendes, idet dens reaksjon med silikater har en uheldig virkning på dannelsen av polymerisert silikat gel. A number of different acids can also be used, both organic and inorganic, as well as acid-forming materials. Examples of inorganic acids that can be used are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid. Examples of organic acids that can be used are formic acid and acetic acid. An example of an acid-forming material that can be used is benzotrichloride. Of the acids and acid-forming materials that can be used, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and mixtures of such acids are preferred, hydrochloric acid being the most preferred. As will be understood by those skilled in the art, hydrofluoric acid cannot be used, as its reaction with silicates has an adverse effect on the formation of polymerized silicate gel.

Ved fremstilling av en høyviskøs væske med thixotrope egenskaper og lav pH for behandling av en underjordisk brønnf ormas jon, fremstilles først en vandig alkalimetallsilikatoppløsning med en pH over ca. 11. En slik oppløsning under anvendelse av kvalitet 40 natriumsilikatoppløsning-utgangsmateriale fremstilles ved å blande ca. 5 volumdeler kvalitet 40 natriumsilikatoppløsning med ca. 95 volumdeler vann. Den dannede oppløsning har en pH i området fra ca. 11 til ca. 12, og en viskositet på ca. 1 cP. Til denne oppløsning tilsettes en vandig syreoppløsning, som en 20° Be vandig saltsyreoppløsning, under omrøring av blandingen, for å senke blandingens pH til en verdi i området fra ca. 7,5 til ca. 8,5, hvorved alkalimetallsilikatet polymeriseres under dann-else av en høyviskøs stiv gel. Skjønt en polymerisert silikatgel vil dannes ved andre pH-verdier enn fra ca. 7,5 til ca. 8,5, er dannelseshastigheten av gelen størst i dette område. When producing a highly viscous liquid with thixotropic properties and low pH for the treatment of an underground well formation, an aqueous alkali metal silicate solution with a pH above approx. 11. Such a solution using grade 40 sodium silicate solution starting material is prepared by mixing approx. 5 parts by volume quality 40 sodium silicate solution with approx. 95 parts by volume water. The resulting solution has a pH in the range from approx. 11 to approx. 12, and a viscosity of approx. 1 cP. To this solution is added an aqueous acid solution, such as a 20° Be aqueous hydrochloric acid solution, while stirring the mixture, to lower the pH of the mixture to a value in the range from approx. 7.5 to approx. 8.5, whereby the alkali metal silicate is polymerised to form a highly viscous rigid gel. Although a polymerized silicate gel will form at other pH values than from approx. 7.5 to approx. 8.5, the rate of formation of the gel is greatest in this area.

Ved polymerisasjon av alkalimetallsilikatet på den ovennevnte måte dannes en sterk tverrbundet stiv geistruktur som ikke er oppløselig i vann, men som er gelatinøs på grunn av at vann er innesluttet i polymerstrukturen. For å gi den polymeriserte silikatgel thixotrope egenskaper, skjærbehandles den ved blanding eller omrøring, fortrinnsvis mens polymerisasjonsreaksjonen finner sted. Det antaes at skjærbehandlingen av gelen deler denne opp i fine partikler som bærer statiske ladninger som ikke vil agglomereres til en masse og som oppviser thixotrope egenskaper, dvs. Upon polymerization of the alkali metal silicate in the above-mentioned manner, a strong cross-linked rigid gel structure is formed which is not soluble in water, but which is gelatinous due to the fact that water is enclosed in the polymer structure. To give the polymerized silicate gel thixotropic properties, it is sheared by mixing or stirring, preferably while the polymerization reaction is taking place. It is assumed that the shearing treatment of the gel divides it into fine particles that carry static charges that will not agglomerate into a mass and that exhibit thixotropic properties, i.e.

en lav viskositet i turbulent strømning, men en høy viskositet når den er i ro eller under lave skjærkrefter. a low viscosity in turbulent flow, but a high viscosity when at rest or under low shear forces.

Ytterligere vandig syreoppløsning tilsettes til gelen forAdditional aqueous acid solution is added to the gel for

å oppnå en lav-pH behandlingsvæske av den ønskede syrestyrke. Eksempelvis kan ytterligere syreoppløsning tilsettes til gelen to obtain a low-pH treatment liquid of the desired acid strength. For example, additional acid solution can be added to the gel

i en mengde tilstrekkelig til å få en blanding inneholdende overskudd av syre i en mengde i området fra ca. 1% til ca. 5 vekt% av blandingen. Tilsetningen av overskudd av syre til den polymeriserte silikatgel bevirker imidlertid at gelen tynnes ut og taper sine thixotrope egenskaper i noen grad. Dette antaes å skyldes at de skjærbehandlede gelpartikler har negativ statiske ladninger som vil bringe partiklene til å frastøte hverandre, hvilket i sin tur gir gelen dens thixotrope egenskaper. Når overskudd av syre tilsettes til gelen, blir de negative ladninger i det minste del-vis nøytralisert, hvilket nedsetter de thixotrope egenskaper. in an amount sufficient to obtain a mixture containing an excess of acid in an amount in the range from approx. 1% to approx. 5% by weight of the mixture. However, the addition of excess acid to the polymerized silicate gel causes the gel to thin out and lose its thixotropic properties to some extent. This is believed to be because the shear-treated gel particles have negative static charges which will cause the particles to repel each other, which in turn gives the gel its thixotropic properties. When excess acid is added to the gel, the negative charges are at least partially neutralized, which reduces the thixotropic properties.

For å overvinne denne vanskelighet og for å øke viskositeten av gelblandingen inneholdende overskudd av syre, blir et viskositets-økende kjemikalium som også virker som et overflateaktivt middel, nedenfor betegnet som et "geleringsmiddel", forenet med den polymeriserte natriumsilikatgel før tilsetningen av overskuddet av syre dertil. Det antaes at de overflateaktive egenskaper av geleringsmidlet forhindrer de ladede partikler fra å agglomereres i nærvær av syre og derved forhindrer den tilsvarende utttynning og tap av thixotrope egenskaper. To overcome this difficulty and to increase the viscosity of the gel mixture containing excess acid, a viscosity-increasing chemical which also acts as a surfactant, hereinafter referred to as a "gelling agent", is combined with the polymerized sodium silicate gel prior to the addition of the excess acid. to that. It is believed that the surfactant properties of the gelling agent prevent the charged particles from agglomerating in the presence of acid and thereby prevent the corresponding thinning and loss of thixotropic properties.

Et geleringsmiddel for anvendelse i henhold til foreliggende oppfinnelse består av en oppløsning av et vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel og et ethoxylert fettamin med den generelle formel: A gelling agent for use according to the present invention consists of a solution of a water-soluble organic solvent and an ethoxylated fatty amine with the general formula:

hvor: where:

R er valgt fra mettede og umettede alifatiske grupper med i området fra ca. 8 til ca. 22 carbonatomer, og blandinger derav, og x og y har hver en verdi i området fra 0 til ca. 10. R is selected from saturated and unsaturated aliphatic groups with in the range from approx. 8 to approx. 22 carbon atoms, and mixtures thereof, and x and y each have a value in the range from 0 to approx. 10.

De foretrukne ethoxylerte fettaminer og blandinger derav som er nyttige ifølge oppfinnelsen, er dem hvor den gjennomsnittlige sum av verdiene av x og y i de anvendte aminer er i området fra ca. 1,8 til ca. 2,2. The preferred ethoxylated fatty amines and mixtures thereof which are useful according to the invention are those where the average sum of the values of x and y in the amines used is in the range from approx. 1.8 to approx. 2.2.

Blandinger av ethoxylerte tertiære fettaminer avledet fra fett og oljer som kokosnøtt olje, soyabønneolje og talg, er særlig egnet for anvendelse i henhold til foreliggende oppfinnelse. Mixtures of ethoxylated tertiary fatty amines derived from fats and oils such as coconut oil, soybean oil and tallow are particularly suitable for use according to the present invention.

En foretrukken blanding av ethoxylerte fettaminer er en blanding av aminer med den generelle formel: A preferred mixture of ethoxylated fatty amines is a mixture of amines of the general formula:

hvor: where:

R er valgt fra gruppen bestående av mettede og umettede kjeder av alifatiske grupper med i området fra ca. 14 til ca. 18 carbonatomer og blandinger av slike grupperj og hvor den gjennomsnittlige sum av verdiene av x og y i blandingen av ethoxylerte aminer er lik 2. R is selected from the group consisting of saturated and unsaturated chains of aliphatic groups with in the range from approx. 14 to approx. 18 carbon atoms and mixtures of such groupsj and where the average sum of the values of x and y in the mixture of ethoxylated amines is equal to 2.

Ved den mest foretrukne utførelsesform har x og y hver en verdi på 1. In the most preferred embodiment, x and y each have a value of 1.

Eksempler på slike aminer er dem som er avledet av fett-syrer av typen hexadecyl, talg, soya og oleyl, enten mettet eller umettet og som rene forbindelser eller blandinger. Examples of such amines are those derived from fatty acids of the hexadecyl, tallow, soy and oleyl type, either saturated or unsaturated and as pure compounds or mixtures.

En rekke organiske oppløsningsmidler kan anvendes i geleringsmidlet så lenge som disse oppløsningsmidler er i stand til å oppløse de ethoxylerte fettaminer og er vannoppløselige. Eksempler på slike vannoppløselige organiske oppløsningsmidler innbefatter alkanoler med i området fra ca. 1 til 5 carbonatomer pr. A variety of organic solvents can be used in the gelling agent as long as these solvents are capable of dissolving the ethoxylated fatty amines and are water soluble. Examples of such water-soluble organic solvents include alkanols with in the range from approx. 1 to 5 carbon atoms per

molekyl, som methanol, ethanol, isopropanol og t-butanol; molecule, such as methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol;

ketoner med i området fra ca. 3 til 6 carbonatomer pr. molekyl, som aceton og methylethylketon; polyhydroxyforbindelser med i området fra ca. 2 til 6 carbonatomer pr. molekyl, som ethylen-glycol og glycerol; ethere med i området av ca. 2 til 6 carbonatomer pr. molekyl, som dioxan og tetrahydrofuran; forbindelser inneholdende både ether- og alkoholfunksjoner med i området fra ca. 4 til 8 carbonatomer pr. molekyl, som diethylenglycol og tri-ethylenglycol; organiske syrer med i området ca. 1 til 10 carbonatomer pr. molekyl, som maursyre, malonsyre, eddiksyre, gluconsyre, levulinsyre og propionsyre; estere med i området fra ca. 2 til 6 carbonatomer pr. molekyl, som methylformiat, dimethyloxalat og dimethylmalonat; og lactoner med i området av ca. 3 til 5 carbonatomer pr. molekyl, som (3-propyllacton og ybutyllacton. på grunn av det ønskede lave frysepunkt og/eller høye flashpunkt ("tag closed cup") av det dannede geleringsmiddel, foretrekkes organiske syrer, idet eddiksyre er den mest foretrukne. ketones with in the range from approx. 3 to 6 carbon atoms per molecule, such as acetone and methyl ethyl ketone; polyhydroxy compounds with in the range from approx. 2 to 6 carbon atoms per molecule, such as ethylene glycol and glycerol; ethers with in the range of approx. 2 to 6 carbon atoms per molecule, such as dioxane and tetrahydrofuran; compounds containing both ether and alcohol functions with in the range from approx. 4 to 8 carbon atoms per molecule, such as diethylene glycol and tri-ethylene glycol; organic acids with in the area approx. 1 to 10 carbon atoms per molecule, such as formic acid, malonic acid, acetic acid, gluconic acid, levulinic acid and propionic acid; esters with in the area from approx. 2 to 6 carbon atoms per molecule, such as methyl formate, dimethyl oxalate and dimethyl malonate; and lactones with in the range of approx. 3 to 5 carbon atoms per molecule, such as (3-propyllactone and ybutyllactone. due to the desired low freezing point and/or high flash point ("tag closed cup") of the gelling agent formed, organic acids are preferred, acetic acid being the most preferred.

Det vannoppløselige organiske oppløsningsmiddel som anvendes ifølge oppfinnelsen, er fortrinnsvis i væskefase ved temperaturen ved hvilken den blandes med de ethoxylerte fettaminer. Dessuten kan blandinger av de organiske oppløsningsmidler anvendes. Et eksempel er en blanding av methanol og gluconsyre. The water-soluble organic solvent used according to the invention is preferably in liquid phase at the temperature at which it is mixed with the ethoxylated fatty amines. In addition, mixtures of the organic solvents can be used. An example is a mixture of methanol and gluconic acid.

Geleringsmidlene som er nyttige ifølge oppfinnelsen, kan The gelling agents useful according to the invention can

fremstilles ved å blande de vannoppløselige organiske oppløsnings-midler med de ethoxylerte fettaminer i en tid som er tilstrekkelig til fullstendig å oppløse aminene i oppløsningsmidlet. Mengden av ethoxylerte aminer oppløst i det organiske oppløsningsmiddel, is prepared by mixing the water-soluble organic solvents with the ethoxylated fatty amines for a time sufficient to completely dissolve the amines in the solvent. The amount of ethoxylated amines dissolved in the organic solvent,

varierer i en mengde fra ca. 10% til ca. 80 vekt%, fortrinnsvis fra ca. 50% til ca. 60% amin på vekten av geleringsmidlet. varies in quantity from approx. 10% to approx. 80% by weight, preferably from approx. 50% to approx. 60% amine by weight of the gelling agent.

Som nevnt ovenfor, kan de organiske oppløsningsmidler anvendes enkeltvis, eller i blandinger av oppløsningsmidler av den samme kjemiske gruppe (syrer med syrer, ketoner med ketoner, og lignende) eller i blandinger av oppløsningsmidler av forskjellige kjemiske grupper (syrer med alkoholer, ethere med ketoner og lignende). Et foretrukket organisk oppløsningsmiddel er en blanding av kjemikalier av forskjelige kjemiske grupper hvori minst én av gruppene er en organisk syre. As mentioned above, the organic solvents can be used individually, or in mixtures of solvents of the same chemical group (acids with acids, ketones with ketones, and the like) or in mixtures of solvents of different chemical groups (acids with alcohols, ethers with ketones and such). A preferred organic solvent is a mixture of chemicals of different chemical groups in which at least one of the groups is an organic acid.

Ethoxylerte fettaminer av den ovenfor beskrevne type er meget vanskelige å oppløse direkte i vandige syreoppløsninger. Aminene er imidlertid lett oppløselige i de ovennevnte vannoppløse-lige organiske oppløsningsmidler, og den dannede oppløsning er lett oppløselig i en vandig syreoppløsning og øker øyeblikkelig viskositeten av oppløsningen. Ethoxylated fatty amines of the type described above are very difficult to dissolve directly in aqueous acid solutions. However, the amines are easily soluble in the above-mentioned water-soluble organic solvents, and the formed solution is easily soluble in an aqueous acid solution and instantly increases the viscosity of the solution.

Et geleringsmiddel omfattende et ethoxylert fettamin eller en blanding av slike aminer av den ovenfor beskrevne type, oppløst i et vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel, fortrinnsvis eddiksyre, forenes med den polymeriserte silikatgel i en mengde på fra ca. 0,01% til ca. 5,0 volum% av gelen. Overskudd av syre tilsettes så til gelen for å få en lav-pH behandlingsvæske av ønsket syrestyrke, og blandingen skjærbehandles for å gi den thixotrope egenskaper. A gelling agent comprising an ethoxylated fatty amine or a mixture of such amines of the type described above, dissolved in a water-soluble organic solvent, preferably acetic acid, is combined with the polymerized silicate gel in an amount of from approx. 0.01% to approx. 5.0% by volume of the gel. Excess acid is then added to the gel to obtain a low-pH treatment liquid of the desired acid strength, and the mixture is sheared to give it thixotropic properties.

En alternativ fremgangsmåte for å danne en høyviskøs thixotrop sur behandlingsvæske er å forene en vandig alkalimetall-silikatoppløsning med en pH over ca. 11 med en konsentrert vandig syreoppløsning i en mengde hvorved overskudd av syre er tilstede i den dannede blanding i en mengde i området på fra ca. 1 vekt% til ca. 28 vekt%, mens den dannede blanding blandes eller omrøres. En polymerisert alkalimetallsilikatgel dannes i blandingen ved en hurtig hastighet som fører til en sterkt viskøs sur væske. Geleringsmidlet beskrevet ovenfor forenes med væsken for å øke dens viskositet og gi den stabilitet, og for å gi væsken thixotrope egenskaper, skjærbehandles den på den ovenfor beskrevne måte. An alternative method of forming a highly viscous thixotropic acid treatment fluid is to combine an aqueous alkali metal silicate solution with a pH above about 11 with a concentrated aqueous acid solution in an amount whereby an excess of acid is present in the resulting mixture in an amount in the range of from approx. 1% by weight to approx. 28% by weight, while the resulting mixture is mixed or stirred. A polymerized alkali metal silicate gel forms in the mixture at a rapid rate leading to a highly viscous acidic liquid. The gelling agent described above is combined with the liquid to increase its viscosity and give it stability, and to give the liquid thixotropic properties, it is sheared in the manner described above.

Ved oppbrytning og/eller surgjøring av en underjordisk brønnformasjon i henhold til foreliggende fremgangsmåte forenes en vandig syreoppløsning, fortrinnsvis 30 til 35 vekt% saltsyre, med en alkalimetallsilikatoppløsning, fortrinnsvis natriumsilikat, med en pH over ca. 11, i en mengde tilstrekkelig til å senke den erholdte blandings pH til et nivå i området fra ca. 7,5 til ca. 8,5 og derved danne en polymerisert alkalimetallsilikatgel. Geleringsmidlet beskrevet ovenfor, forenes med den polymeriserte silikatgel i en mengde i området fra 0,01% til ca. 5,0 volum% av gelen, og blandingen omrøres eller blandes mens den polymeriserte silikatgel dannes for derved å skjære gelen og gi den thixotrope egenskaper. Ytterligere vandig syreoppløsning tilsettes til blandingen slik at den erholdte blandingsvæske inneholder overskudd av syre, fortrinnsvis i en mengde i området fra ca. 1% til ca. 5 vekt% av væsken. Andre konvensjonelle brønnbehandlings- tilsetninger og eventuelt oppstøttingsmiddel tilsettes også til væsken mens den omrøres og den dannede lav-pH behandlingsvæske innføres i en underjordisk formasjon med en strømningshastighet og trykk tilstrekkelig til å frembringe en oppbrytning deri og samtidig surgjøre formasjonen, dvs. oppløse mineraler i formasjonen hvorved porerommene åpnes eller utvides og permeabiliteten av formasjonen økes. When breaking up and/or acidifying an underground well formation according to the present method, an aqueous acid solution, preferably 30 to 35% by weight hydrochloric acid, is combined with an alkali metal silicate solution, preferably sodium silicate, with a pH above approx. 11, in an amount sufficient to lower the pH of the resulting mixture to a level in the range from approx. 7.5 to approx. 8.5 and thereby form a polymerized alkali metal silicate gel. The gelling agent described above is combined with the polymerized silica gel in an amount in the range from 0.01% to approx. 5.0% by volume of the gel, and the mixture is stirred or mixed while the polymerized silicate gel is forming to thereby shear the gel and give it thixotropic properties. Additional aqueous acid solution is added to the mixture so that the resulting mixed liquid contains an excess of acid, preferably in an amount in the range from approx. 1% to approx. 5% by weight of the liquid. Other conventional well treatment additives and any bulking agent are also added to the fluid while it is stirred and the resulting low-pH treatment fluid is introduced into an underground formation at a flow rate and pressure sufficient to produce a fracture therein and at the same time acidify the formation, i.e. dissolve minerals in the formation whereby the pore spaces are opened or expanded and the permeability of the formation is increased.

Når det ønskes å oppbryte og/eller surgjøre en underjordisk brønnformasjon med en behandlingsvæske som har en høyere konsen-trasjon av overskuddssyre, blir den vandige alkalimetallsilikat-oppløsning med en pH større enn ca. 11 forenet med en konsentrert vandig syreoppløsning (30 til 35 vekt% syre) i en mengde slik at overskudd av syre er tilstede i den dannede blanding i en ønsket mengde, fortrinnsvis i en mengde i området fra ca. 1 vekt% til ca. 28 vekt%. Det ovenfor beskrevne geleringsmiddel forenes med blandingen i en mengde i området fra ca. 0,01% til ca. 5,0 volum% av blandingen, og den erholdte blanding omrøres slik at eftersom den polymeriserte silikatgel dannes, underkastes den skjærbehandling og for thixotrope egenskaper. Konvensjonelle brønnbehand-lingstilsetninger og eventuelt oppstøttingsmiddel tilsettes til behandlingsvæsken som så innføres i en formasjon som skal behandles . When it is desired to break up and/or acidify an underground well formation with a treatment fluid that has a higher concentration of excess acid, the aqueous alkali metal silicate solution with a pH greater than approx. 11 combined with a concentrated aqueous acid solution (30 to 35% by weight acid) in an amount such that an excess of acid is present in the resulting mixture in a desired amount, preferably in an amount in the range from approx. 1% by weight to approx. 28% by weight. The gelling agent described above is combined with the mixture in an amount ranging from approx. 0.01% to approx. 5.0% by volume of the mixture, and the resulting mixture is stirred so that since the polymerized silicate gel is formed, it is subjected to shearing and for thixotropic properties. Conventional well treatment additives and any propellant are added to the treatment fluid, which is then introduced into a formation to be treated.

De lav-pH polymeriserte silikat-behandlingsvæsker kan fremstilles satsvis eller de kan fremstilles kontinuerlig mens de pumpes eller på annen måte innføres i en underjordisk brønnforma-sjon. Efter å være innført i formasjonen, dehydratiseres den polymeriserte silikatgel med en relativt hurtig hastighet, og The low-pH polymerized silicate treatment fluids can be produced in batches or they can be produced continuously while being pumped or otherwise introduced into an underground well formation. After being introduced into the formation, the polymerized silicate gel is dehydrated at a relatively rapid rate, and

det er følgelig ikke nødvendig å inkludere et kjemikalium for å nedbryte natriumsilikatgelen i væskene. Tiden som kreves for at gelen skal dehydratiseres, avhenger av hastigheten av vanntap til formasjonen og andre faktorer, men denne tid er i alminnelighet innen området fra ca. 4 timer til ca. 24 timer. Efter dehydrat-isering blir noe pulverformig silikat tilbake i den behandlede formasjon, hvilket lett kan fjernes ved å bringe formasjonen i kontakt med flussyre. Før dehydratiseringen av den polymeriserte silikatgel har den utmerket stabilitet, dvs. bibeholder sin høye viskositet over et vidt temperaturoraråde (opptil ca. 26o°C). Behandlingsvæskene er særlig egnet for behandling av underjordiske brønnformas joner med lav permeabilitet idet de er relativt uskade- therefore, it is not necessary to include a chemical to break down the sodium silicate gel in the liquids. The time required for the gel to dehydrate depends on the rate of water loss to the formation and other factors, but this time is generally in the range of approx. 4 hours to approx. 24 hours. After dehydration, some powdery silicate remains in the treated formation, which can be easily removed by bringing the formation into contact with hydrofluoric acid. Before the dehydration of the polymerized silicate gel, it has excellent stability, i.e. maintains its high viscosity over a wide temperature range (up to about 26o°C). The treatment fluids are particularly suitable for treating underground well formations with low permeability as they are relatively undamaged

lige overfor slike formasjoner sammenlignet med konvensjonelle høyviskøse væsker, dvs. de nedsetter ikke permeabiliteten derav i særlig grad. equal to such formations compared to conventional highly viscous liquids, i.e. they do not reduce their permeability to a particular extent.

De følgende eksempler er gitt for ytterligere å belyse oppfinnelsen. The following examples are given to further illustrate the invention.

Eksempel 1Example 1

Flere polymeriserte natriumsilikatgeler ble fremstilt i laboratoriet under anvendelse av en kvalitet 40 natriumsilikat-oppløsning. Porsjoner av kvalitet 40 natriumsilikatoppløsning, springvann inneholdende 2% kaliumklorid og 20° Bé saltsyre (ca. 31,45 vekt% saltsyre) vist i tabell I nedenfor, ble anvendt. Unntatt de geler som fremstilles ved direkte forening av syre- og natriumsilikatoppløsningene, tilsettes flere dråper fenofthalein-indikator til den fortynnede natriumsilikatoppløsning fulgt av tilsetning av saltsyreoppløsning i den mengde som er nødvendig for å nå et endepunkt, dvs. en pH i området fra ca. 8 til ca. 8,5-Efter tilsetningen av syren og mens den polymeriserte natriumsilikatgel dannes, skjæres blandingen i 10 minutter under anvendelse av en "Jabsco" pumpe. Several polymerized sodium silicate gels were prepared in the laboratory using a grade 40 sodium silicate solution. Portions of grade 40 sodium silicate solution, tap water containing 2% potassium chloride and 20° Bé hydrochloric acid (about 31.45% by weight hydrochloric acid) shown in Table I below, were used. Except for the gels produced by direct union of the acid and sodium silicate solutions, several drops of phenolphthalein indicator are added to the dilute sodium silicate solution followed by the addition of hydrochloric acid solution in the amount necessary to reach an end point, i.e. a pH in the range from approx. 8 to approx. 8.5-After the addition of the acid and while the polymerized sodium silicate gel is forming, the mixture is sheared for 10 minutes using a "Jabsco" pump.

Gelene inneholder 5 volum%, 7,5 volum% og 10 volum% kvalitet 40 natriumsilikat, og de tre siste geler vist i tabell I, inneholder overskudd av syre i de angitte mengder. Viskositeter av gelene er tilsynelatende viskositeter målt på et "Model 35 FANN" viskosimeter, nr. 1 fjær, standard skive og hylse ved værelsetemperatur og ved 300 r/min. The gels contain 5% by volume, 7.5% by volume and 10% by volume of grade 40 sodium silicate, and the last three gels shown in Table I contain excess acid in the indicated amounts. Viscosities of the gels are apparent viscosities measured on a "Model 35 FANN" viscometer, No. 1 spring, standard disk and sleeve at room temperature and at 300 rpm.

Eksempel 2 Example 2

Ethoxylerte soyaaminer (blandinger av kjeder med 14, 16 og 18 carbonatomer) med gjennomsnittlig 2 mol ethylenoxyd pr. mol amin ble undersøkt i laboratoriet på økning av viskositeten og stabiliseringen av sur polymerisert natriumsilikatgel. Prøve-metoden for aminene er først å fremstille en polymerisert natriumsilikatgel inneholdende 5% overskudd av syre i henhold til fremgangsmåten angitt i eksempel 1. Aminene fortynnes i like store volum eddiksyre og tilsettes til natriumsilikatgelen i en mengde angitt i tabell II under omrøring av blandingen. Viskositetene måles under anvendelse av et "Model 35 FANN" viskosimeter, nr. 1 fjær, standard skive og hylse ved 300 r/min. Ethoxylated soy amines (mixtures of chains with 14, 16 and 18 carbon atoms) with an average of 2 mol of ethylene oxide per mol amine was investigated in the laboratory on increasing the viscosity and stabilization of acidic polymerized sodium silicate gel. The test method for the amines is to first prepare a polymerized sodium silicate gel containing a 5% excess of acid according to the method indicated in example 1. The amines are diluted in equal volumes of acetic acid and added to the sodium silicate gel in an amount indicated in Table II while stirring the mixture. The viscosities are measured using a "Model 35 FANN" viscometer, No. 1 spring, standard disk and sleeve at 300 rpm.

Som vist i tabell II, forbedrer det ethoxylerte soyaamin-geleringsmiddel totalviskositeten av en natriumsilikatgel inneholdende overskudd av syre. Iakttagelse av gelen viser at gelen er ensartet og tykk med liten vannutskillelse. Dessuten stabilis-erer geleringsmidlet gelen og forhindrer tap av viskositet og thixotrope egenskaper. As shown in Table II, the ethoxylated soyamine gelling agent improves the overall viscosity of a sodium silicate gel containing excess acid. Observation of the gel shows that the gel is uniform and thick with little water separation. In addition, the gelling agent stabilizes the gel and prevents loss of viscosity and thixotropic properties.

Eksempel 3Example 3

Et geleringsmiddel fremstilles ved å oppløse 39ethoxylerte soyaaminer med et gjennomsnitt på 2 mol ethylenoxyd pr. mol amin i 6 ml iseddik. Den tilnærmede sammensetning av soyafett-syrene fra hvilke soyaaminet er avledet, er som følger: A gelling agent is prepared by dissolving 39ethoxylated soy amines with an average of 2 mol ethylene oxide per moles of amine in 6 ml of glacial acetic acid. The approximate composition of the soy fatty acids from which the soy amine is derived is as follows:

Geleringsmidlet forenes med 125 ml av en vandig saltsyre-oppløsning inneholdende 15 vekt% saltsyre.. Geleringsmidlet blandes lett med den vandige syreoppløsning, og efter blanding har den vandige syreoppløsning en tilsynelatende viskositet på 95 cP The gelling agent is combined with 125 ml of an aqueous hydrochloric acid solution containing 15% by weight of hydrochloric acid. The gelling agent is easily mixed with the aqueous acid solution, and after mixing the aqueous acid solution has an apparent viscosity of 95 cP

målt på et "Model 35 FANN" viskosimeter, nr. 1 fjær, standard skive og hylse ved værelsetemperatur og 300 r/min. measured on a "Model 35 FANN" viscometer, No. 1 spring, standard disk and sleeve at room temperature and 300 r/min.

Eksempel 4Example 4

Væskepermeabilitetsforsøk ble utført i laboratoriet under anvendelse av Berea-sandsten (høy permeabilitet), Bandera- Fluid permeability tests were performed in the laboratory using Berea sandstone (high permeability), Bandera

sandsten (middels permeabilitet) og Ohio-sandsten (lav permeabilitet). Springvann inneholdende 2 vekt% kaliumklorid bringes først til å strømme gjennom forsøkskjernene under et oppstrøms trykk på ca. 8,4 kg/cm manomet ert rykk, og væskepermeabilitet en av kjernene ble beregnet fra den gjennomsnittlige strømningshastig- sandstone (medium permeability) and Ohio sandstone (low permeability). Spring water containing 2% by weight of potassium chloride is first made to flow through the experimental cores under an upstream pressure of approx. 8.4 kg/cm manometer jerk, and fluid permeability of one of the cores was calculated from the average flow rate

het av væske som strømmer gjennom kjernene, væskeviskositeten, kjernelengde, væsketrykk og kjerneareal. Kjernene behandles derefter med en 5% polymerisert nat riumsilikatgel fremstilt som beskrevet i eksempel 1 ved å føre gelen gjennom kjernene fulgt av neddykning av kjernene i gelen i fra ca.15 til ca. 24 timer i løpet av hvilken tid gelen bringes til å bryte ned. Kjernene gjennomstrømmes så den motsatte vei med springvann inneholdende 2 vekt% kaliumklorid, og væskepermeabilitet en beregnes. Ytterligere kjerner prøves på samme måte, men kjernene béhandles med en høyviskøs gel dannet fra vann og hydroxypropyl-guargummi heat of fluid flowing through the cores, fluid viscosity, core length, fluid pressure and core area. The cores are then treated with a 5% polymerized sodium silicate gel prepared as described in example 1 by passing the gel through the cores followed by immersing the cores in the gel for from approx.15 to approx. 24 hours during which time the gel is brought to break down. The cores are then flowed through in the opposite direction with tap water containing 2% by weight of potassium chloride, and liquid permeability is calculated. Additional cores are tested in the same way, but the cores are treated with a highly viscous gel formed from water and hydroxypropyl guar gum

(4,8 kg hydroxypropyl-guargummi pr. m° vann) istedenfor natriumsilikatgelen. Resultatene av disse forsøk er angitt i tabell IV. (4.8 kg of hydroxypropyl guar gum per m° of water) instead of the sodium silicate gel. The results of these experiments are set forth in Table IV.

Av tabell IV kan det sees at den polymeriserte natriumsilikatgel er relativt uskadelig for formasjonens permeabilitet og er betraktelig mindre skadelig for formasjonens permeabilitet enn hydroxypropy1-guargummigel . From Table IV, it can be seen that the polymerized sodium silicate gel is relatively harmless to the permeability of the formation and is considerably less harmful to the permeability of the formation than hydroxypropyl guar gum gel.

Claims

1. Procedure for treating an underground well formation, characterized by the steps that: an aqueous acid solution is combined with an aqueous alkali metal silicate solution having a pH above 11 and in an amount sufficient to lower the pH of the resulting mixture to a level in the range of 7.5 to 8.5 thereby forming a polymerized alkali metal silicate gel; a gelling agent is combined with the polymerized alkali metal silicate gel, which gelling agent consists of a solution of a water-soluble organic solvent and a mixture of ethoxylated fatty amines of the general formula:

where: R is selected from saturated and unsaturated aliphatic groups having from 8 to 22 carbon atoms, and x and y each have a value from 0 to 10; additional aqueous acid solution is combined with the mixture of polymerized alkali metal silicate gel and gelling agent, in an amount sufficient to obtain a mixture containing excess acid in a desired amount; the resulting mixture is subjected to shear treatment to obtain a highly viscous thixotropic treatment liquid; and the formed treatment fluid is introduced into the underground well formation.

2. Method according to claim 1, characterized in that the average sum of the values for x and y in the mixture is in the range from 1.8 to 2.2.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that sodium silicate is used as the alkali metal silicate.

4. Method according to claims 1 - 3, characterized in that a grade 40 sodium silicate solution diluted with water is used as the aqueous sodium silicate solution.

5. Method according to claims 1 - 4, characterized in that hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or a mixture thereof are used as acid.

6. Method according to claim 5, characterized in that hydrochloric acid is used as acid.

7. Method according to claims 1-6, characterized in that ethoxylated fatty amines are used where R is selected from the group consisting of saturated and unsaturated aliphatic groups with from 14 to 18 carbon atoms and mixtures of such groups, and where the average sum of the values of x and y in the mixture of ethoxylated amines is equal to 2 .

8. Method according to claims 1 - 7> characterized in that an organic acid is used as an organic solvent.

9. Method according to claim 8" characterized in that acetic acid is used as the organic acid.

10. Method according to claims 1-9, characterized in that a gelling agent is used in which the ethoxylated fatty amines are present in an amount in the range from 10% to 80% by weight of the gelling agent.

11. Method according to claim 7, characterized in that acetic acid is used as an organic solvent in the gelling agent and that the ethoxylated fatty amines are present in the gelling agent in an amount of approx. 50% by weight of the gelling agent.

12. Method according to claim 1, characterized in that the gelling agent comprises an ethoxylated fatty amine with the general formula:

where: R is selected from saturated and unsaturated aliphatic groups having from 8" to 22 carbon atoms.

13. Method according to claim 1 when treating an underground well formation, characterized by the steps that: an aqueous alkali metal silicate solution with a pH above 11 is combined with an aqueous acid solution in an amount such that an excess of acid is present in the resulting mixture in an amount in the range from 1% by weight to 28% by weight, thereby forming a polymerized alkali metal silicate gel; a gelling agent is combined with the polymerized alkali metal silicate gel formed, which gelling agent consists of a solution of a water-soluble organic solvent and a mixture of ethoxylated fatty amines with the general formula:

where: R is selected from saturated and unsaturated aliphatic groups having from 8 to 22 carbon atoms and mixtures thereof, and x and y each have a value in the range from 0 to 10, the average sum of the values of x and y in the mixture being in the range from 1.8 to 2.2; the resulting mixture of polymerized alkali metal silicate gel and gelling agent is subjected to shear treatment to obtain a highly viscous, thixotropic, acidic treatment liquid; and this acidic treatment liquid is introduced into the underground well formation. l4- Method according to claim 13, characterized in that sodium silicate is used as the alkali metal silicate.

15. Method according to claim 13, characterized in that a grade 40 sodium silicate solution diluted with water is used as the aqueous sodium silicate solution.

16. Process according to claims 13-15, characterized in that hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and/or mixtures thereof are used as acid.

17. Method according to claim 16, characterized in that hydrochloric acid is used as acid.

18. Method according to claims 13 - 17, characterized in that ethoxylated fatty amines are used in which R is selected from the group consisting of saturated and unsaturated aliphatic groups with from 14 to 18 carbon atoms and mixtures of such groups, and where the average sum of the values of x and y in the mixture equals 2.

19. Method according to claims 13 - 18, characterized in that an organic acid is used as organic solvent.

20. Method according to claim 19, characterized in that acetic acid is used as the organic acid.

21. Method according to claims 13-20, characterized in that the ethoxylated fatty amines are used in the gelling agent in an amount in the range from 10% to 80% by weight of the gelling agent.

22. Method according to claims 13 - 21, characterized in that acetic acid is used as an organic solvent in the gelling agent, and that the ethoxylated fatty amines are present in the gelling agent in an amount of approx. 50% by weight of the gelling agent.

23. Method according to claims 13 - 22, characterized in that a gelling agent is used which includes an ethoxylated fatty amine with the general formula:

where: R is selected from saturated and unsaturated aliphatic groups having from 8 to 22 carbon atoms.

24. Method according to claim 1 when breaking up and simultaneously acidifying an underground well formation, characterized by the steps that: an aqueous acid solution is combined with an aqueous alkali metal silicate solution with a pH above 11 in an amount sufficient to lower the pH of the resulting mixture to a level from 7.5 to 8.5, thereby forming a polymerized alkali metal silicate gel; a gelling agent is combined with the polymerized alkali metal silicate gel, the gelling agent consisting of a solution of a water-soluble organic solvent and a mixture of ethoxylated fatty amines of the general formula:

where: R is selected from saturated and unsaturated aliphatic groups having from 8 to 22 carbon atoms and mixtures thereof, and x and y each have a value from 0 to 10, the average sum of the values of x and y in the mixture being in the range from 1.8 to 2.2; additional aqueous acid solution is combined with the mixture of the polymerized alkali metal silicate gel and gelling agent, in an amount sufficient to obtain a mixture containing excess acid in a desired amount; the resulting mixture is subjected to shear treatment to thereby obtain a highly viscous, thixotropic, acidic treatment liquid; and the resulting treatment fluid is introduced into the underground formation at a flow rate and pressure sufficient to produce a fracture therein.

25. Method according to claim 24, characterized in that the aqueous alkali metal silicate solution is grade 40 sodium silicate diluted with water.

26. Method according to claim 24 or 25, characterized in that hydrochloric acid is used as acid.

27. Method according to claims 24' - 26, characterized in that R is selected from the group consisting of saturated and unsaturated aliphatic groups with from 14 to 18 carbon atoms and mixtures of such groups, and where the average sum of the values of x and y in the mixture of ethoxylated amines is equal to 2.

28. Process according to claims 24 - 27, characterized in that the organic solvent in the gelling agent is acetic acid, and that the ethoxylated fatty amines are present in the gelling agent in an amount of approx. 50% by weight of the gelling agent.

29. Method according to claims 24 - 28, characterized in that a bulking agent is added to the mixture before it is introduced into the underground formation.

30. Method according to claim 1 when breaking up and simultaneously acidifying an underground well formation, characterized by the steps that: an aqueous alkali metal silicate solution having a pH above 11 is combined with an aqueous acid solution in an amount whereby excess acid is present in the resulting mixture in an amount ranging from 1% to 28% by weight of the mixture, and whereby a polymerized alkali metal silicate gel is formed therein; a gelling agent is combined with the polymerized alkali metal silicate gel, the gelling agent consisting of a solution of a water-soluble organic solvent and a mixture of ethoxylated fatty amines of the general formula:

where: R is selected from saturated and unsaturated aliphatic groups having from 8 to 22 carbon atoms and mixtures thereof, and x and y each have a value in the range from 0 to 10, the average sum of the values of x and y in the mixture being in the range from 1.8 to 2.2; the mixture of the polymerized alkali metal silicate gel and gelling agent is subjected to shear treatment to thereby obtain a highly viscous, thixotropic, acidic treatment liquid; and the resulting treatment fluid is introduced into the underground formation at a flow rate and pressure sufficient to produce a fracture therein.

31. Method according to claim 30, characterized in that the aqueous alkali metal silicate solution is grade 40 sodium silicate diluted with water.

32. Method according to claim 31, characterized in that hydrochloric acid is used as acid.

33» Method according to claim 30, characterized in that R is selected from the group consisting of saturated and unsaturated aliphatic groups with from 14 to 18 carbon atoms and mixtures of such groups, and where the average sum of the values of x and y in the mixture of ethoxylated amines is equal to 2.

34. Method according to claim 33, characterized in that the organic solvent in the gelling agent is acetic acid, and that the ethoxylated fatty amines are present in the gelling agent in an amount of approx. 50% by weight of the gelling agent.

35. Method according to claim 34, characterized in that it also comprises the step of combining a propellant with the formed fracturing fluid before the mixture is introduced into the underground formation.