NO790210L - GELERATED AQUATIC INORGANIC ACID SOLUTIONS AND PROCEDURES FOR TREATMENT OF UNDERGROUND WELL FORMATIONS - Google Patents
GELERATED AQUATIC INORGANIC ACID SOLUTIONS AND PROCEDURES FOR TREATMENT OF UNDERGROUND WELL FORMATIONSInfo
- Publication number
- NO790210L NO790210L NO790210A NO790210A NO790210L NO 790210 L NO790210 L NO 790210L NO 790210 A NO790210 A NO 790210A NO 790210 A NO790210 A NO 790210A NO 790210 L NO790210 L NO 790210L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- acid
- gelling agent
- solution
- acid solution
- inorganic acid
- Prior art date
Links
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 title claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 94
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 claims description 77
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 65
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 58
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 40
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 33
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 20
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 claims description 16
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 136
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 31
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 10
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 10
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 9
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 8
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 7
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 4
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 4
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 4
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 2
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229950006191 gluconic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001117 oleyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])/C([H])=C([H])\C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- -1 palmitic fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229940095574 propionic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
- C09K8/14—Clay-containing compositions
- C09K8/18—Clay-containing compositions characterised by the organic compounds
- C09K8/22—Synthetic organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår gelerte vandige uorganiske syreoppløsninger og fremgangsmåter for behandling av underjordiske brønnformasjoner under anvendelse av slike oppløsninger som omfatter vann, minst én vannoppløselig uorganisk syre og et geleringsmiddel som omfatter en oppløsning av et vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel og et ethoxylert fettamin eller en blanding av slike aminer. The present invention relates to gelled aqueous inorganic acid solutions and methods for treating underground well formations using such solutions comprising water, at least one water-soluble inorganic acid and a gelling agent comprising a solution of a water-soluble organic solvent and an ethoxylated fatty amine or a mixture of such amines .
Surgjørings- og oppbrytningsmetoder under anvendelse av vandige syreoppløsninger utføres alminnelig i underjordiske brønn-formasjoner for å oppnå en rekke formål, hvorav ett er å lette økningen i utvinning av hydrocarboner derfra. Ved surgjørings-metoder innføres vandige syreoppløsninger i brønnformasjonene under trykk slik at de sure oppløsninger strømmer inn i porerommene i formasjonen og reagerer med materialer som inneholdes deri hvorved porerommene utvides og permeabiliteten av formasjonene økes. Ved oppbrytnings-surgjøringsmetoder frembringes én eller flere sprekker i formasjonene, og de sure oppløsninger inn-føres i sprekkene for å etse strømningskanaler deri og/eller for å øke porerommene i bruddflatene og i formasjonene. Acidizing and fracturing methods using aqueous acid solutions are commonly carried out in underground well formations to achieve a number of purposes, one of which is to facilitate the increase in extraction of hydrocarbons therefrom. With acidification methods, aqueous acid solutions are introduced into the well formations under pressure so that the acidic solutions flow into the pore spaces in the formation and react with materials contained therein, thereby expanding the pore spaces and increasing the permeability of the formations. In fracturing-acidification methods, one or more cracks are created in the formations, and the acidic solutions are introduced into the cracks to etch flow channels therein and/or to increase the pore spaces in the fracture surfaces and in the formations.
Økning av viskositeten av en vandig syreoppløsning, her-efter betegnet som "gelering", ved medtagning av visse svellbare materialer eller geleringsmidler deri, har vært utført tidligere. Ved surgjøring og/eller oppbrytning-surgjøring av underjordiske formasjoner er gelerte vandige syreoppløsninger nyttige til å forhindre syren fra å bli for tidlig oppbrukt og inaktiv. Dessuten kan gelering av syreoppløsningene muliggjøre utviklingen av videre sprekker slik at virksom syre kan tvinges videre inn i formasjonen for brønnborehullet. Dessuten tillater økning av viskositetene av syreoppløsningene også bedre væsketapskontroi1. Increasing the viscosity of an aqueous acid solution, hereinafter referred to as "gelation", by including certain swellable materials or gelling agents therein, has been carried out in the past. In acidizing and/or fracturing subsurface formations, gelled aqueous acid solutions are useful in preventing the acid from becoming prematurely depleted and inactive. Furthermore, gelation of the acid solutions can enable the development of further cracks so that active acid can be forced further into the formation for the wellbore. Moreover, increasing the viscosities of the acid solutions also allows better fluid loss control1.
Gelerte vandige syreoppløsninger er nyttige ved andre industrielle anvendelser enn ved behandling av underjordiske brønn-formasjoner, som ved rengjøring av industrielt utstyr. Gelled aqueous acid solutions are useful in industrial applications other than treating underground well formations, such as cleaning industrial equipment.
Geleringsmidler som hydratiserbare gummier og cellulose-derivater, har vært anvendt for å øke viskositeten av vandige syre-oppløsninger . Gelene som dannes under anvendelse av slike geleringsmidler, har imidlertid i alminnelighet begrenset stabilitet ved høyere temperaturer i nærvær av syre. Andre geleringsmidler som øker viskositeten av vandige syreoppløsninger, har vært ut-viklet og anvendt, men de er ofte vanskelige å dispergere og krever vanligvis betraktelig blanding eller omrøring for å utvikle full viskositet. Nok andre tidligere kjente geleringsmidler kan danne en uønsket felning under oppløsningen av formasjonsmateri-aler som kalksten eller dolomit, hvilket bunnfal kan forbli i formasjonen og derved skade den ved å nedsette dens permeabilitet. Gelling agents such as hydratable gums and cellulose derivatives have been used to increase the viscosity of aqueous acid solutions. However, the gels formed using such gelling agents generally have limited stability at higher temperatures in the presence of acid. Other gelling agents that increase the viscosity of aqueous acid solutions have been developed and used, but they are often difficult to disperse and usually require considerable mixing or agitation to develop full viscosity. Still other previously known gelling agents can form an undesired precipitate during the dissolution of formation materials such as limestone or dolomite, which sediment can remain in the formation and thereby damage it by reducing its permeability.
Ved foreliggende oppfinnelse fremskaffes et geleringsmiddel for å øke viskositeten av vandige syreoppløsninger, de derav følgende gelerte vandige syreoppløsninger og fremgangsmåter for anvendelse av slike gelerte vandige syreoppløsninger. Geleringsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse kan lett dispergeres i en vandig syreoppløsning, og bare en liten mengde av det er nødvendig for hurtig å øke viskositeten av syreoppløsningen med et minimum av blanding og omrøring. De dannede gelerte vandige syreoppløs-ninger ifølge foreliggende oppfinnelse har utmerket stabilitet over et bredt temperaturområde. De er relativt uskadelige over-for underjordiske formasjoner behandlet dermed, og når de blir utbrukt i de underjordiske formasjoner, og uten å innbefatte kjemiske nedbrytere eller spesielle tilsetninger, bryter de ned til lavviskøse væsker med utmerkede suspensjonsegenskaper for fine part ikler. The present invention provides a gelling agent for increasing the viscosity of aqueous acid solutions, the resulting gelled aqueous acid solutions and methods for using such gelled aqueous acid solutions. The gelling agent of the present invention can be easily dispersed in an aqueous acid solution, and only a small amount of it is required to rapidly increase the viscosity of the acid solution with a minimum of mixing and stirring. The formed gelled aqueous acid solutions according to the present invention have excellent stability over a wide temperature range. They are relatively harmless to underground formations treated in this way, and when they are used in the underground formations, and without including chemical decomposers or special additives, they break down into low-viscosity liquids with excellent suspension properties for fine particles.
Geleringsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse består avThe gelling agent according to the present invention consists of
en oppløsning av et vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel og et ethoxylert fettamin med den generelle formel: a solution of a water-soluble organic solvent and an ethoxylated fatty amine of the general formula:
hvor: where:
R er en mettet eller umettet alifatisk gruppe med fra ca. 8 til ca. 22 carbonatomer, eller blandinger derav, og x og y har hver en verdi i området fra ca. 0 til ca. 10. De foretrukne ethoxylerte fettaminer og blandinger derav som er nyttige ifølge oppfinnelsen, er dem hvor den gjennomsnittlige sum av verdiene av x og y i de anvendte aminer er i området fra ca. 1,8 til c 3 • 2 j 2 • R is a saturated or unsaturated aliphatic group with from approx. 8 to approx. 22 carbon atoms, or mixtures thereof, and x and y each have a value in the range from approx. 0 to approx. 10. The preferred ethoxylated fatty amines and mixtures thereof which are useful according to the invention are those where the average sum of the values of x and y in the amines used is in the range from approx. 1.8 to c 3 • 2 j 2 •
Blandinger av ethoxylerte tertiære fettaminer avledet av fett og oljer som kokosnøttolje, soyabønneolje og talg, er særlig egnet for anvendelse i henhold til foreliggende oppfinnelse. Mixtures of ethoxylated tertiary fatty amines derived from fats and oils such as coconut oil, soybean oil and tallow are particularly suitable for use according to the present invention.
En foretrukken blanding av ethoxylerte fettaminer for anvendelse ifølge oppfinnelsen er en blanding av aminer med den generelle formel: A preferred mixture of ethoxylated fatty amines for use according to the invention is a mixture of amines with the general formula:
hvor: where:
R er valgt fra gruppen bestående av mettede og umettede alifatiske grupper med i området fra ca. 14 til ca. 18 carbonatomer og blandinger av slike grupper; og R is selected from the group consisting of saturated and unsaturated aliphatic groups with in the range from approx. 14 to approx. 18 carbon atoms and mixtures of such groups; and
hvor den gjennomsnittlige sum av verdiene av x og y i blandingen av ethoxylerte aminer er lik 2. where the average sum of the values of x and y in the mixture of ethoxylated amines is equal to 2.
I den mest foretrukne utførelsesform har x og y begge verdien 1. In the most preferred embodiment, x and y both have the value 1.
Eksempler på slike aminer er dem som er avledet av fettsyrer av typen hexadecyl, talg, soya og oleyl, enten mettede eller umettede og enten som rene bestanddeler eller blandinger. Examples of such amines are those derived from fatty acids of the hexadecyl, tallow, soy and oleyl type, either saturated or unsaturated and either as pure components or mixtures.
En rekke organiske oppløsningsmidler kan anvendes ved fremstilling av geleringsmidlene så lenge som slike oppløsningsmidler er i stand til å oppløse de ethoxylerte fettaminer og også er vannoppløselige. Eksempler på slike vannoppløselige organiske oppløsningsmidler innbefatter alkanoler med i området fra ca. 1 til 5 carbonatomer pr. molekyl, som methanol, ethanol, isopropanol og t-butanol; ketoner med i området fra ca. 3 til 6 carbonatomer pr. molekyl, som aceton og methylethylketon; polyhydroxyforbind-elser med i området fra ca. 2 til 6 carbonatomer pr. molekyl, som ethylenglycol og glycerol; ethere med i området fra ca. 2 til 6 carbonatomer pr. molekyl, som dioxan og tetrahydrofuran; for-bindelser inneholdende både ether- og alkoholfunksjoner med i området fra ca. 4 til 8 carbonatomer pr. molekyl, som diethylen-glycol og triethylenglycol; organiske syrer med i området fra ca. 1 til 10 carbonatomer pr. molekyl, som maursyre, malonsyre, eddiksyre, gluconsyre, levulinsyre og propionsyre; estere med i området fra ca. 2 til 6 carbonatomer pr. molekyl, som methyl-formiat, dimethyloxylat og dimethylmalonat; og lactoner med i området fra ca. 3 til 5 carbonatomer pr. molekyl, som (3-propyl-lacton og y-butyllacton. På grunn av det ønskelige lave fryse-punkt og/eller høye flashpunkt ("tag closed cup") av det dannede geleringsmiddel foretrekkes de organiske syrer idet eddiksyre er den mest foretrukne. A variety of organic solvents can be used in the preparation of the gelling agents as long as such solvents are capable of dissolving the ethoxylated fatty amines and are also water soluble. Examples of such water-soluble organic solvents include alkanols with in the range from approx. 1 to 5 carbon atoms per molecule, such as methanol, ethanol, isopropanol and t-butanol; ketones with in the range from approx. 3 to 6 carbon atoms per molecule, such as acetone and methyl ethyl ketone; polyhydroxy compounds with in the range from approx. 2 to 6 carbon atoms per molecule, such as ethylene glycol and glycerol; ethers with in the range from approx. 2 to 6 carbon atoms per molecule, such as dioxane and tetrahydrofuran; compounds containing both ether and alcohol functions with in the range from approx. 4 to 8 carbon atoms per molecule, such as diethylene glycol and triethylene glycol; organic acids with in the range from approx. 1 to 10 carbon atoms per molecule, such as formic acid, malonic acid, acetic acid, gluconic acid, levulinic acid and propionic acid; esters with in the area from approx. 2 to 6 carbon atoms per molecule, such as methyl formate, dimethyl oxylate and dimethyl malonate; and lactones with in the range from approx. 3 to 5 carbon atoms per molecule, such as (3-propyl-lactone and γ-butyllactone. Due to the desirable low freezing point and/or high flash point ("tag closed cup") of the gelling agent formed, the organic acids are preferred, acetic acid being the most preferred.
Det vannoppløselige organiske oppløsningsmiddel som er nyttig ifølge oppfinnelsen, er fortrinnsvis i væskefase ved temperaturen ved hvilken den blandes med det ethoxylerte fettamin. Dessuten kan blandinger av organiske oppløsningsmidler anvendes. Et eksempel er en blanding av methanol og gluconsyre. The water-soluble organic solvent useful according to the invention is preferably in liquid phase at the temperature at which it is mixed with the ethoxylated fatty amine. In addition, mixtures of organic solvents can be used. An example is a mixture of methanol and gluconic acid.
Geleringsmidlene som er nyttige ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles ved å blande de vannoppløselige organiske oppløsnings-midler med de ethoxylerte fettaminer i et tidsrom tilstrekkelig til fullstendig å oppløse aminene i oppløsningsmidlene. Mengden av ethoxylerte aminer oppløst i det organiske oppløsningsmiddel varierer i mengde fra ca. 10 til ca. 80, fortrinnsvis fra ca. 50 til ca. 6o% amin beregnet på vekten av geleringsmidlet. The gelling agents useful according to the invention can be prepared by mixing the water-soluble organic solvents with the ethoxylated fatty amines for a period of time sufficient to completely dissolve the amines in the solvents. The amount of ethoxylated amines dissolved in the organic solvent varies in amount from approx. 10 to approx. 80, preferably from approx. 50 to approx. 6o% amine calculated on the weight of the gelling agent.
Som nevnt ovenfor, kan de organiske oppløsningsmidler anvendes enkeltvis eller i blandinger av oppløsningsmidler av den samme kjemiske gruppe (syrer med syrer, ketoner med ketoner og lignende) eller i blanding av oppløsningsmidler av forskjellig kjemisk gruppe (syrer med alkoholer, ethere med ketoner og lignende). Et foretrukket organisk oppløsningsmiddel er en blanding av kjemikalier av forskjellige kjemiske grupper hvor minst én av gruppene er en organisk syre. As mentioned above, the organic solvents can be used individually or in mixtures of solvents of the same chemical group (acids with acids, ketones with ketones and the like) or in mixtures of solvents of different chemical groups (acids with alcohols, ethers with ketones and the like) ). A preferred organic solvent is a mixture of chemicals of different chemical groups where at least one of the groups is an organic acid.
De ethoxylerte fettaminer som er nyttige ifølge oppfinnelsen, er meget vanskelige å oppløse direkte i vandige oppløsninger av uorganisk syre. Geleringsmidlet ifølge oppfinnelsen som omfatter en oppløsning av aminene oppløst i et vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel som eddiksyre, oppløses imidlertid lett i en vandig uorganisk syreoppløsning og øker praktisk talt øye-blikkelig viskositeten av syreoppløsningen. The ethoxylated fatty amines which are useful according to the invention are very difficult to dissolve directly in aqueous solutions of inorganic acid. The gelling agent according to the invention, which comprises a solution of the amines dissolved in a water-soluble organic solvent such as acetic acid, however, dissolves easily in an aqueous inorganic acid solution and practically instantly increases the viscosity of the acid solution.
Geleringsmidlene ifølge oppfinnelsen bevirker en økning i viskositeten av vandige uorganiske syreoppløsninger med syrekonsentrasjoner i området fra ca. 1 til ca. 25 vekt% aktiv syre beregnet på oppløsningen. Syreoppløsninger med syrekonsentrasjoner over ca. 25% kan imidlertid blandes med geleringsmidlene ifølge oppfinnelsen, og slike syreoppløsninger vil, efter at de har reagert, oppvise en betraktelig økning i viskositet når syrekon-sent rasjonen, på grunn av reaksjonen, er minsket til en verdi på ca. 25%. En slik økning i viskositet fortsetter med fortsatt nedsettelse av syrekonsentrasjon inntil syrekonsentrasjonen når en verdi i området fra ca. 10% til ca. 15%. I denne henseende dekker oppfinnelsen således en forsinket geleringsegenskap. The gelling agents according to the invention cause an increase in the viscosity of aqueous inorganic acid solutions with acid concentrations in the range from approx. 1 to approx. 25% by weight active acid calculated on the solution. Acid solutions with acid concentrations above approx. 25% can, however, be mixed with the gelling agents according to the invention, and such acid solutions will, after they have reacted, show a considerable increase in viscosity when the acid concentration, due to the reaction, has been reduced to a value of approx. 25%. Such an increase in viscosity continues with a continued reduction in acid concentration until the acid concentration reaches a value in the range from approx. 10% to approx. 15%. In this respect, the invention thus covers a delayed gelation property.
Geleringsmidlene ifølge oppfinnelsen vil bringe viskositeten av vandige uorganiske syreoppløsninger med syrekonsentrasjoner i området fra ca. 1 til ca. 10%, og mere spesielt i området fra ca. 1 til ca. 5%, til hurtig å stige forutsatt at nærværet av oppløste salter i syreoppløsningen er meget lav og fortrinnsvis mangler. I denne forbindelse bringer nærværet av oppløste salter i de gelerte syrer ifølge oppfinnelsen gelene tiL å bryte ned når syrekonsentrasjonen er under ca. 10% og spesielt når syrekonsen-tras jonen er under ca. 5%. Dette nedbrytningstrekk, som det vil bli forklart nærmere nedenfor, kan være av særlig verdi når syre-gelene ifølge oppfinnelsen anvendes for syrebehandling av underjordiske formasjoner. The gelling agents according to the invention will bring the viscosity of aqueous inorganic acid solutions with acid concentrations in the range from approx. 1 to approx. 10%, and more especially in the area from approx. 1 to approx. 5%, to rise rapidly provided that the presence of dissolved salts in the acid solution is very low and preferably absent. In this connection, the presence of dissolved salts in the gelled acids according to the invention causes the gels to break down when the acid concentration is below approx. 10% and especially when the acid concentration is below approx. 5%. This degradation feature, which will be explained in more detail below, can be of particular value when the acid gels according to the invention are used for acid treatment of underground formations.
Geleringsmidlene er særlig nyttige for å øke viskositeten av vandige uorganiske syreoppløsninger som salt syreoppløsninger, svovelsyreoppløsninger, fosforsyreoppløsninger, flussyreoppløs-ninger og oppløsninger inneholdende blandinger av slike syrer. The gelling agents are particularly useful for increasing the viscosity of aqueous inorganic acid solutions such as hydrochloric acid solutions, sulfuric acid solutions, phosphoric acid solutions, hydrofluoric acid solutions and solutions containing mixtures of such acids.
Ved fremstilling av en gelert vandig syreoppløsning ifølge oppfinnelsen kan, og blir fortrinnsvis, syren eller blandingen av syrer som anvendes, fortynnet med vann for å få en vandig uorganisk syreoppløsning av ønsket syrekonsentrasjon. Et geleringsmiddel ifølge oppfinnelsen, dvs. et ethoxylert fettamin eller blanding av slike aminer av typen beskrevet ovenfor oppløst i et vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel, forenes fortrinnsvis med den vandige syreoppløsning i en mengde i området fra ca. When producing a gelled aqueous acid solution according to the invention, the acid or the mixture of acids used can be, and preferably is, diluted with water to obtain an aqueous inorganic acid solution of the desired acid concentration. A gelling agent according to the invention, i.e. an ethoxylated fatty amine or mixture of such amines of the type described above dissolved in a water-soluble organic solvent, is preferably combined with the aqueous acid solution in an amount in the range from approx.
0,1 til ca. 10, og fortrinnsvis i området fra ca. 2 til 6 vekt% geleringsmiddel,beregnet på den vandige syreoppløsning. Syre-oppløsningen og geleringsmidlet omrøres eller blandes i løpet av kort tid hvorpå viskositeten av den vandige syreoppløsning økes. Mere spesielt fåes en viss økning i viskositet når så lite som 0,1% geleringsmiddel forenes med den vandige syreoppløsning, og større mengder av geleringsmidlet bevirker øket viskositet. Når geleringsmidlet forenes med den vandige syreoppløsning i en mengde på ca. 10 vekt% av oppløsningen, kan viskositeter på ca. 150 cP erholdes. 0.1 to approx. 10, and preferably in the area from approx. 2 to 6% by weight gelling agent, calculated on the aqueous acid solution. The acid solution and the gelling agent are stirred or mixed for a short time, after which the viscosity of the aqueous acid solution is increased. More particularly, a certain increase in viscosity is obtained when as little as 0.1% gelling agent is combined with the aqueous acid solution, and larger amounts of the gelling agent cause increased viscosity. When the gelling agent is combined with the aqueous acid solution in an amount of approx. 10% by weight of the solution, viscosities of approx. 150 cP is obtained.
Større viskositetsøkning kan fåes ved anvendelse av gelerings-middelmengder over 10%. 10% er således ikke en grense for geler-ingsmidlets evne til å øke viskositeten av syren, men betraktes som en rettesnor i lys av økonomiske betraktninger ved fremgangs-måten og de praktiske kapasiteter av det for tiden kjente væske-behandlings- og pumpeutstyr. Larger increases in viscosity can be obtained by using amounts of gelling agent above 10%. 10% is thus not a limit for the gelling agent's ability to increase the viscosity of the acid, but is considered a guideline in the light of economic considerations in the process and the practical capacities of the currently known liquid treatment and pumping equipment.
En gelert vandig syreoppløsning ifølge oppfinnelsen omfatter vann, en vannoppløselig uorganisk syre eller blanding av slike syrer, og et geleringsmiddel bestående av en oppløsning av et vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel og et ethoxylert fettamin med den generelle formel: A gelled aqueous acid solution according to the invention comprises water, a water-soluble inorganic acid or mixture of such acids, and a gelling agent consisting of a solution of a water-soluble organic solvent and an ethoxylated fatty amine with the general formula:
hvor: where:
R er valgt fra mettede og umettede alifatiske grupper medR is selected from saturated and unsaturated aliphatic groups with
i området fra ca. 8 til ca. 22 carbonatomer, og blandinger derav, og x og y har hver en verdi i området fra ca. 0 til ca. 10. in the area from approx. 8 to approx. 22 carbon atoms, and mixtures thereof, and x and y each have a value in the range from approx. 0 to approx. 10.
En foretrukken gelert vandig syreoppløsning ifølge oppfinnelsen omfatter en uorganisk vandig syreoppløsning omfattende vann og en vannoppløselig uorganisk syre eller blandinger av slike syrer, og et geleringsmiddel bestående av en oppløsning av et vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel og en blanding av ethoxylerte fettaminer med den generelle formel: A preferred gelled aqueous acid solution according to the invention comprises an inorganic aqueous acid solution comprising water and a water-soluble inorganic acid or mixtures of such acids, and a gelling agent consisting of a solution of a water-soluble organic solvent and a mixture of ethoxylated fatty amines with the general formula:
hvor: where:
R er valgt fra mettede og umettede alifatiske grupper med i området fra ca. 14 til ca. 18 carbonatomer og blandinger av slike grupper; og x og y har hver en verdi i området fra 0 til ca. 10 idet gjennomsnittssummen av verdiene av x og y i blandingen er i området fra ca. 1,8 til ca. 2,2. R is selected from saturated and unsaturated aliphatic groups with in the range from approx. 14 to approx. 18 carbon atoms and mixtures of such groups; and x and y each have a value in the range from 0 to approx. 10 as the average sum of the values of x and y in the mixture is in the range from approx. 1.8 to approx. 2.2.
Den mest foretrukne gelerte vandige syreoppløsning ifølge oppfinnelsen består av en vandig syreoppløsning omfattende vann og en uorganisk vannoppløselig syre eller en blanding av slike syrer, og et geleringsmiddel tilstede i den vandige syreoppløsning i en mengde i området fra ca. 1 til ca. 10% geleringsmiddel beregnet på vekten av syreoppløsningen. Geleringsmidlet består av en oppløsning av et vannoppløselig organisk oppløsningsmiddel og en blanding av ethoxylerte fettaminer tilstede i geleringsmidlet i en mengde fra ca. 10 til ca. 80% aminer beregnet på vekten av geleringsmidlet. De ethoxylerte fettaminer har den generelle formel: The most preferred gelled aqueous acid solution according to the invention consists of an aqueous acid solution comprising water and an inorganic water-soluble acid or a mixture of such acids, and a gelling agent present in the aqueous acid solution in an amount in the range from approx. 1 to approx. 10% gelling agent calculated on the weight of the acid solution. The gelling agent consists of a solution of a water-soluble organic solvent and a mixture of ethoxylated fatty amines present in the gelling agent in an amount from approx. 10 to approx. 80% amines calculated on the weight of the gelling agent. The ethoxylated fatty amines have the general formula:
hvor: where:
R er valgt fra gruppen bestående av mettede og umettede alifatiske grupper med i området fra ca. 16 til ca. 18 carbonatomer og blandinger av slike grupper; og R is selected from the group consisting of saturated and unsaturated aliphatic groups with in the range from approx. 16 to approx. 18 carbon atoms and mixtures of such groups; and
den gjennomsnittlige sum av verdiene av x og y i blandingen av ethoxylerte aminer er lik 2. the average sum of the values of x and y in the mixture of ethoxylated amines is equal to 2.
Ved den mest foretrukne utførelsesform har x og y iIn the most preferred embodiment, x and y have i
formel (5) hver en verdi på 1.formula (5) each a value of 1.
De gelerte vandige syreoppløsninger ifølge oppfinnelsen er stabile over et vidt temperaturområde og vil derfor ikke nedbrytes kjemisk med tiden, selv ved en temperatur så høy som 121°C. Det vil imidlertid forståes at de gelerte syrer ifølge oppfinnelsen vil, likesom andre væsker, undergå viskositetsforandring med temperaturforandring. Eksempelvis vil, med økende temperatur, således viskositeten av disse geler avta, men gjenvinnes imidlertid ved nedsettelse av temperaturen. Geler fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse, har således lang lagringsholdbarhet. The gelled aqueous acid solutions according to the invention are stable over a wide temperature range and will therefore not break down chemically with time, even at a temperature as high as 121°C. However, it will be understood that the gelled acids according to the invention will, like other liquids, undergo a change in viscosity with a change in temperature. For example, with increasing temperature, the viscosity of these gels will thus decrease, but is however recovered by lowering the temperature. Gels produced according to the present invention thus have a long shelf life.
Skjønt de gelerte vandige syreoppløsninger ifølge oppfinnelsen har en rekke anvendelser, er de særlig egnet for utførelse av syrebehandlinger i underjordiske brønnformasjoner for å øke produksjonen av hydrocarbonfluida fra disse. Når de gelerte vandige syreoppløsninger innføres i underjordiske brønnformas joner, forbrukes syren ved omsetning med materialer i formasjonen, f.eks. kalksten og/eller dolomit, hvorved salter (f.eks. klorider når saltsyre anvendes) dannes. Dannelsen av salter i oppløsningen av forbrukt syre bringer viskositeten av oppløsningen til å avta. Dvs. at eftersom syren forbrukes og salter dannes, begynner viskositeten av den forbrukte syreoppløsning å avta når syrekonsentrasjonen er i området på ca. 10 til 15%. Kjemikalier kjent i faget som "nedbrytere", er således ikke nødvendige når de gelerte syreoppløsninger ifølge oppfinnelsen anvendes for å syrebehandle underjordiske brønnformasjoner. De forbrukte syreoppløsninger har, efter nedbrytning, viskositeter i området franca. 5 til ca. 15 cP og har utmerkede partikkelsuspenderingsegenskaper som letter den effektive opprenskning av en behandlet formasjon. Although the gelled aqueous acid solutions according to the invention have a number of applications, they are particularly suitable for carrying out acid treatments in underground well formations to increase the production of hydrocarbon fluids from them. When the gelled aqueous acid solutions are introduced into underground well formations, the acid is consumed by reaction with materials in the formation, e.g. limestone and/or dolomite, whereby salts (e.g. chlorides when hydrochloric acid is used) are formed. The formation of salts in the solution of spent acid causes the viscosity of the solution to decrease. That is that since the acid is consumed and salts are formed, the viscosity of the spent acid solution begins to decrease when the acid concentration is in the range of approx. 10 to 15%. Chemicals known in the art as "decomposers" are thus not necessary when the gelled acid solutions according to the invention are used to acid treat underground well formations. The spent acid solutions have, after decomposition, viscosities in the franca range. 5 to approx. 15 cP and has excellent particle suspension properties that facilitate the effective cleanup of a treated formation.
Ved bruk av de gelerte vandige syreoppløsninger for utførelse av surgjøringsbehandlinger i en underjordisk brønnformasjon, fremstilles først en vandig syreoppløsning av ønsket syrestyrke. Eksempelvis anvendes ved utførelse av surgjøring eller syre-oppbryt-ningsbehandlinger i kalkstens- eller dolomitformasjoner, ofte vandige saltsyreoppløsninger i konsentrasjoner i området fra ca. 3% til ca. 28 vekt%. Efter at den spesielle vandige syreoppløsning som skal anvendes, er fremstilt og fortynnet til den ønskede styrke, forenes geleringsmidlet ifølge oppfinnelsen dermed, fortrinnsvis i en mengde i området fra ca. 0,1 til ca. 10 vekt% beregnet på syreoppløsningen hvorved viskositeten av oppløsningen økes. Andre konvensjonelle brønnformasjonsbehandlingstilset-ninger, som korrosjonsinhibitorer, ikke-emulgerende tilsetnings-midler, væsketapstilsetninger, etc., kan også forenes med oppløs-ningen. Den dannede gelerte vandige syreoppløsning innføres i formasjonen for å utføre en surgjørings- eller syre-oppbrytnings- behandling deri. Efter at den vandige syreoppløsning er blitt forbrukt ved omsetning med materialer i formasjonen og derved ned-brutt til en lavviskøs væske, fjernes den fra formasjonen, og formasjonen rengjøres under anvendelse av konvensjonelle rengjør-ingsmetoder fulgt av at formasjonen bringes i produksjon. When using the gelled aqueous acid solutions for carrying out acidification treatments in an underground well formation, an aqueous acid solution of the desired acid strength is first prepared. For example, when carrying out acidification or acid-decomposition treatments in limestone or dolomite formations, aqueous hydrochloric acid solutions are often used in concentrations in the range from approx. 3% to approx. 28% by weight. After the special aqueous acid solution to be used has been prepared and diluted to the desired strength, the gelling agent according to the invention is thus combined, preferably in an amount in the range from approx. 0.1 to approx. 10% by weight calculated on the acid solution, whereby the viscosity of the solution is increased. Other conventional well formation treatment additives, such as corrosion inhibitors, non-emulsifying additives, fluid loss additives, etc., may also be combined with the solution. The formed gelled aqueous acid solution is introduced into the formation to carry out an acidizing or acid-breaking treatment therein. After the aqueous acid solution has been consumed by reaction with materials in the formation and thereby broken down into a low-viscosity liquid, it is removed from the formation, and the formation is cleaned using conventional cleaning methods followed by the formation being brought into production.
Når en gelert vandig saltsyreoppløsning ifølge oppfinnelsen med en begynnelsessyrekonsentrasjon under ca. 22 vekt%, forbrukes på kalksten eller dolomit under dannelse av calciumklorid og mag-nesiumklorid og avkjøles, kan noe vann og geleringsmiddel utskilles fra oppløsningen som en tykk, viskøs fase. Adskillelse inntrer ikke når begynnelseskonsentrasjonen av saltsyre er over ca. 22 vekt%. For å forhindre utskillelse i forbrukte oppløsninger når syrekonsentrasjoner under ca. 22 vekt% anvendes, kan calciumklorid tilsettes til den vandige saltsyreoppløsning før gelering i en mengde slik at den forbrukte oppløsning, efter reaksjon, inneholder en calciumkloridkonsentrasjon svarende til eh forbrukt 22 vekt%-ig saltsyreoppløsning. Mengden av calciumklorid som kreves, faller i alminnelighet innen området fra ca. 1% til ca. 10 vekt% av den forbrukte oppløsning. Dvs. at når en gelert vandig saltsyreoppløsning med en syrekonsentrasjon over ca. 22 vekt% av oppløsningen anvendes ved behandling av underjordiske brønnforma-sjoner inneholdende calcium, tilsettes intet calciumklorid til den aktive oppløsning. Når en gelert vandig saltsyreoppløsning med en konsentrasjon på 20 vekt% av oppløsningen anvendes, tilsettes ca. 36,9 g calciumklorid pr. m^ vandig syreoppløsning, hvilket for-hindrer utskillelse ved lave temperaturer (66°C og lavere). Når en gelert vandig saltsyreoppløsning med en konsentrasjon på 15 vekt% anvendes, tilsettes 124,6 g calciumklorid pr. m^syreopp-løsning for å forhindre en slik adskillelse. When a gelled aqueous hydrochloric acid solution according to the invention with an initial acid concentration below approx. 22% by weight, is consumed on limestone or dolomite with the formation of calcium chloride and magnesium chloride and cooled, some water and gelling agent can be separated from the solution as a thick, viscous phase. Separation does not occur when the initial concentration of hydrochloric acid is above approx. 22% by weight. To prevent excretion in spent solutions when acid concentrations below approx. 22% by weight is used, calcium chloride can be added to the aqueous hydrochloric acid solution before gelation in an amount such that the consumed solution, after reaction, contains a calcium chloride concentration corresponding to the eh consumed 22% by weight hydrochloric acid solution. The amount of calcium chloride required generally falls within the range from approx. 1% to approx. 10% by weight of the consumed solution. That is that when a gelled aqueous hydrochloric acid solution with an acid concentration above approx. 22% by weight of the solution is used when treating underground well formations containing calcium, no calcium chloride is added to the active solution. When a gelled aqueous hydrochloric acid solution with a concentration of 20% by weight of the solution is used, approx. 36.9 g calcium chloride per m^ aqueous acid solution, which prevents excretion at low temperatures (66°C and lower). When a gelled aqueous hydrochloric acid solution with a concentration of 15% by weight is used, 124.6 g of calcium chloride is added per m^acid solution to prevent such separation.
De følgende eksempler er gitt for ytterligere å illustrere geleringsmidlet og de gelerte vandige syreoppløsninger ifølge oppfinnelsen . The following examples are given to further illustrate the gelling agent and the gelled aqueous acid solutions according to the invention.
Eksempel 1Example 1
Geleringsmidler ifølge oppfinnelsen fremstilles ved anvendelse av forskjellige blandinger av ethoxylerte fettaminer oppløst i iseddik. Geleringsmidlene tilsettes til vandige syreoppløsninger inneholdende 15 vekt% saltsyre, og viskositetene av de erholdte geler bestemmes. Viskositetene av gelene er tilsynelatende visko siteter målt på en<M>Model 35 FANN" viskosimeter, nr. 1 fjær, standard skive og hylse, ved værelsetemperatur (22 - 24°C) og ved 300 r/min. Resultatene av disse forsøk er angitt i tabell I. Gelling agents according to the invention are produced using different mixtures of ethoxylated fatty amines dissolved in glacial acetic acid. The gelling agents are added to aqueous acid solutions containing 15% by weight of hydrochloric acid, and the viscosities of the resulting gels are determined. The viscosities of the gels are apparent viscosities measured on a<M>Model 35 FANN" viscometer, No. 1 spring, standard disk and sleeve, at room temperature (22 - 24°C) and at 300 rpm. The results of these tests are indicated in Table I.
Av tabell I vil det sees at geleringsmidler inneholdende ethoxylerte fettaminer avledet av kokosnøtt-, soya-, talg-, olje-og palmitin-fettsyrer øker viskositeten av vandige saltsyreoppløs-ninger. From table I it will be seen that gelling agents containing ethoxylated fatty amines derived from coconut, soya, tallow, oil and palmitic fatty acids increase the viscosity of aqueous hydrochloric acid solutions.
Resultatene angitt i tabell I gjør det også klart at ethoxylerte fettaminer med gjennomsnittlig 2 mol ethylenoxyd pr. mol amin og inneholdende hydrocarbonkjedelengder på 14 til 18 carbonatomer øker viskositeten av vandige saltsyreoppløsninger.be-t raktelig. The results indicated in Table I also make it clear that ethoxylated fatty amines with an average of 2 mol of ethylene oxide per mol amine and containing hydrocarbon chain lengths of 14 to 18 carbon atoms increase the viscosity of aqueous hydrochloric acid solutions considerably.
Eksempel 2Example 2
Et geleringsmiddel ble fremstilt ved å oppløse 39ethoxylerte soyaaminer med gjennomsnittlig 2 mol ethylenoxyd pr. mol amin i 6 ml (ca. 7 g) iseddik. Den tilnærmede sammensetning av en kommersiell blanding av fettsyrer fra hvilke soyaaminet av-ledes, er som følger: A gelling agent was prepared by dissolving 39ethoxylated soy amines with an average of 2 mol of ethylene oxide per mol of amine in 6 ml (approx. 7 g) of glacial acetic acid. The approximate composition of a commercial mixture of fatty acids from which the soya amine is derived is as follows:
Geleringsmidlet forenes med 125 ml (ca. 134 g) vandig salt-syreoppløsning inneholdende 15 vekt% saltsyre. Efter blanding har den vandige saltsyreoppløsning en tilsynelatende viskositet på 95 cP målt på et''Model 35 FANN" viskos imeter, nr. 1 fjær, standard skive og hylse ved værelsetemperatur (22 - 24°C) og 300 r/min. The gelling agent is combined with 125 ml (approx. 134 g) of an aqueous hydrochloric acid solution containing 15% by weight of hydrochloric acid. After mixing, the aqueous hydrochloric acid solution has an apparent viscosity of 95 cP measured on a "Model 35 FANN" viscometer, No. 1 spring, standard disk and sleeve at room temperature (22 - 24°C) and 300 rpm.
Eksempel 3Example 3
Geleringsmidler fremstilles ved å oppløse 5 g ethoxylerte talgaminer med et gjennomsnittlig ethylenoxydinnhold på 2 mol pr. mol amin med forskjellige organiske oppløsningsmidler. Geleringsmidlene tilsettes så i mengder på lo ml til 200 ml av en vandig syreoppløsning fremstilt ved å forene 126,8 ml springvann med 73,2 ml av en saltsyreoppløsning inneholdende 37,5 vekt% saltsyre og således danne 200 ml 15%-ig HC1-oppløsning som veiet 215 g. Oppløsningen inneholder også 25 g calciumklorid og 0,4 ml av en saltsyre-korrosjonsinhibitor. Efter blanding av geleringsmidlene med syreoppløsningene bestemmes de tilsynelatende viskositeter av de dannede gelerte vandige salt syreoppløsninger under anvendelse av et"Model 35 FANN" viskosimeter, nr. 1 fjær, standard skive og hylse ved 27°C og 300 r/min. Resultatene av disse forsøk er vist i tabell il. Gelling agents are produced by dissolving 5 g of ethoxylated tallow amines with an average ethylene oxide content of 2 mol per moles of amine with various organic solvents. The gelling agents are then added in amounts of 10 ml to 200 ml of an aqueous acid solution prepared by combining 126.8 ml of tap water with 73.2 ml of a hydrochloric acid solution containing 37.5% by weight of hydrochloric acid and thus forming 200 ml of 15% HC1- solution which weighed 215 g. The solution also contains 25 g of calcium chloride and 0.4 ml of a hydrochloric acid corrosion inhibitor. After mixing the gelling agents with the acid solutions, the apparent viscosities of the formed gelled aqueous salt acid solutions are determined using a "Model 35 FANN" viscometer, No. 1 spring, standard disk and sleeve at 27°C and 300 rpm. The results of these tests are shown in table 11.
Eksempel 4 Example 4
Geleringsmidler ble fremstilt ved å oppløse ethoxylerte talgaminer med gjennomsnittlig 2 mol ethylenoxyd pr. mol amin i forskjellige organiske syrer i mengder på 50 vekt% av amin-syreopp-løsningen. Hvert av geleringsmidlene ble forenet med vandige salt-syreoppløsninger i mengder på 5% geleringsmiddel på vekten av syreoppløsningene, og viskositetene av de erholdte gelerte vandige syreoppløsninger ble bestemt ved forskjellige temperaturer. Hver av de vandige syreoppløsninger inneholdt 15 vekt% saltsyre, Gelling agents were prepared by dissolving ethoxylated tallow amines with an average of 2 mol of ethylene oxide per moles of amine in various organic acids in amounts of 50% by weight of the amine-acid solution. Each of the gelling agents was combined with aqueous hydrochloric acid solutions in amounts of 5% gelling agent by weight of the acid solutions, and the viscosities of the resulting gelled aqueous acid solutions were determined at various temperatures. Each of the aqueous acid solutions contained 15% by weight hydrochloric acid,
12,5 g calciumklorid pr. 100 ml syreoppløsning og 0,2 vekt% av en saltsyre-korrosjonsinhibitor. 12.5 g calcium chloride per 100 ml acid solution and 0.2% by weight of a hydrochloric acid corrosion inhibitor.
Som vist i tabell II og III ovenfor, oppnår geleringsmidler hvori maursyre er anvendt som aminoppløsningsmidlet, den høyeste tilsynelatende viskositet i saltsyreoppløsninger. Da oppløsningen av ethoxylerte fettaminer i maursyre imidlertid er vanskelig, foretrekkes eddiksyre for anvendelse ifølge oppfinnelsen. As shown in Tables II and III above, gelling agents in which formic acid is used as the amine solvent achieve the highest apparent viscosity in hydrochloric acid solutions. However, since the dissolution of ethoxylated fatty amines in formic acid is difficult, acetic acid is preferred for use according to the invention.
Eksempel 5Example 5
Et geleringsmiddel fremstilles ved å oppløse ethoxylerte talgaminer med et gjennomsnittlig ethylenoxydinnhold på 2 mol pr. mol amin i eddiksyre i en mengde på 50 vekt% av amin-syreoppløs-ningen. Forskjellige mengder geleringsmiddel forenes med de vandige saltsyreoppløsninger inneholdende 15 vekt% saltsyre og 0,4 vekt% saltsyre-korrosjonsinhibitor. De tilsynelatende viskositeter av de erholdte gelerte vandige saltsyreoppløsninger ble bestemt ved forskjellige temperaturer under anvendelse av en 'kodel 35 FANN" viskosimeter, nr. 1 fjær, standard skive og hylse ved 300 r/min. Resultatene av disse forsøk er angitt i tabell IV. A gelling agent is produced by dissolving ethoxylated tallow amines with an average ethylene oxide content of 2 mol per moles of amine in acetic acid in an amount of 50% by weight of the amine acid solution. Different amounts of gelling agent are combined with the aqueous hydrochloric acid solutions containing 15% by weight hydrochloric acid and 0.4% by weight hydrochloric acid corrosion inhibitor. The apparent viscosities of the gelled aqueous hydrochloric acid solutions obtained were determined at various temperatures using a Kodel 35 FANN viscometer, No. 1 spring, standard disk and sleeve at 300 rpm. The results of these tests are given in Table IV.
Av tabell IV vil -det sees at ved å øke mengden av geleringsmiddel tilsatt til en vandig oppløsning, økes viskositeten av den dannede gelerte oppløsning. From Table IV, it will be seen that by increasing the amount of gelling agent added to an aqueous solution, the viscosity of the formed gelled solution is increased.
Eksempel 6Example 6
Et geleringsmiddel fremstilles ved å oppløse ethoxylerte talgaminer med et ethylenoxydinnhold på 2 mol pr. mol amin i iseddik i en mengde på 50 vekt% av den dannede oppløsning. En por-sjon av geleringsmidlet forenes med en vandig saltsyreoppløsning i en mengde på 5 vekt% av syreoppløsningen. Syreoppløsningen inneholder 15 vekt% saltsyre, 12,5 g calciumklorid pr. 100 ml opp-løsning og 0,2 vekt% av en saltsyre-korrosjonsinhibitor. Den erholdte gelerte vandige saltsyreoppløsning forbrukes til 10,3 vekt% aktiv saltsyre ved omsetning av oppløsningen med kalksten. Viskositeter av den forbrukte oppløsning bestemmes ved forskjellige temperaturer under anvendelse av en'Vlodel 35 FANN" viskosimeter, nr. 1 fjær, standard skive og hylse ved 300 r/min. Resultatene av disse forsøk er angitt i tabell V. A gelling agent is prepared by dissolving ethoxylated tallow amines with an ethylene oxide content of 2 mol per moles of amine in glacial acetic acid in an amount of 50% by weight of the solution formed. A portion of the gelling agent is combined with an aqueous hydrochloric acid solution in an amount of 5% by weight of the acid solution. The acid solution contains 15% by weight of hydrochloric acid, 12.5 g of calcium chloride per 100 ml of solution and 0.2% by weight of a hydrochloric acid corrosion inhibitor. The resulting gelled aqueous hydrochloric acid solution is consumed to 10.3% by weight of active hydrochloric acid by reacting the solution with limestone. Viscosities of the spent solution are determined at various temperatures using a 'Vlodel 35 FANN' viscometer, No. 1 spring, standard disk and sleeve at 300 r/min. The results of these tests are given in Table V.
Av tabell V vil det sees at når en gelert 15 vekt%-ig salt-syreoppløsning forbrukes til en aktiv syrekonsentrasjon på From table V it will be seen that when a gelled 15% by weight hydrochloric acid solution is consumed to an active acid concentration of
10,3 vekt%, nedbrytes syreoppløsningen til en viskositet på under ca. 10 cP ved en temperatur på 38°C. 10.3% by weight, the acid solution breaks down to a viscosity of less than approx. 10 cP at a temperature of 38°C.
Eksempel 7Example 7
En gelert oppløsning fremstilles som beskrevet i eksempel 6 og forenes med en vandig saltsyreoppløsning i en mengde på 5 vekt% av syreoppløsningen. Saltsyreoppløsningen inneholder 28 vekt% saltsyre og 0,5 vekt% korrosjonsinhibitor. Den erholdte gelerte vandige saltsyreoppløsning forbrukes ved omsetning med kalksten til forskjellige aktive syrekonsentrasjoner, og viskositetene på disse delvis forbrukte oppløsninger bestemmes ved forskjellige temperaturer under anvendelse av en"Model 35 FANN" viskosimeter, nr. 1 fjær, standard skive og hylse ved 300 r/min. Resultatene av disse forsøk er vist i tabell VI. A gelled solution is prepared as described in example 6 and combined with an aqueous hydrochloric acid solution in an amount of 5% by weight of the acid solution. The hydrochloric acid solution contains 28% by weight hydrochloric acid and 0.5% by weight corrosion inhibitor. The resulting gelled aqueous hydrochloric acid solution is consumed by reaction with limestone to various active acid concentrations, and the viscosities of these partially consumed solutions are determined at various temperatures using a "Model 35 FANN" viscometer, No. 1 spring, standard disk and sleeve at 300 r/ my. The results of these experiments are shown in Table VI.
Fra tabell VI vil det sees at når en gelert vandig saltsyre-oppløsning ifølge oppfinnelsen inneholdende 28 vekt% saltsyre forbrukes til en aktiv syrekonsentrasjon under ca. 16 vekt%, bryter en slik brukt oppløsning ned til en viskositet under ca. From table VI it will be seen that when a gelled aqueous hydrochloric acid solution according to the invention containing 28% by weight of hydrochloric acid is consumed to an active acid concentration below approx. 16% by weight, such a used solution breaks down to a viscosity below approx.
5 cP ved 66°c.5 cP at 66°c.
Eksempel 8Example 8
Et geleringsmiddel ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å oppløse ethoxylerte talgaminer med et ethylenoxydinnhold på 2 mol pr. mol amin i iseddik i en mengde på 50 vekt% av oppløsningen. Porsjoner av geleringsmidlet tilsettes til vandige saltsyreoppløs-ninger, og de erholdte gelerte saltsyreoppløsninger forbrukes ved omsetning med kalksten. De tilsynelatende viskositeter av de forbrukte oppløsninger måles på en"Model 35 FANN" viskosimeter, nr. 1 fjær, standard skive og hylse ved 300 r/min. Partikkel- eller finmateriale-suspenderingsegenskapene for de forbrukte syreoppløs-ninger bestemmes ved å anbringe 2 g fint materiale i 100 ml porsjoner av de forbrukte oppløsninger, blande oppløsningene og derpå tillate de fine stoffer å avsette seg fra oppløsningene i 6 timer. De fine stoffer som forblir suspendert i oppløsningene efter 6-timers periodene, bestemmes ved å oppsamle det fine materiale ved sentrifugering, vasking, tørring og veiing. Resultatene fra disse forsøk er angitt i tabell VII. A gelling agent according to the invention is prepared by dissolving ethoxylated tallow amines with an ethylene oxide content of 2 mol per moles of amine in glacial acetic acid in an amount of 50% by weight of the solution. Portions of the gelling agent are added to aqueous hydrochloric acid solutions, and the resulting gelled hydrochloric acid solutions are consumed by reaction with limestone. The apparent viscosities of the spent solutions are measured on a "Model 35 FANN" viscometer, No. 1 spring, standard disk and sleeve at 300 rpm. The particulate or fines suspending properties of the spent acid solutions are determined by placing 2 g of fines in 100 ml portions of the spent solutions, mixing the solutions and then allowing the fines to settle from the solutions for 6 hours. The fines that remain suspended in the solutions after the 6-hour periods are determined by collecting the fines by centrifugation, washing, drying and weighing. The results of these experiments are given in Table VII.
Av tabell VII vil det sees at de forbrukte, gelerte, vandige syreoppløsninger ifølge oppfinnelsen har utmerket suspenderings-evne for fint materiale. From Table VII it will be seen that the spent, gelled, aqueous acid solutions according to the invention have excellent suspending ability for fine material.
Claims (28)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US87172478A | 1978-01-23 | 1978-01-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO790210L true NO790210L (en) | 1979-07-24 |
Family
ID=25357989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO790210A NO790210L (en) | 1978-01-23 | 1979-01-22 | GELERATED AQUATIC INORGANIC ACID SOLUTIONS AND PROCEDURES FOR TREATMENT OF UNDERGROUND WELL FORMATIONS |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU4022178A (en) |
| BR (1) | BR7807829A (en) |
| CA (1) | CA1109356A (en) |
| FR (1) | FR2415134A1 (en) |
| IT (1) | IT1110044B (en) |
| NO (1) | NO790210L (en) |
| PT (1) | PT68609A (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4324669A (en) * | 1979-11-19 | 1982-04-13 | Halliburton Company | Foamed high viscosity aqueous inorganic acid solutions and methods of using the same |
| US6435277B1 (en) | 1996-10-09 | 2002-08-20 | Schlumberger Technology Corporation | Compositions containing aqueous viscosifying surfactants and methods for applying such compositions in subterranean formations |
| US5964295A (en) | 1996-10-09 | 1999-10-12 | Schlumberger Technology Corporation, Dowell Division | Methods and compositions for testing subterranean formations |
| US6258859B1 (en) | 1997-06-10 | 2001-07-10 | Rhodia, Inc. | Viscoelastic surfactant fluids and related methods of use |
| GB2328228B (en) * | 1997-08-16 | 2000-08-16 | Sofitech Nv | Shale-stabilizing additives |
| CA2405256C (en) | 2000-04-05 | 2009-06-02 | Schlumberger Canada Limited | Viscosity reduction of viscoelastic surfactant based fluids |
| US6908888B2 (en) | 2001-04-04 | 2005-06-21 | Schlumberger Technology Corporation | Viscosity reduction of viscoelastic surfactant based fluids |
| US7084095B2 (en) | 2001-04-04 | 2006-08-01 | Schlumberger Technology Corporation | Methods for controlling the rheological properties of viscoelastic surfactants based fluids |
| US7119050B2 (en) | 2001-12-21 | 2006-10-10 | Schlumberger Technology Corporation | Fluid system having controllable reversible viscosity |
| US6929070B2 (en) | 2001-12-21 | 2005-08-16 | Schlumberger Technology Corporation | Compositions and methods for treating a subterranean formation |
| US7345012B2 (en) | 2004-12-15 | 2008-03-18 | Schlumberger Technology Corporation | Foamed viscoelastic surfactants |
| US7303018B2 (en) | 2003-07-22 | 2007-12-04 | Bj Services Company | Method of acidizing a subterranean formation with diverting foam or fluid |
| US7148184B2 (en) | 2003-07-22 | 2006-12-12 | Schlumberger Technology Corporation | Self-diverting foamed system |
| US7237608B2 (en) | 2004-10-20 | 2007-07-03 | Schlumberger Technology Corporation | Self diverting matrix acid |
-
1978
- 1978-09-20 CA CA311,659A patent/CA1109356A/en not_active Expired
- 1978-09-27 AU AU40221/78A patent/AU4022178A/en active Pending
- 1978-10-02 PT PT68609A patent/PT68609A/en unknown
- 1978-10-23 FR FR7830052A patent/FR2415134A1/en not_active Withdrawn
- 1978-11-29 BR BR7807829A patent/BR7807829A/en unknown
-
1979
- 1979-01-22 NO NO790210A patent/NO790210L/en unknown
- 1979-01-23 IT IT19541/79A patent/IT1110044B/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2415134A1 (en) | 1979-08-17 |
| PT68609A (en) | 1978-11-01 |
| CA1109356A (en) | 1981-09-22 |
| AU4022178A (en) | 1980-04-03 |
| IT1110044B (en) | 1985-12-23 |
| BR7807829A (en) | 1979-07-31 |
| IT7919541A0 (en) | 1979-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4324669A (en) | Foamed high viscosity aqueous inorganic acid solutions and methods of using the same | |
| NO790210L (en) | GELERATED AQUATIC INORGANIC ACID SOLUTIONS AND PROCEDURES FOR TREATMENT OF UNDERGROUND WELL FORMATIONS | |
| US7231976B2 (en) | Method of treating an oil or gas well with biodegradable low toxicity fluid system | |
| DK2861692T3 (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF OIL OR GAS FROM AN UNDERGROUND FORMATION USING A CHELATING AGENT | |
| AU2012218082B2 (en) | Composition and method for removing filter cake | |
| CA2869995C (en) | Foam or viscosified composition containing a chelating agent | |
| RU2417243C2 (en) | Cleaning additive for liquids based on viscoelastic surfactants | |
| US20060096758A1 (en) | Method of treating an oil or gas well with biodegradable low toxicity fluid system | |
| US20060283597A1 (en) | Methods of degrading filter cakes in a subterranean formation | |
| US20150141302A1 (en) | Composition Containing An Emulsified Chelating Agent And Process To Treat A Subterreanean Formation | |
| US10577527B2 (en) | Waste vegetable oil-based emulsifier for invert emulsion drilling fluid | |
| US10808161B2 (en) | Ecofriendly emulsifier synthesis from esterified waste vegetable oil for wellbore drilling fluids | |
| NO326471B1 (en) | treatment Mixture | |
| EA005909B1 (en) | Novel fluid system having controllable reversible viscosity | |
| WO2009022107A1 (en) | Acidic treatment fluids comprising xanthan and associated methods | |
| CA3161922A1 (en) | Surfactants for oil and gas production | |
| EP2209868A1 (en) | High temperature aqueous-based zirconium fracturing fluid and use | |
| WO2013160334A1 (en) | One step process to remove filter cake and treat a subterranean formation with a chelating agent | |
| CN102037096A (en) | Mutual solvent-soluble and/or alcohol blends-soluble particles for viscoelastic surfactant fluids | |
| US4231882A (en) | Treating subterranean well formations | |
| AU2010338032B2 (en) | Delivering water-soluble polysaccharides for well treatments | |
| NO792193L (en) | RETURNING OF THE EFFECT OF SURGERY CLEANERS | |
| CN109666465B (en) | Preparation method of latex plugging agent for drilling fluid and drilling fluid | |
| NO790211L (en) | GELLING AGENT FOR ACID WATER SOLUTIONS | |
| WO2012052716A1 (en) | Modification of solid polysaccharide with transesterification agent |