NO773850L

NO773850L - PROCEDURE FOR TREATMENT OF COMPLEX LEAD-ZINC CONCENTRATES

Info

Publication number: NO773850L
Application number: NO773850A
Authority: NO
Inventors: Ernest Peters
Original assignee: Texas Gulf Inc
Priority date: 1977-11-11
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1979-05-14

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til selektiv utvinning av metaller, såsom bly, kobber, sink og sølv ved hydrometallurgisk teknikk. The present invention relates to a method for the selective extraction of metals, such as lead, copper, zinc and silver by hydrometallurgical technique.

P.yrometallurgiske prosesser for utvinning av metaller, såsom bly, fra malmforekomster er velkjent innen teknikken og i utstrakt bruk i industrien. Men idet bly i slike malmer hoved-sakelig foreligger i kombinasjon med svovel eller svovelinne-holdende stoffer, fører pyrometallurgi til oksydasjon av disse svovelstoffer og dannelse av svoveloksyder. Pyrometallurgical processes for extracting metals, such as lead, from ore deposits are well known in the art and widely used in industry. But since lead in such ores is mainly present in combination with sulfur or sulfur-containing substances, pyrometallurgy leads to oxidation of these sulfur substances and the formation of sulfur oxides.

Bestemmelser og standarder når det gjelder luftforurens-ning, utstedt av både statelige og kommunale organer i de senere år, har lagt alvorlige restriksjoner på nivåene for tillatelige svoveloksydutslipp fra disse prosesser. Selv om industrien har utviklet tallrike fremgangsmåter for gjenvinning av svovel-oksydene som slippes ut fra pyrometallurgiske prosesser, er disse teknikker meget kostbare. Faktisk kan ventede, enda strengere forurensningsstandarder pålegge industrien teknologisk umulige og økonomisk ugjennomførlige krav. Regulations and standards regarding air pollution, issued by both state and municipal bodies in recent years, have placed severe restrictions on the levels of permissible sulfur oxide emissions from these processes. Although the industry has developed numerous methods for recovering the sulfur oxides emitted from pyrometallurgical processes, these techniques are very expensive. In fact, expected even stricter pollution standards may impose technologically impossible and economically unfeasible requirements on the industry.

Hydrometallurgiske teknikker for utvinning av metallerHydrometallurgical techniques for the extraction of metals

byr imidlertid på et attraktivt alternativ for regulering av utslippene, idet disse prosesser ikke resulterer i dannelsen av svoveloksyder. Tvert imot muliggjør hydrometallurgi utvinningen av svovel i elementform. Til tross for denne tilsynelatende enkle løsning av utslippsproblemet, er imidlertid hydrometallurgi økonomisk konkurransedyktig med pyrometallurgisk behandling bare dersom bort imot fullstendig utvinning av det ønskete metall fra malmen oppnås, en betingelse som er vanskelig å oppnå i kommersiell målestokk ved anvendelse av kjent hydrometallurgisk teknikk. For å senke disse kostnader er det dessuten ønskelig å bevirke fullstendig utvinning av alle andre metaller i malmen. however, offers an attractive alternative for regulating the emissions, as these processes do not result in the formation of sulfur oxides. On the contrary, hydrometallurgy enables the extraction of sulfur in elemental form. Despite this apparently simple solution to the emissions problem, however, hydrometallurgy is economically competitive with pyrometallurgical treatment only if far from complete recovery of the desired metal from the ore is achieved, a condition that is difficult to achieve on a commercial scale using known hydrometallurgical techniques. In order to lower these costs, it is also desirable to effect complete recovery of all other metals in the ore.

Ovennevnte problemer er særlig utpreget når det ønskete metall foreligger i en forekomst av lav kvalitet idet kostnadene pr.fremstilt metallenhet er meget høye. Spesielt kan ikke blykonsentrater av lav kvalitet som inneholder kobber, sink og sølv ikke behandles økonomisk med mindre det oppnås en bort imot-fullstendig utvinning av alle disse metaller. Hittil har hydrometallurgi ikke vært vellykket ved selektiv utvinning av de forskjellige metaller i slike konsentrater. The above-mentioned problems are particularly pronounced when the desired metal is present in a low-quality deposit, as the costs per unit of metal produced are very high. In particular, low-grade lead concentrates containing copper, zinc and silver cannot be processed economically unless almost complete recovery of all these metals is achieved. Hitherto, hydrometallurgy has not been successful in selectively extracting the various metals in such concentrates.

Det er derfor et formål ved den foreliggende oppfinnelseIt is therefore an object of the present invention

å frembringe en fremgangsmåte til selektiv utvinning, i høyt utbytte, av et antall verdifulle metaller fra malmer som inneholder slike metaller. to provide a process for the selective recovery, in high yield, of a number of valuable metals from ores containing such metals.

Et annet formål med oppfinnelsen er å utføre utvinningenAnother object of the invention is to carry out the recovery

ved hydrometallurgisk teknikk.by hydrometallurgical technique.

Et mer spesifikt formål med oppfinnelsen er å utvinneA more specific purpose of the invention is to extract

bly, kobber, sink og sølv selektivt fra konsentrater av lav kvalitet som inneholder disse metaller. lead, copper, zinc and silver selectively from low quality concentrates containing these metals.

Ifølge oppfinnelsen behandles blykonsentrater for selektiv utvinning i høyt utbytte av bly, kobber, sink og sølv fra konsentratene ved en fremgangsmåte som omfatter utluting av konsentratet med svovelsyre i nærvær av oksygen, utluting av resten med kalk samt utluting av resten fra denne utluting med ferriklorid. According to the invention, lead concentrates are treated for selective extraction in high yield of lead, copper, zinc and silver from the concentrates by a method which comprises leaching the concentrate with sulfuric acid in the presence of oxygen, leaching the residue with lime and leaching the residue from this leaching with ferric chloride.

Det kjennetegnende ved oppfinnelsen fremgår av de etter-følgende krav. The characteristics of the invention appear from the following claims.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i det etterfølgende under henvisning til det medfølgende blokkdiagram som viser den foretrukne utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. The invention will be explained in more detail below with reference to the accompanying block diagram which shows the preferred embodiment of the method according to the invention.

I det innledende utlutingstrinn, heretter benevnt "oksygen-utluting", bringes blyet i berøring med svovel i nærvær av oksygen. Derved ekstraheres kobber og sink fra konsentratet som sulfater mens blysulfid omdannes til blysulfat og en'del av svovelet omdannes til elementtilstanden. Ifølge en foretrukket utførelses-form av oppfinnelsen er også kloridioner til stede for å medvirke til oppløsning av kobber. In the initial leaching step, hereafter referred to as "oxygen leaching", the lead is brought into contact with sulfur in the presence of oxygen. Thereby, copper and zinc are extracted from the concentrate as sulphates, while lead sulphide is converted to lead sulphate and part of the sulfur is converted to the elemental state. According to a preferred embodiment of the invention, chloride ions are also present to contribute to the dissolution of copper.

Oksygenutlutingen foretas fortrinnsvis ved høyere temperatur og trykk. Foretrukne betingelser når det gjelder dette er temperaturer på over 100°C og trykk i området ca. 4,2-5,6 kg/cm<2>. Temperaturen holdes fortrinnsvis under smeltepunktet for svovel for å hindre at mineralpartiklene blir belagt med smeltet svovel. Tiden eller omfanget av oksygenutlutingen vil nødvendigvis variere avhengig av trykket, konsentrasjon av reaksjonsdeltakere og metaller samt andre liknende faktorer. Det nødvendige tidsrom The oxygen leaching is preferably carried out at a higher temperature and pressure. Preferred conditions when it comes to this are temperatures of over 100°C and pressure in the range of approx. 4.2-5.6 kg/cm<2>. The temperature is preferably kept below the melting point of sulfur to prevent the mineral particles from being coated with molten sulphur. The time or extent of the oxygen leaching will necessarily vary depending on the pressure, concentration of reaction participants and metals as well as other similar factors. The necessary period of time

bør være tilstrekkelig til å bevirke fullstendig oppløsning av sink og kobber, men likevel ikke så langt at det resulterer i utluting av for mye jern. should be sufficient to effect complete dissolution of zinc and copper, yet not so far as to result in the leaching of too much iron.

Som et resultat av oksygenutlutingen blir det tilbake en rest av det således behandlete konsentrat og en oppløsning som inneholder de ekstraherte sink- og kobberforbindelser. Denne oppløsning behandles deretter slik som beskrevet nedenfor for å isolere og fjerne metallisk kobber og sink. As a result of the oxygen leaching, there remains a residue of the thus treated concentrate and a solution containing the extracted zinc and copper compounds. This solution is then treated as described below to isolate and remove metallic copper and zinc.

Resten fra oksygenutlutingen behandles deretter med kalk. Denne kalkutluting resulterer i fjerning av elementært svovel The residue from the oxygen leaching is then treated with lime. This lime leaching results in the removal of elemental sulphur

og er forbundet med gjenomdannelse av blysulfat til blysulfider. Denne utluting foretas fortrinnsvis i nærvær av tilsatte sulfid-stoffer. Slik det vil bli beskrevet mer detaljert nedenfor, antas det at det foreligger kritiske betingelser både for kalk-mengden som anvendes ved kalkutlutingen og temperaturen hvor and is associated with the re-conversion of lead sulphate to lead sulphides. This leaching is preferably carried out in the presence of added sulphide substances. As will be described in more detail below, it is assumed that critical conditions exist both for the amount of lime used in the lime leaching and the temperature at which

0 0

utlutingen utføres. Hovedformålet med denne utluting er å lette den etterfølgende ekstraksjon og utvinning av sølv. Gjenomdannelse av blysulfat til blysulfid under limutlutingen er meget viktig for balansen mellom reaksjonsdeltakerne i prosessen. Gjenomdannelsen muliggjør resirkulering av klor som dannes under bly-kloridelektrolyse til utlutingen som ferriklorid som dannes i oksydasjonstrinnet. the leaching is carried out. The main purpose of this leaching is to facilitate the subsequent extraction and recovery of silver. Conversion of lead sulphate to lead sulphide during the glue leaching is very important for the balance between the reaction participants in the process. The conversion enables the recycling of chlorine formed during lead-chloride electrolysis to the leachate as ferric chloride formed in the oxidation step.

Resten som blir tilbake fra kalkutlutingen behandles deretter videre for å fjerne sølv og bly, mens oppløsningen som fremkommer ved kalkutlutingen behandles for fjerning av svovel. Nevnte utvinning omfatter behandling av resten med ferriklorid The residue that remains from the lime leaching is then further processed to remove silver and lead, while the solution that emerges from the lime leaching is processed to remove sulphur. Said recovery includes treatment of the residue with ferric chloride

og kalsium ved senket pH. På grunn av denne utluting oppløses bly og sølv og behandles videre for selektiv utvinning av dem i metallisk form. and calcium at lowered pH. Due to this leaching, lead and silver are dissolved and further processed for selective extraction of them in metallic form.

Slik det fremgår av det skjematiske flytdiagram tilføresAs can be seen from the schematic flow diagram added

et sulfidkonsentrat som blant annet inneholder bly, kobber, sink og sølv til en egnet autoklav som tåler trykk på minst 7 kg/cm 2. Konsentratet tilføres svovelsyre, og trykket i autoklaven økes til mellom ca. 4,2 og 5,6 kg/cm 2med oksygen. Temperaturen i autoklaven holdes på over 100°C, og utlutingen utføres i to timer. a sulphide concentrate containing, among other things, lead, copper, zinc and silver to a suitable autoclave which can withstand a pressure of at least 7 kg/cm 2. Sulfuric acid is added to the concentrate, and the pressure in the autoclave is increased to between approx. 4.2 and 5.6 kg/cm 2 with oxygen. The temperature in the autoclave is kept at over 100°C, and the leaching is carried out for two hours.

Det foretrekkes å tilføre kloridioner til autoklaven fraIt is preferred to supply chloride ions to the autoclave from

en egnet kilde for å medvirke til oppløsningen av kobber og for å hindre at sølv går i oppløsning som et sulfat. Generelt anvendes a suitable source to contribute to the dissolution of copper and to prevent silver from dissolving as a sulphate. Generally used

det en konsentrasjon på 100-200 ppm klorid, beregnet av tørrstoff-innholdet i konsentratet. there a concentration of 100-200 ppm chloride, calculated from the dry matter content of the concentrate.

Under oksygenutlutingen antas det at følgende hovedreaksjoner foregår: During the oxygen leaching, it is assumed that the following main reactions take place:

Således ekstraheres sink og kobber fra konsentratet som sulfater, mens en del av det tilstedeværende svovel omdannes til element-f orm. Thus, zinc and copper are extracted from the concentrate as sulphates, while part of the sulfur present is converted into elemental form.

Utlutingsoppløsningen som fjernes fra autoklaven behandles deretter for fjerning av kobber og sink og andre metaller, såsom jern eller kadmium. Jern kan fjernes enten som jarositt, goethitt eller hematitt. Kobber cementeres med findelt sinkmetall, og sink utvinnes ved elektrolyse. The leaching solution removed from the autoclave is then treated to remove copper and zinc and other metals, such as iron or cadmium. Iron can be removed either as jarosite, goethite or hematite. Copper is cemented with finely divided zinc metal, and zinc is extracted by electrolysis.

Svovelsyren som anvendes under oksygenutlutingen kan frem-bringes helt eller delvis fra brukt sinkelektrolyttoppløsning som fremkommer ved den elektrolyttiske utvinning a- Q sinkmetall fra sinksulfat, idet svovelsyre regenereres ved anodereaksjonen. Slik brukt sinkelektrolytt har typisk en konsentrasjon på 100-200 g/liter svovelsyre. The sulfuric acid that is used during the oxygen leaching can be produced in whole or in part from used zinc electrolyte solution which is produced by the electrolytic extraction of zinc metal from zinc sulphate, sulfuric acid being regenerated by the anode reaction. Zinc electrolyte used in this way typically has a concentration of 100-200 g/litre sulfuric acid.

Oksygenutlutingsresten, som inneholder blysulfat og elementært svovel, utlutes deretter med kalk og stoff som er i stand til å frembringe sulfidioner, såsom polysulfider. Selv om det er mulig å utelate denne behandling og føre resten fra oksygenutlutingen direkte til kloridutlutingen, som vil bli beskrevet mer detaljert nedenfor, for fjerning av sølv og bly, er det påvist at sølvutvinning kan økes ved å ekstrahere oksygenutlutingsresten først med kalk for å fjerne elementært svovel fra denne. Denne kalkutluting resulterer dessuten i gjenomdannelsen av blysulfat til blysulfid. Det er påvist at i det minste 10% overskudd av kalk over den støkiometrisk nødvendige mengde er nødvendig for å bevirke omdannelsen av blysulfat og utlutingen av svovel. Sulfidioner tilføres fortrinnsvis som utlutingsopp-løsning, resirkulert før surgjøring for fjerning av svovel slik som beskrevet nedenfor. Alternativt kan hydrogensulfid tilsettes til kalkutlutingsoppløsningen. Idet omdannelsen av blysulfat til blysulfid forbruker polysulfider, er det vanligvis nødven-dig med tilstrekkelig polysulfid til å omdanne ca. 10% av bly- The oxygen leach residue, which contains lead sulphate and elemental sulphur, is then leached with lime and substances capable of producing sulphide ions, such as polysulphides. Although it is possible to omit this treatment and pass the residue from the oxygen leach directly to the chloride leach, which will be described in more detail below, for the removal of silver and lead, it has been shown that silver recovery can be increased by first extracting the oxygen leach residue with lime to remove elemental sulfur from this. This lime leaching also results in the re-conversion of lead sulphate to lead sulphide. It has been shown that at least a 10% excess of lime over the stoichiometrically required amount is necessary to effect the conversion of lead sulphate and the leaching of sulphur. Sulfide ions are preferably supplied as leaching solution, recycled before acidification to remove sulfur as described below. Alternatively, hydrogen sulphide can be added to the lime leaching solution. As the conversion of lead sulphate to lead sulphide consumes polysulphides, it is usually necessary to have sufficient polysulphide to convert approx. 10% of lead-

sulfatet til blysulfid.the sulfate to lead sulfide.

Temperaturen hvor kalkutlutingen utføres må være ca. 95°c for å sikre en skikkelig reaksjon. Hovedreaksjonen antas å fore-gå på følgende måte: The temperature at which the lime leaching is carried out must be approx. 95°c to ensure a proper reaction. The main reaction is assumed to take place in the following way:

Rensingen av denne utlutingsoppløsning foretas ved til-setning av svovelsyre til én pH på ca. 2,0 for utfelling av gips og svovel ifølge følgende likninger: The purification of this leaching solution is carried out by adding sulfuric acid to a pH of approx. 2.0 for the precipitation of gypsum and sulfur according to the following equations:

Skulle tiosulfatnivåene i utlutingsvæsken bli uakseptabelt høye, kan tiosulfatet omdannes til gips og svovel ved trykk-oksydasjon med oksygen. Should the thiosulphate levels in the leaching liquid become unacceptably high, the thiosulphate can be converted to gypsum and sulfur by pressure oxidation with oxygen.

Resten fra oksygen- og kalkutlutingene behandles deretter med ferriklorid og:kalsiumklorid for å løse opp bly og sølv ifølge følgende reaksjoner: The residue from the oxygen and lime leaches is then treated with ferric chloride and calcium chloride to dissolve lead and silver according to the following reactions:

Det er blitt påvist at under denne utluting er det nødven-dig å holde systemet på en pH på under ca. 1,5. Passende mengder av et vilkårlig surt stoff, såsom saltsyre, kan tilsettes for å frembringe denne tilstand. Utilstrekkelig surhet resulterer i hydrolyse av ferrionet, noe som på sin side nedsetter restens filtrerbarhet og minsker sølvutvinningen. Temperaturen hvor denne utluting foretas er fortrinnsvis i området 70-90°C. Dessuten bør fraskilling av utlutingsoppløsningen fra den resulterende rest utføres ved temperaturer omkring den temperatur hvor blyklorid vil krystallisere. It has been demonstrated that during this leaching it is necessary to keep the system at a pH below approx. 1.5. Appropriate amounts of any acidic substance, such as hydrochloric acid, may be added to produce this condition. Insufficient acidity results in hydrolysis of the ferric ion, which in turn reduces the filterability of the residue and reduces silver recovery. The temperature at which this leaching is carried out is preferably in the range 70-90°C. Also, separation of the leaching solution from the resulting residue should be carried out at temperatures around the temperature at which lead chloride will crystallize.

Sølv utvinnes fortrinnsvis fra den resulterende utlutingsvæske ved cementering på bly ifølge likningen: Silver is preferably recovered from the resulting leach liquid by cementation on lead according to the equation:

Før cementeringen reduseres eventuelle ferrioner under anvend else av støkiometriske mengder blypulver. I tillegg vil ved en slik prosess en del kobber som ikke ble utvunnet under oksygenutlutingen bli utvunnet. Before cementation, any ferrions are reduced using stoichiometric amounts of lead powder. In addition, with such a process, some copper that was not extracted during the oxygen leaching will be extracted.

De lave sølvmengder i oppløsningen nødvendiggjør vanligvis bruken av ytterst findelt blypulver for å bevirke cementering. Det foretrekkes å anvende et overskudd av bly i cementerings-prosessen. Et bly:sølvvektforhold på ca. 5:1 bevirker generelt et lite overskudd over det støkiometriske behov for både kobber og sølv. Temperaturen holdes på ca. 8°C, som er tilstrekkelig til å opprettholde blyløselighet under cementeringen. The low amounts of silver in the solution usually necessitate the use of extremely finely divided lead powder to effect cementation. It is preferred to use an excess of lead in the cementation process. A lead:silver weight ratio of approx. 5:1 generally results in a small excess over the stoichiometric need for both copper and silver. The temperature is kept at approx. 8°C, which is sufficient to maintain lead solubility during cementation.

Alternativt kan sølv utvinnes ved kjemisk utfelling med hydrogensulfid som er dannet under den ovennevnte surgjøring av kalkutlutingsvæskene. Alternatively, silver can be recovered by chemical precipitation with hydrogen sulphide which is formed during the above-mentioned acidification of the lime leaching liquids.

Bly utvinnes fra utlutingsvæsken ved krystallisasjon av blyklorid og etterfølgende elektrolyse. Krystallisasjon av blyklorid foregår ved temperaturer i oppløsningen på ca. 3 0?C. Det foretrekkes å utføre krystallisasjonen etter utvinningen av sølv for å unngå tap av sølv under krystallisasjonen. Lead is recovered from the leaching liquid by crystallization of lead chloride and subsequent electrolysis. Crystallization of lead chloride takes place at temperatures in the solution of approx. 30?C. It is preferred to carry out the crystallization after the extraction of silver to avoid loss of silver during crystallization.

Blykloridet tilføres deretter til en elektrolysecelle sammen med en egnet elektrolytt hvor det reduseres til elementært bly. The lead chloride is then fed to an electrolytic cell together with a suitable electrolyte where it is reduced to elemental lead.

Klor som dannes ved elektrolysen av blyklorid anvendes for Chlorine, which is formed by the electrolysis of lead chloride, is used for

å regenerere ferriklorid for resirkulering til utlutingen: to regenerate ferric chloride for recycling to the leachate:

Jern og sink i utlutingsoppløsningen kontrolleres ved hjelp av en liten uttapping fra kretsen. Hydrogensulfid fra surgjør-ingstrinnet anvendes sammen med kalktilsetningen for å fjerne en blyutfelling for resirkulering til saltoppløsningsutlutingen og en sink-jernutfelling for resirkulering til autoklavutlutingen. Den strippete oppløsning føres tilbake til kretsen som en vaske-oppløsning for resten. Iron and zinc in the leaching solution are checked by means of a small withdrawal from the circuit. Hydrogen sulphide from the acidification step is used together with the lime addition to remove a lead precipitate for recycling to the brine leach and a zinc-iron precipitate for recycling to the autoclave leach. The stripped solution is returned to the circuit as a wash solution for the residue.

Bruken av hydrogensulfid som dannes under surgjørings-trinnet og kloret som dannes ved smelteelektrolysen bevirker et selvoppholdende regenereringssystem, beskytter omgivelsene om anlegget og senker driftskostnadene. The use of hydrogen sulphide which is formed during the acidification step and the chlorine which is formed during the melt electrolysis results in a self-sustaining regeneration system, protects the environment around the plant and lowers operating costs.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i det etterfølgende ved hjelp av eksempler. The invention will be explained in more detail below using examples.

Eksempel IExample I

Det ble utført en serie forsøk hvor trykket og tiden under oksygenutlutingen ble variert for å bestemme de optimale beting- eiser for ekstraksjonen av kobber og sink fra et blykonsentrat av dårlig kvalitet. I hvert forsøk ble det anvendt 250 g konsentrat og 500 ml av en utlutingsoppløsning som inneholdt 200 g/liter svovelsyre og 148 g/liter sinksulfat. Utlutingen ble utført ved 100°C i en Parr-autoklav under omrøring. Resultatene av disse forsøk er angitt i tabell I. A series of experiments were carried out where the pressure and time during the oxygen leaching were varied to determine the optimum conditions for the extraction of copper and zinc from a poor quality lead concentrate. In each experiment, 250 g of concentrate and 500 ml of a leaching solution containing 200 g/litre of sulfuric acid and 148 g/litre of zinc sulphate were used. The leaching was carried out at 100°C in a Parr autoclave with stirring. The results of these experiments are set out in Table I.

Et videre forsøk ble utført med et blykonsentrat som inneholdt 12,33 vektsprosent bly, 3,29 kg sølv pr. tonn, 4,33 vektsprosent kobber samt 14,04 vektsprosent sink. Utlutingsoppløs-ningen inneholdt 200 g/liter svovelsyre og 148 g/liter sinksulfat. Trykket under ekstraksjonen ble holdt på 2,81 kg/cm 2 (oksygen), og temperaturen var 100°C.Resultatene av disse forsøk er angitt , i tabell II. A further experiment was carried out with a lead concentrate containing 12.33 weight percent lead, 3.29 kg of silver per tonnes, 4.33 weight percent copper and 14.04 weight percent zinc. The leaching solution contained 200 g/litre sulfuric acid and 148 g/litre zinc sulphate. The pressure during the extraction was kept at 2.81 kg/cm 2 (oxygen), and the temperature was 100°C. The results of these experiments are indicated in Table II.

Eksempel II Example II

Et blykonsentrat av dårlig kvalitet som inneholdt ca. 8 vektsprosent kobber, 8 vektsprosent sink, 12 vektsprosent bly, 6 vektsprosent vann og 3,63 kg sølv pr. tonn, ble blandet med brukt sinkelektrolytt (210 g/liter svovelsyre og 48 g/liter sink) og 150 ppm kloridioner i en autoklav. Konsentratet ble utlutet i to timer ved et oksygentrykk på 4,21 kg/cm 2 og en ^ temperatur på 100°C. A lead concentrate of poor quality that contained approx. 8 weight percent copper, 8 weight percent zinc, 12 weight percent lead, 6 weight percent water and 3.63 kg silver per tonnes, was mixed with spent zinc electrolyte (210 g/litre sulfuric acid and 48 g/litre zinc) and 150 ppm chloride ions in an autoclave. The concentrate was leached for two hours at an oxygen pressure of 4.21 kg/cm 2 and a temperature of 100°C.

Som et resultat av denne utluting ble det fra det tilførte konsentrat ekstrahert 98% av de opprinnelige kobber- og sink-konsentrasjoner. 92% av blysulfidet i konsentratet ble omdannet til blysulfat. As a result of this leaching, 98% of the original copper and zinc concentrations were extracted from the added concentrate. 92% of the lead sulphide in the concentrate was converted to lead sulphate.

Til konsentratresten fra den ovenfor beskrevne oksygen-utluting ble det tilsatt kalk i en mengde som var 10% større enn den som var nødvendig for følgende støkiometriske likning: Lime was added to the concentrate residue from the oxygen leaching described above in an amount that was 10% greater than that required for the following stoichiometric equation:

I tillegg ble det tilsatt sulfidioner (CaS,.) ved resirkulering av produktet som ble dannet i ovennevnte reaksjon. Konsentratet ble utlutet i 90 minutter ved 95°C, noe som resulterte i fjerning av 98% av det opprinnelige elementære svovel og omdannelse av 82% av blysulfatet til blysulfid. In addition, sulphide ions (CaS,.) were added by recycling the product formed in the above reaction. The concentrate was leached for 90 minutes at 95°C, resulting in the removal of 98% of the original elemental sulfur and conversion of 82% of the lead sulfate to lead sulfide.

Den resulterende konsentratrest ble deretter utlutet med ferriklorid og kalsiumklorid ved en pH på 1,0 og en temperatur på 8°C i 90 minutter. Dette resulterte i ekstraksjon av 99% av blyinnholdet i resten, 20% av det resterende kobber, 40% av det resterende sink samt 98% av det opprinnelige sølvinnhold. The resulting concentrate residue was then leached with ferric chloride and calcium chloride at a pH of 1.0 and a temperature of 8°C for 90 minutes. This resulted in the extraction of 99% of the lead content in the residue, 20% of the remaining copper, 40% of the remaining zinc and 98% of the original silver content.

Utlutingsvæsken fra den ovenfor beskrevne kalkutluting ble surgjort med svovelsyre til en pH på 2,0 og fi]<k reagere ved 90°C i en time for å felle ut gips og svovel. The leach liquor from the lime leaching described above was acidified with sulfuric acid to a pH of 2.0 and reacted at 90°C for one hour to precipitate gypsum and sulphur.

Sølv ble utvunnet av den endelige utlutingsvæske ved cementering på meget findelt blypulver ved 80°C i 30 minutter, hvor-ved følgende hovedreaksjoner fant sted: Silver was recovered from the final leach liquid by cementation on very finely divided lead powder at 80°C for 30 minutes, during which the following main reactions took place:

Den stort sett sølvfrie væske ble deretter behandlet for fjerning av bly fra den ved avkjøling til under ca. 30°C for krystallisasjon av blyklorid. Det ble deretter fremstilt en elektrolyttoppløsning som inneholdt 50 vektsprosent blyklorid, 25,5 vektsprosent litiumklorid, 21,7 vektsprosent kaliumklorid samt 2,8 vektsprosent kalsiumklorid. Elektrolyse ble utført ved 4 25°C, en strømtetthet på 0,7 5-1,08 A/cm2 samt en elektrodeavstand på 3 cm (spesifikk motstand 0,5 ohm-cm). The largely silver-free liquid was then treated to remove lead from it by cooling to below approx. 30°C for crystallization of lead chloride. An electrolyte solution was then prepared which contained 50% by weight lead chloride, 25.5% by weight lithium chloride, 21.7% by weight potassium chloride and 2.8% by weight calcium chloride. Electrolysis was carried out at 4 25°C, a current density of 0.7 5-1.08 A/cm 2 and an electrode distance of 3 cm (specific resistance 0.5 ohm-cm).

En kombinasjon av laboratorieforsøk og forsøk i forsøks-anlegg ble utført som angitt nedenfor for å utforske og definere prosessparanietrene for oppfinnelsen. A combination of laboratory and pilot plant experiments were conducted as set forth below to explore and define the process parameters of the invention.

1. Autoklavutlutinq.1. Autoclave extraction.

a) Laboratorium.a) Laboratory.

Virkning av tidEffect of time

Kilde: 8,48% kobber, 7,12% sink, 26,85% jern (etter vekt) Sats: 2 00 g blykonsentrat, Source: 8.48% copper, 7.12% zinc, 26.85% iron (by weight) Batch: 2 00 g lead concentrate,

0,7 5 liter brukt elektrolytt fra et sinkverk, inne-holdende 48 g/liter sink, 158 g/liter svovelsyre samt ca 250 ppm klorid. 0.7 5 liters of used electrolyte from a zinc works, containing 48 g/litre zinc, 158 g/litre sulfuric acid and approx. 250 ppm chloride.

Betingelser: 4,21 kg/cm 2 oksygentrykk,Conditions: 4.21 kg/cm 2 oxygen pressure,

100°C. 100°C.

Resultater:Results:

b) Forsøksanlegg. b) Experimental plant.

Forsøk.i forsøksanlegg ble utført kontinuerlig i en hori-sontal autoklav med tre kamre og kapasitet på 68 0 liter. Opera-sjonen ble utført i tre skift pr. dag, fem dager pr. uke. Prøver ble tatt rutinemessig med intervaller på en time og tilberedet daglig for utøving. Experiments in experimental facilities were carried out continuously in a horizontal autoclave with three chambers and a capacity of 680 litres. The operation was carried out in three shifts per day, five days per week. Samples were taken routinely at one-hour intervals and prepared daily for exercise.

Utlutinger ble foretatt med syntetisk, bruk elektrolytt som ble fremstilt ved fortynning av en nøytral oppløsning fra et sinkverk med vann. Saltsyre og 93% svovelsyre ble tilsatt for å frembringe de nødvendige konsentrasjoner av klorid og syre. Leachings were carried out using synthetic electrolyte which was prepared by diluting a neutral solution from a zinc works with water. Hydrochloric acid and 93% sulfuric acid were added to produce the required concentrations of chloride and acid.

Virkning av trykkEffect of pressure

Kilde:Source:

Betingelser: 4 timers nominell behandlingstid temperatur: 101°C Conditions: 4 hours nominal processing time temperature: 101°C

147 g/liter svovelsyre 147 g/litre sulfuric acid

Resultat:Result:

Virkning av behandlingstid. Kilde: Effect of processing time. Source:

Betingelser: oksygentrykk: 4,21 kg/cm<2> Conditions: oxygen pressure: 4.21 kg/cm<2>

temperatur: 100°Ctemperature: 100°C

147 g/liter svovelsyre Resultater: 147 g/litre sulfuric acid Results:

Virkning av temperatur Effect of temperature

Kilde: 8,18% kobber, 9,44% sink, 13,83% bly, 23,53% jern Source: 8.18% copper, 9.44% zinc, 13.83% lead, 23.53% iron

(etter vekt)(by weight)

Betingelser: 4 timers nominell behandlingstid oksygentrykk: 4,21 kg/cm<2>Conditions: 4 hours nominal treatment time oxygen pressure: 4.21 kg/cm<2>

147 g/liter svovelsyre147 g/litre sulfuric acid

Resultat: Result:

Virkning av kloridkonsentrasjon Effect of chloride concentration

Kilde: 5,79% kobber, 7,39% sink, 14,88% bly, 26,8% jern Source: 5.79% copper, 7.39% zinc, 14.88% lead, 26.8% iron

(etter vekt)(by weight)

Betingelser: 5 timers nominell behandlingstid oksygentrykk: 4,92 kg/cm<2>Conditions: 5 hours nominal treatment time oxygen pressure: 4.92 kg/cm<2>

temperatur: 110°Ctemperature: 110°C

194 g/liter svovelsyre194 g/litre sulfuric acid

Resultater:Results:

2. Kalkutluting 2. Lime leaching

Virkning av resirkulert oppløsning.Impact of recycled solution.

Kilde: 40,95% svovel, 17,36% bly, 15,68% bly som sulfat Source: 40.95% sulfur, 17.36% lead, 15.68% lead as sulfate

(etter vekt)(by weight)

Sats: 125 gram autoklavrestAmount: 125 grams of autoclave residue

0,6 liter vann0.6 liters of water

15 gram kalk15 grams of lime

Resultater: Med resirkulert oppløsning Results: With recycled solution

NB: Bare svovelekstraksjon ble undersøkt under denne utluting. NB: Only sulfur extraction was investigated during this leaching.

24% svovelekstraksjon fra denne prøve representerer en ekstraksjon av elementært svovel på ca. 98%. 24% sulfur extraction from this sample represents an extraction of elemental sulfur of approx. 98%.

Virkning av behandlingstidEffect of processing time

Kilde: 39,02% svovel, 11,8% elementært svovel, 15,8% Source: 39.02% sulfur, 11.8% elemental sulfur, 15.8%

bly, 14,8% bly som sulfat (etter vekt)lead, 14.8% lead as sulfate (by weight)

Sats: 1000 gram autoklavutlutingsrest, i.'Rate: 1000 grams of autoclave leaching residue, i.'

kalk lime

0,4 liter resirkulering (22,0 g/liter svovel) Betingelse: temperatur: 95°C 0.4 liter recycle (22.0 g/liter sulphur) Condition: temperature: 95°C

Resultater:Results:

3. Kalkutlutinqsrensing 3. Limescale cleaning

A. SurgjøringA. Acidification

Anvendt oppløsning: 11,96 g/l kalsium, 27,55 g/l svovel Sats: 0,5 liter oppløsning Solution used: 11.96 g/l calcium, 27.55 g/l sulfur Batch: 0.5 liter solution

10,0 ml 96 prosentig svovelsyre Resultat: 10.0 ml 96 percent sulfuric acid Result:

B. Trykk- oksydasjon 0 B. Pressure oxidation 0

Anvendt oppløsning: 12,9 g/l kalsium, 26,75 g/l svovel Sats: 0,4 liter oppløsning Betingelser: oksygengtrykk: 6,34 kg/cm<2>Solution used: 12.9 g/l calcium, 26.75 g/l sulfur Batch: 0.4 liter solution Conditions: oxygen pressure: 6.34 kg/cm<2>

1 time behandlingstid1 hour processing time

Resultater: Results:

Kildeoppløsning: 11,5 g/l kalsium, 23,4 g/l svovel Sats: 0,4 liter oppløsning Betingelser: temperatur: 13 5°C oksygentrykk: 6,34 kg/cm<2>Resultater: 0 Source solution: 11.5 g/l calcium, 23.4 g/l sulfur Batch: 0.4 liter solution Conditions: temperature: 13 5°C oxygen pressure: 6.34 kg/cm<2>Results: 0

4 . Saltoppløsning- utluting 4. Salt solution - leaching

Metallekstraksjoner med tid og temperatur.Metal extractions with time and temperature.

Kilde: 0,21% kobber, 0,17% sink, 16,2% gly (etter vekt), Source: 0.21% copper, 0.17% zinc, 16.2% gly (by weight),

1,8 6 kg sølv pr. tonn1.8 6 kg of silver per ton

Sats: 95 gram kalkutlutingsrestBatch: 95 grams of lime leach residue

0,65 liter utlutingsoppløsning (35 g/l ferriklorid, 3 g/l ferroklorid, 42 g/l sinkklorid, pH 1,5) Resultater: 0.65 liter leaching solution (35 g/l ferric chloride, 3 g/l ferrochloride, 42 g/l zinc chloride, pH 1.5) Results:

Kilde for B2, B3 og C2, C3: 0,20% kobber, 0,19% sink, 16,6% bly (etter vekt), 1,71 kg sølv pr. tonn. Source for B2, B3 and C2, C3: 0.20% copper, 0.19% zinc, 16.6% lead (by weight), 1.71 kg silver per ton.

FerrikloridnivåerFerric chloride levels

Kilde: 0,46% kobber, 0,25% sink, 17,96% bly (etter vekt), Source: 0.46% copper, 0.25% zinc, 17.96% lead (by weight),

2,35 kg sølv pr. tonn2.35 kg of silver per ton

Sats: 95 gram kalkutlutingsrestBatch: 95 grams of lime leach residue

0,65 liter utlutingsoppløsning0.65 liters of leaching solution

Betingelser: temperatur: 80°CConditions: temperature: 80°C

1 times behandlingstid1 hour processing time

Resultater:Results:

5. Ferrokloridoksydasjon 5. Ferrochloride oxidation

Kilde: 40 gram/liter ferroklorid, 400 gram/liter kalsiumklorid, pH 1,5 Source: 40 grams/liter ferric chloride, 400 grams/liter calcium chloride, pH 1.5

Apparatur: kolonne med 50 mm indre diameter, pakket med Apparatus: column with 50 mm internal diameter, packed with

Raschig-ringer méd 8 mm ytre diameter Betingelser: temperatur 60°C, 0,18 liter pr. minutt Raschig rings with 8 mm outer diameter Conditions: temperature 60°C, 0.18 liters per minute

væskestrømningfluid flow

Resultater:Results:

6. Behandling av bortrennende saltutlutingstrømning. Kilde oppløsning: 48,0 gram/liter bly, 21,0 gram/liter 6. Treatment of draining salt leaching flow. Source resolution: 48.0 grams/liter lead, 21.0 grams/liter

sink, 16,1 gram/liter jern.zinc, 16.1 grams/litre of iron.

Sats: 1,5 liter oppløsning, hydrogensulfid av reagenskvalitet (160 ml pr. minutt), kalk etter behov for å opprettholde pH. Batch: 1.5 liters of solution, reagent grade hydrogen sulfide (160 ml per minute), lime as needed to maintain pH.

Betingelser: temperatur: 7 0°C, pH 3,0. Conditions: temperature: 70°C, pH 3.0.

Resultater:Results:

7. Elektrolyse av saltsmelter 7. Electrolysis of salt melts

Fem forsøk ( gjennomsnitt)0Elektrolytt: 25,5% (etter vekt) litiumklorid 2,8% kalsiumklorid Five trials (average)0 Electrolyte: 25.5% (by weight) lithium chloride 2.8% calcium chloride

21,7% kaliumklorid21.7% potassium chloride

50,0% blyklorid50.0% lead chloride

Betingelser: temperatur: 4 25°CConditions: temperature: 4 25°C

3 cm elektrodeavstand3 cm electrode distance

Resultater: elektrolyttsmeltepunkt: ca. 34 0°C, Results: electrolyte melting point: approx. 34 0°C,

spesifikk motstand i elektrolytt: 0,5 ohm-cm ved 425°C, specific resistance in electrolyte: 0.5 ohm-cm at 425°C,

spaltningsspenning for blyklorid: 1,3 5 volt, Strømeffektivitet: 99,1% P 0,80 A/cm<2>strømtetthet 99,2% § 0,43 A/cm<2>strømtetthet 99,5%@0,43 A/cm<2>strømtetthet 8. Virkning av kalkutluting på sølvekstraksjon. Kildeprøve: Al: 6,21% kobber (etter vekt), 9,2% bly, breakdown voltage for lead chloride: 1.3 5 volts, Current efficiency: 99.1% P 0.80 A/cm<2>current density 99.2% § 0.43 A/cm<2>current density 99.5%@0.43 A/cm<2>current density 8. Effect of lime leaching on silver extraction. Source sample: Al: 6.21% copper (by weight), 9.2% lead,

6,55% sink, 3,53 kg sølv pr. tonn, 6.55% zinc, 3.53 kg silver per ton,

Kildeprøve: A2: 6,75% kobber (etter vekt), 9,96% bly, Source sample: A2: 6.75% copper (by weight), 9.96% lead,

7,10% sink, 3,56 kg sølv pr. tonn. 7.10% zinc, 3.56 kg silver per ton.

Sats: Autoklavutluting: 188 gram konsentratBatch: Autoclave leaching: 188 grams of concentrate

0,7 5 liter brukt elektrolytt (153 gram/liter svovelsyre, 40 gram/liter sink) 0.7 5 liters of used electrolyte (153 grams/liter sulfuric acid, 40 grams/liter zinc)

0 Kalkutluting: 124,4 gram konsentrat 0 Lime leaching: 124.4 grams of concentrate

13 gram kalk13 grams of lime

60 ml resirkuleringsoppløsning 150 ml vann Saltoppløsnings- 60 ml recycling solution 150 ml water Saline solution

utluting: 90 gram tørrstoff (Al), 100 gram leaching: 90 grams dry matter (Al), 100 grams

(A2) (A2)

0,65 liter utlutingsoppløsning (42 gram/liter ferriklorid, 400 gram/liter kalsiumklorid) 0.65 liter leaching solution (42 grams/liter ferric chloride, 400 grams/liter calcium chloride)

Betingelser: autoklavutluting: 100°C, 4,23 kg/cm<2>, 2 h, Conditions: autoclave leaching: 100°C, 4.23 kg/cm<2>, 2 h,

kalkutluting: 95°C, 1,5 h, saltoppløsnings- lime leaching: 95°C, 1.5 h, salt solution

utluting: 80°C, 1 h.leaching: 80°C, 1 h.

Det vil være klart for fagfolk på området at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utøves for utvinning av metaller fra mange forskjellige metallurgiske produkter, såsom støv fra smelter, metalldross, mellomkonsentrater fra flotasjons-prosesser og andre liknende kilder for bly-, sink-, kobber- og sølvmetall. Dessuten forblir ved behandlingen av mineralkon-sentrater det verdiløse og svovelrike mineralpyritt (FeS2) stort sett upåviket under alle trinn av utlutingen. It will be clear to those skilled in the art that the method according to the invention can be practiced for the extraction of metals from many different metallurgical products, such as dust from smelters, metal dross, intermediate concentrates from flotation processes and other similar sources for lead, zinc, copper and silver metal. Moreover, in the treatment of mineral concentrates, the valueless and sulphur-rich mineral pyrite (FeS2) remains largely unaffected during all stages of leaching.

Claims

1. Process for treating sulphide concentrates containing lead, copper, zinc and silver for the selective extraction of these metals from the concentrates, characterized in that the concentrate is brought into contact with sulfuric acid in the presence of oxygen at higher temperature and pressure for the extraction of copper and zinc compounds from the concentrate, after which the concentrate is brought into contact with lime to remove elemental sulphur, and that the concentrate is then brought into contact with a mixture of calcium chloride and ferric chloride to extract lead and silver compounds from the concentrate.

2. Method in accordance with claim 1, characterized in that the extraction of copper and zinc is carried out at an oxygen pressure in the range 4.2-5.6 kg/cm 2 and a temperature of at least approx. 100°C.

3. Method in accordance with claim 1, characterized in that the contact with lime is carried out at a temperature of approx. 95°C.

4. Method in accordance with claim 1, characterized in that the extraction of lead and silver is carried out at a pH of less than approx. 1.5.

5. Method in accordance with claim 3, characterized in that the contact with lime is carried out in the presence of sulphide ions.

6. Method in accordance with claim 1, characterized by treatment of the extracted copper and zinc compounds for extraction of metallic copper and zinc from them.

7. Method in accordance with claim 6, characterized in that the treatment of the extracted copper compounds for extraction of metallic copper includes touching the copper compounds with finely divided zinc metal for cementation of copper metal on the zinc.

8. Method in accordance with claim 6, characterized in that the treatment of the zinc compounds for the extraction of metallic zinc from them includes - electrolytic reduction of zinc in the compounds to its elemental state.

9. Method in accordance with claim 1, characterized by treatment of the extracted lead and silver compounds for the extraction of metallic lead and silver.

10. Method in accordance with claim 9, characterized in that the treatment of the extracted silver compounds for extraction of metallic silver from them includes touching the silver compounds with finely divided metallic lead for cementation of silver metal on the lead.

11. Method in accordance with claim 9, characterized in that the treatment of the extracted lead compounds for the extraction of metallic lead from them includes extraction of lead chloride and then electrolytic reduction of lead chloride in a molten chloride salt electrolyte to form metallic lead and chlorine gas for regeneration of ferric chloride.

12. Process for treating sulphide concentrates containing lead, copper, zinc and silver for the selective extraction of these metals from the concentrates, characterized by a) that the concentrate is brought into contact with sulfuric acid in the presence of oxygen at a pressure of 4.2 - 5.6 kg/cm <2> and at a temperature of at least approx. 100°C, b) that the concentrate processed in step a) is divided into a first residual fraction and a first floating fraction, c) that the first floating fraction is treated to extract metallic copper and zinc from it, d) that the first residual fraction is brought into contact with lime at a temperature of approx. 95°C, e) the at material which is formed in step d) is divided into a second residual fraction and a second floating fraction, f) that the second, floating fraction is treated to remove elemental sulfur from it, g) that the second residual fraction is brought into contact with a mixture of ferric chloride and calcium chloride, as well as the removal of a third, rising fraction from the material that emerges from this contact, as well as h) that the third, floating fraction is treated for the extraction of metallic lead and silver from it.

13. Process for the treatment of sulphide concentrates containing lead, copper, zinc and silver for the selective extraction of these metals from the concentrates, where the gray rock mineral pyrite remains largely unaffected during all steps of the process, characterized in that the concentrate is brought into contact with sulfuric acid in the presence of oxygen at higher temperature and pressure to extract copper and zinc compounds from the concentrate, after which the concentrate is brought into contact with lime to remove elemental sulfur from this, and that the concentrate is then brought into contact with a mixture of calcium chloride and ferric chloride for extraction of lead and silver compounds from this.

14. Process for treating sulphide concentrates containing lead, copper, zinc and silver for the selective extraction of these metals from the concentrate, where the gray rock mineral pyrite remains largely unaffected during all stages of the process, characterized in that the concentrate is brought .in contact with sulfuric acid in the presence of oxygen at higher temperature and pressure for the extraction of copper and zinc compounds from the concentrate, after which the concentrate is brought into contact with a solution containing lime and/or sulphide to remove elemental sulfur from this and for activation a -^ j difficult-to-melt, silver-containing minerals in the concentrate, and that the concentrate is then brought into contact with a mixture of calcium chloride and ferric chloride for extraction of lead and silver compounds from the concentrate.