NO770332L - Fremgangsm}te til utvinning av nikkel fra vandig elektrolytt. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

til elektrolytisk utvinning av nikkel fra en hovedsakelig kloridfri oppløsning.

Ved elektrolytisk utvinning av nikkel under anvendelse av en gjentatt anvendbar katodekjerne er det viktig å få dannet en tykk, godt utjevnet nikkelavsetning som hefter til kjernen under avsetningsprosessen, men som likevel lett lar seg fjerne når den ønskede tykkelse på minst 0/17 cm, fortrinnsvis minst 0,2 cm, er oppnådd.

Ved fremstillingen av slike avsetninger har man tid-ligere benyttet elektrolytter inneholdende klorid-ioner, som fremmer utjevning, og additiver som tilfører svovel i det elektrolytisk avsatte materiale. Nærvær av klorid i elektrolytten er imidlertid ofte uønsket p.g.a. dets korroderende virkning, og for mange formål må nikkel være hovedsakelig svovelfritt, dvs. må ikke inneholde mer enn 20 deler pr. million (ppm) svovel på vektbasis.

Så vidt vites, er det enda ikke blitt foreslått en tilfredsstillende prosess som muliggjør elektrolytisk fremstilling

. av hovedsakelig svovelfritt nikkel -i., industriell målestokk ut

/

fra en kloridfri elektrolytt, f.eks. de nikkelsulfatløsninger som erholdes ved hydrometallurgisk ekstraksjon av nikkel fra nikkelsulfidmalmer eller fra oksydiské nikkelmalmer som er be-handlet slik at nikkelsulfid er dannet.

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at en slik industriell prosess kan utføres ved anvendelse av en hovedsakelig sulfatbasert elektrolytt med regulert sammensetning inneholdende additiver innbefattende en liten mengde av en hydrofil polymer, og ved at den elektrolytiske utvinning utføres under regulerte betingelser med hensyn til temperatur og katodestrøms-tetthet. Den hydrofile polymers natur og mengde er særlig viktig. Ved dekorativ elektroplettering hvor nikkel avsettes fra en sul-fatelektrolytt, er det således ifølge US-patent nr. 1 352 328 foreslått en tilsetning av gummi tragakant i en mengde på 500 mg/l. Denne tilsetning fører imidlertid til en nikkelavsetning med mindre pent utseende, idet den blir tykkere enn den som normalt anvendes ved dekorativ elektroplettering (dvs. et maksimum på ca. 0,3 mm),.og også gir skjørhet og høye spenninger i tykkere avsetninger, hvilket fører til at avsetningen løsner fra katodekjernen før den ønskede tykkelse er nådd under elektrolysen.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse utvinnes nikkel elektrolytisk som en godt utjevnet, hovedsakelig svovel-• fri avsetning med tykkelse på minst 0,17 cm, fortrinnsvis minst 0,2 cm, på en gjentatt anvendbar katode ved elektrolytisk avsetning ved en temperatur innen området 30-90°C, en katodestrøms-tetthet på minst 200 ampére/m? ^ ' (A/m 2) i minst 40 timer fra en vandig, hovedsakelig kloridfri elektrolytt inneholdende 40-130 g/l nikkel som et vannoppløselig sulfat, 0,5-25 g/l magnesiumsulfat, 75-150 g/l natriumsulfat, 0-50 g/l borsyre og 30-80 mg/l av et ujevningsmiddel som er en svovelfri hydrofil polymer med middels høy molekylvekt, idet det også anvendes et anti-uklarhetsmiddel ("anti-misting agent").

Mengdeangivelsene vedrørende natriumsulfat og magnesiumsulfat er i den foreliggende beskrivelse og i kravene basert på det vannfrie salt.

Anti-uklarhetsmidlet forutsettes selvsagt å være for-enlig med elektrolytten.

Vanligvis anvendes vesentlig lengre tid enn 40 timer, eksempelvis over 190 timer, for å avsette nikkeltykkelser over 0,45 cm.

I det foreliggende betyr uttrykket "svovelfri hydrofil polymer med middels molekylvekt" en vannoppløselig eller i vann dispergerbar hydrofil polymer som er fri for svovel og som har en slik molekylvekt at når polymeren oppløses i en vandig nikkel-elektrolytt i en mengde under 100 mg/l, så vil polymeren være

dispergert (eller oppløst) i den vandige fase uten vesentlig geldannelse ellerøkning i elektrolyttens viskositet. En sådan

polymer kan være oppbygget av hovedsakelig heksose- eller pentose-enheter, og fortrinnsvis er den et dekstrin, et vannoppløselig

derivat av cellulose eller et gummi,aktig stoff med lav viskositet.

I den foreliggende beskrivelse og krav betyr uttrykket "dekstrin" et mellomprodukt som er -oppløselig eller dispergerbart i vann, men uoppløselig i alkohol "eller eter, og som kan dannes når en stivelse omdannes til maltose eller d-glukose, f.eks. ved hydrolyse. Industrielt fremstilles dekstrin ved at man behandler forskjellige stivelser med fortynnet syre eller ved at man opp-varmer en tørr stivelse, og kan erholdes som et gult eller hvitt pulver eller granuler. Dekstrin danner gjerne kolloi.dale opp-løsninger i vann. Termen beskriver en klasse av stoffer, og dekstrin har således ikke en bestemt kjemisk formel.

Uttrykket "et vannoppløselig derivat av cellulose" betyr en vannoppløselig eller i vann dispergerbar kjemisk modi-fisert cellulose, så som natriumkarboksymetylcellulose eller metylcellulose. Uttrykket "et gummiaktig stoff med lav viskositet" betyr et eller flere komplekse polysakkarid-gummier inneholdende kalsium-, magnesium- eller kalium-salter eller en blan-ding av to eller flere av disse. Som eksempel på et sådant gummiaktig stoff nevnes gummi arabicum (eller gummi acacia).

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres fortrinnsvis ved en temperatur innen området 55-65°C. Den celle som anvendes, har fortrinnsvis et elektrolytt-innløp .ved den ene enden, et antall katodekjerner og permanente anoder aljternerende med hverandre, midler, fortrinnsvis innføring av luft, for omrøring av elektrolytten, samt et elektrolytt-utløp ved den andre enden av cellen, i avstand fra innløpet. Den innkommende elektrolytt er vanligvis en sulfatoppløsning og har vanligvis en pH innen området 3-6 (målt ved romtemperatur), og forskjellen i nikkelkonsentrasjon mellom den innkommende elektrolytt og den utgående elektrolytt er vanligvis fra 20 til 25 g/l. Katoden kan være omsluttet av en pose eller sekk, eller - om blyfrie anoder anvendes - sådan omslutning kan sløyfes.

Ingrediensene i elektrolytten samvirker alle til oppnåelse av godt utjevnede tykke belegg. Anti-uklarhetsmidlet (fortrinnsvis natriumlaurylsulfat, som også er et fuktemiddel), natriumsulfatet og den svovelfrie polymer samvirker spesielt for oppnåelse av de ønskede avsetninger.

Bruk av utilstrekkelig anti-uklarhetsmiddel i forbin-delse med sulfåtelektrolytten medfører øket gropkorrosjon i nikkelbelegget og gir dette et mindre tilfredsstillende fysisk utseende. Bruk av for meget anti-uklarhetsmiddel er uøkonomisk og kan føre til sterk skumdannelse i et luft-agitert bad. Hvis anti-uklarhetsmidlet er oppløselig i elektrolytten, anvendes det fortrinnsvis i en mengde opp til 100 ml/g. Egnede anti-uklar-hetsmidler er ofte også fuktemidler.

Anvendelse av for lite natriumsulfat i sulfatelektro-lytten medfører en dårligere utjevnet avsetning. For store mengder natriumsulfat gir en stripet, gropkorrodert avsetning, trolig p.g.a. øket viskositet i elektrolytten. Skjønt borsyre ikke er et obligatorisk ingrediens, er nærvær derav i høy grad å fore-trekke, da borsyre nedsetter pH-variasjoner i elektrolytten til et minimum.

Bruk av for lite svovelfri polymer gir dårlig utjevnede avsetninger. Eksempelvis er det ikke ønskelig å produsere elektrolytisk nikkel på maskerte katodekjerner under slike.betingelser, idet det dannes en ujevn kant-perle på det avsatte materiale, hvilket fører til kortslutning ocj til avsetninger med uaksep-tabelt utseende. Bruk av for store mengder svovelfri polymer medfører dannelse av en skjør avsetning med store spenninger, slik at det avsatte materiale lett løsner fra katodekjernen. Mengden av svovelfri polymer som anvendes i elektrolytten, er 30-80 mg/l, f.eks. 40-80 mg/l. Hvert spesifikke materiale vil selgsagt ha sin optimale konsentrasjon eller område for konsen-trasjoner. F.eks. kan det anvendes en karboksymetylcellulose som når den oppløses i vann som en 2 vekt-%<1>s oppløsning, gir en oppløsning med en viskositet på ca. 50-100 centipoise (cp). . Denne karboksymetylcellulose anvendes fortrinnsvis i en mengde på'30-50 mg/l i en elektrolytt inneholdende ca. 100 g/l natriumsulfat. Et natriumsalt av en karboksymetylcellulose blir i henhold til den foreliggende fremgangsmåte fortrinnsvis anvendt i elektrolytten i en mengde på 30-50 mg/l. Et dekstrin, f.eks.

et gult potet-dekstrin som leveres av Stein, Hall Co.,' Inc. som Nr. 4365, anvendes fortrinnsvis i en mengde på 40-80 mg/l.

De følgende eksempler hvor prosentangivelsene er på vektbasis, vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

EK SEMPEL 1 f

Elektrolytisk nikkel inneholdende mindre enn 5 ppm svovel ble utvunnet i en 4,5 1 celle, av Hybinette-typen .(katode omgitt av sekk) under anvendelse av en sandblåst titankatode (med størrelse 10 x 15 cm). Etter'sandblåsingen ble katode-emnet maskert slik at det ble dannåt sirkulære områder (2,5 cm diameter) for den elektrolytiske avsetning. En anode av bly med 6% antimon og et diafragma av polyesterduk ble anvendt. Nikkel ble avsatt fra en nikkelsulfat-elektrolytt som inneholdt 70 g/l Ni, 5 g/l MgSC>4, lOg/1 H3B03og 140 g/l Na2S04(utgangs-materialets pH ér lik 5 ved romtemperatur), til hvilken det ble tilsatt 60 mg/l gult potetdekstrin og 40 mg/l natriumlaurylsulfat. Betingelsene under den elektrolytiske prosess var som følger: katodestrømstetthet 300 A/m2, temperatur 60°C, katolytt pH 3 ved' 60°C, forskjell mellom nikkelkonsentrasjon i inngående.og utgående elektrolytt 25 g/l, samlet elektrolysetid 50 timer;

ingen lufttilførsel for agitering.

Strømutbyttet var ca. 85%, og det avsatte nikkelmate-riale hadde en gjennomsnittlig tykkelse på 0,17 cm og var jevnt, kompakt og glansfullt og hadde en god kant-perle (edge-bead.

Alle avsetningene heftet godt til katoden under prosessen, men kunne lett fjernes etter elektrolysen.

EKSEMPEL 2

Elektrolytisk nikkel inneholdende 5 ppm svovel ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1 med unntagelse av at cellen var en 1-liters celle og katoden hadde en størrelse på 8 x 11 cm. Katoden ble maskert med en epoksy-maling inneholdende titandioksyd-pigment slik at det erholdtes 6 umaskerte sirkulære områder, hvert med en diameter på 2,5 cm. Nikkelelektrolytten var den samme som i eksempel 1 med unntagelse av at det ble anvendt 25 g/l MgS04og 100 g/l Na2S04, og 40 mg/l natriumkarboksymety1-cellulose erstattet potetdekstrinet. Betingelsene under elektrolysen var de samme med unntagelse av at katodestrømstettheten var 600 A/m 2, og den samlede elektrolysetid var 72 timer.

Strømutbyttet var 85%, og det avsatte nikkel hadde en gjennomsnittlig tykkelse på 0,49 cm og var jevnt, kompakt og glansfullt og hadde god kant-perle. Alle avsetningene heftet godt til katoden under den elektrolytiske prosess, men lot seg lett fjerne etter elektrolysen.

E KSEMPEL 3

i Elektrolytisk nikkel inneholdende 5 ppm svovel ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1. Titankatodeemnet ble maskert

med-en epoksymaling pigmentert med titandioksyd slik at det erholdtes 8 umaskerte sirkulære områder, hvert med en diameter på 2,5 cm. Nikkelelektrolytten var den samme som i eksempel 1, med unntagelse av at det ble anvendt 25 g/l MgSO^, og 40 mg/l gummi acacia erstattet potetdekstrinet. Elektrolytten inneholdt også 5 mg/l av "Polymer F-3", som er en ikke-ionisk polymer som leveres av Stein, Hall Co., Inc. Elektrolysebetingelsene var som .i eksempel 1, men strømtettheten var 400 A/m 2, den samlede elektrolysetid 72 timer, og moderate mengder av luft ble innboblet ved katodens forside (24 l/time).

Strømutbyttet var 85%, og det produserte nikkel hadde en gjennomsnittlig tykkelse på 0,33 cm og var jevnt, kompakt og glansfullt og hadde en ganske god kant-perle. Alle avsetningene heftet godt til katodekjernen under elektrolysen, men lot seg lett fjerne etter endt elektrolyse.

I alle eksemplene ovenfor ble det fremstilt runde lege-mer av nikkel med diameter på ca. 2,5 cm, men fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes til fremstilling av andre former og størrelser av nikkel, herunder selvsagt katodenikkelavsetninger i full størrelse med et areal på ca. 1 m 2.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av nikkel ved elektrolyse, karakterisert ved at nikkel utvinnes som en godt utjevnet, hovedsakelig svovelfri avsetning med en tykkelse på minst 0,17 cm på en gjentatt anvendbar katode ved en temperatur innen' området 30-90°C, en katodestrømstetthet på minst 200 A/m 2, i minst 40 timer, fra en vandig, hovedsakelig kloridfri elektrolytt som inneholder 40-130 g/l nikkel som et vannoppløse-lig sulfat, 0,5-25 g/l magnesiumsulfat, 75-150 g/l natriumsulfat, 0-50 g/l borsyre og 30-80 mg/l av et utjevnende middel bestående av en svovelfri hydrofil polymer med middels molekylvekt, i nærvær av et anti-uklarhetsmiddel. .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den svovelfrie polymer er et dekstrin, gummi arabicum eller et vannopplø selig derivat av cellulose.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den svovelfrie polymer er et dekstrin som anvendes i en mengde på 40-80 mg/l.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den svovelfrie polymer er et natriumsalt av en karboksymetylcellulose som anvendes i en mengde på 30-50 mg/l.

5. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at den utføres ved en temperatur innen området 55-6 5°C.

6. Fremgangsmåte ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at katodestrø mstettheten er 200-600 A/m <2> .